Aterminis akinių fotofluidavimas | gamtos komunikacijos

Aterminis akinių fotofluidavimas | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Skysčio dinamika
  • Akiniai
  • Medžiagos optikai

Anotacija

Azobenzenas ir jo dariniai yra viena iš svarbiausių organinių fotoninių medžiagų, nes jų foto indukuota trans-cis izomerizacija gali būti naudojama nuo holografinių duomenų saugojimo ir fotojuostos nustatymo iki fotoaktyvavimo ir nanorobotikos. Azobenzenų fotofizikos pagrindinis elementas ir išliekanti paslaptis, pagrindinė visų tokių programų paskirtis, yra aterminė fotofluidizacija: apšvietimas, kurio metu vidutinė temperatūra padidėja tik pagal kelvinus, daugeliu laipsnių gali sumažinti organinio stiklinio šeimininko klampumą. esant daugiau kaip 100 K temperatūrai žemiau jo šiluminio stiklo perėjimo. Čia analizuojame tankios azobenzeno pagrindu pagamintos vientisos stiklinės molekulių relaksacijos dinamiką, kad gautume laikiną vietinę efektyviąją temperatūrą, kurioje fotoizomerizuojanti molekulė puola savo orientacines ribas. Ši aukšta temperatūra ( T loc ~ 800 K) tiesiogiai sukelia fotofluidizaciją, nes kiekvienas absorbuotas fotonas sukuria įvykį, kai viršijama vietinė stiklo perėjimo temperatūra, o tai leidžia pulti kolektyvines uždaras kliūtis beveik 100% kvantiniu efektyvumu.

Įvadas

Labai klampios terpės aterminio fotofluidinimo galimybė gali būti suprantama naudojant intuityvųjį Maxwello vaizdą 1 klampumui arba jo šiuolaikinius variantus 2, 3, išreikštą η = G / ν , pateikiant klampumą kaip tipinio vietinės šlyties deformacijos modulio modulio santykį G ir ν , atsitiktinai vykstančių vietinių struktūrinių nukenksminimo / relaksacijos įvykių vidutinis molekulės greitis pusiausvyroje. Taikant šlyties poslinkius, šie įvykiai atpalaiduoja su tuo susijusį stresą, kai dalyvauja kiekvienas vietinis regionas, ~ 10 –12 s laikydami mažo klampumo skysčiu. Akiniuose klampumas yra labai didelis: įvykius riboja pakankamai dideli energijos barjerai, kad įvykių greitis būtų atitinkamai mažas ( ν <1 / s kai kuriais atvejais), suteikiant galimybę sumažinti klampumą, jei ν galima padidinti išorėje. Tai gali būti pasiekta, pavyzdžiui, naudojant fotono sugerties įvykius, kurie taip pat vyksta atsitiktinai tokiu greičiu, kuris yra proporcingas krintančios šviesos intensyvumui. Fotono absorbcija kaupia energiją molekulėje, tai yra lokalizuotas šiluminis / mechaninis impulsas, kuris su laiku plinta ir pasiskirsto energijos tankyje. Veiksmingumas, su kuriuo fotonai gali generuoti vietinius struktūrinius pertvarkymo (skysčio didėjimo) įvykius, didinančius ν, priklauso nuo tokio proceso detalių ir gali būti išreikštas kaip vietinio skysčio padidėjimo kvantinis efektyvumas, 0 < QELF <1. Jei kiekvienas absorbuotas fotonas prisideda ( QELF ~ 1), tada lengvai pasiekiama makroskopinė fotofluidizacija, kai šviesos intensyvumas, sukeliantis nereikšmingą šilumą, gali sumažinti daugybę klampos laipsnių. Matyt, atsižvelgiant į jo retumą, fotofluidizacija vyksta tik tam tikromis ribotomis sąlygomis, tačiau jos stebėjimas azobenzeno pagrindu pagamintose sistemose, tokiose kaip, pavyzdžiui, sušvirkšti polimerai, esant ~ 100 K temperatūrai žemiau jų stiklinio pereinamojo laikotarpio 4, 5, 6, 7, rodo, kad aukštas QELF būti bendras azobenzenų bruožas. Be to, tai leidžia manyti, kad savaime gali būti didelis QELF , leidžiantis jautriems foto reiškiniams, stebimiems tirpaluose, kurių pagrindiniai komponentai yra azobenzenas 8, 9, polimerai 10, monosluoksniai 11 ir neorganiniai stiklai 12, 13, ir pritaikyti juos fotografuojant molekulinių savybių kontrolę. orientacija, makroskopinis medžiagų pernešimas ir mechaninė deformacija 4, 5, 14, 15 .

Šie klausimai išnagrinėti atliekant eksperimentinį foto manipuliavimą orientacijos tvarka aminoazobenzeno pagrindu pagamintame susietos monosluoksnės (SAM) stikle, parodančiame efektyvų orientacijos tvarkos indukciją veikiant linijiškai poliarizuota šviesa ir dramatiškai sumažinant orientacinį klampumą. nepoliarizuota šviesa. Išryškėja orientacijos į foto procesą vaizdas, kai atskiri fotoizomerizacijos įvykiai, laikinai veikiant pakankamai aukštai temperatūrai ( T loc ~ 800 K), užkerta kelią skirtingoms vietinėms ir kolektyvinėms kliūtims ( T loc ~ 800 K), kad sukeltų vietinį stiklo perėjimą - fluidacijos įvykį. 1 nm 10 ps erdvėlaikio skalė, išlydanti vietines kliūtis, leidžianti užpulti kolektyvinius barjerus vieneto kvantiniu efektyvumu ( QELF ~ 1). Efektyvus šiluminio proceso apėjimas vyksta esant pakankamai mažam šviesos intensyvumui, kad vidutinio kaitinimo metu nebūtų pastebimų padarinių. Azobenzenų sėkmė konvertuojant fotono energiją į efektyvią vietinę skysčio apykaitą gali būti siejama su savitu foto sukeltu molekulinės formos pokyčiu 16, 17 kartu su, svarbiausia, santykinai lėta (~ 10 ps) dinamika 18, atsirandančia dėl energijos perdavimo į jų vietinė aplinka.

Rezultatai

Fotomenipuliacija aminoazobenzeno SAM

Ištirta azo sistema (dMR) yra dažiklio metilraudonojo 19, parodyto 1a pav., Darinys, susintetintas ir kovalentiškai surištas ant stiklo pagrindų, kad sudarytų tankius, fotoaktyvius, SAM, kaip parodyta 1b pav. Apšviečiant azobenzenus poliarizuota šviesa, gaunama anizotropinė molekulinė orientacija, nes molekulės linkusios derėti ta linkme, kuriai esant jų orientacija fotoatsitiktinai yra sumažinta iki minimumo, tai yra, esant trans-cis fotoekscitacijos pereinamiesiems momentams (apytiksliai molekulinės ilgosios ašies atžvilgiu) normaliems. įvykio poliarizacija 20, 10, 11 . Mes ištyrėme dMR SAM fotoaparatą ir atsipalaidavimą, laikinai eksponuodami juos poliarizuota 514 nm bangos šviesa ir išmatuodami susidarančio dvipusio lūžio dinamiką esant 632 nm, naudojant didelio jautrumo poliarimetrą 21 . Du 514 nm ilgio aktininiai pluoštai, vienas linijiškai poliarizuotas siurblys (LP, poliarizacijos plokštumoje p ) ir vienas apskrito poliarizacijos (CP) siurblys, apšviečiant bandinį beveik normaliu dažniu, jį galima įjungti ir išjungti reaguojant 40 μs. naudojant feroelektrines skystųjų kristalų elektro-optines langines.

Image

a ) susintetinta ir prie stiklo sujungta dMR molekulinė struktūra, rodanti azo chromoforo šerdies VDW paviršių, molekulinio dipolio momentą d (rožinė) ir azo šerdies ilgąją ašį bei chromoforų pereinamąjį momentą t (mėlyna). Kampas tarp šerdies ašies ir paviršiaus plokštumos yra ψ ≈ 25 °. b ) plokštumos struktūros eskizas, esantis atsižvelgiant į kritusią šviesą, poliarizuotą išilgai p (žalia rodyklė), parodančią dMR šerdžių VDW projekcijas ant paviršiaus plokštumos (geltona žalia), juostų pritvirtinimus prie paviršius (cianinis), dipolio orientacija d ir jo azimutinė orientacija φ . Šis eskizas gerai parodo eksperimentinį vidutinį teritorinį tankį. ( c – e ) Visi foto sukelti dMR SAM pokyčiai atsiranda dėl pavienių įvykių, kai vieno nurodyto poliarizacijos fotono absorbcija sužadina molekulę (rožinę), sukeliančią izomerizaciją ir perorientavimą. d ) Dėl rišamųjų elementų kaimyninės molekulės turi praeiti viena per kitą arba susislinkti pro šalia esančias rišiklius, sudarydamos į vietinę orientuotą stiklinę būseną, stabilizuotą dideliu barjeru Uth ~ k B (7500 K). Izoliuota fotono absorbcija sukelia tokius įvykius, kurių kvantinis efektyvumas yra QELF ~ 1 (vienas įvykis / fotonas absorbuojamas / molekulė), nes foto sukeltas barjero išpuolis yra T = 800 K, viršijantis stiklo perėjimą tokiam vietiniam perorientavimui.

Visas dydis

DMR metilraudonoji šerdis yra pritvirtinta prie stiklo paviršiaus trumpu keturių pavienių C – C jungčių alkilo elementu, kuris suteikia vidutinį kampą tarp šerdies ilgosios ašies ir paviršiaus plokštumos ψ ~ 25 °, parodyta fig. 1a 22, 19 ir leidžia šerdį perorientuoti ir ~ 1 nm perkelti. 1b paveiksle eskizuojama lokaliai orientuotos būsenos geometrija su molekulėmis, vaizduojamomis lazdelėmis, kurių azimutinė orientacija yra φ, o ilgio ir pločio santykis atitinka šerdies formos van der Waals (VDW) formos pėdsaką 1a pav., Su juostos, pritvirtintos prie paviršiaus atsitiktine tvarka, nurodytomis mėlynais apskritimais. Matuojant optinę absorbciją (1 papildoma pastaba), paviršiaus plotas (molekulė) yra S = 0, 55 nm 2 . Palyginimas su VDW pėdsako plotu S m = 0, 45 nm 2 1b pav. Parodo, kad monosluoksnis yra tankus, o n-π * π-π * pereinamieji momentai, pavaizduoti t , iš esmės lygiagretūs sąsajos plokštumai (1 pav.) .1a).

Viengyslių sluoksnių orientacija plokštumoje buvo indukuota LP apšvietimu taip, kad zondo poliarizacija ir vidutinė plokštumoje esanti ilga molekulinė ašis, režisierius n

Image

t ( φ )

Image

, buvo atitinkamai + 45 ° ir -45 ° nuo LP poliarizacijos. Pagal šią geometriją indukuotą plokštumoje atsirandantį dvipusį trūkį n n galima gauti iš perdavimo T per kirto zondo analizatorių, naudojant Δ n.

Image

( λ / πd ) T 1/2, kur d = 0, 5 nm yra vidutinis azo šerdies storis, laikomas SAM plėvelės storiu (papildomi metodai, papildomos S1 ir S2 figūros). Itin mažas poliarimetro nuotėkis išnykstant, T min = 2, 4 × 10 −10, leidžia išmatuoti mažą Δ n ~ 0, 001 SAM plokštumos pralaidumą plokštumoje.

Šviečiant dMR SAM, iš pradžių atsitiktinai parinktam pagal šiluminius svyravimus, kai LP siurblio spindulys prasideda nuo t = 0, plokštumoje atsirandantis dvipusio lūžio koeficientas Δ n ( t ) Δ n ( t ) = n || - n , kur n || (┴) yra poliarizacijos, lygiagrečios (normalios) iki n , indeksas, didėja didėjant krintančiam optiniam srautui, F (energija / plotas) nuo mažos pradinės foninės vertės Δ n <~ 0, 001 iki Δ n ~ 0, 14, kaip parodyta fig. 2a ir papildomas S4 pav. Šis dvigubas lūžis gali būti siejamas su trans- izomerų išdėstymu plokštumoje, nes jie turi didesnę optinio poliarizacijos anisotropiją nei cis 23, ir paprastai yra didesnė anisotropija dėl orientacinio pasiskirstymo orientacinių skylių deginimo sąlygomis (2 ir 3 papildomosios pastabos) 24, 25, 26 . Dvigubas lūžis Δ n , proporcingas dvimatės (2D) orientacinės eilės parametrui S = 2 φ –s2, > rodo eiliškumo plokštumoje su S ~ 0, 5 raidą, remiantis mūsų išmatuoto Δn palyginimu su tūrinės azo bazės nematikų skaičiumi 27 . 2a pav. Pavaizduota, kad SAM dvigubas lūžis priklauso tik nuo absorbuoto įtakumo (absorbuotos energijos / ploto), F A, ir kad pradinis Δ n ( t ) augimas yra gana spartus, o SAM tvarka iš esmės vystosi absorbuotame absorbente. F A ~ 1 fotono, absorbuoto molekulėje, sklandumas (1 pa / mol), apskaičiuotas pagal išmatuotą 514 nm šviesos optinį sugertį izotropiniame SAM. Atkreipkite dėmesį, kad F A = 1 pa / mol, kai F = 20 mJ cm −2 (1 papildoma pastaba) 19 .

Image

a ) Δ n ( t ), kurį sukelia įjungta LP šviesa, kai t = 0. Pradėjimas: Δ n ( t ) priklauso tik nuo vidutinės absorbuotos energijos / ploto F A, o kai F A = 1 fotonas, absorbuotas molekulėje (1 pa / mol), pasiekiama nemaža dalis sočiųjų. Tvirta geltona linija yra Δ n ( t ) iš Q G ( t ) (2 lygtis). Beveik tiesinis Δ n ( F ) augimas esant žemai F - tai padidėjęs Δ n kaupimasis iš vieno fotono vietinio suderinimo įvykių srauto, izoliuoto ir atsitiktinio erdvės metu. b ) Išmatuotas Δ n ( t) / Δ n ( t = 0) (kietų simbolių), kurie iš pradžių užrašomi kintančios F šviesos srautu ir ištrinami pradedant nuo t = 0 arba termiškai, arba pagal CP šviesos srautą, kurio intensyvumas I CP = 1 W cm –2 . Δ n ( t ) ≈ ( t / τ t ) - η, esant dideliam t , ir gerai dera pagal Q G ( t ) (vientisos kreivės), gaunant mastelio trukmę τ t (deimantai, rąsto ir rąsto grafikas „kampas“). ) ir η , skilimo eksponentas. Palyginimui parodytas eksponentinis skilimas (purpurinė punktyrinė kreivė). Galios dėsnis rodo eksponentinį kolektyvinio barjero aukščio pasiskirstymą, kai η = T / T m mažėja, taigi T m didėja rašant F. Kiekvienam F η yra didesnis CP atveju, suteikiant aukštesnę efektyvią CP ištrynimo temperatūrą, T CP ~ 750 K. Šiluminio ištrynimo atveju kolektyvinio barjero perėjimo bandymo laikas yra τ t ~ 2 s ( τ t žymimas kaip τ šiame režime), o esant aukštam CP intensyvumui CP ištrinama τ ph ( I CP ), kai F A = 1 pa / mol (vertikalios oranžinės linijos) ( τ t šiame režime žymimas kaip τ ph ( I CP )). ). c ) bandymo laikas τ t = τ ir susijusios kliūtys T vietiniam barjero perėjimui (kolektyviniai barjero bandymai) šiluminės relaksacijos metu. Τ t iš esmės nesiskiria nuo rašymo F A, net esant žemam F A, kai rašymo įvykiai yra atskirti, tai rodo, kad juos lemia vietiniai suvaržymai, esantys nerašytame SAM. d ) esant dideliam F A, δ Δ n ( F A ) (juoda linija) yra Δ n ( F A ) augimas virš relaksacijos modelio numatymo (geltona kreivė). δT m ( F A ) yra T m augimas virš kambario temperatūros (purpurinė linija). Susietas logaritminis δ Δ n ir δT m augimas rodo „išsekimą“ arba orientacinį „grūdinantį darbą“ 52 .

Visas dydis

Šiluminis ir šviesos sukeltas trynimas: lėta dinamika

2b ir 3a paveiksluose pavaizduoti anizotropinių dMR-SAM iš pradžių nufotografuoti fotoaparatai su F šviesos srautu ir atitinkamomis rodomomis F A vertėmis ir ištrinti arba šiluminiais svyravimais esant T = 300 K, arba apšviečiant tiksliai CP šviesa. Čia t = 0 yra laikas, kurį fotoaparatas išjungiamas, o CP spindulys yra įjungiamas. Šie skilimo duomenys parodo ultragarsinį, stiklinį atsipalaidavimą, reikšmingai nesumažėjus normalizuotai orientacinei tvarkai Q ( t ) = Δ n ( t ) / Δ n (0), kai t < τ t, „kampas“ rąsto žurnale., gautą iš vėlesnio galios dėsnio mažėjimo mastelio skaičiavimo laiko ir pažymėti briliantais 2b ir 3a paveiksluose. Šiluminiu atveju τ t = τ ~ 2 s ir galios dėsnis ilgą laiką mažėja, Δ n ( t ) / Δ n (0) ~ ( t / τ th ) - η yra išmatuojamas iki kelių valandų. Palyginti anizotropinių, bet nesujungtų molekulių laisvai suspenduotose smektikos C skystųjų kristalų plėvelėse terminis 2D XY orientacijos relaksacijos kampas yra τ ~ 10–11 s (4 papildoma pastaba) 28, 29, 30, 31, 32, 33, tai rodo kartu (1c – e pav.), kad du pagrindiniai veiksniai sukuria tokią lėtą orientacinę dinamiką: (i) Didelis pakavimo tankis plokštumoje, beveik kaip vientiso kieto dažiklio, skatina azo šerdžių tendenciją susieti dipolio ir VDW sąveika. jų beveik plokščių chromoforų šerdžių, sukeliančių stiprias struktūrines koreliacijas plokštumoje 34, kurios labai sustiprina energetinius barjerus, neleidžiančius molekulėms judėti pro kitas. (ii) Vietos perorientavimą riboja rišikliai, kad būtų atlikti atskiri šuoliai, kaip parodyta 1c – e pav., kur molekulės turi praeiti viena per kitą arba, kad tai padarytų, turi arba ištempti, arba sulenkti rišiklius.

Image

a ) SAM dvigubo lūžio relaksacijos kitimas didėjant trynimo intensyvumui. Pradinė LP rašymo įtampa yra F = 25 mJ cm −2 . Teisingiausi duomenys (juodi taškai, I CP = 0) rodo terminį ištrynimą. Juodoji vientisa linija yra poliarimetro nuotėkio lygis, kuris buvo atimtas iš b punkto. b ) Pasirinktų atsipalaidavimo duomenų pritaikymas modeliui (2 lygtis; rausvai raudonos). Šiluminio skilimo metu (barjerinio užpuolimo temperatūra T = 300 K) išmatuotas η = 0, 51 rodo, kad vidutinis barjero aukštis turi būti T m = 590 K. Esant pakankamai aukštam I CP, dominuoja foto sukelti bandymai ir sukuria vietinį T ~ 800 K., nepriklauso nuo I CP . Tinkamas mastelio (barjero atakos) laikas τ t = τ ir τ t = τ ph ( I CP ) parodomas kaip deimantas. „Crossover“ režime skilimai yra bimodaliai, kai šiluminės ir foto sukeltos bandymų trukmės yra palyginamos, o kietos cianinės linijos apskaičiuojamos pagal relaksacijos modelį, apibendrintą bimodaliniam elgesiui (papildoma lygtis S17). Vertikalios oranžinės linijos žymi F A = 1 pa / mol. c ) vidutinis atvirkštinis τ t koeficientas, skirtas sėkmingai įveikti vietinius molekulinės orientacijos barjerus, taigi ir atliekant kolektyvinius barjerų orientacijos bandymus, atsižvelgiant į krintančio KP šviesos intensyvumą I CP . Esant žemam I CP, τ t turi savo šiluminę vertę ( t t = τ ~ 2 s), todėl norint įveikti T ~ 7500 K vietos barjerą reikia ~ 10 11 kambario temperatūros molekulinių svyravimų, tuo tarpu esant aukštam I CP randame τ t ~ τ ph ( I CP ), kuris yra beveik lygus (1 pa / mol) / I ACP, kur I ACP yra absorbuoto CP intensyvumas (1 papildoma pastaba, papildoma S2 lygtis). Tai rodo, kad vidutiniškai kiekvienas absorbuotas fotonas sukuria vietinio barjero perėjimo testą, įrodantį stiklinį (skysčio pavidalo) perėjimą, kuris sunaikina vietinį barjerą. Šis foto sąlygotas šiluminio bandymo proceso aplenkimas yra atsakingas už orientacinę fotojuostelėjimą CP apšvietimu, tiesiogiai pasireiškiantį orientaciniu klampumu, kuris mažėja atvirkščiai didėjant intensyvumui ( γ).

Image

1 / I CP ).

Visas dydis

Šis lėtas šiluminis atsipalaidavimas rodo aktyvuotą, riboto barjerinio skilimo procesą, kurį paprastai apibūdina Arrhenijaus dėsnis τ (

Image

) = τ r exp (

Image

/ k B T ), kur 1 / τ r yra bandymų peržengti kliūtis greitis molekulinės orientacijos svyravimo laiko skalėje, daugiausia τ r ~ 20 ps 18,

Image

yra barjero aukštis ir τ (

Image

) yra būdingas eksponentinio atsipalaidavimo laikas, kaip parodyta 4a pav. Tačiau akivaizdus neeksponentinis relaksacijų pobūdis, aiškiai parodytas 2b pav., Rodo, kad τ (

Image

) turėtų būti apibendrinti ir apimti energijos kliūčių paskirstymą, f (

Image

), sąvoka, atitinkanti nevienalytį monosluoksnio pobūdį, pažymėtą i ir ii punktuose. Minimalus τ < τ t irimas rodo, kad f (

Image

) turi „barjerinį tarpą“, tai yra, mažai arba visai nėra kliūčių tankio, mažesnio už minimalią energiją U t, kuri šiluminiu atveju gali būti įvertinta kaip U th / k B ≡ T ~ ~ ln ( τ th / τ r ) T ~ ln (10 11 ) T ~ 25 * 300 K ~ 7500 K, didelė vertė, tikėtina, dėl monosluoksnių tankio ir rišamosios juostos apribojimų. Todėl naudinga parašyti = U t + U , apibrėžiant tankį f ( U ), normalizuotą U , ir atitinkamą τ ( U ) = τ r exp ( U t + U ) / k B T = τ t exp ( U / k B T ), kai τ t = τ r exp ( U t / k B T ). Atvirkštinis 'bandymo' laikas 1 / τ t (~ 0, 5 Hz šiluminio skilimo metu), gautas iš bandomosios užtvaros U t, tada naudojamas kaip bandymų peržengti barjerus, paskirstytus f ( U ), greitis. Rašymas Q ( t ) = ∫ g ( t / τ ) H ( τ ) dτ , kur relaksacijos laiko pasiskirstymas τ ( U ) = τ t exp ( U / k B T ) yra H ( τ ( U )) = f ( U ) / | d τ ( U ) / d U | , suteikia formos Q ( t ) = G ( t / τ t ) atsipalaidavimą, parodydamas, kad būtent barjerinės atakos bandymo laikas τ t tampa relaksacijos mastelio skaičiavimo laiku (5 papildoma pastaba). Apskritai, mes manėme, kad užsakymo parametro relaksacijos dinamika kiekvienam τ režimui ar įvykiui yra ištempta eksponentiniu būdu, Q τ ( t ) = exp- ( t / τ ) α . Tačiau nustatyta, kad režimo dinaminis eksponentas α daro didelę įtaką tik nuotraukų rašymo dinamikai.

Image

a ) Barjerų aukščių delta funkcijos pasiskirstymas, f ( U ) = δ ( U - U t ), sukuria Arrhenius termiškai aktyvuotą relaksaciją, kurio skilimo funkcija yra eksponentinė laiko atžvilgiu Q ( t ) = exp (- t / τ t ), kai mastelio padidėjimo laiką τ t nustato barjerinis tarpas, U t, ir molekulinio svyravimo koeficientas τ r –1 . b ) Vietinių domenų orientacinio stiklo, stabilizuoto minimaliu vietiniu energijos barjeru U t, irimas, kai kolektyvinės skirtingų domenų sąveikos suteikia papildomą energiją U , paskirstytą eksponentiškai dideliame U , f ( U ) = exp (- U / U m ) kaip čia parodytas Scher / Shlesinger paskirstymas 43 . Rezultatas yra skilimo funkcija, kurios „kampe“ esant τ nustatoma U t, o galios dėsnis asimptotinis skilimas Q ( t ) = ( t / τ t ) - η, nustatomas pagal eksponentą η = k B T / U m . ( c ) Termiškai atpalaiduojančiame dMR SAM U ir todėl τ nustatomi lokaliai, orientuotuose stikliniuose kelių molekulių sluoksniuose, kurie iš pradžių buvo sukurti dėl vienkartinių fotono sukeltų izomerizacijos įvykių. Um didėja, kai sustiprėja kolektyvinė tokių orientuotų grupių sąveika, kad η = k B (300 K) / U m mažėja didėjant rašymo sklandumui. ( d ) CPM ištrinant dMR SAM, efektyvioji barjero išpuolių temperatūra, nustatyta ir esant pavieniams fotono sukeltiems izomerizacijos atvejams, yra T loc = 800 K, tirpdydama vietinę kolektyvinę stiklėjimo būseną ir sukeldama atakų prieš kliūtis dėl sujungimo prie kaimyninių molekulių, kurių vienetinis kvantinis efektyvumas yra. Greitesnis galios mažėjimo dėsnis, atsirandantis η = k B (800 K) / U m, yra įrodymas, kad visos kliūtys f ( U ) yra puolamos esant T eff = 800 K, taigi, kad net aukštos energetinės kliūtys f ( U ) yra gana lokalizuotos, būtinai neviršijant fotoorientacijos įvykio 1 nm / 10 psec erdvės ir laiko apimties.

Visas dydis

Remdamiesi kliūties aukščio pasiskirstymo idėja, mes nustatėme, kad f ( U ) buvo prognozuojamas pagal kraštutinių verčių statistikos modelius, apibūdinančius giliausių minimumų energijų tankį grubiuose energetiniuose kraštovaizdžiuose. 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, ypač Gumbelio universiteto 35 klasėje, puikiai apibūdina mūsų atsipalaidavimą. Konkrečiai, kaip pirmą kartą pažymėjo Pfister ir Scher, 42 ir Shlesinger 43, stebima galios dėsnio kinetika iš esmės t atsiranda natūraliai, jei didelės energijos f ( U ) uodega yra eksponentinė ties didžiosios U ribos, kaip taip pat numatė iš ekstremalios vertės statistikos ir „Gumbel“ modelių 44, 35, 39 . Eksponentinis uodegos pasiskirstymas ir jo atsipalaidavimo dinamika yra aprašyti 4b pav. Normalizuotas žandikaulio pasiskirstymas (5 papildoma pastaba)

Image

kur β yra parametras, o Γ (1 / β ) yra gama funkcija, nutrūksta kaip dvigubas eksponentas U <0, kad būtų sukurtas barjerinis tarpas, ir yra eksponentinis dideliame U , f G ( U ) ~ exp- ( U / U m ), kurio skilimo konstanta U m yra vidutinis eksponentinės uodegos barjero aukštis. Jei β = α / η , f G ( U ) suteikia efektyvų relaksacijos laiko pasiskirstymą H G ( τ ) = [ α / Γ ( η / α ) τ t ] [exp- ( τ t / τ ) α ] [ τ / τ t ] - ( η +1), kurį vėliau galima integruoti taip, kaip parašyta aukščiau, kad tvarkos parametras atsipalaiduotų:

Image

Taigi Gumbelis H G ( τ ) suteikia atsipalaidavimo funkciją, kuri yra paprasta, tačiau suteikia aukštos kokybės mūsų Δ n ( t ) atsipalaidavimo duomenų atitikmenis (magenta kreivės 2b ir 3b paveiksluose), kur mes paimame Q G ( t ) = Δ n ( t ) / Δ n (0). Q G ( t ) yra keičiamas τ t ir ilgą laiką, kai Q G ( t ) <1, turime Δ n ( t )

Image

Q G ( t )

Image

( t / τ t ) - η = ( t / τ t ) - k T B / U m = ( t / τ t ) - T / Tm , galios dėsnio laiko mažėjimas priklauso tik nuo: i) parametro η , tai yra skilimo eksponentas η = T / T m, kurį reguliuoja šiluminio aktyvavimo energijos santykis k B T ir U m = k B T m, apibūdinto barjero aukščio pasiskirstymo eksponentinės uodegos būdinga mastelio energija; ir (ii) kliūties pereiti greitį 1 / τ t, kuris nustato laiko skalę. Ilgesnis skilimas yra galios dėsnis, nes atsipalaidavimo metu, peržengus kliūtis, esančias žemiau tam tikros energijos U ( t ), likusių barjerų vidutinis aukštis visada yra U ( t ) + U m . Kai tinka Q G ( t ), log-log grafikų „kampo“ laikas daugiausia lemia τ t, deimantų reikšmės 2, 3, 4 paveiksluose ir 3c pav. Pateiktos vertės yra parodytos. Didelis t nuolydis lemia η . Režimo dinaminis eksponentas yra α ~ 0, 8, visų pirma kontroliuojantis pradinį rašymą, apibūdintą Δ n ( t ).

Image

1- Q G ( t ) (2a pav. Ir papildomas S5 pav.). Pagrindiniai mūsų rezultatai išplaukia iš ėduonies, taip.

SAM stiklinis poilsis: du skirtingi barjero perėjimo procesai

Mes nustatome vietinį procesą, kuris lemia τ t, ir kolektyvinį procesą, kuris padidina η padidėjus rašymo laisvei. Pirmiausia aptariame τ t, pažymėdami, kad fotografija ir trynimas vyksta diskrečių, atsitiktinių fotonų sugerties įvykių, kurie čia naudojamu intensyvumu (<1 kW cm −2 ), erdvės metu yra labai atskirti, serija, rezultatas. jų trumpos trukmės (~ 10 ps) ir mažų erdvinių matmenų (~ 1 nm, 5 papildomoji pastaba), kaip išsamiai aprašyta toliau pateiktuose izomerizacijos įvykiuose. Tai galima pamatyti iš 3c pav., Kur nušviečiama apšviestos molekulės dalis fotografijos metu, atsižvelgiant į intensyvumą, šiuo atveju - CP ištrynimui. Taigi, rašant iš pradžių atsitiktinę būseną esant mažam sklandumui, F A <1 pa / mol, birefrigencija, kuri didėja beveik tiesiškai su laiku arba F A (2a pav.), Yra vidutinis izoliuotos vietinės orientacijos matas. kelių molekulių grupes, kurių kiekvieną orientacijos įvykį indukuoja vienas fotonas. Q G ( t ) šiluminis skilimas tinka 2b paveiksle, kur nustatyta, kad τ t = τ yra nepriklausomas nuo rašymo įtakų iki F A <1 pa / mol (2c pav.), Kartu su įdėklo duomenimis. 2a pav., kuris parodo, kad indukuotas Δ n ( t ) priklauso tik nuo įtakos net ir lėčiausiam (mažo intensyvumo) rašymui, parodo, kad izoliuotų orientuotų kelių molekulių sankaupų šiluminis tarnavimo laikas kitaip atsitiktineje monosluoksnėje yra τ. ~ 2 s esant F A <1 pa / mol režimui. Tai aiškiai parodo, kad apribojimai, lemiantys τ , taigi ir U -ą, yra vietiniai. Vietos orientacinės klampos γ vertę galima gauti darant prielaidą, kad orientacinę difuziją valdo konstanta D = k B T / 8 πγa 3 . Paėmus 1 / D ~ τ ~ 2 s ir spindulį ~ 0, 5 nm, gaunamas γ ~ 10 8 poise, kiekybiškai įvertinant stiklo dMR orientacijos pobūdį.

Pasukus į η , 2 G pav. Q G ( t ) atitikmenys rodo, kad kai F A > 1 pa / mol, kur rašymo metu vietinės vietovės patiria daugybinius absorbcijos įvykius, skilimo eksponentas η didėja didėjant F A. Kadangi šiluminis ištrynimas vyksta esant T ≈300 K, η = T / T m elgsena šiluminio skilimo metu rodo, kad T m ( F A ) padidėja nuo 500 K iki 1200 K, kai F A padidėja nuo 0, 5–250 pa / mol., įrodymai, kad f ( U ) eksponentinė uodega praplečiama iki aukštesniųjų energijų, taigi, gilėjant kliūtims, lemiančioms f ( U ). 2d pav. Parodyta, kad esant dideliam F A, tiek T m ( F A ), tiek rašytinis dvigubo lūžio koeficientas Δ n ( F A ) iš 2a pav. Padidėja, kai log ( F A ) rodo, kad palaipsniui patobulinta rašytinė tvarka sukuria vis gilesnes kliūtis . Labai gilių kliūčių, atsakingų už galios įstatymo uodegas, stiprinimas ilgą laiką rodo kolektyvinį procesą, kurio tikslas - abipusis stabilumas į vietinius orientuotus kelių molekulių domenus, kuris sustiprėja, nes kiekvienoje vietovėje laikui bėgant patiriami keli orientaciniai įvykiai. rašymo procesas. Molekulė turi įveikti savo vietinį orientacinį barjerą U , kuris reikšmingai nesikeičia su F A, kad būtų galima išbandyti f ( U ) duotus barjerus, kurie gilėja didėjant F A.

Fotoaparatas pašalinamas iš nuo intensyvumo nepriklausomo padidėjusio vietinio T

Kai T m ( F A ) yra žinomas, 2b pav. Leidžia palyginti rašymo terminį ir CP nuosmukį su F A = 0, 5, 12 ir 60 pa / mol ir tokiu būdu nustatyti iš η = T CP ( F A ) / T m ( F A ) efektyviosios temperatūros T CP žiediniam poliarizuotam trynimui, šiuo atveju trynimo intensyvumui I CP = 1000 mW cm −2 . Didesni CP atvejo šlaitai rodo, kad efektyvi f ( U ) barjerų puolimo temperatūra CP ištrynimo metu yra didesnė nei T = 300 K. Apskaičiavus T CP iš T CP ( F A ) = ηT m ( F A ), gaunama panašios efektyviosios trinčių temperatūros, T CP = 760 K, 710 K ir 770 K atitinkamai trims užrašytų F A reikšmių, bendrų šiluminiam ir CP ištrintiems atsipalaidavimams. Šis pastovumas yra pagrindinio rezultato įrodymas, kad T m vertės ir tokiu būdu barjero aukščio pasiskirstymas yra vienodi šiluminei ir CP trinčiai. Atsižvelgdami į T CP = 750 K, galime nustatyti barjerą T m ( F A ) įvairioms F A vertėms, iki T m ( F A = 675 pa / mol) = 1, 670 K, kuris termiškai neprieinamas, nes Tokio didelio F A šiluminis skilimas tampa nepaprastai lėtas.

3a ir b paveiksluose pavaizduotos dMR SAM atsipalaidavimo kreivės, orientuotos į fiksuotą poliarizuotą rašymo sklandumą F A = 1, 25 pa / mol ir ištrintos terminiu arba didėjančiu I šviesos intensyvumo CP apšvietimu. Šiluminiam trynimui ( I CP = 0, T = 300 K) išmatuojame η = T / T m = 0, 51, atitinkantį vidutinį orientacinio barjero aukštį T m = 590 K, sukeltą F A = 1, 25 pa / mol užrašu. Derinant šiuos duomenis prie 2 lygties, gaunamas bandymų laikas, τ , parodytas kiekvienai kreivei 2b ir 3a paveiksluose briliantais. Taip pat parodytas laikas, per kurį sugertos skilties ištrynimo metu molekulėje yra vienas fotonas ( F A = 1 pa / mol). Šiluminis trinimas τ th ≡ τ t ( I CP = 0) yra kelių sekundžių eilės tvarka. τ t ( I CP ), parodytas 3c pav., pradeda mažėti didėjant I CP perėjimo režimu, kai fotoaparato bandymo greitis tampa panašus į šiluminį: τ t ( I CP ) ~ τ . Jei I CP > 100 mW cm −2, kur τ t ( I CP ) << τ , 3a – c paveiksluose pažymime fotono valdomą asimptotinį τ t ( I CP ) pokytį kaip τ ph ( I CP ). ir 4d. Esant τ t ( I CP ) ~ τ kryžminiam režimui ( I CP ~ 10 mW cm −2 ), skilimai tinka bimodaliniam modeliui (kietos cianinės kreivės 3b pav.), Esant šiluminiam nuolydžiui trumpam. ir foto įvykio nuolydis ilgą laiką (6 papildoma pastaba). Esant aukštam I CP, kur τ t ( I CP ) < τ , η įsotinamas esant I CP nepriklausomai asimptotinei vertei, η CP = 1, 50. Tai atitinka efektyvią temperatūrą T CP = η CP T m = 890 K, kuri, pagal mūsų energetinio kraštovaizdžio modelį, yra vietinės struktūros temperatūra, nes ji bando įveikti jos orientacines kliūtis. Tai yra šiek tiek didesnis nei T CP = 740 K SAM, kaip parodyta 2a pav., Būdinga T CP variacijai nuo SAM iki SAM, kuri mūsų duomenimis vidutiniškai siekia T CP = 800 ± 100 K. Tai, kad temperatūra T CP tampa nepriklausomas nuo I CP, kai tik jis yra pakankamai didelis, kad bandymai daugiausia generuojami fotonu, rodo, kad T CP nėra susijęs su vidutiniu energijos srautu. T CP greičiau gali būti suprantama kaip efektyvi vietinė temperatūra, vietinių pereinamųjų procesų, visiškai atskirtų erdvėlaikio įvykių ypatybė net esant didžiausiam čia naudojamam intensyvumui. 3c paveiksle pavaizduotas τ t kitimas su I CP, ir matome, kad esant aukštam I CP režimui τ ph ( I CP ) kinta kaip 1 / I CP (juoda punktyrine linija) ir yra labai artimas τ t = (1pa / mol) / I ACP (vientisa oranžinė linija) - laikas, kurio reikia, kad F A išaugtų iki F A = 1 pa / mol (papildoma S2 lygtis). Tai beveik lygybė rodo, kad CP ištrynimo procesas turi kvantinį efektyvumą, QELF ~ 1: kiekvienam absorbuojamam fotonui sukuriamas vienas barjerinis pabėgimo bandymas molekulėje.

Grįžtant prie aukščiau pateikto atsipalaidavimo modelio kaip vietinės orientacinės difuzijos, kurią riboja klampumas γ, ir pažymime, kad γ

Image

τ t, iškart matome, kad daug greitesnis CP šviesos sukeliamas skilimas (2b ir 3a pav.), atsirandantis dėl τ ph ( I CP ) sumažėjimo didėjant I CP, yra orientacinio fotofluidavimo pasireiškimas. Taigi 3c pav. Mes taip pat apibūdiname šį elgesį kaip nuotraukos sukeltą santykinio klampumo γ ( I CP ) / γ (0) sumažėjimą, kai klampos koeficientas sumažėja ~ 10 −5, jau esant santykinai nedideliam lazerio intensyvumui. 1 kW cm −2 . Tada 3c paveiksle tiesiogiai parodyta, kad pagrindinis šio fotofluidavimo ženklas yra kryžminimas didėjant I CP iki klampumo, kuris yra atvirkščiai proporcingas šviesos intensyvumui. Dėl mažo įvykių tankio erdvės metu (viršutinė ašis) apšvietimas nesukelia pastebimo vidutinio kaitinimo, ty skysčio tekėjimas yra „aterminis“.

Fotoabsorbcijos / izomerizacijos įvykiai

Fotono sugertis esant 514 nm, į hM = 2, 4 eV energiją įeina į dMR azo šerdį, kad būtų sužadintas vienas harmoninis laisvės laipsnis.

Image

= 29 000 K. Kai kuri šios energijos dalis atsiranda tokiu būdu, kuris vietoje patikrina molekulinės orientacijos barjero pasiskirstymą esant efektinei T CP ~ 800 K. Temperatūra: greita spektroskopija 45, 46, 47, kvantinė / molekulinė dinaminė modeliavimas 18, 48 ir molekulinė. dinaminis modeliavimas 17 pateikia pusiau kiekybinį šio proceso vaizdą, parodantį, kad jis iš esmės yra mechaninis, o fotono energija atrodo kaip koherentinė jėga, laikinai veikianti sugeriančiosios molekulės 49, 50 aplinką, taip. Po fotono absorbcijos ir elektroninio sužadinimo azo šerdis grįžta į pagrindinį elektroninį kolektorių pereinamosios būsenos konfigūracijoje, iš kurios nuosekliai keičiasi vidinė molekulinė konfigūracija vienu iš kelių galimų kelių, pavyzdžiui, trans į cis arba trans į trans , kurios visos vidinio potencialo energiją sumažina ~ 2 eV (45 kcal vienam moliui), ir tai sudaro beveik visą absorbuotos fotono energiją 18, 48 . Pvz., Šerdies transformacija iš trans į cis yra vykdoma keičiant 180 ° CNNC dvilypį kampą. Vakuume ši transformacija yra sklandus slydimas žemės paviršiaus potencialios energijos paviršiumi, kaip kvazipotencialinis slopinamas atsipalaidavimas (charakteristinis laikas = 0, 4 ps) 18 . In this process the vibrational modes of the molecule are thermalized, with the energy ending up principally in the fully excited low-frequency vibrations and the molecule which reach an internal temperature of ~1, 100 K 45 . However, in solution nearly all of the energy of such a coherent change of molecular shape is released as orientational and translational work done on neighbouring molecules 18, 47, 48 . In particular, the detailed simulations of Tiberio et al. 18 show that for azobenzene in solvent, changes in molecular shape are predominantly opposed by intermolecular viscous forces rather than by intramolecular dissipation, leading to a damped relaxation on a much longer time scale (~>10 ps) than in vacuum, a dynamic to be expected (Supplementary Note 7) and confirmed by experiment 46 . In this circumstance the decay becomes too slow to excite molecular vibrations and the potential energy of the azo goes mostly into inducing coherent motion of the solvent, as well as rotation and translation of the azo core. The 2 eV energy released corresponds to ~30 harmonic degrees of freedom at 800 K with which to attack the molecule's orientational barriers. The fact that the quantum efficiency for barrier trials, QE ~1, is larger than that for trans – cis isomerization (0.3< QE trans-cis <0.7) 9 is an indication that the absorbed photon energy is deposited into the neighbours of an excited molecule, regardless of whether it makes it to cis or returns to trans 18 . The MD simulations of Teboul et al. 17, 51 also show localized transient enhancement of mean square molecular displacement and dynamical heterogeneity in clusters surrounding isomerizing molecules. However, these simulations are difficult to use directly because the net energy deposited is not reported.

Photofluidization: a glass transition of the local barriers

This analysis shows that in a dense medium, photon-induced molecular shape change of the azo core occurs on the 10 ps time scale, sufficiently slow that it produces a coherent force transient on neighbouring molecules (as opposed to molecular vibrations 49, 50 ), depositing ~2 eV of mechanical energy, enough to produce an orientational event with an effective local temperature of T =800 K. If only rotations about short molecular axes were so excited (an unlikely occurrence), then an upper estimate of ~30 molecules could be directly involved. As, in general, there are translational, other rotational and low-lying vibrational modes that will also be excited, the actual number of participating molecules must be smaller, probably limited to groups of nearest neighbours (~7 molecules). As noted above, the initial writing leaves such a group with a barrier of U th ~ k B (7, 500 K) for reorientation. With this barrier and a photo-induced attack temperature of T =800 K, the number of photon absorption events to generate a trial would be exp[7, 500K/800K], that is, a QELF <10 −4, orders of magnitude less than the observed QELF ~1. This comparison implies that there must be a glass fluidization transition in the local barrier-crossing process at temperatures between 300 and 800 K, yielding a much smaller effective barrier at an attack temperature of T =800 K than at T =300 K. The experiments do not produce direct information on the nature of this transition, but its existence is not surprising, as T =800 K exceeds the glass transition temperature ( T g ) of most organic media, and simulation evidence for induced dynamic heterogeneity in an azo-doped polymer system has been reported 51 . The T loc =800 K local, photo-driven trial temperature therefore melts the collective local structures, possibly few molecule H- or J- aggregates, that are constraining reorientation to enable a group of molecules to execute a 'trial' test at T loc =800 K of the barriers coming from the coupling to neighbouring oriented molecules. The small fraction of time that a molecule is taking part in an event, shown in Fig. 3c for the intensities used here, guarantees that photofluidization is produced by a stream of randomly-occurring, isolated, discrete photo-orientation events. In each of these events T loc =800 K competes with a reorientation barrier U , distributed from site-to-site with f ( U ). This competition is a process involving the collective behavior of a molecule and only its nearest neighbors since, as discussed in the previous section, only a few molecules can be heated transiently to this temperature. Such a stream of random photo-orientation events encountering an exponentional distribution of barrier heights produces the observed power law decays. In this circumstance, the local glass transition in which a group of a few molecules 'melts', reorients and 'refreezes' is clearly a mechanism for the kind of permanent macroscopic (shape) change found in azo-based sytems 17, 14 .

Writing at large F: coupled aging of order and mean barrier height

The slow aging shown in Fig. 2d, with Δ n ( F A ) and T m ( F A ), increasing as ln F A with F A in the range 10< F A <10 4 pa/mol, indicates a barrier-limited writing process. The barriers encountered in writing are just those that are established and must be overcome in reverse during erasing, that is, the characteristic energy scale for writing is T m . Then, assuming a photo-generated trial frequency, ν w, for writing (for overcoming the barriers to achieve an oriented state), the energy scale written at time t is given simply by the 'exhaustion' condition, defining δU m ( t ) to be the energy boundary between the low barriers that on average have already been crossed at time t ( P ( t )>1) and the high ones yet to be crossed 52 : 1≈ P ( t )= tν w exp(− δU m ( t )/ k B T ). Solving for δT m ( t ) gives δT m ( t )≈ T ln( tν w ) or δT m ( t )≈ T ln( F A / F A w ), where F Aw is the fluence required for a writing trial. From Fig. 2d, at F A =10 3 pa/mol we have δT m / T ≈4.3, giving F / F w =74 and therefore F w =14 pa/mol as the trial rate for writing expressed as a fluence absorbed by an isotropic sample (the actual absorbance will be around half of this value because of the orientational ordering induced). In this asymptotic regime, each molecule must therefore be put through the trans – cis – trans cycle ~10 times to generate a trial whereby further polarized illumination can enhance coupling between local glassy domains to increase T m . While single writing photons efficiently create local glassy oriented domains, it takes many writing photons to link them together to establish both better order and a barrier distribution having a tail extending to higher energies. This coupling of order and barrier height can also be understood as an example of orientational work hardening (Supplementary Note 8) 52 .

Diskusija

The high temperature and the resulting high quantum efficiency of photo-induced local barrier attack resulting from azo isomerization enables an understanding of the ability of photo-isomerization to reduce the viscosity of structural glassy hosts with only a tiny fraction of the average temperature increase that would otherwise be required 4, 14, 5 . For example, CP illumination of a T =300 K azo side-chain polymer glass, 120 K below its T g, produces negligible mean temperature increase (~<1 K) but reduces the viscosity of the mixture by several orders of magnitude, a change that, if produced by average temperature rise, would require heating to T g ~400 K 4, 6 . The requirement for this kind of viscosity reduction also emerges in the fitting of theoretical descriptions of azo-based photo-manipulation to data describing permanent shape change effects induced by light, the latter behaving as if the average temperature had actually increased 4, 5, 6, 14, 53 .

Illumination produces a stream of randomly occurring photon absorption events, each of which induces a local glass transition, a fluidization event that melts the local barrier, enabling attack of the barriers from coupling to neighboring molecules with unit quantum efficiency and high temperature. The work presented here leads us to propose that photofluidization arises in 3D structural glasses for the same reason. In structural glasses, including the host polymers for azo dyes 4, the process corresponding to the dMR SAM orientational decay is the α structural relaxation, characterized by a Kohlrausch– Williams–Watts (KWW) stretched exponential decay of order q ( t )

Image

exp(− t / τ α ) β and a relaxation time scale τ α that diverges upon cooling towards the glass transition. A variety of models have been put forth to describe this kind of relaxation 54, each with a process producing the KWW temporal form and each with a distinct interpretation of the physical origin of τ α . Our results on the dMR SAM show that discrete local energy deposition events, which produce efficient high-temperature barrier attacks effectively, operate in parallel with and can thus 'short out' the thermal process determining τ t . This experimental fact in and of itself shows that the proper interpretation of τ t must be as an inverse rate of attack of the coupling to neighboring molecules that gives the exponential tail of the distribution, and the analogous observation of photofluidization in structural glasses shows that the same should be true for τ α . This is the case in, for example, the model in which structural relaxation is mediated by the diffusion of mobile defects limited by barriers with an exponential distribution of barrier heights of mean height T m and attack trial time τ α 43 . In this model, the one most closely related to that used above to describe the dMR SAM, the temporal behaviour and the decay exponent, in this case β=T/T m, are determined by the distribution of barrier heights encountered once a barrier attack is achieved.

For the dMR SAM the decay curves of CP light erasure and thermal erasure are quantitatively of the same form and have the same ( T m ) scaling behavior. This leads us to suggest that the overall reorientation process is the same in the two cases: a fluctuation corresponding to a local melting of a cluster of a molecule and a few of its neighbors that encounters a distribution of barriers against reorientation. This process occurs for every photon absorbed but only rarely at room. Photofluidization of bulk polymers indicates that the same may be the case for structural glasses, which could be tested by study of relaxation dynamics of azo-containing systems in the presence of unpolarized actinic light. Key tests of the ideas presented here would be made possible by finding a way of tuning the amount of deposited energy. Any azo system that absorbs incident light will deposit local energy bursts, but the effectiveness of this energy in producing local structural deconfinement, and the nature of the glassy behaviour itself, will depend on the details of molecular structure, interactions and tethering. Molecules from other azo-based cores that are similarly tethered into monolayers 11, and in-situ structural manipulation of the monolayers, by mixing or photochemistry, for example, are also of great interest.

Metodai

High-sensitivity polarimeter

A high extinction polarimeter as shown in Supplementary Fig. S1 has been employed to measure the tiny birefringence changes in the SAMs induced by exposure to polarized light 21 . The polarimeter uses a 0.7-mW helium–neon laser focused to a 40-μm diameter spot on the sample as the probe beam, achieving a static (DC) minimum transmission ratio T min = I / I || =2.4 × 10 −10, where I , I || are the transmitted intensity between the crossed and parallel polarizer and analyser, respectively. Supplementary Figure S2 shows the extinction minimum as the analyser is very slightly uncrossed.

For an anisotropic organic monolayer between air and a substrate of index n g, illuminated with visible light, the retardance is very small and the transmission T is well approximated by

Image

where a principal optic axis is along the mean in-plane molecular long axis orientation of the monolayer n , θ is the angle between n and the polarization of the probe light, d =0.5 nm is the film thickness, n g =1.5 is the index of refraction of the glass substrate, n m =( n || + n )/2 is the mean index of the SAM film, estimated to be n m ≈1.6, and λ =633 nm is the probe light wavelength (see Supplementary Methods). When θ is set to=45° to get the maximum transmission, the birefringence Δ n can be obtained approximately as Δ n

Image

( λ / πd) ( T ) 1/2, where we have taken 4 n m /( n g +1) 2

Image

1.

dMR synthesis

The methyl red derivative shown in Fig. 1, 2-[(1E)-2-[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]- N -[3-(triethoxysilyl)propyl]-benzamide 19, is synthesized through a 1, 3-dicyclohexylcarbodiimide (4.77 g) coupling between methyl red (5.75 g) and 3-aminopropyltriethoxysilane (4.73 g) in solvent of dichloromethane (60 ml). The dichloromethane is distilled from CaH 2 . The reaction is carried out overnight, stirring under argon. The resulting solution is filtered and concentrated to form dark red oil. Dark red crystals are obtained by purifying this oil using silica gel column chromatography (50% ethyl acetate, 50% hexane).

Glass cleaning

The glass substrates used here were cleaned using 'piranha' solution composed of 1:1 concentrated H 2 SO 4 : 30% H 2 O 2 . Substrates are soaked in the piranha solution for 1 h, then sonicated and rinsed in distilled deionized water several times, and blown dry with pure nitrogen gas. The cleaned substrates are hydrophilic and were checked to be cleaned well by requiring complete wetting of deionized water. The hydrolysed surfaces are used to form covalent bonds with the triethoxysilane group in dMRs.

Monolayer formation

The preparation of the SAMs is carried out as follows: 272 mg of dMR is dissolved in 70 ml of toluene with 0.25 ml n -butylamine as a catalyst. The resulting solution is heated to about 45 °C while being sonicated to form a homogeneous solution. A clean, dry glass substrate is put into the solution, which is further sonicated to prevent molecules from physically attaching to the glass. After 90 min, the substrate is taken out of solution and rinsed with toluene until the toluene does not absorb any more colour from the glass substrate. Finally the substrate is blown dry with pure nitrogen and cured at 115 °C in vacuum for 1 h.

Azo-SAM Cells

Azo-SAMs photo-oxidize if they are exposed to air and light concurrently. Therefore, all experiments reported here were carried out using sealed cells made from pairs of SAM-coated substrates (Supplementary Fig. S3), with the azo-SAMs on the inner glass surfaces bathed in an inert argon atmosphere. Epoxy was used to seal the periphery, and the azo-SAM monolayers on the outer glass surfaces were then removed using piranha solution. Such cells were employed to measure the reorientation dynamics of bare monolayers using the precision polarimeter described above.

Background birefringence

The polarimeter reveals that stress-induced birefringent phase shifts at a randomly chosen place on the glass microscope slide substrates can be large compared with that of the monolayer. To avoid this problem it is necessary to first scan the glass birefringence with the monolayer thermally randomized to find a position on the glass with minimum transmitted intensity (a line where the birefringence of the glass is changing sign), which is typically mostly from the polarimeter leakage. This leakage, which appears as the asymptotic background at long time in the relaxations Fig. 3, is stable in intensity in a given experiment over periods of hours. The thermal relaxation of the monolayer to an isotropic state enables this background to be counted over extended periods and subtracted out.

Papildoma informacija

How to cite this article: Fang, GJ et al. Athermal photofluidization of glasses. Nat. Bendruomenė. 4:1521 doi: 10.1038/ncomms2483 (2013).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Supplementary Figures S1-S10, Supplementary Tables S1-S3, Supplementary Notes 1-8, Supplementary Methods and Supplementary References

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.