Atominis katijonų mainų supratimas pbs nanokristaluose, naudojant modeliavimą pseudoligandų pavidalu | gamtos komunikacijos

Atominis katijonų mainų supratimas pbs nanokristaluose, naudojant modeliavimą pseudoligandų pavidalu | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Cheminė fizika
  • Organinės – neorganinės nanostruktūros

Anotacija

Katijonų mainai yra galinga priemonė nanostruktūrų, tokių kaip šerdies ir lukšto nanokristalų, sintezei, tačiau pagrindinis mechanizmas yra mažai suprantamas. Simuliacijose sistemingai ignoruojama katijonų sąveika su ligandų ir tirpiklio molekulėmis. Čia pristatome pseudoligandų sąvoką, kad molekulinėje dinamikoje būtų įtrauktos katijono-ligando ir tirpiklio sąveikos. Tai lemia puikų sutikimą su eksperimentiniais duomenimis apie katijonų mainus PbS nanokristalais, kai Pb jonai iš dalies pakeičiami Cd jonais iš tirpalo. Temperatūra ir ligando tipas kontroliuoja katijonų mainų greitį ir pusiausvyros sudėtį nanokristaluose. Mūsų modeliavimas atskleidė, kad Pb jonai yra išmetami keičiantis Cd tarpiniais intarpais ir migruoja per intersticines vietas, kuriai padeda vietiniai atsipalaidavimai šerdies ir apvalkalo sąsajose ir taškų defektai. Mes taip pat prognozuojame, kad aukšto slėgio sąlygos palengvina stipriai katijonų mainų reakcijas esant aukštesnei temperatūrai. Mūsų požiūris lengvai pritaikomas kitiems puslaidininkių junginiams ir kitoms nanokristalų šeimoms.

Įvadas

Neseniai plačiai ištirti ir pritaikyti 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 naujiems nanokristalams (NC) ir heteronanokristalams (HNC), turintiems suplanuotą formą ir struktūrą, katijonų mainai (CE) buvo naudojami , 11 Šis procesas apima koloidinius joninius NC, kai NC katijonai (iš dalies) pakeičiami katijonais iš aplinkinio tirpalo. CE technika labai paskatino įvairių struktūrų nanostruktūrų sintezes. Pradedant nuo elementarių NC, kurie yra sintetinami naudojant gerai žinomus sintezės būdus, tokius kaip karšto įpurškimo 12 būdas, CE technika gali būti naudojama modifikuojant nanostruktūras į kitas naujas nanostruktūras ar heterostruktūras, tokias kaip dvejetainiai strypai 13 ir šerdies / apvalkalo struktūros 10, 14 . CE technika gali būti nepaprastai galinga, kai ji derinama su kitomis pažangiomis (po) sintezės metodomis, tokiomis kaip orientuotas prisirišimas ir augimas sėklomis, o tai lemia daugybę naujų nanostruktūrų, įskaitant nanooktapodus 8, nanorodų poras 15 ir 2D korių superlaidus 16 .

Pb → Cd mainai (tai yra, Pb 2+ pakeitus Cd 2+ ) švino chalkogenido NC yra tipiškas CE procesas, gaunantis PbE / CdE (E = S, Se, Te) šerdies / apvalkalo HNC 14, 17, 18 . Šis koloidinių PbS NC CE procesas gali būti išreikštas taip:

Image

Tipinis šio CE eksperimentinis būdas susideda iš dviejų 14, 19 žingsnių: (1) PbS pirminių NC sintezė ir (2) pradinių NC panardinimas į Cd-oleato tirpalus ir kaitinimas 0, 5–10 h esant 373–473 K. PbS turi akmuo (RS) kristalų struktūrą, kur atomų koordinacija yra šešis kartus, tuo tarpu CdS turi cinko mišinio (ZB) kristalų struktūrą, kur atomų koordinacija yra keturis kartus. Šių dviejų struktūrų gardelių neatitikimas yra <2% (nuoroda 20). Pb → Cd CE PbE NC dažnai apibūdinamas kaip savaime apsiribojantis procesas, atsižvelgiant į tai, kad šerdies / apvalkalo struktūra paprastai būna gaminyje. Paprastai įvykdyti 18, 19, 21 yra visiškai pakeista . Palyginti su kitomis CE 4, 22 rūšimis (pvz., Cd → Ag), kurios vyksta spontaniškai aplinkos temperatūroje ir trumpesnį laiką, Pb → Cd CE reikia palyginti aukštos temperatūros ir ilgo laiko, norint įveikti didelę energijos barjerą 1. .

Nors Pb → Cd CE procesas buvo ištirtas šiuolaikiniais eksperimentiniais metodais, tokiais kaip energiją sklaidanti rentgeno spektrometrija, didelės skiriamosios gebos perdavimo elektronų mikroskopija (HRTEM) ir 3D elektronų tomografija, 17, 19, 21, 23, 24, išsamus supratimas apie atominio mechanizmo vis dar nėra. Teorinis šio CE proceso tyrimas naudojant molekulinius modeliavimus taip pat išlieka dideliu iššūkiu. Suprasti CE termodinamiką ir kinetiką atominiu mastu yra labai svarbu ateityje tobulinant tikslią šios technikos kontrolę. Šiame tyrime tiriami Pb → Cd CE PbS NC, naudojant tirpalą, klasikinės molekulinės dinamikos (MD) modeliavimas. Mūsų rezultatai rodo, kad CE greitį galima valdyti keičiant ligando tipą arba koreguojant temperatūrą ir (arba) slėgį. Pakeitus ligando tipą, taip pat galima kontroliuoti CE kryptį, kuri įgalina atvirkštinį CE procesą. Be to, mes atskleidžiame atominį jonų transportavimo mechanizmą NC. CE metu Pb jonai yra išmetami keičiant Cd tarpinius elementus ir migruoja per tarpines vietas. Vietiniai struktūriniai iškraipymai ir taškiniai defektai, esantys PbS / CdS sąsajoje ir CdS apvalkalo srityje, padeda Pb šuoliams, lokaliai plečiant tuštumas Cd poskyryje ir sumažinant kuloninės atotrūkį tarp Pb ir Cd jonų.

Rezultatai

Termodinaminė varomoji jėga

Kaip schematiškai parodyta 1a pav., CE apima ne tik pradinius NC, bet ir aplinkinį tirpalą, susidedantį iš katijonų, ligandų ir tirpiklio molekulių mainų. CE inicijuojamas NC ir tirpalo sąsajoje, o po to vyksta NC. Norint modeliuoti visą sistemą atomiškai, reikia didelių sistemos dydžių ir ilgo modeliavimo laiko, o tai neįmanoma skaičiuoti. Norėdami tai įveikti, sukūrėme šiurkščiavilnių modelį, imituojantį katijono-ligando tirpalą, kuriame ligandų ir tirpiklio poveikis yra įtrauktas į neigiamai įkrautas dideles sferines daleles (1b pav., Oranžiniai apskritimai). Šios dalelės žymimos pseudoligandais (PSL). PbS – CdS sistemos modeliuojamos naudojant mūsų naujai sukurtą visų atomų jėgos lauką 20, kuris tiksliai apibūdina PbS ir CdS kietųjų medžiagų bei Pb x Cd 1− x S fazių kristalų struktūras, elastines savybes, polimorfines stabilybes ir paviršiaus energijas. Išsami informacija apie šiurkščiavilnių PSL modelį ir visų atomų jėgos lauką pateikiama skyriuje „Metodai“, „Papildomi metodai“, „Papildoma diskusija“, „Papildomos figūros 1, 2“ ir „1 papildoma lentelė“.

Image

a ) CE eksperimentuose. b ) CE MD modeliavime naudojant šiurkščiavilnių PSL modelį. Punktyrinės linijos nurodo NC / sprendimo ribas. Juodos rodyklės rodo katijonų judėjimą CE metu.

Visas dydis

Termodinaminę Pb → Cd CE varomąją jėgą kontroliuoja du pagrindiniai veiksniai: laisvasis energijos skirtumas tarp dviejų medžiagų, sudarančių NC, ir abiejų katijonų tirpumas ligando tirpale 1, 2 . Pirmasis priklauso nuo keleto veiksnių, tokių kaip grotelių energija, paviršiaus energija, NC dydis ir forma, sąsajos energija formuojant HNC ir maišymo entropija. Dominuojantis faktorius yra gardelės energijos skirtumas tarp ZB – CdS ir RS – PbS, nes paviršiaus energijų skirtumas ir gardelės neatitikimas tarp ZB – CdS ir RS – PbS yra santykinai maži 20 . CE metu T ΔS pokytis paprastai yra vienu ar dviem laipsniais mažesnis nei entalpijos pokyčio (Δ H ) esant K 500 K (nuoroda 24), taigi maišymo entropija taip pat nėra dominuojantis veiksnys. 21 . ZB – CdS grotelių energija, apskaičiuota naudojant mūsų jėgos lauką, yra apie 0, 3 eV formulės vienetui (eV / fu) mažesnė nei RS – PbS 20 . Todėl, jei PSL – Cd ir PSL – Pb interatominės sąveikos yra lygiavertės (tai yra, naudojant nepreferencinius PSL, žiūrėkite skyrių „Metodai“) ir kai temperatūra yra pakankamai aukšta, santykinai maža ZB – CdS gardelinė energija paskatins Pb → Cd CE procesas PbS NC. Į 4, 7 nm dydžio PbS nanokristalų, pamerktų į nepreferencinį PSL tirpalą, MD modeliavimas buvo atliktas esant 500 K temperatūrai. Pb → Cd CE iš tikrųjų buvo stebimi mūsų simuliacijose. 2a paveiksle parodyta, kad atsižvelgiant į modeliavimo laiką Pb katijonų skaičius pradiniame NC mažėja, o Cd katijonų skaičius didėja, aiškiai parodant katijonų pasikeitimą. Mes taip pat pastebėjome, kad S anijonų skaičius išliko beveik pastovus, o tai rodo, kad, kadangi anijoninis pogrindis yra stabilesnis, anijoninis pogrindis išsaugomas CE proceso metu. MD modeliavime rastas CE procesas puikiai suderinamas su eksperimentiniais stebėjimais 21 : keičiantis Cd jonais tirpaluose iš pradžių padengiamas pradinio NC paviršius (tai yra, tai reiškia, kad smarkiai padidėja įeinančių Cd jonų skaičius. per pirmąsias keletą nanosekundžių, kaip parodyta 2a pav.), o pradiniai NC paviršiaus paviršiaus Pb jonai yra ištirpinami tirpale (1 ir 2 papildomi filmai). Vėliau Cd jonai pasklinda vidun į NC. Kai Cd jonai užima kelių pirmųjų atokiausių monosluoksnių (ML) vietas, mainai sulėtėja ir susidaro PbS / CdS šerdis / apvalkalas HNC (žr. 2e pav.; 1 ir 2 papildomi filmai). CdS apvalkalo formavimas apsunkina Pb jonų pasklidimą į išorę iš PbS šerdies. Lėtėjant mainams, gaunamų kompaktinių diskų skaičius

Image
, likusių Pb skaičius NC
Image
ir mainų santykis ( ρ Cd ), apibrėžtas kaip įeinančių Cd jonų skaičius, padalytas iš bendro katijonų skaičiaus NC (
Image
, pilki apskritimai 2b pav., c) po kelių dešimčių nanosekundžių tampa beveik pastovūs. PbS / CdS branduolio / apvalkalo HNC su didesniais mainų santykiais (pavyzdžiui, galutinė apsikeitimo HNC konfigūracija esant 600 K esant MD imitacijai 100 ns 2i pav.) Turi struktūrą ir morfologiją, labai panašią į kaip parodyta HRTEM PbS / CdS (2j pav.), PbSe / CdSe (2k pav.) ir PbTe / CdTe (2l pav.) konfigūracijų konfigūracijose 17, 25, 26 .

Image

a ) Pradinių PbS NC esančių Cd jonų (raudonų deimantų), likusių Pb jonų (mėlyni kvadratai) ir S jonų (pilki apskritimai) skaičius kaip laiko funkcija. MD modeliavimas buvo atliktas esant 500 K esant nepreferencinėms PSL. ( b, c ) Mainų santykio kitimas laike ρ Cd (vykstančių Cd jonų santykis su visu katijonų skaičiumi NC). b ) Modeliavimas atliekamas esant 500 K esant skirtingoms PSL. Pastovi ρ Cd (∼ 0, 2) reikšmė modeliuojant Cd pasirinktais PSL rodo, kad CE neįvyko. Maža Cd jonų frakcija atitinka tuos Cd jonus, adsorbuotus NC paviršiuje. c ) Modeliavimas atliekamas naudojant nepreferencinius PSL skirtingose ​​temperatūrose. ( d - i ) NC RS-110 sekcijų momentiniai vaizdai 100-ns MD modeliavime: ( d ) pradinė konfigūracija; ( e - i ) galutinės 100-ns modeliavimo konfigūracijos esant 500 K esant nepreferencinėms PSL ( e ), Cd teikiamoms PSL ( f ) ir Pb teikiamoms PSL ( g ) ir toms, kurių neprioritetinės PSL yra esant 400 K ( h ) ir 600 K ( i ). Balta, mėlyna ir raudona sferos nurodo atitinkamai S, Pb ir Cd. ( j - l ) PbE / CdE šerdies / apvalkalo HNC HRTEM vaizdai, gauti eksperimentiniu CE, [110] projekcija. j ) 9 nm dydžio PbS / CdS šerdis / apvalkalas HNC, vaizdas pritaikytas gavus leidimą (nuoroda 25) (autorių teisių apsauga, 2014 m. Amerikos chemijos draugija). ( k ) 5, 6 nm dydžio PbSe / CdSe šerdis / apvalkalas HNC, vaizdas pritaikytas gavus leidimą (nuoroda 26) (autorių teisės „The Royal Society of Chemistry 2011“). l ) 6, 6 nm dydžio „PbTe“ / „CdTe“ šerdis / apvalkalas HNC, vaizdas pritaikytas gavus leidimą (nuoroda 17) (autorių teisės, 2009 m. Amerikos chemijos draugija).

Visas dydis

Preferencinis katijonų ištirpinimas tirpaluose su skirtingais ligadais turi lemiamą reikšmę nustatant CE kryptį ir mainų santykį. Naudodami tą pačią sistemą ir temperatūrą (tai yra, 4, 7 nm dydžio PbS NC, panardintą į Cd – PSL tirpalą esant 500 K), mes ištyrėme skirtingų ligandų tirpalų įtaką CE procesui, įvertindami skirtingas PSL katijonų sąveikas. PSb tirpalų, kuriems teikiama pirmenybė Pb ir Cd, atžvilgiu (žr. Skyrių „Metodai“), mainų santykis ρ Cd kaip modeliavimo laiko funkcija parodytas 2b pav. Kaip parodyta 2b pav., Pb → Cd CE gali būti žymiai pagreitintas, kai naudojamas Pb tirpalas, ir tai taip pat gali būti visiškai uždrausta naudojant Cd tirpalą. Atkreipkite dėmesį, kad nedidelis Cd kiekis ( ρ Cd ∼ 20%) rastas NC su Cd pasirinktais PSL. Šie Cd jonai neprasiskverbė į NC, bet buvo adsorbuoti NC paviršiuje (2f pav.). Mes taip pat nustatėme, kad panardindami ZB – CdS NC į tirpalą, kuriame yra Pb jonų ir Cd pageidaujamų PSL, sistemoje įvyko atvirkštinis Cd → Pb CE (žr. Papildomus metodus ir papildomą 3 pav.). Atvirkštinis CE nevyko nepreferenciniame ar Pb pasirinktame PSL tirpale. Kaip parodyta eksperimentiškai, būdas pasiekti tiek priekinį, tiek atgalinį Pb↔Cd CE yra ligando tipo keitimas: Cd-oleatai dažnai pasirenkami kaip katijon ligandų tirpalai, norint pasiekti Pb → Cd CE 14, 19, 21, o vandeninis. Pb nitratų tirpalai, PbCl 2 –oleilaminas ir Pb – oleatai – oleilaminas buvo naudojami atvirkštiniam CE procesui pasiekti 27, 28, 29, 30 .

Temperatūra yra dar vienas svarbus veiksnys nustatant pusiausvyrą ir CE keitimo kursą. PbS nanokristalų, pamerktų į nepreferencinius PSL tirpalus, MD modeliavimas buvo atliekamas nuo 400 iki 600 K. Temperatūra buvo nustatyta greičiau. Aukštesnėje temperatūroje CE procesas buvo greitesnis, kai Pb → Cd pakeistas išsamesniu būdu (2c pav.). Esant 600 K temperatūrai, beveik 90% NC katijonų buvo pakeisti Cd per 100 ns, ir susidarė maždaug keturių ML storio CdS apvalkalas (2c pav., I). Eksperimentuose aukšta temperatūra dažnai daro didelę žalą ir iškraipo NC (be kita ko, gali vykti Ostvaldo nokinimas) 19, 21 . Imitacijose mes taip pat pastebėjome, kad esant 700 K temperatūrai visas NC ištirpsta tirpale. Atminkite, kad MD modeliavime naudojama temperatūra neturėtų būti tiesiogiai lyginama su eksperimentuose esančiomis. Mūsų MD modeliavimo laiko intervalas paprastai būna šimtų nanosekundžių eilėje, o tai yra daug trumpesnis nei tipiškas Pb → Cd CE eksperimentų (min – val.) Laikas 14, 17, 18, 19, 21 . Atitinkamai, norint pagreitinti CE procesą ir kad jis atitiktų MD pasiekiamą laiką, mūsų modeliavime reikalinga aukštesnė temperatūra.

Savarankiškas apsikeitimas

Viena patraukliausių CE savybių nanoskalėje yra greitas keitimo kursas, palyginti su procesu makroskopiniu mastu. Nepaisant to, pranešama, kad Pb → Cd CE savaime apsiriboja. Nors eksperimentiškai buvo pranešta, kad Pb → Cd mainai yra 16, 18, 21, reikalinga tiksli kontrolė, aukšta temperatūra ir ilgas laikas. 3a paveiksle parodytas vidutinio tūrio skalės keitimo kurso η (žr. Skyrių „Metodai“) pokytis per pirmuosius keturis atokiausius PbS NC ML nuo MD modeliavimo esant 550 K esant nepreferencinėms PSL. CE procesas vyksta atskirai. Keitimo frontas juda iš pirmo išorinio ML į antrą ML per 20–40 ns ir toliau eina į trečiąjį tolimiausią ML po maždaug 40 50 s į priekį (3a pav.; 1 ir 2 papildomi filmai; 4 papildomas filmas). Ketvirtojo sluoksnio valiutos kursas visada yra lygus nuliui, o tai rodo, kad mainų frontas dar nepasiekė ketvirtojo ML per 100 ns. Bendras valiutos kursas η žymiai sumažėja, kai valiutos frontas juda į vidų. Tai atitinka vidutinį šaknies vidurkį, kvadratinį judesį (RMSM, žr. Metodus), apskaičiuotą skirtingoms jonų rūšims kaip atstumo nuo pradinės jonų padėties iki NC centro (žymimo r ) funkciją, kaip parodyta 1 pav. 3b. Norėdami išsiaiškinti jonų padėtis PbS / CdS šerdies / apvalkalo struktūroje, kiekvienos joninės rūšies radialiniai tankiai yra nubraižyti 3b pav. Visų tipų jonų RMSM padidėja, kai jonai yra arčiau NC paviršiaus, o tai rodo greitesnį CE procesą paviršiuje nei NC viduje. Akivaizdu, kad didelis nanostruktūrų paviršiaus ir tūrio santykis lemia greitą CE procesą nanoskalėje, tačiau PbS pirminių NC sferinė morfologija ir sluoksnių keitimo būdas Pb → Cd CE procese lemia savęs ribojantis pobūdis. Apie tai taip pat buvo pranešta eksperimentiškai naudojant analogišką Cd → Zn CE procesą „CdSe NCs 10“ .

Image

a ) Vidutinio tūrio skalės keitimo kurso η (žr. skyrių „Metodai“) kitimas pagal laiką keturių tolimiausių atominių ML atžvilgiu. Duomenys buvo surinkti iš 10 nepriklausomų PbS NC 100-ns MD simuliacijų, esant 550 K temperatūrai. Įdėklas parodo galutinę RS- (110) sekcijos konfigūraciją iš vieno iš MD modeliavimų. S jonai yra spalvoti pagal skirtingų atokiausių ML spalvų kodą. Mažos raudonos ir mėlynos sferos yra atitinkamai Cd ir Pb. b ) S (pilkos spalvos apskritimai), Pb (mėlyni kvadratai) ir Cd (raudoni deimantai) RMSM vidurkis (žr. metodų skyrių) kaip r funkciją ( r yra atstumas tarp jonų ir NC centro). Intarpas rodo jonų tankį kaip r funkciją. Geltonasis regionas pažymi Cd x Pb 1− SS mišriųjų fazių domeną tarp PbS šerdies ir CdS apvalkalo. Duomenys buvo paimti per paskutines 100 ps iš dešimties nepriklausomų 100-ns MD modeliavimų.

Visas dydis

Instruktyvu pažymėti, kad kiekvieno tipo atomų radialinis tankis (3b pav. Įdėklas) rodo gryną PbS domeną ( r ≤15 Å), Cd x Pb 1– x S mišrių fazių domeną (15 Å < r). <20 Å) ir grynas CdS domenas (20 ≤ r <24 Å). Atsižvelgiant į PbS / CdS HNC nehomogeniškumą, mišraus fazės sluoksnis, kurio storis 5 Å, yra gana plonas. Taip pat eksperimentiškai parodyta, kad PbS / CdS HNC, gauti iš CE, turi aštrias PbS / CdS ribas 17, 19 . Skirtingai nuo sistemų, turinčių medžiagų, kurių kristalų struktūra yra vienoda ir kurios lengvai sudaro mišrias fazes ar kietus tirpalus (pvz., CdSe / ZnSe 10 ir CdSe / CdS / ZnS 31 sistemos), HbCC PbS ir CdS fazių atskyrimas vyksta net esant santykinai dideliam. temperatūra 24, 26 .

Kinetinis mechanizmas

Remiantis daugybe eksperimentinių duomenų, CE kinetikai apibūdinti buvo pasiūlyti du mechanizmai: „tarpininkaujama tarpininkaujant“ 18, 21, 24 ir „ išmetimo “ mechanizmas 32 . „ Tarpininkaujant laisvai vietai “ mechanizmas rodo, kad Pb jonai iš PbS šerdies migruoja per Cd laisvas vietas 18, 21, 24 (4a pav.). Šios laisvos Cd vietos susidaro NC paviršiuje ir migruoja toliau link PbE / CdE sąsajos, pernešdamos Pb jonus per CdS apvalkalą į tirpalą. Neseniai paskelbtame dokumente Bothe ir kt . 32 užginčijo „laisvų vietų tarpininkavimo“ mechanizmą, nurodydamas, kad Cd laisvų vietų susidarymo energija yra gana didelė, todėl katijonų migracija per laisvas vietas nėra tikėtina. Šie autoriai pasiūlė, kad Pb jonai būtų išstumti iš PbS šerdies pasikeitusiais Cd jonais („išmetimo“ mechanizmu) ir migruoti per intersticines vietas 32 (4b pav.). Energetiniu požiūriu „tarpininkaujant“ mechanizmui galima teigti, kad Pb šuoliams CE procese padeda „energijos spąstai“ (laisvos vietos) ir šiluminiai svyravimai (4a pav.), O „išmetimo“ mechanizmas. rodo, kad Pb šuolius stimuliuoja kuloninė atstūmimas tarp Pb jonų ir pasikeitusių Cd tarpinių elementų (4b pav.). Dėl šiuolaikinių eksperimentinių metodų raiškos ribotumo sunku nustatyti, kuris mechanizmas tinkamas Pb → Cd CE procesui. Išanalizavę atomines trajektorijas mūsų modeliavime, galime atskleisti CE mechanizmą. CE procesą padalijame į du etapus: (1) CE „PbS / CdS“ sąsajoje ir (2) migracija „CdS“ apvalkalo regione. Savo modeliavime dažnai stebėjome „paleidimo mechanizmą“ 32 „PbS / CdS“ sąsajoje. 4c paveiksle parodytas tipiškas „paleidimo“ judesys: du MD momentiniai vaizdai, parodantys konfigūraciją prieš ir po (žalios spalvos) Pb jonų iššokimo iš PbS šerdies. Pasikeitęs Cd jonas (rožinė sfera), esantis PbS šerdies srityje esančioje intersticinėje vietoje, yra prieššoko konfigūracijoje. Pasikeitęs Cd intersticinis produktas kultivuoja Pb joną iš PbS šerdies kuloninės replikos būdu ir tada užima jo vietą. Iš penkių nepriklausomų 200 ns MD modeliavimų, kurių metu atlikome statistinę analizę, mes nustatėme dar daugiau Pb šuolių PbS / CdS sąsajose (žr. Papildomus metodus ir 2 papildomą lentelę). Pasikeitusius Cd tarpinius elementus šalia šokinėjančių Pb jonų galima rasti maždaug 47% nustatytų Pb šuolių, stipriai palaikant „išmetimo“ mechanizmą.

Image

a, b ) „Tarpininkaujant laisvai darbo vietai“ ( a ) ir „išleidimo“ mechanizmas ( b ). Mėlynas ir raudonas apskritimai reiškia atitinkamai Pb ir Cd. Žali apskritimai žymi Pb jonus, migruojančius PbS / CdS sąsajoje. Rožinis apskritimas yra Cd intersticinis, išstumiantis Pb joną iš PbS šerdies srities. Apatinės ( a, b ) plokštės schematiškai parodo šių dviejų skirtingų mechanizmų energetinius kraštovaizdžius. c ) Tipiškos nuotraukos iš MD modeliavimo, nurodant „paleidimo“ mechanizmą. Kairioji ir dešinė c dalies dalys yra NC konfigūracijos prieš ir po Pb jonų (žaliosios sferos) iššokimo iš atitinkamai PbS šerdies. Pb šuolis yra inicijuojamas Cd intersticijos (rožinė sfera) PbS srityje. Mėlyna, raudona ir balta sferos yra atitinkamai Pb, Cd ir S. Apatinės c punkto plokštės yra padidintos to regiono, kuriame vyksta „smūgio“ judesiai.

Visas dydis

Kitas skirtumas tarp „tarpininkaujamų laisvų vietų“ ir „išmetimo“ mechanizmų yra tas, ar Pb jonai migruoja per laisvas darbo vietas, ar tarpueilines vietas CE metu. Mes ištyrėme prieššokimo atomistinę aplinką (tai yra, anijonų ir katijonų pasiskirstymą) aplink šokinėjančių Pb jonų vietas po šuolio (žr. Papildomus metodus). Jei Pb jonas šokteli į ZB – CdS domeną, jis dažniausiai yra vienoje iš dviejų skirtingų katijonų vietų: tetraedrinėje katijono vietoje (5a, b pav.) Arba oktaedrinėje katijono vietoje (5c pav.). Pirmasis yra tetraedriškai suderinta vieta su keturiais artimiausiais kaimyno anionais, kuriuose Pb jonas gali būti arba tarpiniame (5a pav.), Arba pakaitinėje vietoje (5b pav.). Aštuonkameriškai suderintoje vietoje yra šeši artimiausi kaimyno anijonai, taigi Pb jonas gali būti tik intersticinis (5c pav.). Suskaičiavus artimiausių kaimyno anijonų, esančių aplink Pb jonus, pozicijas, galima atskirti tetraedrines ir oktaedrines katijonų vietas (žr. Papildomus metodus). 5d paveiksle pavaizduoti identifikuotų Pb šuolių koordinaciniai numeriai sąsajos ir apvalkalo regionuose. Rezultatai rodo, kad PbS / CdS sąsajoje Pb jonai labiau linkę pereiti į oktaedines katijonų vietas (koordinatės numeris 6), o ne į tetraedrines katijonų vietas (koordinačių skaičius 4). Kai Pb jonai migruoja CdS apvalkalo srityje, galima rasti nedidelį oktaedinių katijonų vietų pasirinkimą. Apskaičiavome vidutinius atstumus tarp keturių artimiausių anijonų ir šokinėjančių Pb jonų

Image
, ir tarp keturių artimiausių katijonų ir šokinėjančių Pb jonų
Image
konfigūracijose po peršokimo (žr. 3 papildomą lentelę). Į atstumo analizę buvo įtraukti Pb šuoliai PbS / CdS sąsajoje ir CdS apvalkalo srityje, turint anijoninius koordinačių skaičius 4 ir 6. Atkreipkite dėmesį, kad 3, 5 ir 7 koordinavimo numeriai atitinka vietinius struktūrinius iškraipymus arba Pb jonų ribas, kurie buvo ne vietoje. neįtrauktas į atstumo skaičiavimą. Rezultatai rodo, kad
Image
yra siauroje 3, 0–3, 1 Å diapazone, neatsižvelgiant į tetraedrinės / oktaedrinės vietos tipą ir regioną (sąsają ar apvalkalą), kuriame įvyko Pb šuoliai. Vertybės
Image
atitinka Pb – S jungties ilgį tūriniame kristale PbS (3, 0 Å), tai rodo, kad Pb jonų vietą CdS domenuose daugiausia lemia Pb – S sąveika. Pb jonų, esančių tetraedrinėse katijonų vietose, santykis yra
Image
yra apie 1, 13 (žr. 3 papildomą lentelę), kas rodo, kad šie Pb jonai iš tikrųjų yra tarpiniai
Image
už tetraedriškai suderintą Pb intersticinis yra 1, 15), o ne su pakaitiniais jonais (
Image
pakaitiniam Pb yra 1, 63). Pb jonams, esantiems oktaedrinėse katijonų vietose,
Image
yra apie 1, 08 (žr. 3 papildomą lentelę). Ši reikšmė yra žymiai didesnė už idealių Pb intersticijų vertę oktaedrinėse katijonų vietose (0, 87). Neatitikimą galima paaiškinti tik vietiniais struktūriniais iškraipymais ir laisvų Cd vietų formavimu. Statistinė mūsų modeliavimo analizė palaiko „išmetimo“ mechanizmą 32, pagal kurį Pb jonai migruoja per intersticines vietas, o ne per laisvas vietas CE metu. Tačiau Pb jonų migracijai per oktaedrines vietas reikia Cd laisvų vietų.

Image

( a - c ) Trys skirtingos Pb jonų ZB – CdS vietos: ( a ) tetraedriškai koordinuojama intersticinė vieta; b ) tetraedriškai suderinta pakaitinė vieta; c ) aštuonkampiu būdu koordinuojama intersticinė vieta. Mėlyna, raudona ir balta sferos yra atitinkamai Pb, Cd ir S. ( d ) Šuolių Pb jonų koordinacinių skaičių pasiskirstymas po šuolių PbS / CdS sąsajoje ir CdS apvalkalo regione, remiantis maždaug 10 000 Pb šuolių, nustatytų iš penkių nepriklausomų 200 ns MD modelių, analize.

Visas dydis

Diskusija

Valiutos kursas mūsų modeliavime yra greitesnis nei eksperimentuose, ir šis Pb → Cd CE reakcijos greitis gali būti priskiriamas aukštesnei reakcijos temperatūrai ir aukštesnėms Cd koncentracijoms tirpale, palyginti su eksperimentais. Atliekant PbS NC bandymus su Pb → Cd CE, paprastai reakcijos temperatūra yra 100–200 ° C (373–473 K). Mūsų modeliavimuose aukščiausia temperatūra yra 600 K, kad būtų pagreitintas CE procesas, atsižvelgiant į tai, kad mūsų modeliavimo laikas yra keliomis laipsniais mažesnis nei eksperimentų. Dėl tokios aukštos temperatūros katijonų šuolių tikimybė gali padidėti nuo dviejų iki šešių laipsnių. Pakėlus temperatūrą modeliuojant, kyla rizika, kad mūsų modeliuose rastas kinetinis mechanizmas gali skirtis nuo eksperimento žemesnėje temperatūroje. Vis dėlto, kadangi mūsų modeliavime keičiamų nanokristalų atominės konfigūracijos yra labai panašios į stebėtas eksperimentuose (2e – 1 pav.), Manoma, kad mechanizmai yra vienodi. Šiurkščiavilnių PSL modelis buvo naudojamas imituoti ligandą ir tirpiklio molekules. PSL dydis yra mažesnis nei realių ligandų, naudojamų CE eksperimentuose, dydis, o kviestinių katijonų skaičius (Cd) yra lygus PSL skaičiui. Todėl svečių katijonų koncentracija tirpale yra didesnė mūsų simuliacijose, palyginti su eksperimentais (papildoma diskusija), dėl kurių taip pat gali būti greitesnis keitimasis modeliavimu. Reikėtų pažymėti, kad mūsų modeliavimas gali parodyti tik pradinius CE proceso etapus (pirmuosius kelis šimtus nanosekundžių). Palyginti su keičiamais NC eksperimentuose, kurių metu buvo suformuoti 1–2 nm storio CdS apvalkalai (2j – l pav.), Apsikeista NC esant 400 K (temperatūros intervale, naudojamame CE eksperimentuose) sudarė tik nepilną ir plonas CdS sluoksnis (apvalkalo storis <0, 3 nm) po 100 ns (2h pav.), taigi CE įvyko mažesniu mastu. Norint parodyti šio NC CE procesą imituojant 400 K esant panašiam mainų laipsniui kaip ir eksperimentuose, reikalingas modeliavimo laikas gali būti labai ilgas (> 1 s), o tai neįmanoma atlikti skaičiavimo būdu.

Temperatūros padidinimas yra efektyvus būdas pagreitinti CE procesą, tačiau buvo pranešta, kad Ostwald nokinimas vyksta kaitinant koloidinius PbS NC 473 K temperatūroje, tokiu būdu sunaikinant NC monodispersiškumą 19 . Todėl CE eksperimentams aukštoje temperatūroje, kur NC apsaugo CdS apvalkalai, susidarantys žemesnėje temperatūroje, buvo naudojama daugiapakopė kaitinimo schema 18, 19 . Savo simuliacijose aukštoje temperatūroje pastebėjome reikšmingą S jonų tirpimą (1 ir 2 papildomi filmai; papildomas 5 pav.), Tačiau Ostvaldo nokinimo mūsų modeliavimuose nebuvo galima tiesiogiai pastebėti, nes buvo vertinamas vienas NC. Ištirpę S anijonai taip pat gali rekristalizuotis kitose to paties NC dalyse su katijonais tirpale, tokiu būdu sudarydami sąlygas masinei anijonų migracijai ir PbE / CdE HNC rekonstrukcijai. Šis reiškinys tampa svarbesnis esant aukštai temperatūrai ir (arba) esant aktyviems ligandams, kai kuriais kraštutiniais atvejais PbE NC arba PbE / CdE šerdies / apvalkalo HNC gali virsti Januso tipo heterostruktūra 26, 29, 33 .

Be kelių pakopų kaitinimo schemos, mes nustatėme, kad slėgio padidinimas gali būti alternatyvus būdas išsaugoti NC aukštesnėje temperatūroje, siekiant pagreitinti CE procesus ir pasiekti visišką kompozicijos virsmą. Pb → Cd CE proceso negalima pagreitinti vien tik tirpalui naudojant hidrostatinį slėgį (papildomi metodai ir papildomas 6 pav.), Tačiau padidėjęs hidrostatinis slėgis gali padidinti joninių puslaidininkių kietųjų medžiagų lydymosi tašką 34 ir jų stabilumą esant aukšta temperatūra. Pavyzdžiui, pasikeitusiame NC ( ρ Cd = 0, 997), atliekant MD modeliavimą 100 ns esant 750 K ir hidrostatiniam 1, 00 GPa slėgiui, liko tik penki Pb jonai, o PbS NC visiškai virsta CdS NC per 70 ns esant 800 K ir 1, 0 GPa (papildomas 6 pav.). Esant standartiniam slėgiui, NC būtų smarkiai pažeista, jei būtų pasiekta 700 K temperatūra, o keičiamas NC išlieka kietoje fazėje ir išlaiko kvaziforminę morfologiją esant aukštai temperatūrai ir aukštam slėgiui ( p = 1, 00 GPa, T ≤). 800 K, papildomas 6 pav.). Todėl mūsų modeliavimas rodo, kad metodas aukšto slėgio ir aukštos temperatūros požiūriu yra perspektyvus metodas Pb → Cd CE proceso greičiui ir laipsniui valdyti.

Apsikeitimo procesą inicijuoja Cd tarpinės dalys PbS srityje, kai šios Cd tarpinės dalys išstumia Pb jonus iš PbS branduolio. Šių svečių katijonų įsiskverbimui į NC reikalinga aukšta temperatūra, ir tai paaiškina, kodėl kai kurie CE procesai (pvz., Pb → Cd ir Zn → Cd) vyksta tik atkaitinant. Nors buvo įrodyta, kad Pb jonai Pb → Cd CE migruoja per intersticines vietas, svarbu pažymėti, kad Cd laisvos vietos arba greičiausiai Cd Frenkel poros (Cd jonai juda į gretimą intersticinę vietą, taip sudarydami laisvą vietą ir intersticinis) vaidina svarbų vaidmenį mainų procese, ypač „PbS / CdS“ sąsajoje. Kadangi PbS turi šešis kartus didesnę RS struktūrą, turėtų būti teikiama pirmenybė, kad Pb jonai užimtų oktaedines katijonų vietas. Tačiau CdS domenuose Pb jonams neleidžiama šokti į oktaedrines intersticines vietas dėl stiprios kolombinės replikos tarp Pb jonų ir tankiai supakuotų Cd jonų aplink oktaedrines intersticines vietas. Tik tada, kai padeda Cd laisvos vietos, kurios susidaro dėl Cd Frenkel porų, Pb jonai gali šokinėti į oktaedrines katijonų vietas. Gerai žinoma, kad struktūrinį nestabilumą sukels dipolio momentai polinėje / nepoliarinėje sąsajoje arba polinė / polinė sąsaja su skirtingomis kristalų struktūromis 35 . Todėl Cb Frenkel porų susidarymas ir vietinis struktūrinis iškraipymas įvyksta lengviau ir dažniau PbS / CdS sąsajoje nei CdS srityje aukštoje temperatūroje. Ši išvada sutinka su mūsų MD modeliavimo rezultatais, parodančiais, kad Pb jonai rodo didesnę pirmenybę oktaedrinėms katijonų vietoms, o šokinėja PbS / CdS sąsajoje. Apskritai, CE procesai vyksta lengviau ir greičiau sistemose, sudarančiose dviejų skirtingų struktūrų sąsajas (pavyzdžiui, PbE / CdE 14, 17, 18, Ag 2 E / CdE 22 ir Cu 2 E / CdE 36 ) nei tose, kurios sudaro turinčios tą pačią struktūrą (pavyzdžiui, CdE / ZnE 10, 31 ). Be to, mes atkreipiame dėmesį, kad „tarpininkaujant laisvai darbo vietai“ mechanizmas neteisingai atspėjo išsamią šio konkretaus CE proceso kinetiką. Cd laisvos vietos nejuda pirmyn ir atgal tarp NC paviršiaus ir PbS / CdS sąsajos, o Pb jonai ne migruoja per Cd laisvas vietas. Iš tikrųjų sunku suformuoti Cd laisvas darbo vietas (be Cd Frenkel porų) 32, ypač esant aukštai temperatūrai, kai laisvos vietos paprastai yra atkaitinamos 36 . Pb pakeitimai CdS apvalkalo srityje retai buvo stebimi mūsų modeliavimuose.

Kadangi CdS ir PbS turi skirtingas kristalų struktūras, CE procesas turi įvykti. Dvi stabiliausios CdS fazės, wurtzite (WZ) ir ZB, turi beveik tą pačią koherentinę energiją (šių dviejų CdS polimorfų koherentinių energijų skirtumas yra apie 1 meV / fu pagal tankio funkcijos teorijos (DFT) skaičiavimus 20 ). Tačiau vykstant Pb ir Cd chalkogenidų nanostruktūrų CE procesui, RS-ZB perėjimas buvo stebimas dažniau nei RS-WZ-W perėjimas 16, 17, 18, 23, 24 (žr. 2j – l pav.) ). Pastarajam reikalingas papildomas anijoninių sruogelių slydimų 37 žingsnis, nes pirmiesiems reikia tik katijoninio sietinio 20 slydimo. Todėl perėjimas nuo RS iki ZB turi mažesnį energijos barjerą nei perėjimas nuo RS iki WZ. Mūsų atliktame modeliavime keičiamo HNC CdS apvalkale buvo rastas beveik vienodas WZ ir ZB domenų kiekis (papildomas 7 pav.). Šis eksperimentų ir modeliavimo neatitikimas gali būti siejamas su priimtu CdS jėgos lauku, nes ZB fazės stabilumas yra šiek tiek neįvertintas 20 . Tačiau pažymime, kad konkurencija tarp perėjimų nuo RS iki ZB ir nuo RS iki WZ Pb → Cd CE taip pat priklauso nuo daugelio kitų veiksnių, įskaitant pradinių pradinių NC morfologiją, ligando ir tirpiklio tipus, temperatūrą ir branduolį. energijas. Pavyzdžiui, atliekant CE eksperimentus 16, 17, 18, 23, 24 buvo pastebėti WZ krovimo gedimai ir netgi tiesioginis perėjimas nuo RS iki WZ. Mūsų simuliacijose dauguma Cd jonų buvo išdėstyti tetraedrinėse katijonų vietose (ZB arba WZ), ir tik tie, esantys PbS / CdS sąsajose ar šalia jų, gali šokinėti tarp tetraedrinių ir oktaedrinių vietų. It has been reported that CdS shells may remain in a metastable RS phase during CE processes 25, which has not been observed in our simulations.

In summary, we used classical MD simulations to investigate Pb→Cd CE in colloidal PbS NCs. The cation-ligands solutions were simulated using a coarse-grained PSL model, allowing us to study this large system at a long-time scale. The main driving force of the Pb→Cd CE process is the competition between the ionic crystal lattice energies and the cations solvent solubility. By adjusting the PSL–cation interatomic interactions (analogous to changing the cation–ligand solutions in experiments) and the temperature, the direction and rate of the CE process can be controlled. Our simulation results reveal that the CE process is initiated by 'kick-out' motions and that Pb ions migrate through interstitial sites. Highly mobile Cd ions at the PbS/CdS interface facilitate the formation of Cd Frenkel pairs, which enables the jumps of cations and accelerates the CE process. Our study provides a profound insight into the physics underlying the Pb→Cd CE at the atomic level. The hybrid all-atom/coarse-graining approach is able to effectively reveal both the thermodynamics and kinetics of the Pb→Cd CE, and, more importantly, this model may also be adapted to investigate other types of CE (for example, Cd→Cu and Zn→Ag) and other synthesis techniques (for example, hot injection, seeded growth and vapour–liquid–solid growth). Finally, our simulations also predict that high-temperature–high-pressure conditions can greatly enhance the CE rate. To date, several key questions remain unclear, such as: Why does CE behave very differently in different materials? What is the optimal ligand solution, temperature and pressure to yield complete Pb→Cd CE? How can the thickness and uniformity of the CdE shell be completely controlled? Our approach provides opportunities to further address these questions, and we anticipate that the coarse-grained PSL model will be extended and further improved.

Metodai

Colloidal PbS NC systems and MD simulations

A spherical PbS NC with a diameter of 4.7 nm containing 1, 088 {Pb–S} pairs was cut from a RS–PbS matrix with a lattice parameter of 6.0 Å. The PbS NC was placed in the centre of a cubic simulation box with a size of 10 nm. The simulation box was then randomly filled with 4, 352 {Cd-PSL} pairs (to avoid overlaps, we ensured that the distance between any two ions is larger than 3.5 Å). Periodic boundary conditions were applied in all directions.

In MD simulations, the PSL–PSL or PSL–cation interatomic interactions consist of two parts: long-ranged Coulombic interactions and short-ranged interactions described by a Buckingham potential. We assume that electron transfer does not play an important role during Pb→Cd CE, that is, the charges of the cations, anions and anionic ligands in the solid and liquid phases, and at the solid/liquid interface, do not change. The main function of our PSL model is to create a solution in which the guest cations are dissociated and CE takes place at the NC/solution interface (see Supplementary Discussion). The parameters in the Buckingham potentials can be altered to create Pb-preferred, Cd-preferred or non-preferential PSLs (Pb/Cd-preferred means that the Pb/Cd–PSL interactions are stronger than the Cd/Pb–PSL interactions; non-preferential means that the Cd–PSL and Pb–PSL interactions are equivalent, see Supplementary Discussion, Supplementary Table 1 and Supplementary Fig. 1), so that the influence of the cation-ligand interactions on CE can be quantitatively investigated.

All MD simulations were carried out using the LAMMPS code 38 (//lammps.sandia.gov). The particle–particle–particle–mesh method 39 was used to calculate the Coulombic interactions and a cut-off radius of 10 Å was set for all short-ranged interactions. The equations of motion were integrated using the velocity–Verlet algorithm with a time step of 1 fs. Four S ions in the centre of the NC were constrained at fixed positions to prevent net motion and rotation of the NCs. Simulations of a few hundreds ns were carried out in the NPT ensemble and the first 100 ps was used for preliminary equilibration at the desired temperatures and zero pressure. The longest simulation time was 300 ns.

Volume-scaled exchange rate

Several MLs were defined in a PbS NC (one ML has a thickness of 3.5 Å, see the inset of Fig. 3a). The exchange rate in the j th ML and at time t , η j ( t ), was defined as:

Image

where N is the number of Cd or Pb ions passing through the surface o or i during a time Δ t . The superscripts o and i represent the outer and the inner surfaces of the j th ML, respectively. A positive value of N indicates the cations are moving inward to a given ML, while a negative value indicates that the cations are moving outward. Δ t is a small time interval (Δ t =1 ps) and Δ V j is the volume of the j th ML. Using this definition, a positive value of η indicates a Pb→Cd CE process and a negative value indicates the reverse Cd→Pb CE. We sampled the η j every 100 ps for the first four outermost MLs from simulations for a PbS NC with non-preferential PSLs at 550 K. Each data point in Fig. 3a corresponds to an averaged η j over a time interval of 10 ns from 10 independent MD simulations.

Root mean square motion

The RMSM was used to describe the vibration and mobility of ions. The RMSM was defined as:

Image

where t is the time to sample the data, which is the last 100 ps of 10 independent 100- ns simulations. x i ( t j ) is the position of ion i at time t j ,

Image
is the time-averaged position of the ion i . The time interval between two samplings is 1 ps. The RMSM of each ion and its initial distance r to the centre of the NC were calculated. The RMSM was further averaged over the same types of ions with similar values of r (±0.5 Å).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Supplementary Figures 1-7, Supplementary Tables 1-3, Supplementary Discussion, Supplementary Methods and Supplementary References

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

    Pb-for-Cd cation exchange taking place in a PbS NC - view along [100] direction. This movie shows the Pb-for-Cd CE of the 4.7-nm-sized PbS NC in the non-preferential PSL solution at 550 K. A (100) section of the NC is shown. The white, blue, red, and yellow spheres represent S, Pb, Cd, and PSLs respectively. The length of the movie corresponds to a simulation time of 100 ns.

  2. 2.

    2 papildomas filmas

    Pb-for-Cd cation exchange taking place in a PbS NC - view along [110] direction. This movie shows the same simulation as in Movie 1 but now displaying a (110) section of the NC.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.