Amorfinis geležies fosfatas: galimas įvairių įkrovos nešiklių jonų šeimininkas | NPP Azijos medžiagos

Amorfinis geležies fosfatas: galimas įvairių įkrovos nešiklių jonų šeimininkas | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Šio straipsnio pataisa buvo paskelbta 2015 m. Sausio 9 d

Anotacija

Reaguojant į vis didėjantį pasaulinių gyvybingų energijos kaupimo sistemų poreikį, natrio ir kalio akumuliatoriai atrodo daug žadančios alternatyvos ličio jonų akumuliatoriams dėl natrio / kalio gausos, mažų kainų ir aplinkos gerybių. Elektros energijos kaupimas kristaliniuose elektroduose vykstant jonų interkalacijos reakcijai, kritiškai priklauso nuo kviestinių jonų dydžio. Čia pateikiame ataskaitą apie poringo amorfinio geležies fosfato, susintetino naudojant aplinkos temperatūros strategijas, naudojimą kaip potencialų šeimininką, kuris kaupia elektros energiją per įmanomą mono- / di- / trivalenčių jonų įdėjimą. Ex situ tyrimų derinys atskleidžia grįžtamą amorfinio į kristalinį perėjimą šiame universaliame elektrode, vykstant elektrocheminėms reakcijoms su monovalentišku natriu, kaliu ir ličiu. Ši atkuriamoji reakcija padeda realizuoti specifinius 179 ir 156 mAhg- 1 pajėgumus, palyginti su natriu ir kaliu, esant dabartiniam tankumui atitinkamai 10 ir 5 mAg −1 . Šis atradimas palengvina įmanomą kelių amorfinių elektrodų, turinčių panašų fazinį elgesį, vystymą energijos kaupimui.

Įvadas

Nuo 1990 m. Pasaulinis elektros energijos poreikis išaugo dvigubai daugiau nei bendras energijos poreikis, ir tikimasi, kad per ateinančius 20 metų elektros energijos poreikis išaugs daugiau nei dviem trečdaliais. Taigi energijos kaupimo / konversijos technologijos tapo svarbia tyrimų tema, kai siekiame padaryti visuomenę tvarią. Visų pirma, elektros energijos kaupimas yra labai svarbus ne tik palaikant elektronines, transporto priemonių ir apkrovos išlyginimo programas, bet ir norint efektyviai parduoti atsinaujinančią saulės ir vėjo energiją. Įkraunamos ličio jonų baterijos, kurių išėjimo energija viršija 90%, tapo viena veiksmingiausių elektrocheminių energijos kaupimo technologijų, ir šios baterijos maitina daugumą šiuolaikinių elektroninių prietaisų. 1 Nepaisant didelių tyrimų, skirtų ličio jonų akumuliatoriams patobulinti, kad būtų galima naudoti daug energijos, vis dar reikia visapusiškai išspręsti tokius aspektus kaip jų prieinamumas, kaina ir saugumas. 2 Prieštaravimai dėl prieinamų pasaulinių ličio atsargų ir numatomas energijos poreikis ilgainiui gali labai paveikti ličio jonų baterijų kainą. 3 Nors pažangių ličio jonų akumuliatorių technologijų pritaikymas elektrinėms transporto priemonėms yra patrauklus, pastaruoju metu reikšmingą postūmį ieško alternatyvių energijos šaltinių, skirtų intelektualiosioms tinklų saugojimo priemonėms. Įkraunamos natrio ir kalio baterijos turi didžiulį potencialą, nes jose naudojami nebrangūs, gausūs ir aplinkai nekenksmingi natrio / kalio elementai. 4, 5, 6, 7, 8, 9 Tačiau pasirinkus kristalinius arba amorfinius jonų įterpimo katodus, labai prisidedama prie įprastos įkraunamos baterijos laikymo / specifinės talpos. Kristaliniai šeimininkai susidaro esant aukštai temperatūrai, kai neišvengiamas dalelių augimas, kuris kenkia specifiniams gebėjimams. Be to, kristalinių pagrindų išneštos akumuliacinės talpos labai priklauso nuo įvairių veiksnių, įskaitant turimas simetriškai / energetiškai lygiavertes vietas sveiko jonų užėmimui / transportavimui, kristalų augimo orientaciją ir struktūrinį stabilumą, elektrochemiškai aktyvių briaunų formavimąsi, jonų erdvinį matmenį. migracija, fazių perėjimai ir kristalų trūkumų / trūkumų buvimas. Be to, drastiškas potencialo kritimas dėl stechiometrinių jonų įterpimo apribojimų ir dėl to mažos jonų migracijos fazių perėjimo sąsajoje galiausiai sumažina kristalinių pagrindų akumuliatorių talpą. 10 Svarbiau yra tai, kad didesnių svečių jonų (Na + / K + ) įsisavinimas kristalinėje gardelėje gali būti daug sudėtingesnis, palyginti su ličio atveju. Priešingai, amorfiniai elektrodai, turintys pranašumų, tokių kaip nedidelio nuotolio struktūrinis išdėstymas, patobulinta kinetika ir didelis paviršiaus plotas bei laisvas tūris, kad būtų galima pritaikyti grotelių iškraipymus nesukeliant makroskopinių fazių perėjimų, galų gale gali pagerinti specifinius pajėgumus ir užtikrinti stabilų elektrocheminį ciklą plačiu mastu. potencialus langas. 11, 12, 13. Padidinta kinibiškai stabilių amorfinių fazių susidarymo Gibbs'o energija gali palengvinti reikšmingą amorfinių elektrodų ląstelių potencialo padidėjimą ir tokiu būdu sukelti akivaizdžiai didesnę atvirosios grandinės įtampą nei ląstelėse, kuriose naudojami kristaliniai birūs elektrodai. 14 Įdomu tai, kad dėl nedidelio nuotolio užsakymo greičiausiai Na / K jonai bus geriau pritaikomi amorfiniuose šeimininkuose nei kristaliniuose elektroduose. Nors mažesnės jonų difuzijos apribojimai taip pat egzistuoja amorfiniuose šeiminiuose, jonų kinetikai didelę įtaką daro dalelių matmenys ir morfologija. Pavyzdžiui, nanodalelės (paprastai <100 nm) dalelės turi didelę paviršiaus paviršiaus sričių dalį, suteikiančią lengvo jonų difuzijos prapūtimo kelius ir tokiu būdu prisidedančią prie didelių specifinių pajėgumų realizavimo. 15, 16

Ličio jonų įterpimas į daugiasluoksnius kristalinius šeimininkus vyksta tarp oktaedrinių vietų ( 16c ) per tetraedrinę vietą ( 8a ) (1 paveikslas). Kaip parodyta 1 paveiksle, Li-jonų šuolių tarp dviejų gretimų 8a vietų trajektorija yra išilgai 16c vietos spinelio tipo šeimininkuose. Kita vertus, Li-jonų difuzijos kelias yra apytiksliai tetraedrinėje vietoje tarp dviejų olivino tipo šeimininkų oktaedrinių vietų. Nors akivaizdžiai mažesnės Na-jonų įterpimo galimybės buvo įrodytos sluoksniuotuose junginiuose, atrodo, kad didesnis Na + (1, 02 Å) dydis, palyginti su Li + (0, 76 Å), trukdo jai užimti tetraedrines vietas spinelio / olivino struktūrose ( Figūra 1). 17, 18, 19 Tai taip pat reiškia, kad K jonų (K + -1, 38 Å) įterpimas į kristalinius pagrindus gali būti nepraktiškas, kaip parodyta 1 paveiksle. Tačiau amorfiniai šeimininkai, pasižymintys nedideliu nuotoliu, gali palengvinti svečių jonų įdėjimą. nepriklausomai nuo jų dydžio (1 paveikslas). Dar svarbiau, kad amorfiniai elektrodai, paruošti žemoje ar net aplinkos temperatūroje, ne tik išsaugo aktyvią sudedamųjų dalių būseną, bet taip pat įgalina minimalų dalelių augimą ir didelio masto komercializavimą. Be to, teoriniai ir eksperimentiniai metodai parodė, kad tuštumos, susidariusios dėl nanodalelių, surinktų viena prieš kitą, gali veikti kaip jonų laidumas ir yra naudingos jonų įterpimui: 20, 21, 22 elektrolitų poros užplikdamos padidina elektrodo / elektrolito kontaktinę sritį ir sudaro sąlygas lengvai įgyti. jonų įterpimas / pašalinimas; pagerėjęs elektrodų poringumas skatina norimą bendro tūrio tankio sumažėjimą; ir porėtas karkasas veikia kaip buferis perteklinio tūrio plėtimosi metu jonų įterpimo metu. 23, 24, 25 Be to, elektrochemiškai sukeltos struktūrinės evoliucijos pokyčiai operandume yra linkę pagerinti nanodalelių amorfinių pagrindų laikymo efektyvumą, taip pateikdami modulines strategijas, kaip kurti patobulintus akumuliatorių elektrodus. 26

Image

Šarminių jonų įterpimo į kristalinius ir amorfinius elektrodų pagrindus schema. Šarminių jonų (Li / Na / K) įterpimo į kristalinius (sluoksniuotosios, spinelio ir olivino struktūros) ir amorfinius pagrindus galimybės yra išsamiai aprašytos. Nors Li jonus galima įterpti į pateiktus kristalinius ir amorfinius šeimininkus, Na jonų įterpimas buvo įrodytas tik sluoksniuotojo tipo katoduose. K-jonų įterpimo į kristalinius pagrindus galimybės yra dar labiau nutolusios dėl santykinai didelio K-jono dydžio. Amorfiniai šeimininkai, turintys nedidelio nuotolio užsakymą, yra tai, kad šie šeimininkai palengvina šarminių jonų apgyvendinimą / gabenimą, neatsižvelgiant į jų dydį ar galbūt net įkrovą.

Visas dydis

Šiame pranešime pateikiami galimų amorfinių metalų fosfato katodų, ypač geležies (III) fosfato, turinčio porėtas savybes, paruošimas, naudojant aplinkos alkoholio palaikomą aplinkos temperatūros strategiją. Taip pat pademonstruotas šio akyto amorfinio šeimininko panaudojimo realizavimas įvairių nešančiųjų jonų, turinčių skirtingą dydį / krūvį, naudingų energijos kaupimui, įdėjimui / pašalinimui. Šis amorfinis šeimininkas buvo pasirinktas, nes yra pagrįstas nebrangiu ir aplinkai nekenksmingu elementu Fe. Mes panaudojome ex situ sinchrotrono rentgeno difrakcijos (SXRD) ir perdavimo elektronų mikroskopijos (TEM) tyrimus, kad nustatytume šio amorfinio šeimininko grįžtamąjį virsmą į kristalinę struktūrą su tolimojo eiliškumo tvarka, kai visiška jonų įterpimo / pašalinimo įtampa. Elektrocheminiu būdu sukelta amorfinio į kristalą atkuriamoji reakcija lemia įspūdingą natrio ir kalio atsargų amorfiniam FePO 4 kaupimąsi. Šie rezultatai turi įtakos jonų įterpimo savybių supratimui į įvairesnį amorfinių medžiagų, kurių fazinis elgesys yra panašus, alternatyvius energijos kaupimo sprendimus.

Rezultatai

Nano skalės amorfinis FePO 4 buvo gautas naudojant aplinkos temperatūros strategiją alkoholio terpėje, kad būtų išvengta visiškos Fe hidrolizės ir skatinama alkilinimas. Šis metodas, kuris visiškai skiriasi nuo įprasto oksidatoriaus, pavyzdžiui, vandenilio peroksido, naudojimo vandeninėje terpėje metodo, 13 paaiškinamas taip (2a pav.). Pridedant pradinį vandeninį Fe (II) acetato tirpalą į metanolį, susidaro Fe 3+ jonai, sujungti su hidroksilo ir metilo grupėmis, kaip pastebima tirpalo spalvos pokyčiuose nuo ryškiai skaidrios raudonos iki tamsiai raudonos. Vėlesnis fosforo rūgšties įvedimas termodinamiškai palengvina FePO 4. NH 2 O nusodinimą . Paprastai žinoma, kad FePO 4 nanodalelių susidarymas ir jų morfologija priklauso nuo pH. Įvertinta, kad šio tirpalo pH svyruoja tarp 5, 84 ir 5, 16. Paruoštas hidratuotas FePO4 buvo atkaitintas vakuume 250 ° C temperatūroje, kad gautų bevandenį FePO4. Paruoštų ir vakuuminiu būdu atkaitintų mėginių XRD profiliai (žr. Papildomą S1 paveikslą) rodo išsiskiriančius plačius atspindžius aplink skenavimo kampą 2θ = 25 °, taip parodydami amorfines charakteristikas. Aukštesnėje temperatūroje pastebimas nedidelis plačiosios difrakcijos smailės poslinkis mažesnių kampų link, tai greičiausiai lemia vandens kiekis paruoštame mėginyje. Paruošto mėginio termogravimetrinė analizėA rodo 9 masės% svorio kritimą (papildomas S2 paveikslas) iki 250 ° C, o reikšmingų nuostolių (∼ 1, 7 masės%) 250–500 ° C temperatūroje nepastebėta. Be to, buvo pranešta, kad 200 ° C temperatūros pakanka, kad vanduo būtų pašalintas iš hidratuotų geležies fosfatų. 13 Be to, buvo užfiksuotas paruošto mėginio, atkaitinto 700 ° C temperatūroje, atmosferoje XRD, kad būtų galima empiriškai įvertinti amorfinių mėginių sudedamąsias fazes. Šis modelis parodė ryškias difrakcijos smailes, kurios buvo gerai indeksuojamos iki trigonalinio FePO 4 (papildomas paveikslas S1). Mossbauerio vakuume atkaitinto mėginio analizė patvirtino Fe 3+ buvimą (papildomas S3 paveikslas), o cheminė analizė nustatė, kad stechiometrinė Fe: P sudėtis yra 1: 1. Todėl pagrįsta daryti išvadą, kad vakuume atkaitintas mėginys atitinka bevandenį amorfinį FePO 4 . 29 FE-SEM vaizdas (papildomas S4 paveikslas) atskleidė antrinius agregatus, kuriuose yra pirminių dalelių, kurių skersmuo yra 20–50 nm. TEM vaizdai 2b ir 2c paveiksluose patvirtina dalelių dydį, tačiau atskleidžia poras primenančias savybes, kai tarpusluoksnių tuštumos yra mažesnės nei 50 nm. Difuziniai žiedai SAED modelyje (2c paveikslas, įterpimas) papildomai patvirtina amorfines savybes. Norint suprasti amorfinio FePO 4 poringas charakteristikas, buvo atlikti N2 adsorbcijos / desorbcijos tyrimai. Šių tyrimų rezultatai (papildomas S5 pav.) Atskleidžia IV tipo izotermos grafiką su H1 histerezės kilpa esant santykiniam slėgiui ( p / p 0 ) ∼ 0, 8–1, 0. Barrett-Joyner-Halenda porų dydžio pasiskirstymo diagrama (papildomas S5 paveikslas) smailėja ties 38 nm, tai rodo, kad paruoštas FePO 4 turi mezoporines charakteristikas. Viename P / P 0 = 0, 990 taške išmatuotas paviršiaus plotas ir porų tūris, įvertinti Brunauer-Emmett-Teller tyrimais, buvo atitinkamai 91, 9 m 2 g −1 ir 0, 93 cm 3 g − 1 . Didelį paviršiaus plotą ir porų tūrį greičiausiai lėmė mažos pirminės dalelės, kurios susikaupė ir sudarė antrines daleles. 6, 22 Be to, antrinės dalelės agreguojamos taip, kad susidarytų nanostruktūros, turinčios tarpsluoksnių tuštumas (porų skersmuo ∼ 40 nm), kurios yra analogiškos struktūroms su mezoporinėmis morfologijomis. Ištisinis dalelių agregatų tinklas ir tarpsluoksnių ertmės skatina lengvą joninių dalių prasiskverbimą ir įgalina geresnį elektrinį laidumą, palyginti su pralaidių agregacijų pasklidusiomis nanodalelėmis; taigi jie tarnauja kaip numatomi akumuliatorių katodai energijai kaupti. 30, 31 Amorfinio FePO 4 katodo natrio ir kalio bandymo ląstelėse elektrocheminės galimybės buvo įvertintos esant 3, 7–1, 2 ir 3, 5–1, 5 V potencialiems langams. Na / FePO 4 atvirosios grandinės įtampa (∼ 3, 05 V) ir Buvo nustatyta, kad K / FePO 4 (∼ 2, 64 V) ląstelės yra atitinkamai 500 ir 800 mV, nei Li / FePO 4 (∼ 3, 45 V) ląstelės (žr. Papildomą S6 paveikslą). Tiesą sakant, įvairių natrio interkalacijos jungiklių teoriniai tyrimai parodė, kad akumuliatoriaus potencialas, palyginti su ličio, sumažėja 0, 18–0, 57 V koeficientu. 9 Išbandžius Na-įterpimo savybes, FePO 4 katodo pradinė iškrovos galia buvo 179 mAhg –1, atitinkanti 100% teorinės talpos (3a paveikslas). Pabrėžtina, kad amorfinis katodas išlaikė 97% savo teorinio pajėgumo 25-ajame cikle (3a pav., Įterpimas), ir šios vertės yra konkurencingos su anksčiau praneštomis. 31, 32 Įdomiau, kad amorfinio FePO 4 pradinė iškrovos galia buvo 3, 5 mAhg −1, palyginti su kaliu, 3, 5–1, 5 V diapazone (3b paveikslas), o 70% teorinio pajėgumo buvo išlaikyta iki 50-ojo ciklo (3b paveikslas)., įdėklas). Kiek autoriai žino, tai yra pirmasis pranešimas apie akumuliatoriaus katodą, kurio našumas yra 2, 5 V, palyginti su K / K + . 7, 8 Akivaizdu, kad mažesnė talpa, didesnė varža ir talpa išnyksta ciklo ciklo ciklo metu, gali būti susijusi su akivaizdžiai didesniu K jonu dydžiu ir mažesniu jonų judrumu. Lygus nuolydis su pseudo plokštumomis esant 2, 5 V, o po to laipsniškas potencialo mažėjimas arti apatinio dabartinio FePO 4 elektrocheminių profilių potencialo sumažėjimo yra neįprastas, palyginti su anksčiau praneštais stebėjimais. 31, 32 Be to, ši savybė taip pat išsiskiria išbandyto amorfinio katodo ir ličio įtampos profilyje per 4, 2–1, 6 V potencialų langą (papildomas paveikslas S6). FePO 4 katodo pradinė iškrovos galia buvo 180 mAhg −1, o pastovios talpos vertės, turinčios aukštą kulonso efektyvumą, taip pat buvo išlaikytos iki 50 elektrocheminių ciklų (papildomas paveikslas S6). Be to, greičio charakteristikų tyrimas parodė, kad iškrovimo pajėgumai buvo 87 ir 56 mAhg −1, esant dabartiniam tankiui atitinkamai 1000 ir 2000 mAg −1 (papildomas paveikslas S7). Pateikti pradiniai pajėgumai yra konkurencingi atsižvelgiant į geriausias vertes, kurios buvo praneštos, o šiek tiek didesni pradiniai pajėgumai gali atsirasti susidarius daugiau jonų migracijos kelių pakartotiniam ciklui. 34, 35

Image

Amorfinės FePO 4 sintezės ir elektronų mikroskopijos tyrimų schema. a ) Paruošimo procedūrą sudaro šie etapai. Fe (II) pirmtakas ištirpinamas vandenyje ir visiškai (Fe) (III) druskos hidrolizė yra užkertama įpilant alkoholio, kad palengvintų alkoksidaciją, kaip pastebima tirpalo spalvos pasikeitime nuo ryškiai skaidrios raudonos iki tamsiai raudonos. Fosforo rūgšties įleidimas kambario temperatūroje maišant skatina hidratuotų fosfatų kritulius. Galiausiai, norint gauti dehidratuotas amorfines FePO 4 fazes, mėginys atkaitinamas vakuuminėje temperatūroje (250 ° C). Ši procedūra gali būti taikoma bendrai metalų oksidų ar fosfatų sintezei, siekiant sukurti amorfinius pagrindus, reikalingus energijos kaupimui. ( b ) amorfinio FePO 4 TEM vaizdai. c ) Aukštos skiriamosios gebos TEM (HRTEM) vaizdas turi aiškias poras primenančias savybes, o intarpas rodo atitinkamą SAED modelį, gautą naudojant elektronų difrakcijos metodą, kuris patvirtina paruošto FePO 4 amorfiškumą.

Visas dydis

Image

Elektrocheminės charakteristikos ir konstrukcijų apibūdinimas. Pirminės amorfinio FePO 4 katodo ( a ) natrio ir b ) kalio ląstelių pradinės penkios įtampos kompozicijos kreivės sukosi tarp 3, 7–1, 2 ir 3, 5–1, 5 V, esant atitinkamai 10 ir 4 mAg −1 greičiams. Buvo išlaikytos žemos C greičio sąlygos, nes Na + (1, 02 Å) ir K + (1, 38 Å) jonų jonų spindulys yra palyginti didesnis nei įprastų Li jonų (0, 76 Å). Visų ląstelių aktyvioji medžiaga buvo pakrauta 2, 5 mg cm- 2 . Varža ląstelėse kinta atsižvelgiant į jų atitinkamus jonų dydžius didėjančia Na + tvarka + jonai. Natrio ir kalio bandymo ląstelių ciklo charakteristikos atitinkamai pažymėtos kaip intarpai a ir b punktuose. Natrio bandymo ląstelė išlaiko beveik 100% savo iškrovos pajėgumų po 25 ciklų, tuo tarpu kalio ląstelėse pastebimas laipsniškas pajėgumo išnykimas.

Visas dydis

FePO 4 katodo mėginių SXRD modeliai, surinkti iš trijų atskirų natrio pusinių ląstelių, ciklinių iki pradinio iškrovimo, pradinio įkrovimo ir antrosios iškrovos pabaigos, parodyti 4 paveiksle. Palyginti su pastebimu plačiuoju halogenu, stebimu amorfiniam FePO 4 esant 2θ = 8 ° kampu, ex situ SXRD modelis po pradinio Na įdėjimo / sodinimo (4a paveikslas) rodo pagrindinių halo ir mažo intensyvumo smailių išplėtimą nuskaitymo kampo (2) diapazone 9, 3–11, 4 °, o Na išgaunamas / Atsodintas mėginys pasižymi amorfinėmis savybėmis. Tačiau mėginio SXRD modelis, gautas po dviejų pilnų įdėjimo / išleidimo ciklų (Na-pakartotinai įterptas FePO 4 ), rodo kyšančią smaigalį 2θ = 11, 04 ° kampu, kuris gerai sutampa su pagrindine Braggo ortorombinio NaFePO 4 smailė (JCPDS Nr. 89-0816, ICDD). Šis pastebėjimas leidžia manyti, kad visiškai įterpiant Na, ji gali virsti iš amorfinio į kristalinį FePO4. Tačiau Li įterptų FePO 4 mėginių ex situ modeliai neparodė jokių ryškių skirtumų, palyginti su Li ekstrahuotų FePO 4 mėginių pavyzdžiais (4b paveikslas). Nepaisant to, fazės perėjimas akivaizdžiai matomas K-įterptų / įterptų FePO 4 mėginių ex situ modeliuose (4c paveikslas). K-įterpto FePO 4 SXRD modelis, gautas po pradinio iškrovos ciklo, rodo aiškias smailes, kurios yra gerai indeksuojamos pagal monoklininę KFe 2 (PO 4 ) 2 (JCPDS Nr. 781176, ICDD), o mėginys atsigavo po pradinio įkrovimo ciklo. pasižymi amorfinėmis savybėmis. Taigi šis pastebėjimas aiškiai patvirtina kristalinės fazės susidarymą K įterpimo metu, tuo tarpu neskaidri amorfinė būsena išlieka po K ekstrahavimo. Be to, būdingas KFe 2 (PO 4 ) 2 smailių atsiskyrimas po antrojo iškrovos ciklo (K-vėl įterptas FePO 4 ) aiškiai rodo, kad elektrochemiškai sukeltas amorfinis į kristalą perėjimas yra grįžtamas. Ortofosfato KFe 2 (PO 4 ) 2 kristalinė struktūra, suformuota po visiško K įterpimo, turi mišrias Fe valentingumo būsenas (Fe 2+ / Fe 3+ ), kas rodo, kad ne visi Fe 3+ jonai yra amorfinis FePO 4 elektrodas virsta Fe 2+ jonais. 36 Be to, kristalinių fazių susidarymas pakartotiniuose iškrovos cikluose taip pat gali apriboti galimą K kiekį, kurį galima įterpti į Fe, ir prisidėti prie talpos išnykimo iš eilės vykstančio elektrocheminio ciklo metu (3b paveikslas, įdėklas). Darant prielaidą, kad amorfinį FePO 4 sudaro stiklinis tinklas, kuriame yra Fe-O ir PO 4 vienetų, kaip parodyta 4d paveiksle, Fe-O ryšių sutrikimai amorfiniame elektrode įvyksta, kai K įterpimas vyksta per pasirinktą iškrovos potencialo langą. Kai iškrovos reakcija pasibaigia esant 1, 5 V (visiška K įterpimas), susidaro kristalinė gardelė su dideliu nuotoliu, kuri atitinka KFe 2 (PO 4 ) 2 monoklininę kristalų sistemą (4d paveikslas). Norėdami gauti daugiau informacijos apie tikėtiną atstatomąją reakciją įterpiant Na / Li, eks situ ryškūs ir DF-TEM vaizdai, užfiksuoti iš pradžių sodifikuoto ir lituoto FePO 4 pavyzdžių, parodyti 5 paveiksle. Sodifikuoto FePO 4 DF vaizdas (pav. 5b) atskleidžia labai apšviestus agregatus, kurie rodo, kad yra pirminių kristalinių dalelių, o atitinkamas SAED modelis (5b paveikslas, įterpimas) aiškiai rodo difuzinius koncentrinius žiedus, o tai nėra būdingi grynoms amorfinėms fazėms. Tikriausiai yra neaiškių difrakcijų dėmių, tačiau jas sunku nustatyti dėl labai intensyvaus perdavimo spindulio. Panašiai, ex situ TEM vaizdai, užfiksuoti iš pradžių lituoto FePO 4 pav. 5c ir 5d, rodo nevienodą kontrastą, pirmiausia išilgai dalelių ribų, o tai rodo mažų kristalų buvimą. Atitinkamas SAED modelis (5d paveikslas, įdėklas) taip pat rodo galimą kristalinės fazės egzistavimą. Taigi, atlikus ex situ SXRD ir TEM rezultatų analizę, daroma išvada, kad Na / Li įterptų mėginių SXRD modeliuose nėra atskiriamų smailių dėl mažesnių Na / Li jonų ir / arba metastabilių tarpinių būsenų nestabilumas. Tiksliau, šiek tiek didesnis Na jonų joninis spindulys, palyginti su Li jonu, gali prisidėti prie žemo intensyvumo smaigalių atsiradimo Na-įterptų FePO 4 mėginių SXRD modelyje. Kaip alternatyva, K įterptas FePO 4 mėginys pasižymi labai kristaline difrakcijos smaiga, greičiausiai dėl didesnio K jonų dydžio. Atitinkamame SAED modelyje (žr. Papildomą S8 paveikslą) yra ryškios ir išskirtinės dėmės, atitinkančios K įterptą kristalinę fazę, nors šią fazę nustatyti sudėtinga. Be to, energiją išsklaidžiusi rentgeno (EDX) analizė (žr. Papildomą S9 paveikslą) atskleidžia tolygų K elementų pasiskirstymą tiriamoje srityje.

Image

Ex situ analizė naudojant sinchrotrono rentgeno spindulių difrakciją (SXRD) ir K įterpimo į amorfinę FePO 4 schema. Juodos, raudonos ir rausvai raudonos linijos vaizduoja SXRD modelius, užfiksuotus ex situ elektrodų ėminiuose, atgautuose iš a ) natrio, b ) ličio ir c ) kalio bandymo ląstelių po pirminio iškrovimo, pradinio įkrovimo ir antrojo iškrovimo ciklų iki 1, 2, 3, 7 ir 1, 2 V, 1, 6, 4, 2 ir 1, 6 V ir 1, 5, 3, 5 ir 1, 5 V atitinkamai. Mėlyna linija yra nesugadintų ns-FePO 4 miltelių SXRD piešinys. Elektrodo gamyboje naudojami juodi teflonizuoto acetileno juodi pluoštai yra pažymėti, kad būtų lengva juos identifikuoti. ( d ) Amorfinio FePO 4 grįžtamojo amorfinio į kristalinį perėjimą, kuris įvyksta elektrocheminio K įdėjimo metu, schema.

Visas dydis

Image

Ex situ TEM tyrimai. Katodo mėginio ( a ) šviesiojo ir b ) tamsiojo lauko TEM vaizdai, išgauti po vieno pilno Na įterpimo ciklo. ( C ) šviesiojo ir d ) tamsiojo lauko TEM vaizdai iš katodo mėginio, išgauti po vieno pilno Li įdėjimo ciklo. Atitinkami atkurto katodo mėginių SAED modeliai yra pavaizduoti b ir d punktuose.

Visas dydis

Cheminis sodinimas ir litacija buvo atliekami atskirai amorfiniam FePO 4 (žr. Metodus), o gautų mėginių nuskaitymo TEM vaizdai, palyginti su gryno FePO 4, pateikiami 6 paveiksle. Amorfinio FePO 4 nuskaitymo TEM vaizdas (pav. 6a) aiškiai nėra atskirtų grotelių kraštų, kaip buvo tikėtasi, o chemiškai sodifikuoto FePO 4 vaizdas (6b paveikslas) rodo, kad pakraščių plotis yra 2, 72 ir 3, 36 Å, o tai atitinkamai atitinka (014) ir (121) difrakcijos plokštumas. „NaFePO 4“ . Be to, chemiškai lituoto FePO 4 nuskaitymo TEM vaizdas (6c pav.) Rodo, kad briaunų plotis yra 2, 49 ir ​​2, 38 Å, o tai atitinkamai atitinka (311) ir (410) LiFePO 4 difrakcijos plokštumas. Todėl cheminiai Na / Li įterpimo tyrimai taip pat linkę patvirtinti amorfinės fazės perėjimo į kristalą fazėse nanodalelių amorfinių FePO 4 katodų, turinčių poringas savybes elektrocheminių reakcijų metu, palyginti su natrio / kalio / ličio.

Image

Nuskaitymo perdavimo elektroninės mikroskopijos (STEM) vaizdavimo tyrimai. ( A ) amorfinio FePO 4 gauti STEM vaizdai, kuriuose nėra grotelių briaunų. STEM atvaizdai, gauti naudojant ( b ) chemiškai sodifikuotą ir ( c ) lituotą FePO 4 su jų atitinkamais grotelių briaunų pločiais.

Visas dydis

Amorfinio FePO 4 panaudojimo kaip dvivalenčio krūvio nešiklio galimybės taip pat buvo tiriamos tiriant Zn / Mg įterpimą. Dviejų elektronų perdavimas, susijęs su dvivalenčiu krūviu elektrocheminių reakcijų metu, padeda įgyvendinti katodus, kurių akivaizdžiai didesnis tankis. Ciklinės amorfinės FePO 4 vandeninės elektrolito terpės voltammogramos (papildomas S10 pav.), Palyginti su cinko metalo anodu, esančiu 2–0 V diapazone (žr. Metodus), aiškiai parodo katodines ir atitinkamas anodines smailes, kurios galbūt rodo įterpimą / pašalinimą iš Zn, esantis visame šeimininke kambario temperatūroje. Pradiniai iškrovimo / įkrovimo profiliai esant 1, 8–0, 5 V, esant srovės tankiui 10 mAg – 1 (7a paveikslas), rodo, kad amorfinis FePO 4 išleido 96 mAhg – 1 pradinę iškrovos galią, palyginti su Zn / Zn 2+ . Nors anksčiau buvo pranešta apie Zn įterpimą į kristalinius MnO2 šeimininkus, turinčius tunelio pavidalo struktūras, 37, tai yra pirmoji ataskaita, parodanti Zn įterpimą į amorfinį šeimininką. Be to, amorfinio FePO 4 Mg įterpimo savybės buvo tiriamos nevandeninėje elektrolito terpėje prieš magnio metalo anodą (žr. Metodus), esant potencialų diapazonui 1, 7–0, 4 V, esant 5 mAg –1 srovės tankiui. Pradinis iškrovos / įkrovimo profilis (7b paveikslas) rodo, kad FePO 4 išleidimo galia buvo 131 mAhg −1, palyginti su magniu. Nors dabartinis našumas nėra pranašesnis už tuos, apie kuriuos pranešta iki šiol, verta paminėti, kad Mg įterpimo katodų ir suderinamų elektrolitų / anodų tobulinimas išlieka rimtu iššūkiu. 18, 38 Šis FePO 4 katodas taip pat buvo ištirtas dėl galimo Al 3+ jonų įterpimo, kuris yra naudingas aliuminio-jonų akumuliatoriuose. Tai perspektyvi energijos kaupimo sistema, kuriai pastaruoju metu pritraukiama daug dėmesio. 39 Pirmieji du cikliniai FePO 4 (papildomas S11 pav.) Voltamogramai prieš metalinį aliuminio anodą kambario temperatūroje joninėje skysčio pagrindo elektrolito terpėje (žr. Metodus), esant 2, 5–0, 02 V, rodo katodinę (∼ 1 ir 0, 5 V) ir anodinę. (∼ 0, 7 ir 0, 9 V) smailės, kurios greičiausiai priskiriamos Al įterpimui / įterpimui į / iš FePO 4 . Pradinis FePO 4 (papildomas S11 pav.) Išsiskyrimo profilis, esant 1, 6–0, 1 V, palyginti su aliuminiu, esant 5 mAg – 1 srovės tankiui, rodo 143 mAhg – 1 savitąją talpą. Tiesa, norint gauti išsamų supratimą apie dvivalenčių / trivalenčių jonų įterpimą į amorfinį FePO 4, dar reikia sukurti suderinamus / komercinius elektrolitus. Tačiau šio tyrimo tikslas visų pirma yra pabrėžti galimybę, kad amorfiniai FePO 4 katodai su porėtu turi didelį potencialą būti naudojami kaip įvairių jonų, turinčių įvairius dydžius ir (arba) krūvius, įterpimo laikikliai, naudingi energijos kaupimui kaip įkraunamos baterijos.

Image

Elektrocheminiai Zn / Mg įterpimo į amorfinį FePO 4 tyrimai. Pradinės a ) cinko ir ( b ) magnio ląstelių įtampos ir kreivės kreivės buvo nuo 1, 8–0, 5 iki 1, 7–0, 4 V, palyginti su cinku ir magniu, esant atitinkamai 10 mA g –1 ir 5 mA g – 1 srovės tankiui. Ląstelių aktyviosios medžiagos buvo 2, 5 mg cm – 2 .

Visas dydis

Diskusija

Įspūdingos amorfinio FePO 4 Na / K įdėjimo galimybės, pasiektos plačiame potencialų asortimente, siūlo alternatyvius akumuliatorių sprendimus. Nors vis dažniau pranešama apie natrio akumuliatorių katodus, tikimasi, kad būsimasis kalio akumuliatoriaus katodas, veikiantis 2, 5 V, yra unikalus. Tiesą sakant, galimybė K įterpimui esant akivaizdžiai mažiems kristalinio metalo-organinio karkaso katodų su trimatėmis akytomis savybėmis vandeninėje elektrolito terpėje potencialui buvo priskirta prie to, kad vidutinis jonų kanalo dydis yra panašus į ištirpintų kalio jonų. Ši dydžio atitiktis palengvina greitą jonų difuziją tinklelyje ir prisideda prie elektrocheminio reaktyvumo ilgą ciklą. 8 Tačiau šis tyrimas parodo galimybę naudoti amorfinį FePO 4 su porėtomis morfologijomis, suformuotomis iš dalelių agregatų ir tarpsluoksnių tuštumų, kaip būsimąjį šeimininką link grįžtamojo K, Na ir Li jonų įterpimo. Be to, nanodalelių dalelės gali būti naudingos įdėjimui / pašalinimui, nes didelis nanomedžiagų paviršiaus ir tūrio santykis palengvina greitą jonų difuziją. Amorfinės FePO 4 charakteristikos nurodomos sudedant mažu atstumu sudedamąsias dalis pagal atomo ilgio ilgį, ir ši medžiaga virsta kristaline faze, turinčia ilgo nuotolio struktūrą, kaip galima spręsti iš aukštos skiriamosios gebos SXRD ir TEM rezultatų. . Atrodo, kad elektrochemiškai sukeltas grįžtamasis fazių perėjimas prie tvarkos pagal eiliškumą prisideda prie amorfinio FePO 4 elektrodų veikimo, ir tokių fazinių perėjimų identifikavimas yra žinomas. 40 Nors šiame tyrime išsamiai aprašomi unikalaus elektrocheminio mechanizmo eksperimentiniai stebėjimai, pagrindiniai veiksniai, atsakingi už šį atradimą, vis dar reikalauja teorinių termodinaminių metodų nano skalėje. Dar svarbiau, kad šis tyrimas parodo amorfinių katodų, kaip tikėtinų dvivalenčių ir trivalenčių jonų įterpimo pagrindų, panaudojimo galimybes. Be to, nebrangi ir paprasta aplinkos temperatūros strategija, naudojama norint gauti šiam aplinkai nekenksmingą amorfinį katodą, turintį poringas savybes, yra ne tik linkusi supaprastinti didelio masto komercializavimą, bet ir suteikia galimybę sukurti panašius pereinamojo laikotarpio metalo-fosfato elektrodus, kurie elektrochemiškai sukelia grįžtamąsias atkuriamąsias energijos reakcijas. - sandėliavimo programos.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)