Atskirų laisvų sidabro nanodalelių, paimtų rentgeno spinduliuote, 3D architektūra | gamtos komunikacijos

Atskirų laisvų sidabro nanodalelių, paimtų rentgeno spinduliuote, 3D architektūra | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Nanodalelės
  • Konstrukcijos savybės

Anotacija

Nanodalelių formų, kurias sukuria kondensacija iš dujinių medžiagų, įvairovė atspindi pagrindinę konkurenciją tarp termodinaminės pusiausvyros ir metastabilių konfigūracijų išlikimo augimo metu. Kinetiniu požiūriu ribotame režime tarpinės geometrijos, kurioms palankūs tik ankstyvieji formavimo etapai, gali būti įspaustos į pagaliau stebimą skirtingai struktūriškų bandinių ansamblį. Čia parodyta, kad femtosekundės minkštųjų rentgeno spindulių laisvųjų elektronų lazerio impulsų vieno kadro plataus kampo išsibarstymas leidžia apibūdinti susidarančias metastabilias nanodalelių struktūras trimatėje plotmėje. Atskirų laisvųjų sidabro dalelių, kurios fotono ekspozicijos metu gali būti laikomos užšalusiomis erdvėje, forma ir orientacija nėra matomos išsklaidytuose vaizduose. Mes nustatome taisyklingas formas, įskaitant rūšis, turinčias penkis kartus simetriją ir stebėtinai didelį kraštinių santykį iki 100 nm dalelių spindulio. Mūsų požiūris apima išsibarstymo efektus, apimančius Borno apytikslį, ir yra nepaprastai efektyvus - atveria naujus maršrutus ultra greitos nanofizikos ir laisvųjų elektronų lazerių mokslo srityje.

Įvadas

Natūraliai išaugusios dalelės pasižymi daugybe architektūros įvairovės, pradedant nuo paprastų, beveik rutulio formos (pavyzdžiui, rūko lašelių) iki labai simetriškos daugiakampės (pavyzdžiui, spiečių ar tam tikrų virusų) ir žavios, sudėtingos geometrijos, tokios kaip snaigės ar žiedadulkių grūdai. Nagrinėjant nanostruktūrų augimo procesus, nagrinėjamas pagrindinis klausimas, kaip geometrinę struktūrą ir stabilumą lemia termodinamiškai metastabilios figūros, atsirandančios dalelių formavimosi metu. Iliustracinis atvejis yra metalo nanodalelių kondensacija. Nors optimalias išlygintas formas galima nuspėti remiantis energetiniais sumetimais, tokiais kaip Wulffo konstrukcija 1, dažnai pranešama apie daugialypę morfologiją 2, 3, 4, kurie yra toli nuo idealios pusiausvyros geometrijos ir dažnai viršija teorinį nuspėjamumą. Įprasti mikroskopijos metodai įgalino atskirų dalelių, išaugintų ar nusodintų ant paviršiaus, didelės skiriamosios gebos vaizdą ir atskleidė jų geometrinių savybių supratimą 3, 5 . Pavienės laisvos nepalaikomos dalelės vis dėlto išvengia eksperimentinės prieigos per mikroskopiją, nes jos negali būti imobilizuotos be sąveikaujančio substrato. Taigi dabartinės žinios apie laisvųjų metalų dalelių morfologiją yra pagrįstos orientacijos ir ansamblio metodais, tokiais kaip elektronų difrakcija. Rezultatai

Plačiakampio sklaidos eksperimentas

Pagrindinis eksperimentinis reikalavimas 3D apibūdinimui yra galimybė išsklaidyti signalą dideliais kampais. Norint paaiškinti šio reikalavimo motyvaciją, patogu manyti, kad galioja pirmasis „Born“ apytikslis patvirtinimas. Mažo kampo išsibarstymo ribose išsibarstęs tolimas laukas iš esmės gali būti apibūdinamas 2D Furjė objekto formos transformacija, projektuojama į plokštumą (kuriai būdingas normalus vektorius n p || k ) statmenai krintančios spindulio krypčiai, žr. 1a pav. Tai išplaukia iš to, kad perdavimo momentas q yra mažas (| q | ≪ | k in |), todėl iš esmės statmenas krintančiojo bangos vektoriui k in . Gautas intensyvumo pasiskirstymas (i) atspindi tik efektyvią 2D informaciją apie objekto tankio pasiskirstymą, ir (ii) yra taško simetriškas q = 0 atžvilgiu, o tai trukdo unikaliai nustatyti tikslo orientaciją.

Image

Borno artėjime tolimojo lauko sklaidos intensyvumas yra I ( q ) ∝ | ∫ ρ ( r ) e i qr d 3 r | 2, kur ρ ( r ) yra dalelių išsibarstymo tankis, kurio centras r = 0. Suskaidžius r į komponentus, lygiagrečius ( r || ) ir statmenus ( r ) projekcijos vektoriui n p = k, esant + q / 2, kuris pagal apibrėžimą yra statmenas q, intensyvumas gali būti išdėstytas taip:

Image
, vaizduojančio numatyto tankio Furjė transformaciją ρ ( r ) = ∫ ρ ( r ) dr || plokštumoje su normaliu vektoriu n p . a ) Mažiems išsibarstantiems kampams apytikslė n p || „k in “ galioja, o tai neleidžia naudotis šia struktūrine informacija. ( b ) n p pokytis su q esant dideliam išsibarstymo kampui suteikia prieigą prie dalelės 3D savybių. c ) Eksperimente 2D detektoriumi užfiksuoti vienkartiniai sidabro dalelių difrakcijos modeliai, kertantys FEL fotonų pluoštą.

Visas dydis

Šiuos apribojimus galima pašalinti užrašant išsklaidymą dideliais kampais (| q | ≈ | k in |), nes tada išsklaidymo schema atspindi

Image
priklausomos tankio projekcijos (plokštumose su normaliaisiais vektoriais
Image
), žr. 1b pav. Tam tikra prasme plataus kampo išsklaidymas įgalina vieno kadro tomografiją, nes projekcijos plokštumos kryptis kinta priklausomai nuo išsklaidymo kampo viename vaizde .

Tačiau dėl drastiško I ( q ) sklaidos intensyvumo sumažėjimo didėjant | q | (Porodo dėsnis), reikšmingas dalelių formos signalas gali būti aptinkamas tik kritiniu kampu. Atsižvelgiant į beveik sferines formas, šis kampas yra maždaug proporcingas bangos ilgiui ir yra apribotas keliais laipsniais, kai naudojama kieta rentgeno spinduliuotė keV diapazone (žr. Metodai). Ištaisome šį apribojimą pasitelkdami 90 eV minkštųjų rentgeno spindulių lazerio impulsus, kad pasiektume plataus kampo režimą, reikalingą atskirų dalelių 3D apibūdinimui.

Eksperimentuose (žr. Schemą 1c pav.) Sidabro dalelės buvo paruoštos klasteriniame aparate 24, turinčiame magnetrono dulkinimo šaltinį, ir nukreiptos į židinį 100 fs minkštų rentgeno spindulių impulsų, kuriuos teikia laisvųjų elektronų lazeris (FEL). ) įrenginys Blykstė (išsamesnės informacijos ieškokite metoduose). Atkreipkite dėmesį, kad naudojant 13, 5 nm bangos ilgį, išsklaidytų vaizdų vidurkis yra išsami atominė struktūra, kuri žymiai supaprastina formos analizę. Išsklaidyti vaizdai buvo užfiksuoti 2D detektoriumi, kurio 78 ° priėmimo kampas buvo 17, 25 . Iš viso buvo užfiksuota 25 000 labai išsklaidytų vaizdų.

Išsklaidymo būdai ir dalelių morfologija

Išmatuoti pavienių dalelių išsklaidymo vaizdai (2 pav., Kairiajame stulpelyje) rodo labai simetriškus modelius su dvejopai (a), trigubai (b), penkis kartus (c) ir šešis kartus (d) simetrija. Šablonus sudaro vienas ar keli uždari žiedai panašūs bruožai šalia centro, po jų einantys nepertraukiami aukštesnės eilės žiedai, formuojantys dryželius, lydintys silpną dailią struktūrą. Išsklaidyti modeliai su nelyginiu veidrodžių ašių skaičiumi (2b, c pav.), Tai yra, su skaldytų taškų simetrija, iš karto parodo, kad plačiakampio sklaidos duomenyse yra tikroji 3D struktūros informacija. Dėl to, kad dalelės sugeria didelę minkštosios rentgeno spinduliuotės dalį (didžiulio sidabro prasiskverbimo gylis –12, 5 nm), morfologijos identifikavimo metodu turi būti atsižvelgiama į išsibarstymo efektus, susijusius su Borno artinimu, o tai neleidžia taikyti įprastų iteracinių atstatymo būdų. Mes naudojame paprastą ir efektyvų daugialypį Furjė transformacijos (MSFT) algoritmą, kuris apima efektyvų absorbcijos apdorojimą, kad būtų galima apskaičiuoti 3D bandymo formų išsklaidytus vaizdus, ​​remiantis dideliu sistemingu daugialypių elementų rinkiniu (žr. Metodai).

Image

( a - d ) Atrinkti eksperimentiniai atskirų Ag dalelių išsibarstymo modeliai ir suderintų geometrijų MSFT modeliavimo rezultatai (kaip nurodyta). Netikrų spalvų vaizdai rodo išsibarstymo intensyvumą (logaritminę skalę) kaip sklaidomojo vektoriaus skersinių komponentų funkciją. Tamsi dėmė eksperimentinių duomenų centre susidaro iš detektoriaus skylės, skirtos tiesioginiam spinduliuotės perdavimui. Klasterio formos nubrėžtos žiūrint iš kritimo krypties. Dydis nurodomas pagal daugiadetrės sferos rutulio spindulį r . ( e - h ) Tos pačios klasterio formos, kaip ir a - d, skirtingomis kryptimis atsižvelgiant į krintančiąją pluoštą. Trunc, apipjaustytas.

Visas dydis

Puikus kokybinis suderinimas tarp išmatuotų išsklaidytų vaizdų ir MSFT rezultatų (2 pav.) Pasiekiamas pakoregavus bandomojo modelio formų dydį ir orientaciją (žr. Išsamios procedūros metodus). Daugeliu atvejų gerai atkuriamos net smulkios detalės, tokios kaip dėmės tarp x formos pagrindinių brėžinių 2a pav. Tarp morfologijų, atitinkančių eksperimentinius duomenis, yra dekahedrai (a), sutrumpinta oktaedra (b), ikosaedrė (c) ir stebėtinai plokščios šešiakampės dalelės, kurios atitinka sutrumpintus susipynusius tetraedrus (d). Kiekvienos iš aukščiau paminėtų figūrų duomenų rinkinyje yra nurodytos skirtingo dydžio ir orientacijos dalelės (žr. Pavyzdžius 2e – h pav.), Patvirtinančias pakartotinį nustatytų geometrijų atsiradimą. Nors kai kurios kompaktiškos formos (pvz., 2b, c pav.) Tik silpnai skiriasi nuo sferos, skirtingos orientacijos nuotraukos, išsklaidytos, yra labai įvairios (palyginkite atitinkamai 2b, c paveikslus su 2f, g pav .; žr. Atitinkamai); 1 papildomas filmas, skirtas visų apipjaustyto oktaedrio visų simetrijos krypčių modeliavimui). Didelis krypčių ir formos jautrumas (net beveik sferinėms formoms) parodo 3D galimybes, reikalingas unikaliam dalelių morfologijų identifikavimui. Ryškių perėjimo nuo mažo plačiakampio režimo prie plačiakampio režimo įrodymų galima rasti viename didelių vaizdų vaizde, jei jame parodyta sulaužytos taško simetrija (žr. 2b pav., G). Tokiais atvejais simetrija išoriniuose regionuose keičiasi iš lygios, arti vaizdo centro, į nelygines.

MSFT metodo etalonas

Norėdami patvirtinti MSFT metodo patikimumą ir išaiškinti absorbcijos vaidmenį, mes palyginome skirtingų aproksimacijos lygmenų teorijos rezultatus apipjaustyto oktaedro atveju (plg. 2b pav.). Gauti duomenys per mažo kampo aproksimaciją (3a pav.), Realizuoti per 2D Furjė projekcijos išsklaidymo tankį, prognozuoja taškų simetrinius išsibarstymo vaizdus (realios vertės funkcijos galios spektras yra simetriškas) ir neatspindi eksperimentuoti. Ši taško simetrija pakeliama atliekant 3D modeliavimą (3b pav.), Gautą Borno apytiksliai. Palyginimas su MSFT, įskaitant efektyvią absorbciją (3c pav.), Rodo, kad absorbcija išplečia išsklaidymo ypatybes, padidina santykinį intensyvumą esant didesnėms difrakcijos eilėms ir sumažina didžiausio laipsnio pirmosios eilės sklaidos kampą. Skirtumai tarp MSFT rezultato ir visiško daugybinio išsibarstymo apdorojimo baigtinio skirtumo laiko srities (FDTD) sistemoje (3c pav., Palyginti su 3d pav.) Yra subtilesni ir daugeliu atvejų nereikšmingi figūros identifikavimui, pagrindžiantys efektyvų absorbcijos gydymas MSFT. Palyginti su 3D modeliavimu 3b – d pav., 3D pav. Pateiktas 2D išsklaidymo vaizdas rodo panašias savybes arti centro, bet smarkiai nukrypsta dideliais sklaidymo kampais, iliustruodamas perėjimą iš mažo kampo į plačiakampį išsibarstymą viename paveikslėlyje. vaizdas.

Image

Klaidingos spalvos vaizdai parodo sutrumpinto oktaedro (žr. 2b pav.) Imituojamą išsklaidyto oktaedro išsklaidymo intensyvumą (logaritminę skalę) (sk. 2b pav.) Kaip sklaidomojo vektoriaus skersinių komponentų funkciją skirtingu artinimu. a ) Mažo kampo apytikslė, atitinkanti efektyvųjį sklaidos tankį, projektuojamą plokštumoje. b ) Gimimo apytikslė, atsižvelgiant į visą 3D geometriją, bet nėra absorbcijos ir refrakcijos. c ) Tas pats kaip b, tačiau apima supaprastintą absorbcijos modelį. d ) Visiškas FDTD modeliavimas, naudojant optinio tūrio sidabro savybes.

Visas dydis

Formos tobulinimas

MSFT metodas leidžia efektyviai identifikuoti figūras iš baigtinio bandomųjų formų rinkinio ir suteikia apytikslį atitinkamo geometrijos modelio parametrų įvertinimą. Tikslesnis išsibarstymo proceso aprašymas naudojant FDTD modeliavimą suteikia galimybę patobulinti laisvuosius parametrus, tiesiogiai sumažinant apskaičiuotų ir eksperimentinių išsibarstymo schemų nuokrypį nuo kvadrato vidurkio (techninę informaciją žr. Metodai). Tai pavyzdingai parodyta nupjauto oktaedro iš 2b pav. 4 pav., Dar geriau suderinant eksperimentą ir modeliavimą (R koeficientas ≈0, 18, žr. 4e pav.). Gauta forma (4c pav.) Buvo gauta optimizavus dalelių sutrumpinimo laipsnį ir spindulį, dėl to šiek tiek sumažėjo numatomo spindulio r = 95 nm reikšmė (4d pav.) Ir santykinis apipjaustymas buvo 0, 39, palyginti su MSFT įvertinimu r = 100 nm, gautais darant prielaidą, kad ideali Archimedo forma su 1/3 apipjaustymu. Ši schema gali būti išplėsta į kitus parametrus, tokius kaip orientacija (žr. 4e pav.) Arba formos asimetrija, kad būtų galima gauti tikslią informaciją apie atskirų nanodalelių geometriją.

Image

a ) Eksperimentiniai ir b ) imituojami vienos Ag dalelės su optimalia sutrumpinto oktaedro forma, kaip parodyta c, naudojant FDTD metodą, išsklaidymo būdus (klaidinga spalva logaritminėje skalėje). Parametrų optimizavimas apipjaustymui ir spinduliui buvo atliktas sumažinus eksperimentinių duomenų, gautų iš teorijos, vidutinį kvadratinį nuokrypį (MSD), kaip pavyzdys parodytas d dalelių dydžiui. Optimalus spindulys yra r = 95 nm, esant ± 8% neapibrėžčiai, apskaičiuotai pagal normalizuoto MSD kreivę, esančią mažiausiai 40 . e ) R koeficientas kaip apkarpyto oktaedro, nurodyto c, sukimosi kampo funkcija. Atliekant šiuos skaičiavimus, modelio forma pasukama toliau nuo optimalios orientacijos c aplink ašį, lygiagrečią šešiakampio priekinio briaunos viršutiniam kraštui.

Visas dydis

Diskusija

Dalelių struktūrų įvairovė, gauta iš išsklaidytų vaizdų, pateiktų 2 pav., Rodo, kad motyvai yra daug turtingesni, nei tikėtasi iš termodinaminių aplinkybių tiriamo dydžio režime. Panašių morfologijų, kaip ir šiame darbe, buvo pranešta apie preparatus, susijusius su cheminėmis reakcijomis 3, fiziškai išgarinusias 2, 26 arba į grupelės pluoštą nusėdusiomis 27 dalelėmis, pateikiančias įrodymų apie bendrą tokių formų egzistavimą. Šių tyrimų metu dalelės buvo paremtos substratu ir nebuvo matomos laisvajame spindulyje. Jei nėra paviršiaus, tik apipjaustytą oktaedrą galima gauti sumažinus laisvo paviršiaus energiją dalelėms, kurių veido formos kubinė (fcc) grotelių struktūra. Dekatedros ir ikosaedrinės geometrijos rodo metastabilias būsenas, kurių briaunų negalima sudaryti iš vieno fcc kristalito žemo indekso paviršių. Ypač ryškus yra nepalaikomų ikosaedrinių dalelių, kurios yra stabilios mažoms grupelėms, tačiau buvo prognozuojama, kad jos pereis prie fcc gaunamų struktūrų, kurių dydis yra vos keli šimtai atomų 28 . Ankstesni žymiai didesnių nei keletas icosaadedų klasterių stebėjimai (keli 10 6 atomai) buvo paaiškinti ne pusiausvyros augimo procesu, kai mažiems dydžiams palankūs izomerai suteikia sėklų formas, kurios išlieka vėlesniuose dalelių formavimo etapuose 2, 7, dažnai dėl to susidaro kelios porinės rūšys 3 . Dabartiniai rezultatai rodo, kad yra laisvų metastabilių nanodalelių, kurių spindulys yra larger150 nm (≈10 9 atomai). Nustatytos labai simetriškos metastabilios formos atskleidžia, kad laisvos Ag nanodalelės išlaiko ankstyvojo formavimo stadijų struktūrinę atmintį iki šiol dar neištyrinėto dydžio diapazono. Šią išvadą patvirtina pastebimai smarkiai išblukusios dalelės, kurių kraštinių santykis yra maždaug keturi (2h pav.). 30–40% didesnis tokių formų paviršius iš esmės padidina paviršiaus energiją, palyginti su minimaliomis energijos struktūromis (pavyzdžiui, apipjaustyta oktaedrine). Skirtingai nuo laikomų dalelių, kur anisotropinės formos gali atsirasti dėl klasterio ir paviršiaus sąveikos 29, 30, čia stebimos stipriai anizotropinės laisvųjų metalų dalelės rodo ryškų simetrijos lūžimą, kurį sukelia vien tik sėklų struktūros, stebinančios analogijos formavimuisi jonų arba vandens kristalai, tokie kaip druska ar snaigės.

Gavus 3D laisvųjų nanodalelių morfologiją iš vieno plačiakampio išsklaidymo modelio, atsiveria naujos tarpdisciplininių tyrimų galimybės. Efektyvus ir tuo pat metu nustatomas dydis, forma ir orientacija leidžia sistemingai tirti dalelių savybes dideliu pralaidumu. Taikant laiko nustatytus eksperimentus, tampa prieinama formai būdinga augimo evoliucija, struktūrinių fazių pokyčiai ir atsipalaidavimo reiškiniai, turintys įtakos įvairioms sritims, įskaitant molekulinę ir atmosferos fiziką, medžiagų mokslą, chemiją ir astrofiziką. Kartu su femtosekundės pompos-zondo schemomis, vienkartinis vaizdavimas žada naują įžvalgą apie greitą laisvųjų nanodalelių, tokių kaip kolektyvinis elektronas 31 ir branduolys 32, judėjimą arba ne pusiausvyros lydymosi procesus, dinamiką. Be to, jautrumas sudėtingam lūžio rodikliui gali suteikti galimybę greitai pasiekti nanodalelių optinių ir elektroninių savybių pokyčius 17 .

Metodai

Dalelių šaltinis

Sidabro dalelės buvo gautos iš klasterinės pluošto mašinos 24, turinčios magnetrono dulkinimo šaltinį, veikiančias Ar ir Xe esant maždaug 1 mbar slėgiui. Agregavimo sekcija buvo aušinama skystu azotu. Nebuvo naudojama jokia masės atranka ar jonų optika. Klasteriai buvo nukreipti į diferencialiai pumpuojamą pagrindinę kamerą per kūginį skimerį, kurio vidinis skersmuo buvo 3 mm.

Išsklaidymo eksperimentas

Maždaug 70 cm atstumu nuo šaltinio, pluošto tankis buvo pakankamai mažas, kad būtų užtikrinta, jog FEL FLASH židinio tūris (židinio dydis –20 μm) vienu metu būtų viena nanodalelė Hamburge, DESY. FEL impulsų galios tankis buvo apskaičiuotas pagal aukščiausią Xe atominio krūvio būseną. Paprastai randamas Xe 11+, kuris atitinka 10 14–10 15 W cm 2, kai impulsas yra ≈ 100 fs (žr. 33, 34). Išsklaidymo būdai buvo užfiksuoti vaizdajuostėje (10 Hz pasikartojimo dažnis) vaizdavimo detektoriumi, kaip aprašyta 17, 25 nuorodose, apimančiais išsibarstymo kampus nuo θ θ 3 ° iki 39 ° per 2π azimutą. Siekiant išvengti detektoriaus pažeidimo dėl tiesioginio FEL pluošto, visuose detektoriaus komponentuose yra centrinė anga. Detektoriaus mikrokanalų pasvirimo kampas lemia išeikvojimo artefaktą, matomą ( q x , q y ) ≈ (0, 6, –0, 4) nm −1 atvaizduose (pvz., 2d pav.). Dėl silpnų fokusavimo sąlygų (Railio aukštis: kai kurie mm; bangos ilgis: 13, 5 nm) apibūdinimas kaip plokštuminė banga yra pateisinamas krintančiam pluoštui. Norint išlaikyti vienalyčių dalelių sąlygas židinio tūryje 35, pataikymo dažnis buvo mažesnis nei 10%. Didžioji dalis iš 25 000 išsklaidytų šablonų, turinčių reikšmingą signalą (iš viso 300 000 užfiksuotų vaizdų), atsirado iš mažų grupių, kuriose nėra briaunų, arba iš dviejų ar daugiau dalelių aglomeratų (tipinius parašus žr. 35 nuorodą). Apie 1000 vaizdų buvo tinkama tolimesnei analizei, apie 100 iš jų šiame darbe vienareikšmiškai buvo nustatyta dalelių forma, dydis ir orientacija. Dažniausiai pasitaikančios simetriškos morfologijos yra apipjaustytos oktaedros, plokščios šešiakampės formos, dekaedros ir izosaedrai. Dėl rankiniu būdu išskaidytų vaizdų atrankos identifikavimui, gauta formų įvairovė nebūtinai atspindi tikrąją dalelių pluošto statistiką.

Eksperimentiškai pasiekiamas kampinis diapazonas

Remiantis Borno artėjimu ir darant prielaidą, kad laisvieji elektronai (vienybės faktoriai sklaidomi), sklaidomasis skerspjūvis

Image

dėl vienalytės sferos, taigi ir išsibarstymo intensyvumas I ( q ), matuojamas fiksuotu atstumu, nepriklauso nuo fotono bangos ilgio iki trivialios poliarizacijos efektų. Kadangi gauto pakraščio gaubtas greitai mažėja perduodant impulsą q (Porodo dėsnis: q −4 ), eksperimentiškai pasiekiamas q intervalas yra ribojamas iki maksimalios vertės q crit (ribojamą pagal detektoriaus dinaminį diapazoną, foninį triukšmą, nenuoseklus išsibarstymas ir pan.). Ryšys tarp q ir sklaidos kampo θ yra

Image
, taigi kampinis diapazonas, ant kurio prieinama išsklaidymo schemos dalis yra nubraižyta skalėmis (pirmosios eilės aproksimacija), kaip θ crit ∝ λ · q crit . Todėl plačiakampio sklaidos režimą galima lengvai pasiekti naudojant minkštą rentgeno spinduliuotę, naudojamą mūsų eksperimente ( λ = 13, 5 nm), priešingai nei kietiesiems rentgeno spinduliams ( λ <1 nm), kai aptinkamas signalas yra tik kelių laipsnių kampo diapazonas realiomis eksperimentinėmis sąlygomis.

Stebimos išsklaidymo ypatybės

Nepriklausomai nuo formos, išsibarstę vaizdai rodo keletą beveik ištisinių, dažnai pertraukiamų žiedų, esančių šalia centro (pvz., 2b, c pav.), Kurių atstumas Δ | q || | tiesiogiai atspindi dalelių dydį (pavyzdžiui, rutuliui per Δ | q || | = π / r dėl Mie išsibarstymo 17 ). Tai leidžia įvertinti naudingą dydį, beveik nepriklausomai nuo kitų parametrų. Atkreipkite dėmesį, kad nors sferos radialinio intensyvumo virpesių maksimumai yra griežtai vienodi vienas nuo kito atsižvelgiant į q funkciją, jų periodo ilgis mažėja išsibarsčiusių vaizdų kraštų atžvilgiu braižant k x = q x ir k x = q x . Nesferinių formų 'atstumas tarp žiedo' Δ | q || | iš viso | q || | priklauso nuo krypties ( q x , q y ) plokštumoje, kaip tai akivaizdžiai matosi stipriai išstumiančiose grupėse, tokiose kaip dekahedras (2a pav.) arba sutrumpintas susuktas tetraedras (2h pav.). Žiedų suskaidymas į radialinius svyruojančius ruožus rodo perėjimą nuo šiurkščiavilnių figūros ženklų (pavyzdžiui, kompaktiškų palyginti su plokščiais) link jautrumo briaunų, briaunų ir viršūnių išdėstymui, esant didesnei difrakcijos tvarkai. Ryškūs išsisklaidžiusio vaizdo ruožai gali būti priskiriami aspektų, kurie yra išlyginti beveik lygiagrečiai krintančio fotono pluošto difrakcijai. Taigi stebimų ruožų kryptis ir intensyvumas leidžia veiksmingai iš anksto pasirinkti tinkamus morfologinius kandidatus, kad atitikimo procesas atitiktų modeliavimo duomenis.

Multislice Furjė transfomo metodas

Modelio elektronų tankio pasiskirstymai, naudojami apskaičiuojant išsklaidymo schemas, yra padalijami į 2D skilčių, kurių normalieji vektoriai yra orientuoti lygiagrečiai su krintančiu fotonų pluoštu, krūvas. Tai yra panaši į metodus, anksčiau taikytus elektronų išsibarstymui 7, 36, 37, taip pat palaikomų dalelių minkštajai rentgeno spindulių difrakcijai 38 . Galutinis išsibarstymo intensyvumas atitinka 2D Furjė pjūvių fazių teisingos sumos modulio kvadratą. Polarizacijos savybės buvo įtrauktos per skirtingą nuo kampo priklausomą Thomsono skerspjūvį. Apytiksliai atsižvelgiama į medžiagos savybes, sumažinant sklaidos amplitudę kaip sklidimo medžiagoje funkciją pagal Beer-Lambert dėsnį. Palyginti su tiesioginiu lauko sumavimu iš taškinių scatterių išdėstymo, MSFT metodas pagreitina skaičiavimą dviem dydžiais pagal tipines čia ištirtas daleles.

Formos identifikacija

Dalelių dydžio, formos ir orientacijos iš vieno išsibarsčiusio vaizdo nustatymo procedūra yra tokia. Stebimi požymiai pirmiausia kokybiškai palyginami su modeliavimo rezultatais, pagrįstais baigtiniu modelio pavidalų rinkiniu, kurį sudaro visos platoniškos ir archimedeaniškos formos iki 32 briaunų, išvestinės geometrijos, gautos sutrumpinant, ir kai kurios papildomos formos, aprašytos literatūroje kaip kandidatai į nusodintas metalo daleles (žr., pvz., 2, 3, 26, 27). Modeliavimui mes naudojome vienalyčius tankio pasiskirstymus, tačiau nehomogeniškumas, atsirandantis dėl priemaišų ar šerdies apvalkalo struktūrų, yra prieinamas, jei jie sukelia skirtingus plačiakampio sklaidos vaizdo bruožus. Pirmenybė vertinant šio palyginimo kokybę teikiama pagrindinių juostų skaičiui, krypčiai ir formai. Kiekvienai formai visos nelygiavertės orientacijos yra tikrinamos išilgai simetrijos krypčių arba šiurkščiomis pakopomis, kurios paprastai būna 5–10 ° aplink dvi ašis (paskutinė ašis atitinka viso trinties išsklaidyto vaizdo 2D pasukimą). Jei pasiekiamas kokybinis susitarimas, apytikslis dalelių dydis nustatomas iš atstumo Δ | q || | aukštesnės eilės difrakcijos žiedų. Tada modelio forma pasukama, kol bus pasiektas geriausias sutarimas tarp modeliavimo ir eksperimento. Paskutiniame etape tikslus dalelių dydis koreguojamas, suderinant modeliuotų bruožų intervalą, esant radialiniam q || kryptis į eksperimentinius duomenis 19 . Kadangi standartinio stalinio kompiuterio vieno MSFT modelio apskaičiavimo trukmė yra apie sekundę, ši procedūra yra stebėtinai efektyvi, nepaisant to, kad eksperimento metu išsklaidytam vaizdui reikia daug modeliavimo. Tarp aukščiau aprašytų modelių formų rinkinio kiekviena nustatyta forma yra unikali tuo, kad bet kuris kitas modelis sukelia reikšmingus kokybinius neatitikimus tarp eksperimentinių ir modeliavimo rezultatų. Tik labai plokščių trombocitų atveju (žr. 2d, h pav.) Tiksli mažųjų šoninių briaunų orientacija negali būti nustatyta, nes jie nesukelia ryškių difrakcijos bruožų. Svarbus didelių aspektų santykio pastebėjimas išlieka nepakitęs.

Baigtinio skirtumo laiko srities modeliavimas

Norėdami tiksliai patikslinti modelio parametrus, apibūdinančius formą, ir palyginti MSFT metodą, atlikome plačiakampio išsibarstymo FDTD modeliavimą. Todėl modelio formos imamos į kubinį vienodo atstumo tinklelį, kurio erdvinė skiriamoji geba Δ x = 1, 0 nm ir 959 × 959 × 319 ląstelės, kur trumpiausias matmuo atitinka minkštosios rentgeno spinduliuotės sklidimo kryptį. Buvo naudojamas kompleksinis sidabro tūris, atsižvelgiant į nagrinėjamą 13, 5 nm bangos ilgį 39 . Atitinkamas tūrinio sidabro silpnėjimo ilgis yra λ abs ≈12, 5 nm. Maksvelo lygtys išspręstos pakrypusioje tinklelyje esančioje bangos bangoje (Yee schema) su absorbuojančiomis ribinėmis sąlygomis (vienašalis idealiai suderintas sluoksnis), naudojant FDTD ref 31. Sudėtingi išsibarstę elektriniai artimi laukai išgaunami plokštumoje su normaliu vektoriu. lygiagreti optinei ašiai, esančiai arti tikslo struktūros. Išsklaidyti tolimojo lauko intensyvumo pasiskirstymai gaunami naudojant ištisinio lauko lauko transformaciją ištisinių bangų sprendime. Tipiškas FDTD metodo rezultatas lyginamas su MSFT 3c pav., D.

Modelio formą apibūdinančių parametrų tobulinimas

Modelio forma patikslinama optimizuojant papildomus parametrus, tokius kaip orientacija, apipjaustymas ir dydis. Modelio formą nurodančių parametrų paklaidos viršutinė riba gali būti įvertinta pagal eksperimentinių ir imituotų sklaidomųjų vaizdų vidutinį kvadrato nuokrypį. Norint atlikti tokį kiekybinį palyginimą, reikia, kad FDTD skaičiavimai tiksliai apimtų medžiagos savybes ir žinias apie detektoriaus atsaką kaip intensyvumo funkciją, kuri paprastai yra netiesinė ir gali būti apibūdinta veikiant energijai (mūsų atveju eksponentas yra artimas 1 / 3). 4 pav. Pateiktas pavyzdys lemia beveik parabolinę nuokrypio, kaip spindulio funkcijos, evoliuciją, nuo kurios priklauso parametro neapibrėžtis (tai yra, standartinio parametro nuokrypis nelinijiniame variante, žr. Nuorodą 40) σ r = 7 nm gali būti įvertintas. Šis skaičiavimas buvo atliktas optimizavus sutrumpinimą, todėl spindulys šiek tiek skiriasi (≈5 nm) nuo pateikto 2b pav., Kur pastarasis atspindi geriausią MSFT vertinimą. Atkreipiame dėmesį, kad sumažėjęs spindulys dalelių tūriui daro tik nedidelę reikšmę, nes spindulys yra tiksliai apibrėžtas kaip apibrėžtos sferos. R faktorius 4e pav. Buvo apskaičiuotas naudojant R = ∫∫ | Aš exp - aš skaičiuoti | dq x dq y / ∫∫ I exp dq x dq y , kur exp ir skaičiuoju yra atitinkamai eksperimentiškai stebimi ir FDTD apskaičiuoti intensyvumai sklaidomuose vaizduose.

Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

    Vaizdo įraše rodomi imituoti išsklaidytų vaizdų iš apipjaustyto oktaedro, kurio spindulys yra 120 nm, kintamos dalelių orientacijos, kaip buvo prognozuojama daugiasluoksniais skaičiavimais. Neatsižvelgiama į absorbciją ir refrakciją. Apatiniame kairiajame kampe rodoma tikroji dalelių orientacija, matoma patenkančio minkšto rentgeno spindulio.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.