3D rinkinys, pagrįstas celiuliozės nanofibrilų / grafeno oksido hibridinio oro gelio 2d struktūra, skirtas adsorbciniam antibiotikų pašalinimui vandenyje | mokslinės ataskaitos

3D rinkinys, pagrįstas celiuliozės nanofibrilų / grafeno oksido hibridinio oro gelio 2d struktūra, skirtas adsorbciniam antibiotikų pašalinimui vandenyje | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Cheminė fizika

Anotacija

Celiuliozės nanofibrilų / grafeno oksido hibridinis (CNF / GO) aerogelis buvo pagamintas naudojant vienpakopį ultragarso metodą, skirtą adsorbciniam 21 tipo antibiotikų pašalinimui iš vandens. Paruoštas CNF / GO oro gelis turi tarpusavyje sujungtą 3D tinklo mikrostruktūrą, kurioje 2D struktūros GO nanoskopai buvo artimai išauginti išilgai CNF per vandenilio ryšius. Oro gelis pasižymėjo puikia antibiotikų adsorbcijos geba. Antibiotikų pašalinimo procentai (R%) buvo daugiau kaip 69%, o šešių kategorijų antibiotikų seka pagal adsorbcijos efektyvumą buvo tokia: Tetraciklinai> Chinolonai> Sulfonamidai> Chloramfenikoliai> β-laktamai> Makrolidai. Adsorbcijos mechanizmas buvo pasiūlytas kaip elektrostatinė trauka, p-π sąveika, π-π sąveika ir vandenilio ryšiai. Kalbant išsamiau, CNF / GO aerogelo adsorbcijos pajėgumai buvo 418, 7 mg · g –1 chloramfenikoliui, 291, 8 mg · g – 1 makrolidams, 128, 3 mg · g – 1 chinolonams, 230, 7 mg · g – 1 β-laktatams. 227, 3 mg · g 1 sulfonamidams ir 454, 6 mg · g – 1 tetraciklinams, apskaičiuoti pagal Langmuir izoterminius modelius. Be to, regeneruoti aerogelai vis dar galėjo būti pakartotinai naudojami po dešimties ciklų, akivaizdžiai nesumažėjus adsorbcijos rodikliams.

Įvadas

Dėl visuotinio vandens išteklių atsiradimo antibiotikams kilo susirūpinimas dėl galimo neigiamo poveikio vandens ekosistemoms, įskaitant žuvų kiaušinių gamybos slopinimą ir vyrų lyties keitimą bei žmonių sveikatą. 1, 2, 3, 4, 5 . Todėl būtina skubiai pateikti keletą racionalių ir įgyvendinamų pasiūlymų dėl taršos antibiotikais kontrolės. Pastaruoju metu antibiotikas yra nukenksminamas įvairiais metodais, tokiais kaip adsorbcija 6, katalitinis skaidymas 7, fotokatalitinis skaidymas 8, pažangioji oksidacija 9, 10 ir biologinis skaidymas 11 . Tarp šių įvairių metodų adsorbcija yra pranašesnis ir plačiau naudojamas metodas dėl savo prieinamumo, ekologiškos ir aukšto efektyvumo. Iš tikrųjų, norint pašalinti antibiotikus iš vandeninių tirpalų, buvo panaudota nemažai (cheminių ar fizinių) sorbento medžiagų, įskaitant aktyvuotą anglį 12, 13, daugiašaknius anglies nanovamzdelius 14, 15, aktyvuotą dumblą 16, bambuko anglis 17 ir grafeno oksidas 18. . Vis dėlto šiuos adsorbentus praktiškai pritaikyti labai sunkiai paveikė mažas šalinimo pajėgumas, sudėtingas atskyrimas, antrinė aplinkos tarša ir nepatenkinami perdirbimo gebėjimai. Todėl skubiai reikia sukurti naujus adsorbentus, kuriuos būtų galima pakartotinai naudoti ir efektyviai pašalinti antibiotikus iš vandens.

Aerogeliai, akytos nanostruktūrinės medžiagos, buvo naudojami daugelyje programų dėl jų geriausių savybių, tokių kaip mažas tankis, didelis specifinis paviršiaus plotas ir puiki adsorbcija 19 . Dėl nestabilių aerogelių, pagamintų iš silicio dioksido 20 ir metalų oksidų 21, yra labai silpnas ir linkęs lengvai žlugti. Norint pasiekti didelį lankstumą ir mažą tankį, keliais tyrimais bandoma paruošti organinius aerogelius iš biomedžiagų, tokių kaip celiuliozės pluoštai. Taigi neseniai sukurti aerogeliai, kurių pagrindą sudaro celiuliozės nanopluošto (CNF) tinklai. CNF oro gelis pasižymi išskirtinėmis fizinėmis savybėmis, įskaitant aukštą kraštinių santykį, aukštą paviršiaus ir tūrio plotą, todėl jis pasižymi patraukliu lankstumu, lankstumu, hierarchiškai akyta struktūra ir daugybe kitų puikių savybių 22 . Todėl medžiagoms, kurių pagrindą sudaro CNF aerogeliai, turinčios 3D struktūras, didžiausias susidomėjimo adsorbcijos programomis dėmesys sutelkiamas į šias problemas.

Vienu atominiu sp2-hibridizuotos anglies sluoksniu, išdėstytu korio struktūroje, grafeno oksido (GO) nanoskopai, pasižymintys neįprastomis savybėmis, tokiomis kaip puikios ir mechaninės savybės, buvo pritaikyti daugybei laukų - 23, 24, 25 . Daugybė pastaruosius kelerius metus atliktų tyrimų įrodė, kad GO gali būti perspektyvi medžiaga absorbuoti teršalus iš vandens dėl savo ypatingo hidrofiliškumo, ypač aukšto teorinio paviršiaus ploto ir gausių paviršiaus deguonies turinčių grupių 26, 27 . Ankstesniame tyrime GO pagrindu pagamintos medžiagos buvo naudojamos kaip veiksmingas adsorbentas antibiotikams (tetraciklinams) 19, dažikliams (metileno mėlynajam, baziniam raudonam 12 ir trifenilmetanui) 28, 29 ir sunkiųjų metalų jonams (varis, cinkas, kadmis ir švinas) 30. . Tačiau yra mažai tyrimų dėl jo galimo taikymo norint pašalinti kelis antibiotikus iš vandens.

Šiame darbe CNF / GO buvo paruoštas naudojant vieno žingsnio ultragarso metodą, kuris parodė 3D porėtų tinklų struktūrą. Rezultatai parodė, kad adsorbcijos savybės CNF / GO airgelyje yra svarbios norint pašalinti antibiotikus. Be to, buvo įvertintas GO / CNF airgelio elgesys su šalinimo antibiotikais. Be to, GO / CNF buvo galima kelis kartus regeneruoti naudojant šarminę plovimo procedūrą, šiek tiek prarandant kelis antibiotikus.

Rezultatai ir DISKUSIJA

1 paveiksle pavaizduoti aerogelių SEM vaizdai (a ir b) ir TEM vaizdai (c ir d). 1a pav. CNF pateikia 3D tinklo struktūrą, kurioje atskirų lanksčių pluoštų vidutinis kraštinių santykis yra maždaug 1657 (58 μm ilgio ir 35 nm skersmens). CNF / GO oro geliui yra sujungtos 3D porėtų tinklų mikrostruktūros, kurių porų dydžiai svyruoja nuo nanodalelių iki makro masto, kuriuose GO lakštus palaiko CNF, kad sudarytų porėtus tinklo lakštus (1b pav.). Be to, GO lakštų plotis yra maždaug 4, 5 μm, jo ​​spalva yra pilka, o tankis - 1, 84 mg / cm 3 (įdėklas 1b pav.). Toliau sužinojus iš TEM aerogelių vaizdų ir, CNF / GO airgel, matyti, kad CNF yra padengti GO nanoselekstais, kad būtų sudaryti tarpusavyje sujungti plokštieji ypač plonieji tinklo lakštai (1d pav.), Palyginus su porėtų tinklų struktūros CNF (1c pav.).

Image

CNF oro gelio SEM atvaizdai ( a ) ir TEM ( c ), atitinkamai - CNF / GO oro gelio SEM atvaizdai ( b ) ir TEM ( d ).

Visas dydis

CNF ir CNF / GO oro gelio XRD modeliai (a) ir Ramano spektrai (b) parodyti 2 pav. 2a pav. Difrakcijos smailės maždaug 22 ° ir 16 ° kampuose yra priskiriamos tipinėms atspindžio plokštumoms ( 002) ir (101) celiuliozės I, remiantis JCPDS duomenimis (03-0289) 31 . Tiesiog CNF / GO oro geliui buvo galima pastebėti intensyvią smailę esant 2θ = 10, 3 °, atitinkančią (001) GO 32 difrakcijos plokštumas. CNF Ramano spektre nėra jokių akivaizdžių celiuliozės viršūnių - tai gali būti dėl naudojamo lazerio bangos ilgio. Palyginti su CNF, CNF / GO oro gelio Ramano spektras (2b pav.) Rodo tris naujas viršūnes. G juosta, apytiksliai 1600 cm – 1, atsirado dėl sp 2 anglies atomų virpesių plokštumoje ir yra dvigubai išsigimęs fonono režimas (E 2 g simetrija) ir tuo pat metu yra atskiri dvigubi ryšiai. 2D juosta (maždaug 2700 cm −1 ) kyla iš dviejų fononų dvigubo rezonanso Ramano proceso, o D smailė esant 1355 cm −1 yra sp 3 anglies atomų, susijusių su fononais, simetrijos A 1 g režimas, esantis šalia K zonos 33 ribos.

Image

CNF ir CNF / GO oro gelio XRD modeliai ( a ) ir Ramano spektrai ( b ).

Visas dydis

CNF / GO airgelio paviršiaus chemijai apibūdinti naudojama rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS). Visiškai nuskaitytas spektras 3a pav. Iliustruoja, kad CN ir CNF / GO oro gelyje tiek O, tiek C elementai egzistavo vienu metu. C / O santykio kitimas parodo bandinių elementinės sudėties pokyčius. Palyginti su C / O santykiu 1, 33 CNF, CNF / GO C / O santykis yra 1, 5, tai dar parodo CNF ir GO kartu egzistavimą CNF / GO atliekant vieno žingsnio ultragarsinį apdorojimą. Aukštos skiriamosios gebos XPS spektrai O1 CNF ir CNF / GO parodyti 3b pav. Akivaizdu, kad deguonies atomai CNF jungiasi su anglies atomais, bet todėl, kad kai kurie iš hidroksilo grupių deguonies atomų sudaro vandenilio ryšius OH … O, o kiti paprasčiausiai egzistuoja laisvoje hidroksilo grupėje. Todėl OPS XPS energijos spektrą galima būtų pritaikyti atsižvelgiant į šiuos indėlius: C – OH … O (532, 8 eV) ir C – OH (533, 0 eV). Palyginti su CNF, C – OH … O smailės CNF / GO intensyvumas akivaizdžiai padidėjo, o tai rodo, kad GO veiksmingai derinamas su CNF per vandenilio ryšius. Be to, yra nauja, 531, 4 eV, smailė, kurią galima priskirti O = C, gautam iš GO, CNF / GO.

Image

a ) Apklausa, b ) O1s ir c ) C1s XPS XPS ir CNF / GO oro gelio spektrai.

Visas dydis

Aukštos skiriamosios gebos XPS C1s CNF ir CNF / GO airgelio spektrai pateikti 3c pav. Kreivės montuojamos atsižvelgiant į šias įmokas: C = C arba C – C arba C – H (284, 4 eV), C – O (286, 5 eV), C = O (287, 8 eV), O – C = O (289, 8 eV). . CNF / GO C = C / C – C smailės intensyvumas akivaizdžiai padidėjo, palyginti su CNF, o tai rodo, kad GO efektyviai derinami su CNF. Be to, dar yra daug deguonies turinčių funkcinių grupių, kurios daugiausia susidaro iš CNF, esančios CNF / GO. Kitos smailės esant 287, 8 ir 289, 1 eV priskiriamos atitinkamai C = O ir OC = O jungtims, kurios yra tipiškos GO funkcinės grupės. Apibendrinant galima teigti, kad GO per vandenilio ryšius yra glaudžiai sujungti su CNF.

4 paveiksle parodyta CNF ir CNF / GO oro gelio termogravimetrinė (a) ir diferencinė termogravimetrinė analizė (b) (TG – DTG). Pirmajame etape (nuo 25 ° C iki 110 ° C) abiejuose bandiniuose pastebimas nedidelis svorio sumažėjimas (4%), kuris priskiriamas drėgmės išgarinimui bandinių paviršiuose. Antrame etape (nuo 110 ° C iki 400 ° C) dėl CNF pirolizės buvo prarasta pagrindinė masė, o maksimalus pirolizės greitis buvo 351 ° C ir 305 ° C, o svorio sumažėjimas siekė 80, 9% CNF ir 69, 8%. atitinkamai CNF / GO airgeliui (4b pav.). Tuo pačiu metu mažesnis pirolizės greitis įvyksta esant 210 ° C, o CNF / GO, kuris priklauso nuo deguonies turinčių grupių praradimo iš GO 34, svorio sumažėjimas siekia 8, 5%. Trečiajame etape (nuo 400 ° C iki 800 ° C) pirolizės liekanų masės procentinė dalis yra atitinkamai apie 4, 9 ir 7, 5 masės%, kai yra CNF ir CNF / GO. Šie rezultatai leidžia daryti išvadą, kad GO sėkmingai derinami su CNF.

Image

CNG ir CNF / GO aerogelio TG ( a ) ir DTG ( b ) kreivės.

Visas dydis

5 paveiksle pavaizduoti aerogelių N2 adsorbcijos – desorbcijos izotermos (a ir c) ir porų skersmens pasiskirstymas (b ir d). CNF (5a pav.) Ir GO / CNF airgelio (5c pav.) Adsorbcijos izotermos yra priskiriamos IV tipo adsorbcijos izotermai pagal IUPAC klasifikaciją. Palyginti su CNF, CNF / GO oro gelis rodo didesnį S BET ir porų tūrį. Pavyzdžiui, CNB S BET ir porų tūris yra atitinkamai 3, 3 m 2 · g –1 ir 0, 03 cm 3 · g – 1 . CNF / GO aerogeliui S BET padidėjo iki 97, 5 m 2 · g –1, o porų tūrio vertės buvo tokios pat kaip 0, 4 cm 3 · g −1 . Tuo pačiu metu, kalbant apie CNF, porų dydžio pasiskirstymas parodo, kad yra daugiapakopės poros, esančios 5b pav. Parodytame diapazone (1, 6–100 nm), ir tai rodo, kad CNF yra mikroporos, mezoporos ir mikroporos. CNF / GO oro gelio atveju porų dydžio pasiskirstymas (5d pav.) Daugiausia yra mezoporinėje srityje, kurioje pastebima viena smailė esant 10, 2 nm. Akivaizdu, kad CNF / GO vietoje CNF yra ne tik daugiau mezoporų, bet ir vienodesnė porų struktūra. Šie rezultatai rodo, kad CNF / GO oro gelis su ypač dideliu paviršiaus plotu gali būti veiksmingas adsorbuojant antibiotikus.

Image

Azoto adsorbcijos – desorbcijos izotermos ir BJH (Barret – Joyner – Halenda) desorbcijos porų dydžio pasiskirstymas atitinkamai CNF ( a ir b ) ir CNF / GO aerogelyje ( c ir d ).

Visas dydis

Remiantis aukščiau aprašytais rezultatais, CNF / GO oro gelio gamybos procesas schematiškai parodytas 6 pav. Parodyta, kad CNF gali padėti paskirstyti GO apdorojant ultragarsu, sukuriant vienodą CNF / GO dispersiją (6a pav., b ir c). Ultragarso metu ultragarso energija per kavitacijos efektą perduodama CNF grandinėms ir GO maždaug 10–100 kJ / mol, kuris yra vandenilio jungčių energijos skalėje 35 . Dėl to gausios deguonies turinčios grupės GO per vandenilio ryšį gali sąveikauti su celiuliozės hidroksilo grupėmis (6e pav.). Po to CNF / GO orelis gaunamas užšaldant džiovinant CNF / GO dispersiją (6d pav.). Užšaldant vandeninę CNF / GO suspensiją, fazių atskyrimas gali sukelti kietojo CNF / GO atmetimą iš susidarančio ledo, kuris vėliau kaupiasi tarp augančių ledo kristalų (6f pav.). Be to, CNF / GO paraštė yra didesnė nei perkoliacijos slenkstis, kad užfiksuotas CNF / GO galėtų sudaryti sujungtą 3D tinklo mikrostruktūrą, orientuotą palei užšalimo kryptį 36 . Po ledo sublimacijos susidarė porėta kieta medžiaga (6g pav.). Taigi paruoštas CNF / GO airgelis turi tarpusavyje sujungtą 3D tinklo mikrostruktūrą.

Image

CNF / GO aerogelio sintetinių pakopų schema: ( a - d ); ( e ) CNF, sujungtas su GO per hidrogelinį ryšį; f ) 3D struktūros schema; g ) trimatė CNF / GO struktūra.

Visas dydis

7 paveiksle parodytas antibiotikų pašalinimo procentas (R%) naudojant CNF / GO oro gelį. CNF / GO airgelis skirtingu laipsniu galėjo absorbuoti 21 rūšių antibiotikus. Šių antibiotikų R% svyruoja nuo 69–90, 5%, atitinkamai priskiriant AXC ir DXC. Šešių kategorijų antibiotikų seka pagal adsorbcijos efektyvumą yra tokia: Tetraciklinai> Chinolonai> Sulfonamidai> Chloramfenikoliai> β-laktamai> Makrolidai, kurie galimi dėl skirtingos konjuguotos struktūros ir skirtingo hidroksilo grupių kiekio šešiose kategorijose antibiotikų. Išsamiau, kalbant apie tetraciklinus, adsorbcijos efektyvumo seka yra tokia: DXC (90, 5%)> CTC (88, 3%)> OTC (87, 9%)> TC (82, 1%), atsižvelgiant į skirtingas šakotosios grandinės grupes. Chinolonų seka yra tokia: NFC (82, 0%)> OFC (81, 1%). Sulfonamidams seka yra tokia: SQ (80, 7%)> ST (80, 9%)> SD (80, 3%)> SM (80, 0%)> SP (79, 4%)> SMX (77, 4%)> SMT (77, 1%) . Chloramfenikolio seka yra tokia: CAP (78, 1%)> FF (76, 9%). Β-laktamų seka yra tokia: TAP (77, 9%)> PNG (76, 8%)> CFX (76, 1%)> AXC (69, 9%). Makrolidų seka yra tokia: REM (74, 8%)> ETM (74, 1%). Šie rezultatai rodo, kad daugiau konjuguotų struktūrų ir šių antibiotikų hidroksilo grupių gali prisidėti prie adsorbcijos CNF / GO oro gelio pagalba. Akivaizdu, kad tetraciklinų adsorbcijos efektyvumas yra palyginti idealus.

Image

Visas dydis

TC yra pasirinktas kaip tipiškas objektas sistemingai ištirti CNF / GO airgelio adsorbcijos kinetinę ir adsorbcijos izotermą, siekiant pašalinti antibiotikus vandenyje. 8 paveiksle parodyti adsorbcijos kinetika, pseudo pirmosios eilės ir pseudo antros eilės kinetikos modeliai, skirti TC adsorbcijai naudojant CNF / GO airgel. Adsorbcijos kinetika parodyta 8a pav., O TCF palaipsniui absorbuojamas CNF / GO, kol pasiekiama pusiausvyros koncentracija. Linijinio pritaikymo rezultatai yra pavaizduoti 8b ir c paveiksluose, nustatant atitinkamai 0, 83 ir 0, 99 koeficientus. Gauti pseudo-pirmosios eilės kinetikos modelio ir pseudo-antrosios eilės kinetikos modelio kinetikos parametrai išvardyti 1 lentelėje. Dviejų kinetinių modelių koreliacijos koeficientų palyginimas rodo, kad pseudo-antrosios eilės kinetikos modelis apibūdina duomenis. geriau nei pirmosios eilės modelis, kuris remiasi prielaida, kad adsorbcija yra cheminė reakcija, ty chemosorbcija. Todėl greita TC adsorbcija CNF / GO pasiūlė cheminę adsorbciją. Pagal pseudo-antrosios eilės modelį apskaičiuotos adsorbcijos talpos (q e ) vertės yra 84, 8 mg · g −1 . Sorbcijos greičio konstanta (k) yra 0, 09 g · (mg · h) −1 .

Image

Adsorbcijos kinetinė kreivė ( a ) ir pseudo pirmosios eilės ( b ) ir pseudo antros eilės ( c ) kinetikos modeliai, skirti TC adsorbcijai CNF / GO aerogeliu.

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Adsorbcijos izoterma, parodyta 9a pav., Adsorbcijos pajėgumai didėja didėjant adsorbatų pusiausvyros koncentracijai, o adsorbcijos izotermų šlaitai pamažu mažėja. „Langmuir“ modelis yra idealus modelis, pasižymintis nepriekaištinga adsorbento paviršiaus ir monosluoksnių molekulių adsorbcija. Kaip empirinis modelis, Freundlicho modelis yra plačiai naudojamas chemijos srityje. Šių modelių pritaikymo rezultatai parodyti 9 pav., O TC pritaikymo parametrai yra išvardyti 2 lentelėje. Ištirtos koncentracijos intervale Langmuir (R 2 = 0, 99) gerai atitiko adsorbcijos duomenis, o Freundlich modelis. (R2 = 0, 98) pritaikytas pagrįstai. Nors „Langmuir“ modelis visame pasaulyje tinka gerai, jis, matyt, nesuteikia gražaus aukšto koncentracijos lygio, parodydamas hipotezės apie monosluoksnių adsorbciją ribojimą. Remiantis „Langmuir“ modeliu, nustatyta, kad ideali maksimali adsorbcijos talpa (q m ) kaip modelio pritaikymo parametras yra 454, 6 mg · g −1 . Naudojant Freundlicho modelį, gautos Freundlicho konstantos (KF yra 61, 4 L · mg −1 ir n yra 2, 1) yra didesnės nei nurodytos Ghadimo 19 (K F yra 21, 4 L · mg −1 ir n yra 3, 7).

Image

CN adsorbcijos izotermos pagal CNF / GO airgel ( a ) su atitinkamais įmontuotais Langmuir ( b ) ir Freundlich ( c ) modeliais.

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Norint ištirti veiksnių poveikį antibiotikų pašalinimui, TC laikomas vardu. 10a pav., TC adsorbcija yra jautri tirpalo pH. H + arba OH jonų buvimas tirpale keičia paviršiaus adsorbento krūvį. Didžiausias TC R% yra esant pH 2. Didėjant pH, R% pamažu mažėja. Tokiomis sąlygomis aktyvios absorbcinio paviršiaus vietos pasikeitė į fonoksido (PhO - ) ir hidroksido (OH - ) jonus 37 .

Image

PH ( a ), temperatūros ( b ) ir CNF / GO dozės ( c ) bei pradinės TC ( d ) koncentracijos poveikis pašalinant antibiotikus.

Visas dydis

10b paveiksle parodytas temperatūros (25, 35 ir 45 ° C) poveikis pašalinant antibiotikus. Adsorbcijos talpa mažėja didėjant temperatūrai, o tai rodo, kad adsorbcija yra egzoterminis procesas, o temperatūra 25 ° C temperatūroje palankiai veikia adsorbciją. Tai galima paaiškinti atsižvelgiant į tai, kad tinkama temperatūra gali sukelti patinimą, sukeliantį adsorbento poringumą ir porų tūrį, o tai leidžia TC molekulėms greitai pasiskirstyti per išorinį ribinį sluoksnį ir vidines CNF / GO airgelio poras. Tačiau jei temperatūra tokia aukšta, kad adsorbento mikrostruktūra bus sunaikinta.

Adsorbento dozės poveikis pašalinant antibiotikus parodytas 10c pav. R% TC padidėjo didinant adsorbento dozę. Teigiama koreliacija tarp adsorbento dozės ir R%, kurią gali lemti padidėjęs adsorbento paviršiaus plotas ir galimybė gauti daugiau adsorbcijos vietų. Suleidus 1 g / l dozę, R% yra beveik pastovus. Taip yra dėl to, kad nėra aktyvių vietų adsorbente ir nėra pusiausvyros tarp TC molekulių ant adsorbento ir tirpale. Dėl to optimali adsorbcija pasiekiama, kai adsorbento koncentracija yra 1 g / l.

10d paveiksle parodytas pradinių TC koncentracijų poveikis pašalinant antibiotikus. R% TC sumažėja didėjant antibiotikų koncentracijai. Tai galima paaiškinti atsižvelgiant į tai, kad visi adsorbentai turi ribotą skaičių aktyviųjų vietų ir tam tikroje koncentracijoje aktyviosios vietos tapo sotios.

Adsorbcijos mechanizmui patikrinti absorbuotas CNF / GO tiriamas SEM, TEM ir FTIR spektrais (11 pav.). Tik mikrostruktūroms, adsorbuoto CNF / GO SEM paveikslėlyje parodytas ant CNF / GO išsibarstęs antibiotikas (11a pav.), Taip pat CNF / GO aerozolio gniuždymas. Be to, adsorbuoto CNF / GO TEM vaizdas rodo, kad antibiotikas yra įdėtas į CNF / GO tinklo struktūrą (11b pav.). CNT FTIR spektre (11c pav.) 2929 ir 2895 cm – 1 smailės priskiriamos tempimo virpesiams C – H. Smailės, esančios 1155 ir 1051 cm – 1, priskiriamos C – O virpesiams. Plati juosta 3442 cm – 1 yra susijusi su hidroksilo grupėmis, o smailė - 1633 cm – 1 - siejama su tramolekuliniais vandenilio ryšiais. Būdinga adsorbcijos smailė CNF / GO oregelio spektre yra panaši į CNF kreivę, išskyrus naujų juostų atsiradimą ties 1736 (C = O), 1639 cm −1 (C = C) ir 1406 cm − 1 (karboksilo). O – H), kas rodo, kad deguonies turinčios GO grupės yra įvedamos į CNF. Be to, kuo platesnė plačioji smailė ties 3442 cm – 1 adsorbuotų NFC / GO (hidroksilo grupių) spektre galėtų būti priskirta CNF ir GO sąveikai vandenilio ryšiais.

Image

Adsorbuoto CNF / GO SEM vaizdas ( a ) ir TEM vaizdas ( b ); CNF, CNF / GO ir adsorbuotų CNF / GO (F) FTIR spektrai.

Visas dydis

Po TC adsorbcijos, adsorbuoto CNF / GO FTIR spektras rodo daug pokyčių. Naujos adsorbcijos smailės 1460 cm – 1 (C – N), 1624 cm – 1 (C = O) ir 3457 cm – 1 (N – H) smailės yra išvestos iš TC, tai rodo, kad TC absorbuoja GO / CNF oro gelis. Be to, būdinga GO adsorbcijos smailė esant 612 cm – 1 priskiriama aromatiniams žiedams nuo 588 iki 666 cm – 1 . Taip pat buvo galima pastebėti, kad adsorbuotos CNF / GO adsorbcijos juosta 1643 cm – 1 (C = C) padidėjo, tai patvirtino, kad gali būti susidariusios TC molekulės, turinčios C = C benzeno žiedus su π elektronais ir N atomą su vienišomis poromis. π-π krovimas ir p-π krovimas naudojant CNF / GO, kuriuose yra π-π krovimas. Aukščiau aptartos molekulių sąveikos tarp CNF / GO ir TC adsorbcijos proceso metu schematiškai pavaizduotos 12 pav.

Image

Visas dydis

Galimas CNF / GO antibiotikų adsorbcijos mechanizmas grindžiamas šiomis savybėmis. Pirma, sujungtų 3D tinklų CNF / GO oro gelio struktūra, sudaryta iš mikro-, mezo- ir makroporų, palengvinanti šešių kategorijų antibiotikų laisvą difuziją ir garantuojantį masinį pernešimą į 3D vidinę struktūrą susiejančią vidinę struktūrą ir visiškai veikiamas aktyvias vietas. būtų padidinta galimybė antibiotikams kontaktuoti su CNF / GO makro sandara per elektrostatinę trauką. Antra, CNF / GO, kuriame daugiausia yra π – π pluoštai, galėtų veikti kaip elektronų akceptoriai ir būtų naudingi adsorbuojant antibiotikus su nesočiuoju dvigubuoju ryšiu arba konjuguota struktūra (12 pav.). Be to, daugybė hidroksilo grupių, esančių CNF / GO airgelyje, sudaro vandenilio ryšius su antibiotikų molekulėmis. Trumpai tariant, CNF / GO oro gelis, skirtas antibiotikų adsorbcijai, yra per elektrostatinę trauką, π – π sudėjimą, π – p sukravimą ir vandenilio ryšius.

3 lentelėje išvardytos didžiausios teorinės „Langmuir“ modelių teorinės adsorbcijos talpos (Q m ) kaip CNF / GO kompozito modelio pritaikymo parametras 21 rūšių antibiotikams. Kaip matyti, Q m yra 128, 3–501, 1 mg · g. −1 . Paprastai seka pagal Q m yra tokia: Tetraciklinai> Chloramfenikolis> β-laktamai> Sulfonamidai> Makrolidai> Chinolonai, kurie gali būti dėl adsorbento ir adsorbato sąveikos. Pavyzdžiui, CNM / GO kompozito TC Q m yra 454, 5 mg · g −1, o tai yra daug daugiau nei kiti adsorbentai, tokie kaip palygorskite 38, kaolinitas 39, MCM-41 40 ir bambuko anglis 18 . Toks palyginimas rodo, kad CNF / GO gali būti efektyvus adsorbentas TC pašalinimui iš užteršto vandens. Tačiau ši vertė yra mažesnė nei „Smectite“, o nebiržinių medžiagų Q m yra šiek tiek mažesnė nei SWCNT, kuri parodo, kad CNF / GO turėtų būti patobulinta būsimuose tyrimuose.

Pilno dydžio lentelė

13 paveiksle pateiktas pakartotinio CNF / GO panaudojimo potencialas, ištirtas atsižvelgiant į adsorbentų perdirbamumo ir ekonomiškumo svarbą nuosekliais adsorbcijos - desorbcijos ciklais. CNF / GO 21 rūšių antibiotikų R% per dešimt ciklų parodytas 13 paveiksle. 13 pav. CNF / GO pasižymėjo perspektyviu važiavimu dviračiu ir prarado 2–5, 7%, vidutiniškai 3, 8% per 10 ciklų, kurie sumažėjo 2 % SM ir 5, 7% TAP. Be to, perdirbto CNF / GO oro gelio TC R procentas vis dar išliko 78, 9%, kuris sumažėjo tik 3, 9%, palyginti su pirmuoju ciklu. Rezultatai rodo, kad CNF / GO vis dar gali būti veiksmingai panaudotas per dešimt regeneracijos ciklų, o tai rodo, kad CNF / GO, pasižymintis puikiais regeneracijos rezultatais, gali būti efektyvus, ekonomiškas ir potencialus adsorbentas šalinant antibiotikus.

Image

Visas dydis

Išvada

Apibendrinant, buvo paruoštas celiuliozės nanofibrilų / grafeno oksido hibridinis (CNF / GO) aerogelis, kuris parodo sujungtą 3D tinklo mikrostruktūrą. Remiantis cheminių reakcijų, tokių kaip π – π kaupimas ir vandenilio jungtys, integracija, oro gelis pasižymi puikiais adsorbcijos rodikliais daugelio antibiotikų atžvilgiu (šešių kategorijų antibiotikai: chloramfenikolis, makrolidai, chinolonai, β-laktamai, sulfonamidai ir tetraciklinai). sujungta 3D porų tinklo mikrostruktūra. Šių antibiotikų CNF / GO kompozicijos maksimalios teorinės adsorbcijos talpos (Q m ) yra 128, 3–501, 1 mg · g –1 . Visų pirma, CN Q / TC kompozicinės medžiagos Qm yra 454, 5 mg · g −1 . Tuo pat metu CNF / GO airgelis yra pakartotinai naudojamas ir lengvai atsiskiria. Taigi CNF / GO oro gelis gali būti efektyvus, ekonomiškas ir potencialus adsorbentas šalinant antibiotikus iš nuotekų.

Medžiagos ir metodai

Medžiagos

21 lentelėje nurodyti antibiotikai (šešių kategorijų antibiotikai: chloramfenikolis, makrolidai, chinolonai, β-laktamai, sulfonamidai ir tetraciklinai) pateikti 4 lentelėje ir juos pateikė „Aladdin Industrial Co. Ltd.“. iš Zhejiang provincijos Kinijoje, buvo naudojama kaip pradinė medžiaga celiuliozės nanofibrilių (CNF) paruošimui. Visos kitos cheminės medžiagos buvo analitinio lygio ir naudojamos kaip gautos. Visuose eksperimentuose buvo naudojamas dejonizuotas (DI) vanduo. Šiame tyrime buvo naudojama 21 rūšis antibiotikų (4 lentelė).

Pilno dydžio lentelė

Celiuliozės nanofibrilų / grafeno oksido hibridinio (CNF / GO) oro gelio paruošimas ultragarso vienu žingsniu metodu

Celiuliozės nanofibriliai (CNF) ir grafeno oksidas (GO) buvo paruošti pagal literatūros metodikas, kurias pateikė atitinkamai W. Zhang 41 ir J. Chen 42 . CNF ir GO disperguoti į DI vandenį, įprastu būdu, 80 mg CNF ir 100 mg GO buvo įpilama į 100 ml DI vandens, intensyviai ultragarso būdu 30 min. Kalbant išsamiau, ultragarsinis apdorojimas buvo atliktas 60 kHz dažniu, naudojant 25 mm skersmens titano ragą, pagal darbo ciklą (ty kartojant 0, 5 s ultragarsinį apdorojimą ir 0, 5 s išjungimą) ledo vonioje, kurios išėjimo galia 1000 W. Po ultragarso apdorojimo buvo galima gauti rudą CNF / GO suspensiją. Vėliau ruda suspensija buvo perkelta į keletą talpyklų ir užšaldyta –30 ° C temperatūroje daugiau nei 5 valandas. Galiausiai užšaldyti bandiniai buvo užšaldyti ir išdžiovinti naudojant liofilizatorių (Scientz-10N, Ningbo Scientz Biotechnology Co., Ltd, Kinija) kondensatoriaus temperatūroje -55 ° C. Mėginiai džiovinimo metu buvo laikomi užšaldyti 80 mTorr vakuume. CNF / GO aerogelis buvo gautas 48 valandas džiovinant šaldant.

Charakteristikos

Aerogelių morfologija buvo apibūdinta skenavimo elektronų mikroskopu (SEM, FEI, Quanta 200, JAV) ir perdavimo elektronų mikroskopu (TEM, FEI, Tecnai G20, JAV). Cheminės funkcinės grupės buvo apibūdintos Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopijos (FTIR, Nicolet 5700, JAV) matavimais. Kristalinės struktūros buvo identifikuotos rentgeno spindulių difrakcijos metodu (XRD, Rigaku, D / MAX 2200, Japonija), veikiančiais Cu Ka spinduliuote (λ = 1, 5418 Å) esant nuskaitymo greičiui (2θ) 2 ° min −1 ir įsibėgėjančiai įtampai. 40 kV, o taikoma 30 mA srovė - nuo 10 ° iki 30 °. Ramano spektrai buvo užfiksuoti konokaliniu Ramano mikroskopu (WiTec ALPHA 300) su pjezo skaitytuvu ir 100 x objektyvo mikroskopu (NA = 0, 9), naudojant 532 nm lazerio sužadinimą. Paviršiaus elementų kompozicijos analizės buvo atliktos remiantis rentgeno fotoelektronine spektroskopija (XPS, „Thermo Fisher Scientific-K-Alpha 1063“, JK) su Al Ka ​​monochromatiniu rentgeno šaltiniu, kuriame visos rišamosios energijos buvo sukalibruotos pagal etaloną. iki C 1 s smailės (284, 8 eV). Šiluminės savybės buvo tiriamos naudojant šiluminį analizatorių (TGA, SDT Q600, JAV), naudojant azoto srautą 20 ml · min – 1 ir esant 10 ° C / min kaitinimo-aušinimo greičiui nuo 25 iki 800 ° C. Brunauerio – Emmet – Tellerio (BET) paviršiaus plotas (S BET ) ir aerogelių porų savybės buvo nustatytos remiantis N 2 adsorbcijos – desorbcijos eksperimentais –196 ° C temperatūroje, naudojant pagreitintą paviršiaus plotą ir porosimetrijos sistemą (ASAP 2020, „Micromeritics instrument Ltd“). ., JAV). Prieš atliekant paviršiaus ploto matavimus, visi aerogeliai 10 valandų buvo išmetami 90 ° C temperatūroje, kad būtų pašalinta drėgmė ar adsorbuoti teršalai. Tuo tarpu porų tūris ir porų dydis pasiskirstė Barrett – Joyner – Halenda (BJH) metodu.

Spektaklio eksperimentai

Adsorbcijos eksperimentas

Visi serijos antibiotikų adsorbcijos eksperimentai buvo atlikti 50 ml tūrio Erlenmejerio kolboje, valdomoje vandens vonios purtyklėje, esant 160 aps./min. Temperatūrai, kiekvienoje iš jų yra 8 mg CNF / GO aerogelio ir 40 ml įvairių koncentracijų antibiotikų tirpalo (nuo 1 iki 100 mg). · L −1 ) ir pH reikšmė, kurią naudojant pH matuoklį (PHSJ-4F, Šanchajus, Kinija) galima sureguliuoti iki 2–12 reikšmių 0, 1 M NaOH arba 0, 1 M HCl. Sumaišyti CNF / GO tirpalai buvo inkubuojami su antibiotikais per naktį 25 ° C temperatūroje ir uždengiami aliuminio folija, kad būtų išvengta tikėtino antibiotikų skaidymo. Galutinis supernatantas buvo atskirtas nuo kietos fazės ir buvo laikomas likusia antibiotikų koncentracija ir buvo nustatytas HPLC (Aglient-1200, JAV) ir ultravioletinių spindulių spektrofotometru (ERSEE TU-1900, Kinija). Pašalinimo procentas (R%) ir absorbuotų antibiotikų kiekis (q e , mg · g −1 ) buvo apskaičiuoti, naudojant atitinkamai ekvivalentus (1) ir (2):

Image

Image

kur C o (mg · L −1 ) yra pradinė antibiotikų koncentracija, C e (mg · L −1 ) yra pusiausvyros koncentracija tirpalo antibiotikuose, V (L) yra tirpalo tūris, o m ( g) yra CNF / GO aerogelio svoris.

Adsorbcijos kinetikos eksperimentai

Adsorbcijos kinetika buvo atlikta trimis egzemplioriais. Norint ištirti antibiotiko adsorbcijos procesą naudojant CNF / GO airgel, buvo gauti pseudo pirmosios ir pseudo antros eilės kinetikos modeliai, apskaičiuoti atitinkamai pagal 3 ir 4 ekvivalentus ir pavaizduoti taip, 43, 44 :

Image

Image

kur k 1 (h −1 ) ir k 2 (g · (mg · h) −1 ) yra sorbcijos greičio konstanta atitinkamai pseudo pirmosios eilės ir pseudo antros eilės modeliuose; q 1 ir q 2 (mg · g −1 ) yra pusiausvyroje adsorbuoto antibiotiko kiekis, q t (mg · g −1 ) yra bet kuriuo metu adsorbento paviršiaus adsorbuoto antibiotiko kiekis.

Adsorption isotherms experiments

At each adsorption cycle, the suspension was shaken under agitation speed of 160 rpm for 30 min at 25 °C. The supernatant was separated and analyzed by HPLC or UV-vis spectrophotometer, and replaced by fresh antibiotic solution. Subsequent adsorption cycles were performed until the CNF/GO aerogel reached its maximal adsorption capacity (exhausted aerogel). Adsorption experiments were conducted in triplicate. In a separate adsorption experiment, the exhausted aerogel suspension with the remaining antibiotic solution after the last adsorption cycle was used to test the recycle. The Langmuir and Freundlich models, two classic adsorption models, were used to describe the adsorption equilibrium. The mathematical representations of the Langmuir Eq. (5) and Freundlich Eq. (6) models 45 were given below:

Image

Image

where q m (mg·g −1 ) is the theoretical maximum adsorption capacity per unit weight of the adsorbent, K L and K F are adsorption constants of Langmuir and Freundlich models, respectively, and n is the Freundlich linearity index. Langmuir model is an ideal model, which possesses perfect adsorbent surface and monolayer molecule adsorption. As an empirical model, Freundlich model was used widely in the field of chemistry.

The effect of factors for the experiments

The effect of pH is as follows: C antibiotics : 20 mg/L, adsorbent: 4 mg, agitation speed; 160 rpm, agitation time: 24 h, T: 25 ± 2 °C, pH: 2 to 12. The effect of temperature is as follows: C antibiotics : 20 mg mg/L, adsorbent: 4 mg, agitation speed: 160 rpm, agitation time: 8 h, pH: 2, T: 25, 35, 45 °C. The effect of adsorbent dosage is as follows: C antibiotics : 20 mg/L, agitation speed: 160 rpm, agitation time: 24 h, T: 25 ± 2 °C, pH: 2, adsorbent: 0.25, 0.5, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, and 2 g/L. The effect of initial concentration of the TC is as follows: adsorbent: 4 mg, agitation speed: 160 rpm, agitation time: 24 h, T: 25 ± 2 °C, pH: 2, C antibiotics : 20, 30, 50, 100, and 160 mg/L.

The recovery of the CNF/GO aerogel

The CNF/GO aerogel was immerged into 5 wt.% NaOH solution and equilibrated for 5 h. After desorption, the recovered aerogels were taken to separate from the solution and washed. Then, the final sample was freeze-dried under vacuum, followed by the next run of adsorption tests. The regenerated CNF/GO aerogel was reused for ten repeated cycles by following the above steps.

Papildoma informacija

How to cite this article: Yao, Q. et al . 3D assembly based on 2D structure of Cellulose Nanofibril/Graphene Oxide Hybrid Aerogel for Adsorptive Removal of Antibiotics in Water. Mokslas. Rep. 7, 45914; doi: 10.1038/srep45914 (2017).

Leidėjo pastaba: „ Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.