Ceo2 inkapsuliuoti tauriųjų metalų nanokatalizatoriai: padidintas aktyvumas ir stabilumas, naudojant kataliziškai | NPP Azijos medžiagos

Ceo2 inkapsuliuoti tauriųjų metalų nanokatalizatoriai: padidintas aktyvumas ir stabilumas, naudojant kataliziškai | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Kietojo kūno chemija

Anotacija

Smulkių tauriųjų metalų nanodalelių kapsuliavimas sulaukė dėmesio dėl to, kad dėl to padidėjo stabilumas ir didelis katalizinis aktyvumas bei selektyvumas. Tarp inertinių metalų oksidų rūšių CeO 2 yra unikalus. Jis yra nebrangus ir labai stabilus, ir, dar svarbiau, unikali elektroninė konfigūracija suteikia jai puikias galimybes tiekti aktyvųjį deguonį. CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanocatalizatorių gamybos būdas nustatomas pagal taikymo reikalavimus. Šioje apžvalgoje pirmiausia aprašome įvairius kapsuluotų tauriųjų metalų tipus, o vėliau išsamiai aprašome dabartinius sintezės pokyčius, įskaitant hibridinių nanostruktūrų tipus ir sėkmingas sintezės strategijas. Šis skyrius, susijęs su kataliziniais pritaikymais, yra suskirstytas į tris temas: anti-sukepinimo galimybės, katalizinė veikla ir selektyvumas. Tikimės, kad ši naujausių laimėjimų apžvalga ir pasiūlyta strategija kylančioms problemoms spręsti paskatins tolesnius pokyčius šioje tyrimų srityje.

Įvadas

Tauriųjų metalų katalizatoriai pastarąjį dešimtmetį sulaukė daug dėmesio dėl savo unikalių cheminių ir fizikinių savybių, todėl jie buvo plačiai naudojami pramonėje. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Tauriųjų metalų katalizatorių pagalba nekenkiama aplinkai katalizė, dėl kurios sumažėja teršalų gamyba, sumažėja atliekų kiekis ir atsiranda nauji sintetiniai būdai, apeinantys šiuolaikinius sintetinius metodus, tokius kaip kaip Sonogashira, Heck ir Miyaura – Suzuki tipo reakcijas galima lengvai realizuoti. 11, 12, 13, 14, 15 Taikant daugelį technologiškai svarbių cheminių procesų, tauriųjų metalų katalizatoriai savaime kaupiasi ir auga, kad sumažintų paviršiaus energiją, o tai riboja katalizatorių tarnavimo laiką ir efektyvumą. Itin aukštos tauriųjų metalų kainos taip pat rimtai apribojo jų tolesnį vystymąsi. Dėl šiuolaikinės pramonės plėtros būtinas tvirtas, paprastas ir lengvai kontroliuojamas būdas gaminti labai aktyvius, stabilius ir perdirbamus nanocatalizatorius.

Norint maksimaliai padidinti tauriųjų metalų katalitines savybes ir sumažinti sunaudojamą kiekį, būtina aktyvius centrus pakrauti ant pagrindo. 16, 17, 18, 19, 20 Tinkamas substratas ne tik suteikia didelį paviršiaus plotą, kad stabilizuotų mažas nanodaleles (NP) ilgalaikės katalizės metu, bet ir sukuria hibridines sankryžas su gausiomis redox reakcijomis dvifazėje sąsajoje. Tobulėjant sintetiniams nanomokslų metodams, labai neseniai buvo sėkmingai pagamintos mažos tauriųjų metalų NP, ypač atomiškai tikslios nanoklasterio / metalo oksido hibridinės nanostruktūros, ir šios medžiagos pasižymi nepaprastai padidintu kataliziniu aktyvumu ir selektyvumu. 21, 22, 23 Tačiau ši paprasta pakrovimo forma negali patenkinti augančio stabilumo poreikio, nes tauriųjų metalų katalizatoriai turi daugybę atvirų paviršių ir visada naudojami atšiaurioje aplinkoje, pavyzdžiui, tokiose, kuriose yra aukšta temperatūra ir koncentruoti rūgščių ir šarmų tirpalai. Dėl paviršiaus apsaugos trūkumo tauriųjų metalų NP lengvai susikaupia, kad būtų sumažinta paviršiaus energija, o tai gali sukelti rimtus katalitiškai aktyvių vietų praradimus, sumažinti katalizinį aktyvumą ir netgi visiškai inaktyvuoti (kaip parodyta 1 schemoje). Todėl nustatyti, kaip pagerinti tauriųjų metalų katalizatorių stabilumą, yra viena iš svarbiausių dabartinio nanomokslo problemų.

Image

Skirtingas tauriųjų metalų-CeO 2 pakrovimo formos ir CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanostruktūrų skirtingų stabilumų scheminis vaizdas ilgalaikių sintetinių ar katalizinių procesų metu.

Visas dydis

„Kapsuliacijos“ sąvoka atsirado siekiant iš esmės padidinti tauriųjų metalų stabilumą. Nedidelių tauriųjų metalų NP įdėjimas į labai stabilias porėtas neorganines nanostruktūras (pavyzdžiui, CeO 2, 24, 25, 26 TiO 2, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 SiO 2, 35, 36, 37, 38, 39 ( ZrO 2 40, 41 ) ir tauriųjų metalų NP kapsuliavimas metalų oksiduose, kad susidarytų šerdies ar apvalkalo arba trynio apvalkalo nanostruktūros. Vienu metu turi būti tenkinami trys reikalavimai: 1) apvalkalas turi išlaikyti savo cheminį inertiškumą konkrečioje darbo aplinkoje; (2) ilgalaikio sintetinio ir katalizinio proceso metu, ypač apdorojant aukštoje temperatūroje, reikia vengti masės virsmo; (3) po terminio apdorojimo aktyviosios vietos turėtų išlaikyti pradinį dalelių dydį, formą ir katalizinį aktyvumą.

Iš įvairių apvalkalo medžiagų, įskaitant SiO 2, TiO 2, SnO 2, ZrO 2 ir CeO 2, CeO 2 yra akivaizdžiai plačiausias pritaikymo spektras. Ceris (Ce) yra vienas gausiausių elementų ir yra daug gausesnis Žemės plutoje (66, 5 ppm) nei net varis (60 ppm) arba alavas (2, 3 ppm). Dėl unikalios elektroninės konfigūracijos ([Xe] 4f 2 6s 2 ) Ce turi dvi bendras valentingumo būsenas - Ce 3+ ir Ce 4+, kurios suteikia CeO 2 puikias chemines ir fizikines savybes: ne daugiau kaip 1/4 O 2, gali būti išleistas iš kiekvienos CeO 2 bloko ląstelės. Jis tarnauja kaip aktyvus deguonies donoras daugelyje reakcijų, tokių kaip trijų krypčių katalizinės reakcijos, skirtos pašalinti toksiškas automobilių išmetamąsias dalis, 43 - žemos temperatūros vandens ir dujų poslinkio reakcija, 44, 45 deguonies jutikliai, 46, 47, 48 deguonies pralaidumo membrana. sistemos 49 ir kuro elementai. 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 Be to, CeO 2 NP augimo procesas yra lengvai kontroliuojamas taip, kad jie galėtų išlaikyti mažus dalelių dydžius ir vienodą morfologiją, pagrindines dengimo proceso savybes. Sėkmingai paruošti daugelio rūšių CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų antstatai. Yra penki tipiškų hibridinių nanostruktūrų tipai: 1) branduolio ir apvalkalo hibridinės nanostruktūros, sudarytos iš vienos ar daugiau šerdžių, tolygiai padengtų tankiu CeO 2 sluoksniu; 2) trynio lukšto arba barškintojo tipo hibridinės nanostruktūros, tai yra viena kilnojamojo tauriojo metalo šerdis tuščiavidurio CeO 2 apvalkalo viduje; (3) tuščiavidurių daugiagyslių apvalkalų konstrukcijų, sudarytų iš daugelio tauriųjų metalų NP, įsukamų į tuščiavidurį CeO2 apvalkalą; (4) sumuštinių konstrukcijos, vadinamosios jų tarpsluoksniams, sudarytiems iš daugybės tauriųjų metalų NP, įterptų į CeO 2 plėvelę; ir (5) daugelio tauriųjų metalų NP, įterptų į porėtą CeO2 matricą. Tačiau neįmanoma aprėpti visų šių kategorijų aspektų ir paminėti atitinkamas nuorodas viename straipsnyje. Šioje apžvalgoje pirmiausia apibendriname CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanocatalizatorių paruošimą. Šiame skyriuje apie katalizinius pritaikymus yra suskirstyta į tris temas: anti-sukepinimo galimybės, katalizinė veikla ir selektyvumas. Šiame skyriuje aptariama hibridinės nanostruktūros įtaka katalizinėms savybėms. Galiausiai aprašome kylančius iš CeO 2 pagrįstų tauriųjų metalų nanocatalizatorių iššūkius ir ateities pokyčius.

CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanocatalizatorių su įvairiomis morfologijomis sintezė

Visai neseniai buvo sėkmingai sukurta daugybė sintetinių strategijų, kaip paruošti hibridinius nanocatalizatorius iš tauriųjų metalų – CeO2. 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63 Paprastai metodus, naudojamus CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanocatalizatorių sintezei, galima suskirstyti į tris kategorijas (kaip parodyta 2 schemoje): sintezė viename puode, daugiapakopė. laipsniškas sluoksnių dengimo procesas ir kietojo šablono metodai. Skirtingai nuo kitų įprastų apvalkalo komponentų su ištisinėmis fazėmis, įskaitant SiO 2, 35, 36, 37, 38, 39 TiO 2, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 SnO 2, 64, 65, 66 Cu 2 O, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ZnO 73 ir ZrO 2, 40, 41 CeO 2 sluoksnį sudaro šimtai mažų CeO 2 NP, surinktų kartu, o ne vienas ištisinis kristalas. Todėl manoma, kad iš įvairių eksperimentinių parametrų, įskaitant reakcijos temperatūrą, laiką, tauriųjų metalų sėklų paviršiaus būseną ir tirpiklio pH vertę, svarbiausia savybė yra tai, kaip kontroliuojamas nepriklausomas CeO 2 NP branduolys. Daugybė CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų antstatų, tokių kaip 2, 2, 2 ir 2, buvo sėkmingai susintetinti. Tačiau apie kitus tauriuosius metalus, tokius kaip Ru, Ir, Rh ir daugiakomponenčius tauriųjų metalų lydinius, apie panašią hibridinę nanostruktūrą dar reikia pranešti.

Image

Trijų CeO2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanostruktūrų sintezės metodų schema: a ) autoredoksinė reakcija, b ) auginimo sėklomis metodas ir c ) kietojo šablono strategija.

Visas dydis

CeO 2 kapsuliuotos Pt nanostruktūros

Pt pagrindo katalizatoriai pasižymi daug didesniu katalitiniu aktyvumu ir stabilumu daugelyje katalizinių reakcijų. Svarbiausia, kad labai smulkias Pt NP, turinčias mažą dalelių dydį, būtų galima lengvai gauti kaip sėklas, o tai naudinga toliau stiprinant katalizinį aktyvumą ir dengimo procesą. Be to, tarp Pt ir CeO 2 yra stiprus sinergetinis poveikis, kurį galima priskirti gausiems deguonies trūkumo trūkumams, neprilygstamoms deguonies kaupimo ir (arba) atpalaidavimo galimybėms ir lengvam persijungimui tarp III – IV CeO 2 oksidacijos būsenų. Todėl CeO 2 kapsuliuotos Pt nanostruktūros buvo plačiai ištirtos.

2 branduolio ir apvalkalo hibridinės nanostruktūros

Didelio branduolio ir apvalkalo hibridinės nanostruktūros pagaminimas yra sudėtingas dėl didelio gardelių neatitikimo tarp Pt ir CeO 2 . Įrodyta, kad pusiausvyros tarp Pt ir CeO2 energijos balansas, ligandų ir (arba) aktyviųjų paviršiaus medžiagų molekulių sluoksnio įdėjimas tarp šerdies ir apvalkalo yra efektyvus metodas ir yra plačiai naudojamas. 74, 75 Tauriojo metalo paviršius turėtų būti tankiai funkcionuojantis, o išorėje turi būti pritvirtintos specifinės grupės, kad būtų skatinamas proksimalinis metalo oksido sluoksnio augimas. Sėkmingo CeO 2 paviršiaus modifikavimo pavyzdyje, Xia grupė naudojo 6-aminoheksano rūgštį kaip viršutinę molekulę, kad apribotų CeO 2 augimą ir išlaikytų teigiamai įkrautą dalelių paviršių, kad NP galėtų lengvai hibridizuotis su Pt, kuris turi neigiamas paviršius (1 paveikslas). 76 Tačiau toks paviršiaus modifikavimo metodas dar turi būti sėkmingas gaminant 2 hibridinių branduolių ir apvalkalų nanostruktūras.

Image

TEM atvaizdai iš CeO2 oktaedrinių, stabilizuotų AHA ( a ) ir Pt – CeO 2 hibridinių nanostruktūrų ( b ); HR TEM Pt – CeO 2 ( c ) ir ( d ) vaizdai. Perspausdinta gavus Yu et al. 76 Autorinės teisės 2010 „Wiley-VCH“.

Visas dydis

Vienos šerdies ir lukšto 2 nanosferas taip pat sėkmingai sukūrė Xu ir bendradarbiai, naudodamiesi nevienalyčiu sėklų augimo mechanizmu. 77 Sėklų augimo strategija yra naudojama daugiakomponentėms hibridinėms nanostruktūroms sintetinti. Paprastai šią sintetinę strategiją galima suskirstyti į du atskirus etapus: pirma, vienodų tauriųjų metalų NP sintezė su kontroliuojamomis morfologijomis, kompozicijomis ir dalelių dydžiais, antra, naudojant sluoksnių klojimo technologiją, kad būtų užaugintas tankus metalo sluoksnis. oksido ant šerdies paviršiaus. Vienodos vienos šerdies ir apvalkalo 2 hibridinės nanostruktūros gaunamos naudojant duomenis, pateiktus 2 paveiksle. Lukšto komponento augimo greičio kontrolė yra pagrindinis veiksnys, lemiantis, ar sintezė bus sėkminga. Pažymėtina, kad, kaip rašoma Xu dokumente, šerdies ir lukšto nanostruktūrą galima tiksliai suderinti, tiesiog keičiant CeCl 3, pridedamo prie vandeninio Pt koloido tirpalo, maitinimo kiekį. Mūsų supratimu, hidroterminis požiūris ir karbamido naudojimas yra labai tinkami vientiso šerdies apvalkalo nanostruktūroms, sudarytoms iš tauriųjų metalų, dėl šių priežasčių: (1) vanduo yra pats nebrangiausias, netoksiškas ir aplinkai nekenksmingas tirpiklis; (2) daugelis neorganinių druskų gerai tirpsta vandenyje, o tai labai svarbu apvalkalo komponentų homogeniškam branduoliui sudaryti; ir (3) tokios augimo sąlygos galėtų užtikrinti, kad išleistas OH būtų pakankamai lėtas, kad būtų galima efektyviai išvengti nepriklausomo apvalkalo komponento branduolio. 74

Image

a ) 2 branduolio apvalkalo arba trynio apvalkalo nanostruktūrų sintezės schema hidroterminiu metodu; b ir c ) 2 branduolių su apvalkalu NP SEM vaizdai; d ) 2 branduolių - apvalkalų NP TEM vaizdas; ir e ) 2 branduolių - apvalkalo NP didelės raiškos TEM vaizdas. Perspausdinta gavus Zhang et al. 77 2011 m. Autorių teisės - Karališkoji chemijos draugija.

Visas dydis

Be vieno branduolio apvalkalo pavyzdžio, buvo pranešta apie dviejų daugiagyslių ir apvalkalų hibridinės nanostruktūros paruošimą, naudojant vieno puodo metodus, kuriuos varo specialiosios pajėgos. Ankstesnėje mūsų ataskaitoje 78 pažymėta, kad Ce 3+ pasižymi didesniu redukciniu gebėjimu šarminėmis sąlygomis nei neutraliais. Tarp Pt metalo druskos, turinčios didelę oksidacijos galimybę, ir Ce (OH) 3 pirmtako, sąsajos su dvipuse sąsaja gali būti lengvai suaktyvinta. Didelės apimties yra paruoštos vienalytės ir monodispersinės 2 sferinių hibridinių nanostruktūrų, turinčių sferą. Transmisijos elektronų mikroskopiniai (TEM) vaizdai parodyti 3 paveiksle; kiekvienoje į rutulį panašioje nanostruktūroje tūkstančiai mažų CeO 2 NP (vidutiniškai 6, 2 nm) surinkti taip, kad sudarytų tankų apvalkalą. Dėl gilesnio kontrasto, palyginti su CeO 2, Pt NP po apvalkalu galima aiškiai atskirti. Manoma, kad tokių antstatų formavimo procesas apima du atskirus etapus: pirma, Pt ir CeO 2 NP branduolį ir augimą, po to sekantį dviejų komponentų savarankišką surinkimą. Branduolio augimo stadijoje pranešta, kad Ce (OH) 3 paviršiaus zeta potencialas yra +25, 9 mV. Teigiamas paviršius turi stiprią patraukliąją jėgą neigiamiems PtCl 4 2- anijonams. Šie anijonai gali būti stipriai pritraukti prie Ce (OH) 3 paviršiaus per elektrostatinę sąveiką. Tuomet CeO 2 NP paviršiaus paviršiuje įvyksta auto-redokso reakcija. Susidarius ypač mažiems Pt NP, Ce (OH) 3 pirmtakai tuo pačiu metu oksiduojami į CeO 2 . Taigi susidaro originalios stipriai sujungtos Pt – CeO 2 savaime surinktos hibridinės struktūros.

Image

a ) schematiškai parodyta dviejų daugiagyslių branduolių nanostruktūrų sintezė, naudojant autoredoksinę reakciją; ( b - d ) TEM, ( e ir f ) HR-TEM ir STEM vaizdai iš paruoštų dviejų daugiagyslių hibridinių nanostruktūrų; g ) tikro granatų vidus; h ) produktai, gauti viename puode. Perspausdinta gavus Wang et al. 78 Autorinės teisės 2013 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Įterptos Pt NP į porėtas CeO 2 nanostruktūras

Kitas efektyvus būdas Pt NP kapsuliuoti CeO 2 yra jų įdėjimas į porėtą nanostruktūrą. Stuckio grupė paskelbė pranešimų ciklą apie sėkmingą mezostruktūruoto silicio dioksido ar kitų metalų oksidų gamybą. 79, 80, 81, 82 Poras suteikia pakankamai vietos tauriųjų metalų augimui; tačiau ribota kanalo erdvė gali apriboti tauriųjų metalų perteklių, o kietas CeO 2 karkasas gali atskirti Pt NP toli vienas nuo kito net ir ilgalaikio apdorojimo aukštoje temperatūroje ar katalizinio taikymo metu. Porėta CeO 2 gali būti arba vieno kristalo, arba glaudžiai supakuota 3D struktūra, sudaryta iš mažyčių CeO 2 NP. Reprezentacinį protokolą pranešė Li ir bendradarbiai. 83 Jie panaudojo van der Waals jėgą kaip varomąją jėgą, kad suaktyvintų oleino rūgšties modifikuotų tauriųjų metalų ir CeO 2 NP savimonę, kad sudarytų daugiakomponentę porėtą struktūrą (4 paveikslas). Tiek kietojo šablono, tiek drėgnosios chemijos metodai yra vienodi: sustabdyti nestabilių tauriųjų metalų masės virsmo procesą, pritvirtinant juos CeO 2 narvuose.

Image

Mezoporinių koloidinių sferų, sudarytų iš kelių komponentų, TEM vaizdai: a ) 10 nm Ag - poringoje CeO 2 ; ( b ) 10 nm Ag poringoje TiO2 / CeO2; ( c ) 5 nm Au porėtoje CeO2; ( d ) 3 nm Au porėtoje CeO2; ( e ) 3 nm Pd porėtoje CeO2; ( f ) 6 nm Pt CeO2; ( g ) 3 nm Rh poringoje CeO2; ( h ) 3 nm Ru poringoje CeO2; ir ( i ) 3 nm Pd porėtame TiO2. Perspausdinta gavus Chen et al. 83 Autorių teisės, 2011 m. „Wiley-VCH“.

Visas dydis

Mezostruktūruoti metalų oksidai yra vieni iš svarbiausių katalizatorių tipų ir sulaukė didelio susidomėjimo dėl jų ypač didelio specifinio paviršiaus ploto ir vienodo kanalų sujungimo dujų difuzijai ir priimančiojo bei svečio sąveikoms. Mezoporinių metalų oksidų sintezei naujiems tikslams buvo sukurtos įvairios metodikos, įskaitant įprastas sol-gelio sintezės procedūras, šablono augimą, cheminio nusodinimo iš garų ir purškiamąją pirolizę. „Corma“ ir bendradarbiai kaip šabloną naudojo blokinį kopolimerą (EO 20 PO 70 EO 20, Pluronic P123), kad gautų mezostruktūrizuotas CeO 2 ir CeO 2 –SiO 2 medžiagas, pasižyminčias aukštu šiluminiu stabilumu. 84 Surinkimo procesas kontroliuojamas koreguojant kopolimero šablono sąveiką su CeO 2 NP ir SiO 2 . Vėliau 2–3 nm Pt nanokristallai yra įterpiami į labai plonus labai struktūrizuoto SiO 2 rišiklio sluoksnius drėgnu būdu impregnavus CeO 2 –SiO 2 ir CeO 2 atramas Pt druskos tirpale. Atliekamas α, β-nesočiojo aldehido, pavyzdžiui, krotonaldehido, cheminio selektyvaus hidrinimo katalizė, ir gautas katalizatorius yra pakankamai aktyvus ir selektyvus. Neseniai Tao ir bendradarbiai kapsuliavo Pt ir kitus tauriuosius metalus mezoporinio CeO 2 kanaluose, kuriuose SBA-15 silicio dioksidas yra naudojamas kaip kietas šablonas mezoporinio CeO 2 sintezei, o metaliniai nanoklasteriai susidaro ant kanalų sienos vidinio paviršiaus. naudojant įprastą impregnavimo metodą (5 paveikslas). 26

Image

a ) schematiškai parodyta kilnių 2 nanostruktūrų sintezė; b ) 2 dydžio vaizdas; c ) HRTEM vaizdas 2, kuriame pavaizduota Au nanoklasterių kapsulė; d ) mažo padidinimo TEM vaizdas 2 ; e ) HRTEM vaizdas, kuriame pavaizduota Pt nanoklasterių kapsulė. Perspausdinta gavus Wen et al. 26 Autorių teisės, 2012 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Inkapsuliuoti Pt NP į tuščiavidurių CeO 2 nanostruktūrų vidines sienas

Kraunant Pt NP ant CeO 2 paviršių arba vidinių sienelių, gaunamas labai skirtingas stabilumas. Paprasčiausiai įkėlus Pt NP, sunku užkirsti kelią jų antriniam augimui dėl stipraus Browno judesio. Jei įvyko susidūrimas tarp skirtingų CeO 2 NP, paviršinėmis Pt NP yra didesnė tikimybė išplėsti jų augimą, tačiau tokios situacijos negalėjo atsirasti Pt NP, įterptiems į tuščiavidurių CeO 2 nanostruktūros vidines sienas. „Xia“ ir bendradarbiai pranešė apie kieto šablono metodą Pt NP įterpimui į vidinius CeO 2 tuščiavidurio pluošto paviršius su atvirais galais, kad būtų sukurta nauja katalizinė sistema. 85 Kaip parodyta 6a paveiksle, polistireno pluoštai pirmiausia naudojami kaip kietasis šablonas, kad būtų galima valdyti 1D nanostruktūros augimą. Po selektyvaus Pt NP nusodinimo ant polistireno pluošto paviršiaus išorinis dedamas tankus CeO 2 sluoksnis ir aukštoje temperatūroje sukepinamas taip, kad mažus Pt NP būtų gerai apdengę tuščiavidurių CeO 2 pluoštų vidinės sienos. Paruoštos Pt / CeO 2 nanostruktūros pasižymi patenkinamu šiluminiu stabilumu net iki 700 ° C sukepinimo ir katalizinio aktyvumo CO oksidacijos metu (2–3 laipsniais didesnės nei kitų sistemų).

Image

a ) tuščiavidurio Pt – CeO 2 pluošto nanostruktūrų sintezės schema; b ir c ) PS / Pt / CeO2 šerdies ir lukšto pluoštų SEM atvaizdai ( b ) prieš ir c ) po kalcinavimo; ( d ir e ) mažo padidinimo Pt / CeO2 tuščiavidurių pluoštų TEM atvaizdai po kalcinavimo 400 ° C ( d ) ir 800 ° C ( e ) temperatūroje dvi valandas ore; ( f - i ) Pt / CeO2 tuščiavidurių pluoštų didelio padidinimo TEM vaizdai po kalcinavimo esant 400 ° C ( f ), 500 ° C ( g ), 600 ° C ( h ) ir 800 ° C ( i ). Perspausdinta gavus Yoon et al. 85 Autorių teisės, 2012 m. „Wiley-VCH“.

Visas dydis

CeO 2 kapsuliuotos Pd nanostruktūros

Paklausos augimas ir labai aukštas kainų lygis rimtai apribojo platesnį Pt nanocatalizatorių pritaikymą. Todėl pastaraisiais metais sukėlė „Pt neturinčių“ CeO 2 pagrindu pagamintų tauriųjų metalų katalizatorių sukūrimas. Palyginti su Au ir Ag, Pd katalizinės savybės yra panašiausios į Pt daugelyje katalizinių reakcijų. Tiesą sakant, kelioms tokioms reakcijoms Pd katalizatorius pasižymi didesniu aktyvumu nei Pt. Pavyzdžiui, organinėje chemijoje daugybė anglies ir anglies jungčių formavimo reakcijų, tokių kaip Suzuki, Heck ir Stille jungtys, priklauso nuo katalizatorių, kurių pagrindą sudaro Pd arba jo junginiai. Be to, palaikomasis PdOx yra pripažintas vienu geriausių katalizinio CH 4 degimo katalizatorių. Deja, Pd stabilumas silpnas; Pd sunku išlaikyti savo dydį ir formą aukštoje temperatūroje. Taigi realiems pramonės procesams reikalingas Pd nanostruktūrose kapsuliuoto CeO 2 susidarymas.

2 branduolio ir apvalkalo hibridinės nanostruktūros

Šerdies ir apvalkalo hibridinė nanostruktūra yra dar viena svarbi Pd / CeO 2 hibridinė struktūra. Gorte ir bendradarbiai sukonstravo tipišką 2 šerdies ir lukšto nanostruktūrą supermolekulinės savimonės būdu. 86 Susintetinta procedūra susideda iš šių trijų etapų: (1) difunkcinės 11-merkaptoundekano rūgšties kaip viršutinės molekulės panaudojimas siekiant apsaugoti ypač mažus Pd NP; (2) savaiminio surinkimo procesas, pradedamas pridedant Ce pirmtaką (cerio (IV) tetrakis (deciloksidą)) į tirpalą; ir (3) kontroliuojama hidrolizė, norint gauti dispersines 2 nanostruktūras. Atitinkami TEM ir atominės jėgos mikroskopiniai vaizdai aiškiai parodė šių trijų žingsnių efektyvumą (7b – e pav.).

Image

a ) 2 šerdies ir lukšto nanostruktūros sintezės schema; b ) MUA apsaugotų Pd NP TEM vaizdas; c ir d ) HRTEM atvaizdai iš 2 branduolių su apvalkalu NP; ( e ir f ) AFM vaizdas ir NPP linijos aukščio matavimas. Perspausdinta gavus Cargnello et al. 87 Autorinės teisės 2012, Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Gautas branduolio apvalkalo pavyzdys yra funkcionalizuotas su dodekano rūgštimi, o hidrofobinio alkilo paviršiaus būseną atstumia daugumos oksidų atramų, tokių kaip Al 2 O 3 ir itrio stabilizuoto cirkonio oksido (YSZ), hidrofilinis paviršius. Dėl to, kai jie nuleidžiami ant plokščių atramų, hidrofilinės 2 NP turi stiprią polinkį agreguotis, todėl jos nėra tinkamos naudoti kaip katalizinis panaudojimas. Gorte ir bendradarbiai atliko antrąjį rėmėjų papildomą paviršiaus modifikavimo procesą, kad hidrofobinės funkcinės grupės liktų ant jų paviršiaus taip, kad 2 mėginys galėtų būti tolygiai pasiskirstęs ant substrato paviršiaus. Kaip parodyta 8c – f ir K – P paveikslėliuose, buvo sėkmingai pagaminta 2 atraminių katalizatorių serija, įskaitant 2 / Al 2 O 3 87, 88, 89 ir 2 / YSZ, 90, nes yra stipri sąveika pagal Van der Waals jėgas tarp dviejų mėginių ir modifikuoto Al 2 O 3 arba YSZ. Papildomi atominės jėgos mikroskopiniai vaizdai dar labiau patvirtino 2 mėginių vienodumą.

Image

Schematiškai parodytas 2 struktūrų aglomeravimas naudojant nesugadintą aliuminio oksido ( a ) ir jų nusodinimas atskirais vienetais po to paties pagrindo apdorojimo trietoksi (oktilo) silanu (TEOOS) ( b ); HAADF-STEM dviejų šerdies apvalkalo nanostruktūrų, išsklaidytų ant hidrofobinio Al 2 O 3, atvaizdai po deginimo 500 ° C ( c ) ir 850 ° C temperatūroje 5 h ( d ); EDS taškinė analizė ( g ); didelio padidinimo 2 / Al 2 O 3 produktų HAADF-STEM atvaizdai, kalcinuojami 500 ° C temperatūroje ( e ); atitinkamą EDS linijos profilį ( f ); HRTEM vienos 2 struktūros vaizdas 2 / H-Al 2 O 3 katalizatoriuose, kalcinuotuose esant 500 ° C ( h ). Perspausdinta gavus Cargnello et al. 86 „ Copyright 2012 Science“. 2 nanostruktūrų nusėdimo i ) švariame YSZ (100) ir ( j ) funkcionalizuotame alkil-siloksane YSZ (100) apžvalga; AFM topografiniai vaizdai su reprezentatyviomis linijomis, nuskaitytomis 2, nusodintos ant alkil-siloksano funkcionalizuoto YSZ (100) po deginimo ore esant 723 K ( k ), 973 K ( l ), 1373 K ( m ); ir 2 nusodinti švariame YSZ (100) po kalcinavimo ore esant 723 K ( n ), 973 K ( o ), 1373 K ( p ). Perspausdinta gavus Adijanto et al. 90 „ Copyright 2013“ American Chemical Society.

Visas dydis

Be šios supermolekulinės chemijos strategijos, sėklų augimo metodai buvo sėkmingi sintezuojant 2 branduolių ir apvalkalų nanostruktūrą. Xu grupė pranešė apie nesudėtingą žemos temperatūros hidroterminę „slyvų pudingo“ struktūros 2 sintezę, kuri yra panaši į anksčiau nurodytą 2 (9 pav.). 90 Jų darbe polivinilpirolidono stabilizuotos Pd NP yra naudojamos kaip sėklos, o CeO 2 dengimo procesas užbaigiamas hidroterminiu būdu.

Image

a ) 2 nanosferų sintezės schema; b ) 2 nanosferų SEM vaizdas; c ) dalelių dydžio pasiskirstymas 2 ; ( d ir e ) 2 TEM ir HRTEM vaizdai. Perspausdinta gavus Zhang et al. 91 2011 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

2 trynių ir lukštų hibridinės nanostruktūros

Priešingai nei šerdies ir lukšto struktūros, turinčios tvirtas šerdis, trynių ir lukštų struktūros turi mobilų šerdį viduje ir fiksuotą apvalkalą išorėje, kuris tokioms hibridinėms struktūroms suteikia ypatingas savybes, įskaitant mažo tankio, didelį paviršiaus plotą ir tarpueilinius tuščiavidurius tarpus. Tuštuma tarp šerdies ir apvalkalo yra labai svarbi, nes erdvė užtikrina aktyviųjų šerdžių įsiskverbimą į reakcijos tirpalą, o tai padeda pagerinti katalitines savybes skystos fazės katalizinėje reakcijoje. Paprastai trynio lukšto nanostruktūrai gaminti naudojama viena iš trijų sintetinių strategijų. (1) Standžiojo štampavimo metodas, labiausiai paplitusi strategija, kai po tauriųjų metalų šerdžių pirminės sintezės atliekamas papildomas jų padengimas pereinamuoju sluoksniu (pavyzdžiui, SiO 2, C arba polimeras). Šio sluoksnio šabloną turėtų būti lengva nuimti po sintezės, o tikslinės apvalkalo medžiagos nusėda ant šablono paviršiaus, kad susidarytų sluoksniuota nanostruktūra, po to pasirinktinai pašalinamas šablono sluoksnis, naudojant ištirpinimą tirpikliu arba kalcinavimą. su šildymu. (2) Švelnaus šablono sudarymo metodas, kuriame sintetinis mechanizmas yra panašus į sunkiai šabloninį metodą, o vienintelis reikšmingas skirtumas yra tas, kad jis naudoja organines ilgos grandinės molekules, kad užimtų vietą tarp šerdies ir apvalkalo. kristalų sluoksnio. (3) Metodas be šablono, kai tam tikromis sąlygomis originali šerdies ir lukšto struktūra gali būti paversta trynio ir lukšto struktūra, kurią lemia Ostvaldo nokinimo jėga.

Zheng ir bendradarbiai, naudodamiesi 10 paveiksle pateiktais duomenimis, sėkmingai susintetino daugialypio trynio – apvalkalo 2 nanocatalizatorius, naudodami 10 pav. Pateiktus duomenis. 91 Pirmiausia, vienodos ir monodispersinės Pd-Fe 2 O 3 @SiO 2 šerdies ir lukšto nanosferos yra paruoštos atvirkštinė micelių sistema su „Brij 56“ molekulių pagalba. Panaudojus rūgštį Fe 2 O 3 daliai išgraviruoti, Ce (NO 3 ) 3 įpilamas į vandens, etilenglikolio, acto rūgšties ir gauto 2 šerdies apvalkalo mėginio mišinį solvoterminiame procese, kad būtų gautas a 2 @CeO 2 multisheath antstatas. Tolesnis selektyvus silicio dioksido pašalinimas NaOH tirpalu sukelia daugelio branduolių apvalkalo mėginio virsmą daugialypio trynio apvalkalo nanostruktūra.

Image

a ) schematiškai parodyta dviejų daugialypčio trynio lukšto nanostruktūrų sintezė; b ) TEM vaizdas 2 ; c ) TEM vaizdas 2 ; d ) HRTEM vaizdas 2 ; e ) XRD duomenys apie 2 nanostruktūras. Perspausdinta gavus Chen et al. 92 Autorių teisės, 2012 m. „Wiley-VCH“.

Visas dydis

Inkapsuliuoti Pd NP yra tuščiavidurių CeO 2 nanosferų vidinėse sienose

Tuščiavidurės struktūros sulaukė didelio susidomėjimo dėl perspektyvių jų taikymo įvairiose srityse, įskaitant katalizę, vaistų tiekimą, dujų jutiklius, energijos konversijos ir kaupimo sistemas. Xu grupė sukūrė naują nestabilių Pd NP pritvirtinimo prie tuščiavidurio CeO 2 nanostruktūros metodą (11 paveikslas). 92 Jie naudojasi anglies nanosfera kaip kietaisiais šablonais, kad ant paviršiaus nusodintų 1–5 nm Pd NP. Po to ant Pd / C hibridinių nanosferų yra padengtas tankus CeO 2 sluoksnis. Galiausiai, vidinį anglies nanosferą galima lengvai pašalinti naudojant paprastą kaitinimo procesą. Skirtingai nuo kelių trynių-apvalkalo mėginio, Pd yra nejudrus, tačiau nanosferų viduje vis dar yra daug vietos. Šerdies ir lukšto strategija efektyviai apsaugo nuo Pd NP kaupimosi aukštoje temperatūroje kalcinavimo proceso metu ir Pd NP išplovimo katalitinei reakcijai skystoje fazėje.

Image

a ) schematiškai parodyta dviejų tuščiavidurių šerdies ir apvalkalo nanosferų sintezė; ( b ir c ) paruošto 2 SEM vaizdai; d ) 2 TEM vaizdas; ir e ) HRTEM 2 pav. Perspausdinta gavus Zhang et al. 93 Autorinės teisės 2013 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

CeO 2 - kapsuliuotos Au ir Ag nanostruktūros

Nereikėtų pamiršti Au ir Ag NP katalizinės veiklos. Šios medžiagos taip pat vaidina svarbų vaidmenį tam tikrose srityse. Nors Au / SiO 2, Au / ZrO 2, Au / ZnO ir Au / TiO 2 buvo plačiai susintetinti ir išsamiai ištirti, labai mažai tokių tyrimų buvo atlikta dėl Au / CeO 2 ir Ag / CeO 2 .

2 ir 2 branduolių ir apvalkalų hibridinės nanostruktūros

Kaip tipišką pavyzdį, Tangas ir bendradarbiai aprašė „savaiminio modeliavimo“ metodą, skirtą sintetinti vienodas 2 šerdies ir apvalkalo submikrosferas. Pradinėje reakcijoje HAuCl 4, CeCl 3, gliukozė ir karbamidas sumaišomi vandenyje, po to atliekamas hidroterminis apdorojimas, gaunant į rutulį panašų pirmtaką. Kaip parodyta 12 paveiksle, padidinti TEM vaizdai patvirtino, kad submikroferų nanostruktūra yra šerdies ir apvalkalo, kurių viduje yra 17 nm ilgio Au NP. TEM rezultatų analizė rodo, kad šio hidroterminio proceso metu vyksta du atskiri žingsniai. Pirmiausia padidėja reakcijos temperatūra tarp HAuCl4 ir gliukozės. Tada gliukozės kondensacija tirpale hidroterminėmis sąlygomis lemia amorfinių anglies submikrosferų susidarymą, kai Au yra branduoliai, o Ce jonų adsorbcija tuo pat metu vyksta kartu su anglies matricos augimu. Kad nekristalinis Ce / C mišinys būtų perkeltas į CeO 2 kristalą, gaunami pirmtakai deginami ore. Atitinkami TEM, skenavimo perdavimo elektronų mikroskopiniai ir kartografiniai vaizdai rodo, kad galutiniai produktai išlaiko savo šerdies ir apvalkalo struktūrą, o rentgeno spindulių difrakcijos spektrai rodo, kad tiek Au, tiek CeO 2 struktūros išlaikė aukštą kristališkumą.

Image

a ) schematiškai parodyta dviejų branduolių-apvalkalų nanostruktūrų sintezė; b ) SEM atvaizdus ir c ) gautus 2 TEM vaizdus; d ) žemėlapio analizė 2 punkte ; ( e ir f ) HRTEM vaizdai iš 2 ; g ) 2 XRD duomenys. Perspausdinta gavus Qi et al. 94 „ Copyright 2013“ Karališkoji chemijos draugija.

Visas dydis

Ag turi silpniausią tauriųjų metalų stabilumą. Dėl aukšto Ksp (tirpumo produkto) tipų Ag pagrindu veikiančių junginių, tokių kaip AgCl, AgBr, AgI, Ag (NH 3 ) 2 + ir Ag 2 S, vertės Ag NP yra išgraviruojamos daugelio tipų jonams, įskaitant Cl -, Br -, I -, S 2 -, NH 3 ir O 2 - . Dėl to CeO 2 kapsuliuotų Ag nanostruktūrų sintetinimas auginimo metodu yra labai sudėtingas. Sėkmingiausią darbą pranešė „Kayamaand“ bendradarbiai (13 pav.). Jie sukūrė naują mechanizmą, vadinamą „autokatalizuota redokso reakcija“ sintezuoti į ryžių rutulį panašias 2 šerdies ir apvalkalo nanostruktūras. 94, 95, 96 Paprastai į sumaišytą vandeninį amoniako tirpalą pridedamas mišrus vandeninis Ce (NO 3 ) 3 ir AgNO3 tirpalas, sukeliantis autoredoksinę reakciją ir gaudamas nuosėdas. There are four steps involved in this reaction: (1) the nucleation of Ce(OH) 3 and Ag(OH); (2) the dissolution of Ag(OH) and formation of [Ag(NH 4 ) 2 ] + driven by thermodynamics (Ksp([Ag(NH 4 ) 2 ] + ) >> Ksp(Ag(OH))); (3) the auto-redox reaction between Ce(OH) 3 and [Ag(NH 4 ) 2 ] + on the surface of crystallized Ce(OH) 3 ; and (4) an additional self-assembled process to form the final 2 riceball-like core–shell hybrid NPs. This facile one-pot aqueous methodenables large-scale synthesis.

Image

( a ) Low-magnification SEM image of 2 and ( b ) high-magnification TEM image of single 2 nanospheres; ( c and d ) schematic illustrations of 2 . Reprinted with permission from Kayama et al. 95 Copyright 2010 American Chemical Society.

Visas dydis

Encapsulated Au NPs on the inner walls of hollow CeO 2 nanospheres

Figure 14 shows the TEM images of encapsulated Au NPs on the inner walls of hollow CeO 2 nanospheres, which were reported by Zhang and coworkers. 97 The 'hard-templating' method used is similar to that for the aforementioned 2 hollow nanofiber and 2 hollow nanospheres. The difference is that Zhang's group used a SiO 2 layer as the hard template. Compared with other carbon materials, such as carbon nanofibers and amorphous carbon nanospheres, SiO 2 has two unparalleled advantages. First, the Stöber sol-gel method is very mature. Uniform SiO 2 spheres with different particle sizes can be synthesized very simply on a large scale. Second, the removal of SiO 2 is straightforward in alkali solutions at room temperature; it is unnecessary to use a high-temperature calcination process. However, an obvious disadvantage remains: compared with a carbon template, a SiO 2 template requires surface modifications to allow further hybridization with noble metals. In the authors' study, 3-amino propyl-3-methyl silane was used to modify the SiO 2 surface to embed a mass of amino groups on the surfaces, which favors the anchoring of noble metal NPs.

Image

( a ) SEM image of SiO 2 and TEM images of ( b ) Au/SiO 2 ; ( c and d ) SiO 2 / 2 ; ( e and f ) SiO 2 / 2 ; ( gj ) @Au/CeO 2 ; and ( k, l ) @Pd/CeO 2 nanospheres. Reprinted with permission from Liu et al. 98 Copyright 2013 Royal Society of Chemistry.

Visas dydis

Encapsulated Au NPs into CeO 2 nanosheets

Our group has also focused on a Au–CeO 2 hybrid system. 98 We observed that a one-pot self-assembly synthesis could be induced by the addition of HAuCl 4, Ce(NO 3 ) 3, L -lysine, polyvinylpyrrolidone and butylmine in water at 80 °C for 1 h. Figure 15 shows the corresponding TEM images of the as-obtained Au–CeO 2 hybrids with graphene-like nanostructures. Many drapes were observed in the final products, which could be attributed to the self-folding behavior of the 2D nanostructure. In Figure 15c, uniform Au NPs with an average diameter of 20 nm can clearly be seen because of their greater contrast compared with CeO 2 NPs, and the high-resolution TEM image in Figure 15d distinctly shows the components of both the core and shell. To determine the growth mechanism of such a unique hybrid nanostructure, the TEM images acquired at different reaction times were tested carefully. As shown in Figures 15e–h, after butylamine was added to the solution, only 4-nm CeO 2 NPs exhibited no Au NPs. The reaction solution appeared dark green when the temperature reached 57 °C. The corresponding TEM image in Figure 15f confirms that the Au NPs grew to as much as 20 nm and that the original core–shell nanostructure was formed. The solution turned purple after the temperature reached 80 °C. Finally, the self-assembled sheet-like nanostructure is shown in Figure 15g, which indicates that the L -lysine molecules increased the reduction potential of Au 3+, and, after the formation of the Au 3+ – L -lysine complex, Au 3+ could be reduced only at a temperature higher than 57 °C.

Image

( ac ) Low-magnification TEM images of Au–CeO 2 hybrid nanosheets; ( d ) high-magnification TEM image of Au-CeO 2 hybrid nanosheet; ( eh ) structural evolution, TEM images acquired at different reaction times: ( e ) after addition of butylamine; ( f ) after the solution was heated to 57 °C; ( g ) after the solution reached 80 °C and was kept there for 15 min; and ( h ) after the solution was is maintained at 80 °C for 1 h. Reprinted with permission from Wang et al. 99 Copyright 2012 Royal Society of Chemistry.

Visas dydis

Catalytic applications

The interface between the noble metal and CeO 2 has been considered an excellent site for many catalytic reactions. For example, CeO 2 -based noble metal hybrid catalysts have great efficacy with the CO oxidation reaction, water–gas shift reaction, methanol steam reforming reaction, carbon oxidation reaction, methane combustion reaction, selective oxidation and reduction reaction in the organic liquid phase, and even with some electrochemical catalytic reactions. The hybrid nanostructure has a considerable effect on its catalytic performance. Compared with the traditional catalysts with surface loading, the CeO 2 -encapsulated noble metal catalysts exhibited much higher activity, stability and selectivity. The reasons for their superior properties are as follows: (1) the encapsulated nanostructure can provide an excellent opportunity for controlling the interaction among different components; (2) the core–shell and yolk–shell nanostructures can maximize the interface area, and the noble metal centers are closely surrounded by metal oxide supports, which is very beneficial in providing more active centers and novel synergistic effects to increase the reaction speed; and (3) the noble metals are fixed strongly within the CeO 2 nanostructures, in which the individual noble metal NP is isolated and separated by a layer of metal oxide supports, which can efficiently stop the mass transformation process during the thermal treatment or catalytic process.

Anti-sintering capabilities

Anti-sintering capability is required for applications. For example, three-way catalysts should work above 400 °C, and in the methane combustion reaction, the high stability of methane hinders the catalytic reaction; hence, the complete conversion temperature is always higher than 600 °C. 87 With such high working temperatures, the noble metals tend to deactivate through the loss of active surface. The CeO 2 -encapsulated noble metal nanocrystal approach offers a powerful tool for minimizing deactivation of the catalyst during the sintering processes.

For instance, in the 2 multi-core–shell system reported by Zhang and coworker, 75 it was observed that the core–shell nanostructure has much higher thermal stability compared with the simply loaded samples. As shown in Figure 16, after calcinations at 600 °C for 5 h in air, 2 multi-core–shell hybrid nanospheres maintained their particle size and shape. No obvious growth or aggregation can be observed in the corresponding TEM images. For comparison, the simply mixed Pt–CeO 2 sample exhibited much poorer stability. After the heating treatment, the particles aggregated heavily, and the Pt NPs increased in size from 4 nm to over 20 nm. This result indicates that the core–shell nanostructure can efficiently prevent the mass transformation process at high temperature.

Image

Low-magnification TEM images of 2 multi-core-shell nanospheres after calcinations at 450 °C ( a ) and 600 °C ( b ) for 5 h; ( c and d ) TEM images of directly mixed Pt–CeO 2 sample; ( e and f ) TEM images of directly mixed Pt–CeO 2 sample after calcinations at 600 °C for 5 h. Reprinted with permission from Wang et al. 78 Copyright 2013 American Chemical Society.

Visas dydis

Other types of noble 2 core–shell or yolk–shell hybrid structures also exhibited high thermal stabilities. Moreover, the hybrid nanostructure prepared by fixing the noble metal NPs on the inner walls of hollow CeO 2 supports has been proven to still be effective. As shown in Figures 6d–i, Xia and coworker performed a thermal analysis of the hollow CeO 2 fiber with Pt NPs embedded in the inner faces. 78 The products obtained at 400 and 800 °C still maintained a tubular structure without collapsing, demonstrating a rather high thermal stability for the relatively thin CeO 2 sheath. In addition, the Pt NPs were effectively prevented from aggregating, even with sintering up to 700 °C. However, further increasing the sintering temperature can cause the aggregation of both Pt NPs and CeO 2 sheath.

This result is consistent with our experiment that demonstrated that pure CeO 2 could withstand only calcining temperatures below 700 °C. Higher temperatures could cause an irreversible secondary growth process for CeO 2 . Thus, elimination of the protection by CeO 2 could make the noble metals agglomerate. Gorte and coworkers developed a solution to solve the problem: load the monodisperse 2 core–shell samples onto the secondary supports, including Al 2 O 3 and YSZ. The anti-sintering temperature is increased to 850 °C. 89, 99

Veikla

Catalytic CO oxidation has been widely investigated as a typical model reaction. Being much different from the previously reported surface-loaded noble metal/metal oxide nanocatalysts with low-temperature CO oxidation capability, 100 the CeO 2 -encapsulated noble metal nanocatalysts exhibit much poorer catalytic activities but with markedly increased high-temperature stabilities. For example, Zhang and coworkers developed 2 multi-core–shell nanostructures for catalytic CO oxidation and compared them with simply mixed Pt–CeO 2 catalysts and pure CeO 2 samples. 75 Their catalytic CO conversion curves are shown in Figure 17. T 100, the 100% conversion temperature, has been selected as an important index to evaluate the catalysts' activities. The unheated 2 sample has the lowest T 100, ~140 °C. After calcinations, T 100 increased slightly, to 145 °C. Simply mixed Pt–CeO 2 has a much higher T 100, 170 °C, and after the heat treatment, inactivation was obvious and T 100 increased to 300 °C. The better catalytic performance of the 2 sample could be attributed to two factors: the stronger synergistic effect between Pt and CeO 2 caused by the two-face interface redox reaction and the protection of CeO 2 for tiny Pt NPs.

Image

( a ) CO conversion curves of 2 and Pt–CeO 2 sample; ( b ) cycling test (150 °C) of 2 sample after calcinations at 600 °C for 5 h. Every 8 mg of catalysts is mixed with 20 mg of SiO 2 (the SiO 2 powder was purchased from Aladdin Company (Shanghai, China) with a particle size of 15 nm±5 nm). Reprinted with permission from Wang et al. 78 Copyright 2013 American Chemical Society.

Visas dydis

The catalytic methane combustion reaction of 2 /Al 2 O 3 nanocatalysts, as compared with Pd/CeO 2 and Pd/CeO 2 /Al 2 O 3 samples, was studied by Prof. Gorte and demonstrated outstanding catalytic performance. 87 Complete conversion of CH 4 was observed at ~400 °C (Figure 18a). All other reference samples achieved the complete CH 4 conversion above 700 °C. Such an excellent catalytic performance can be attributed to the following three factors: (1) the presence of CeO 2 shifting the temperature window in which the reaction occurs; (2) the protection of the Pd core by the core–shell structure and good contact between Pd and CeO 2 during the high-temperature catalytic reaction; and (3) the effect of the support to enhance the catalytic performance of 2 .

Image

( a ) Heating and cooling (10 °C min–1) light-off curves of CH 4 conversion as a function of temperature for the three catalyst formulations used. Kinetic rate data for CH 4 oxidation on ( b ) 2 /Al 2 O core-shell catalyst, Pd/CeO 2, and Pd/CeO 2 /Al 2 O 3 . ( c ) 2 /Al 2 O 3 core–shell catalysts at different loadings of the structures (the Pd/Ce weight ratio is maintained at 1/9): Pd loading of 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00%. Reprinted with permission from Cargnello et al. 86 Copyright 2012 Science.

Visas dydis

Intriguingly, an energy transfer process is also observed in noble 2 nanostructures, which provides the hybrid sample with high catalytic activity in visible-light photocatalytic reactions. Xu and coworkers compared the visible-light photoactivity with that of traditional Pd/CeO 2 and commercial CeO 2 . 87 The peaks in the photoluminescent spectra of the 2 core–shell nanostructure are much lower than those in the other two samples, indicating the efficiently prolonged lifetime of electron–hole pairs, which is in line with the photocurrent–voltage plots displayed in Figure 19b. Compared with traditional Pd/CeO 2 and commercial CeO 2, the photocurrent density of 2 is significantly greater, which may be the main reason for the longer life span achieved for the 2 core–shell sample. Consequently, the photocatalytic activity in the reduction of aromatic nitro compounds follows the order 2 >supported Pd/CeO 2 >commercial CeO 2 .

Image

( a ) Photoluminescence spectra of commercial CeO 2, supported Pd/CeO 2, and 2 core–shell sample; ( b ) chopping visible-light photocurrent−voltage curves of commercial CeO 2, supported Pd/CeO 2 and 2 core-shell nanocomposites in 0.2 M Na 2 SO 4 (pH 6.8) aqueous solution versus Ag/AgCl; ( c ) photocatalytic reduction of substituted aromatic nitro compounds over 2 core–shell nanocomposite, supported Pd/CeO 2 and commercial CeO 2 aqueous suspension under visible-light irradiation (λ>420 nm) with the addition of ammonium oxalate as a quencher for photogenerated holes and N 2 purge at room temperature. Reprinted with permission from Zhang et al. 93 Copyright 2013 American Chemical Society.

Visas dydis

Selectivity

Selectivity is another important parameter in measuring the quality of a catalyst. Kaneda and coworkers studied the 2 core–shell nanospheres composed of 10-nm Ag NPs as cores and 3–5-nm CeO 2 assembled outside to form a dense sheath for chemoselective hydrogenation. 96 The nanogaps among the adjacent CeO 2 NPs in the shell permitted the access of reactants to the active Ag sites in the core (Figure 20). Maximizing the interaction between Ag NPs and the basic sites of CeO 2 successfully induced the heterolytic cleavage of H 2 to Ag-hydride and proton species rather than hemolytic cleavage of H 2 on the bare Ag surface of the supported Ag/CeO 2 samples (Figure 13a). Correspondingly, the core–shell nanostructures exhibited an excellent chemoselective reduction of nitrostyrenes, epoxides and unsaturated aldehydes while maintaining the C–C bonds. For instance, the core–shell nanostructures showed high chemoselective conversion (>99%) of 3-nitrostyrene to 3-aminostyrene under high pressure H 2 at 110 °C (Figure 20), excellent activity (98%) and selectivity (>99%) for the catalytic deoxygenation of epoxides to alkenes, and enhanced chemoselective reduction (>99%) of unsaturated aldehydes to the corresponding allylic alcohols. Furthermore, 2 could be highly dispersed on the CeO 2 matrix, exhibiting catalytic activity six times higher than that of the original 2 as well as wide applicability for various substrates in the chemoselective reductions of unsaturated aldehydes.

Image

( a ) Catalyst design of core-shell nanocomposite for chemoselective reductions with H 2 . Representation of Ag/HT reacting with H 2 ; both polar and nonpolar hydrogen species are formed. The Ag NPs are covered with a basic material (BM), which reacted with H 2 to result in the exclusive formation of a polar hydrogen species. A basic site of HT and BM is represented by BS. Time course of the reduction of nitrostyrene with H 2 using ( b ) 2 and ( c ) Ag/CeO 2 . Reprinted with permission from Mitsudome et al. 97 Copyright 2012 Wiley-VCH.

Visas dydis

Conclusion and outlook

Nors buvo pasiekta kai kurių vilčių teikiančių rezultatų, vis dar liko daug iššūkių. (1) Vis dar pageidautina plėtoti paprastus ir rentabilius sintezės ir gamybos procesus ceo 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų nanomedžiagoms. (2) Be šios 2 sistemos, iki šiol nebuvo pranešimų apie sėkmingą ypač mažų tauriųjų metalų NP, ypač tauriųjų metalų nanoklasterių (<1 nm), kapsuliavimą CeO 2 . Apskritai tauriųjų metalų katalizinis aktyvumas labai priklauso nuo jų dalelių dydžio. Tauriųjų metalų dalelių dydžio optimizavimas yra efektyvus būdas padidinti jų katalizinį efektyvumą. 101 Vis dėlto labai mažos dalelės padidina paviršiaus energiją, todėl smulkiosios tauriosios metalo frakcijos rimtai kaupiasi ir tokiu būdu trukdo formuotis tokioms šerdies ir apvalkalo struktūroms. Taigi reikia skubiai sukurti naujus metodus, kaip gaminti CeO 2 kapsuliuotus tauriuosius metalus su kontroliuojamų dalelių dydžiu nanoskalėje. (3) Pagrindinės medžiagos vis dar yra apribotos keliais tauriaisiais metalais, įskaitant Pt, Pd, Au ir Ag. Dar nereikia pranešti apie kitų rūšių tauriųjų metalų, tokių kaip Ir, Ru, Rh, ir atitinkamų tauriųjų metalų lydinių naudojimą. (4) Retai buvo pranešta apie tauriųjų metalų ir CeO 2 morfologijos kontrolę. Galima numatyti, kad selektyviai naudojant tiek tauriųjų metalų, tiek CeO 2 specialiuosius paviršius, galima labai padidinti hibridų katalizinį aktyvumą ir selektyvumą. (5) Hibridinė struktūra, ypač lukšto storis šerdies ir trynio ar apvalkalo hibridinėse nanostruktūrose, turėtų būti gerai kontroliuojama. Kai kuriems substrato molekulių tipams sunku prasiskverbti pro storą CeO 2 apvalkalą, kad būtų pasiektas tauriųjų metalų šerdžių paviršius; tačiau, jei CeO 2 apvalkalas yra per plonas, jo tauriųjų metalų šerdžių apsauga yra labai ribota. Klausimas, kaip subalansuoti veiklą ir stabilumą, yra sudėtingas. Mūsų nuomone, norint išspręsti šį klausimą ateityje reikia atkreipti dėmesį į tris kryptis: 1) energingai plėtoti auginimo sėklomis metodus, nes tokia sintetinė strategija galėtų užtikrinti tauriųjų metalų šerdies dydžio, formos ir sudėties kontrolę; (2) tinkamo kietojo šablono įvedimas į sintezę, kad hibridinėje nanostruktūroje susidarytų tuščiaviduris plotas, kuris, kaip manoma, yra veiksmingas būdas pagerinti substrato molekulių difuzijos greitį; (3) kiekybinis tauriųjų metalų kristalų paviršiaus įtakos CeO 2 analizavimas, kuris labai naudingas kuriant labai aktyvius CeO 2 kapsuliuotus tauriųjų metalų nanocatalizatorius specialioms katalizinėms reakcijoms.

Apibendrinant galima teigti, kad hibridinės nanomedžiagos iš CeO 2 kapsuliuotų tauriųjų metalų turi daug didesnį katalizinį efektyvumą nei tradiciniai katalizatoriai. Manoma, kad ateityje tokios hibridinės nanomedžiagos vaidins svarbesnį vaidmenį atliekant katalizę, energijos virsmą, aplinkos apsaugą ir atitaisymą, taip pat naujoje biomedicinos taikymo srityje.