Chemoselektyvus ketonų redukcija ir oksidacija vandenyje kontroliuojant elektronų perdavimo kelią | mokslinės ataskaitos

Chemoselektyvus ketonų redukcija ir oksidacija vandenyje kontroliuojant elektronų perdavimo kelią | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Sintetinės chemijos metodika
  • Tvarumas

Anotacija

Atskirų produktų, gaunamų iš tų pačių pradinių medžiagų, sintezė vandenyje, kuris yra gausiausias tirpiklis gamtoje, yra esminis dalykas, nes jis maksimaliai išnaudoja medžiagas. Įgyvendinti tokias ketonų reakcijas yra nepaprastai svarbu, nes atliekant nukleofilines pridėjimo reakcijas galima gauti daugybę organinių funkcijų. Čia pateikiame 1, 2-diketonų chemoselektyvaus redukcijos ir oksidacijos reakcijas vandenyje, kurios metu inicijuojamas anijoninis elektronų perkėlimas iš neorganinio elektrido [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ · 4e - kontroliuojant elektronų kelią į substratus. . Skirtingų radikalų rūšių generavimas trumpalaikiams tarpiniams produktams buvo pagrindinis procesas, reikalingas reakcijos selektyvumui kontroliuoti, kuris buvo pasiektas anijoninius elektronus reaguojant arba su diketonais, arba su O 2, o redukcijos ir oksidacijos metu susidarė ketilo dianiono ir superoksido radikalai. reakcijos, atitinkamai. Ši metodika, kurioje naudojami elektridai, gali būti alternatyva vandens impulsų radiolizei sintetinėje chemijoje.

Įvadas

Vanduo, kuris yra pati universaliausia medžiaga gamtoje, sulaukė visuomenės ir mokslo susidomėjimo įvairiose srityse, tokiose kaip biologija, fizika, chemija ir medžiagų mokslas, dėl savo ekologinės ir ekonominės svarbos gyvenimui. 1, 2, 3, 4 . Po gamtos cheminio švino, daug pastangų buvo skirta vandens kaip tirpiklio panaudojimui sintetinėje organinėje chemijoje praktinėms reakcijoms kurti 5, 6, 7, 8 . Nors vandens, kaip tirpiklio, naudojimą organinėse reakcijose ribojo hidrolizės reakcijos 9, 10, atradus Diels-Alder reakcijas 11, plačiai naudojamas vanduo kaip alternatyvus tirpiklis tipiškiems organiniams tirpikliams, tokiems kaip THF, toluenas, pakeisti. ir alkoholiai, taip pat reakcijų greičiui ir selektyvumui didinti 12, 13, 14 . Daugybė vandens naudojimo organinėje chemijoje priskiriama vandens būdingoms savybėms, įskaitant jo hidrofobinį, vandenilio jungimosi ir poliškumo poveikį, kurie pagreitina elektronų perkėlimą kaip vieną iš pagrindinių procesų vandens tarpininkaujant 15, 16 .

Ištirti elektronų perkėlimą į vandeninius tirpalus buvo motyvuota atradus išsisukusius elektronus atliekant vandens impulsinę radiolizę - tai gerai nusistovėjusi elektronų generavimo vandenyje metodika 17, 18 . Tačiau trumpas soliuotų elektronų eksploatavimo laikas ir labai reaktyvių radikalų rūšių (pvz., · OH, · O 2−, · O 2 H ir kt.) Generavimas kliudė plačiai naudoti vandenį sintetinėje chemijoje dėl skaidymo ir reakcijų reaktyvumas, ir selektyvumas 19 . Be to, perteklinis elektronų ir radikalų susidarymas sumažina selektyvų elektronų perkėlimą į organinius substratus arba sukelia per didelę reakciją dėl daugybinio elektronų perdavimo 20 . Taigi vykstant vandens tarpininkaujamoms organinėms reakcijoms, elektronų perdavimo kelio kontrolė yra labai svarbi projektuojant dideles išeigos ir selektyvumo reakcijas.

Chemoselektyvių organinių transformacijų vystymas yra viena iš svarbiausių užduočių sintetinėje chemijoje, nes ji sumažina medžiagų sunaudojimą, nereikalingą apipjaustymą ir pakartotinį funkcionalizavimą atliekant reakcijas 21, 22 . Visų pirma, pasiekus chemoselektyvumą vandens sukeltose reakcijose, kontroliuojant elektronų perdavimo kelią, vienas reaktantas gali būti paverčiamas struktūriškai skirtingais produktais, turinčiais skirtingas funkcijas. Tačiau pagrindinių reakcijų, tokių kaip oksidacija ir redukcija, cheminis selektyvumas vandenyje anksčiau nebuvo ištirtas. Čia mes pranešame apie chemoselektyvias 1, 2-diketonų redukcijos ir oksidacijos reakcijas vandenyje, kontroliuodami tarpmolekulinių elektronų perdavimo kelią neorganiniais [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridais.

Elektridai yra joniniai kristalai, kurių ertmėse yra įstrigę elektronai, kurie veikia kaip anijonai 23 . Pirmasis elektridas buvo susintetintas 1983 m., Naudojant karūnos eterius ir solvatuotus elektronus šarminio amoniako tirpaluose, kad būtų gauti anijoninių elektronų pirmtakai 24 . Kadangi organiniai elektridai buvo chemiškai ir termiškai nestabilūs ir aplinkos sąlygomis skilo, jų panaudojimas sintetinėje chemijoje buvo ribotas 25 . 2003 m., Naudojant neorganinį kompleksinį oksidą 12CaO · 7Al 2 O 3, buvo susintetintas pirmasis kambario temperatūroje elektridas, gaunantis [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 2O 2−, kuris teigiamai įkrautas [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ karkasas, sudarytas iš 12 subnanometrų dydžio narvelių ir dviejų O 2 jonų, kaip prieštaravimo 26 . Dėl anijoninių elektronų, [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridas pasižymėjo unikaliomis savybėmis, tokiomis kaip pagerintos elektronų perdavimo savybės dėl mažos jo darbo funkcijos (~ 2, 4 eV) 27 ir virsmo išlydyta būsena esant 1873 K išlaikant išsisukusius elektronus 28 . Šis neorganinis elektridas neseniai atsirado naujoje reagentų klasėje, kuri tarnauja kaip elektronų generatoriai vandeniniuose tirpaluose, palengvindama aldehidų 29 jungtį pinakolyje. Viena iš reakcijų tarp [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e -elektrido ir vandens yra ta, kad kai vandenyje ištirpsta elektridai, laisvai įstrigę ertmėse anijoniniai elektronai gali būti išlaisvinti ir tiesiogiai perduoti reagentams., taip palengvinant chemines reakcijas. Taikant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridus vandenyje vykstančioms chemoselektyvioms ketonų, kurios yra visur esančios funkcinės grupės, reakcijoms, galima gauti svarbių įžvalgų apie pagrindinius elektronų vaidmenis vandens sukeltose sintetinėse organinėse reakcijose ir platų galimybė gaminti įvairias funkcines molekules.

Rezultatai ir DISKUSIJA

1 paveiksle aprašyta ketonų chemoselektyvaus oksidacijos ir redukcijos reakcijų vandenyje strategija, kontroliuojant elektronų perdavimo kelią ir skirtingų tarpinių junginių susidarymą kiekvienoje reakcijoje. Kai tikslinis elektronų akceptorius yra 1a benzilas, kuris yra pavyzdinis substratas, parinktas įtraukiant elektronų akceptorių (pavyzdžiui, karbonilo fragmentą), reakcijos kelias pirmiausia priklauso nuo naudojamų katalizatorių ir reagentų tipo. 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 . Tiesą sakant, benzilo 1a oksidacijos arba redukcijos reakcija gali vykti naudojant skirtingus reagentus, kurie visiškai keičia tarpinių junginių susidarymą, kad susidarytų redukcijos reakcijose 1aa enediolis, o oksidacijos reakcijose - α-keto peroksidas 1ab (1a pav.). Nepaisant išsamių tyrimų, susijusių su benzilo reakcija su įvairiais elektronų perdavimo reagentais ir tirpikliais, nepavyko sėkmingai panaudoti abiejų elektronų perdavimo būdų su vienu reagentu labai selektyviu būdu. Be to, sudėtinga pasiekti selektyvią reakciją esant vandeniui dėl energingų vandens padalijimo reakcijų, vykstančių tarp reagentų elektronų pertekliaus ir vandens. Nepaisant to, kaip parodyta 1b pav., Hipotezuojama, kad benzino 1a chemoselektyvioji reakcija esant vandeniui yra įmanoma, jei elektronai sklandžiai sukuriami naudojant vidutinį narvo atidarymo greitį, atsižvelgiant į tvirtumą [Ca 24 Al 28 O. 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridas vandenyje, kuris sumažina elektronų praradimą dalijantis vandeniui. Tada ištirpinti elektronai reaguotų su įvairiomis medžiagomis, tokiomis kaip benzilas arba O2, kad pasirinktinai sudarytų pereinamuosius radikalus ( 1aa ’ arba I ). Norėdami įgyvendinti mūsų hipotezę, buvo naudojamas [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridas, kuris yra elektronus dovanojantis reagentas, pasižymintis vidutiniu vandens reaktyvumu, dėl sklandaus elektronų išsiskyrimo ir galimo anijoninių elektronų išsiskyrimo. pagal vandens molekules.

Image

a ) Ankstesnės ataskaitos apie benzilo redukcijos ir oksidacijos reakcijas elektronų perdavimo proceso metu. ( b ) Dabartinis benzilo chemoselektyvaus redukcijos ir oksidacijos darbas, naudojant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą. c ) Benzeilio chemoselektyvaus redukcijos ir oksidacijos schema, kontroliuojant elektronų perdavimo kelią į benzilą arba O 2, elektronams išskiriant iš [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektrido hidrolizės metu, taip pat galimas elektronų tirpimas vandens molekulėmis.

Visas dydis

1c paveiksle parodyta mūsų metodo, kaip naudoti [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą, detalė, kad būtų galima realizuoti chemines selektyvias benzilo reakcijas vandenyje. Vandenyje vykstančiose reakcijose su [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridu, vanduo vaidina du svarbius vaidmenis: 1) atpalaiduoja anijonus elektronus iš elektridų ir 2) veikia kaip terpė pernešti anijoninius elektronus į elektronus priėmėjų. Narvelio struktūros [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ide 4e - elektridas lėtai skyla vandenyje ir sudaro Ca-Al-O-OH gelį kaip aliuminio cementą, kuris išskiria anijoninius elektronus. Išlaisvinti elektronai yra perkeliami į atitinkamus elektronų akceptorius, greičiausiai elektronus tirpinant vandens molekulėmis, kurios tinkamai vadinamos suaktyvintomis elektronėmis. Reakcijos metu mes stebėjome vandenilio dujų evoliuciją, kai vanduo suskaidomas elektronų, tai rodo, kad elektronai yra arti vandens molekulių. Kadangi nustatant reakcijų eigą ir gaminant tarpinę medžiagą labai svarbu formuoti pereinamuosius radikalus, didžiausias rūpestis yra kontroliuoti elektronų perdavimo kelią. Redukcijos reakcijoje benzinas 1a priima du elektronus ir tada virsta enediolio dianionu 1aa ’ . Postuluodami oksidacijos reakciją, mes sąmoningai įtraukėme deguonies molekules į tai, kad būtų sudarytos sąlygos superoksido I radikalams susidaryti.

1 lentelėje pateikti benzino 1a redukcijos reakcijos, atliktos inertinėje argono atmosferoje, rezultatai, siekiant užkirsti kelią deguonies molekulių įtraukimui į reakcijas. 1a benzilas priima du elektronus iš [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektrido ir tada virsta enediolio dianionu 1aa ’ . Gautos enediolio dianiono rūšys vėliau gali būti protonizuojamos, gaudamos α-hidroksi ketoną ketoenolio tautomerizacijos būdu. Norėdami nustatyti protono šaltinio būtinumą, iš pradžių atlikome 1a benzilo reakciją su 1, 0 ekvivalento elektrido vien vandenyje. Tačiau jokios reakcijos neįvyko, greičiausiai dėl prasto benzilo 1a tirpumo vandenyje (1 lentelės 1 įrašas), dėl kurio benzino 1a tirpumui pagerinti reikėjo naudoti papildomą tirpiklį. Stebėjome reakcijos eigą, kai dezoksiduoti THF-H20 (tūris / tūris = 1: 1) buvo naudojami kaip kietasis tirpiklis 1a benzilo reakcijai su 1, 0 ekvivalento [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - esant 60 ° C temperatūrai inertinėje argono atmosferoje. Po šios reakcijos benzinas 1a po 24 valandų buvo redukuotas į benzoiną 2a (1 lentelė, 2 įrašas). Naudojant papildomą ekvivalentą elektrido, reakcijos išeiga šiek tiek pagerėjo (1 lentelė, 3 įrašas).

Pilno dydžio lentelė

Reikšmingas 2a išeigos padidėjimas buvo pasiektas pakeitus THF-H2O bendra tirpikliu MeOH-H 2 O bendra tirpikliu (1 lentelė, 4 įrašas). Šis rezultatas priskiriamas dviem priežastims: 1) tirpiklio poliškumo skirtumas, kuris palengvina greitą elektronų perdavimą 38, ir 2) tirpiklio rūgštingumo skirtumas, kuris pagreitina gaminių protonizaciją. Tikimasi, kad labiau polinis tirpiklis palengvins elektronų perkėlimą dėl stipresnio molekulių sujungimo ir greitesnio solvacijos atsako. Nors abu tirpikliai, MeOH ir H2O, turi panašias pKa reikšmes (HKO pKa = 15, 7 ir MeOH pKa = 15, 5), rūgštesnė MeOH molekulė paaukoja protoną ir tampa - OMe jonu. Rūgščiai išsiskyrus, metoksido jonas stabilizuojamas tirpinant H 2 O molekules, kuriose teigiamai įkrauti H atomai juda link metoksido jonų tirpių. Šis procesas daro MeOH rūgštesnį nei H 2 O, todėl MeOH tampa pakankamu protono šaltiniu redukcijos procese.

Naudojant alkoholius bendrame tirpiklyje, 2a produkto išeiga padidėjo tokia rūgštingumo ir elektronų perdavimo greičio tvarka 39 (metanolis> etanolis> izopropanolis> tret- butanolis) (1 lentelė, 4-7 įrašai). Pažymėtina, kad reakcijos laikas sumažėjo, kai MeOH-H2O tūrio santykis buvo pakeistas nuo 1: 1 iki 1: 3 (1 lentelė, 8 įrašas). Hipotezuojama, kad padidėjęs poliškumas iš didesnio vandens kiekio prisidėjo prie narvelio atidarymo pagreitėjimo ir elektronų paaukojimo. Galiausiai, priešingai nei deguonifikuotame THF-H2O (tūris / tūris = 1: 1) (1 lentelė, 3 įrašas), naudojant iš dalies deguonies prisotintą THF-H2O papildomą tirpiklį, gautas nedidelis kiekis benzenkarboksirūgšties 3a. (1 lentelė, 9 įrašas), kuris buvo identifikuotas NMR spektroskopijos būdu. Šis rezultatas parodė, kad benzilo 1a oksidacinę skilimo reakciją reikia ištirti įvedant deguonies molekules kaip elektronų akceptorius į reakciją. Norėdami patikrinti elektronų būtinumą reakcijoje, mes ištyrėme reakciją naudodami [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 2O 2 –oksidą, kuris yra [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - pirmtakas. elektridas (1 lentelė, 10 įrašas). Neįvyko jokia reakcija, o tai labai rodo, kad elektrido elektronai yra būtini 1, 2-diketonų redukcijai. Be to, metanolyje nevyko jokios reakcijos, tai rodo, kad vanduo yra būtina terpė elektronams išlaisvinti ir pernešti hidrolizuojant narve esančio struktūros [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą (1 lentelė, 11 įrašas).

Identifikavę benzenkarboksirūgštį 3a, panaudoję iš dalies deguonies prisotintą THF-H 2 O-tirpiklį, reakcijos atmosferą pakeitėme iš inertinių argono dujų į molekulinį deguonį kaip galutinį oksidantą, o tai leido padidinti deguonies molekulių kiekį. priklauso nuo skirtingo deguonies molekulių tirpumo kiekvienoje tirpiklių sistemoje. Iš pradžių mes atlikome 1a benzilo reakciją su 2, 0 ekvivalento elektrido MeOH-H2O (tūris / tūris = 1: 3) 60 ° C temperatūroje deguonies atmosferoje ir gavome 3a benzoinės rūgšties 36% išeigą (2 lentelė, įrašas). 1). Naudojant DMF, DMSO ir MeCN tirpiklį vandenyje, gauta 3a benzenkarboksirūgšties išeiga (iki 53%; 2 lentelė, 2-4 įrašai). Reakcija buvo optimizuota, naudojant THF-H2O bendrą tirpiklį, kuris davė geriausią išeigą (96%; 2 lentelė, 5-7 įrašai).

Pilno dydžio lentelė

Padidinus THF kiekį bendrame tirpiklyje, žymiai pagerėjo 3a benzenkarboksirūgšties išeiga (2 lentelė, 5–7 įrašai), nors ir ilgesnė reakcijos trukmė (20 val.). Šį pagerėjimą galima paaiškinti šiomis dviem priežastimis: i) dėl didesnio O2 tirpumo THF (2, 1 mM), palyginti su vandeniu (0, 26 mM), reakcija vykdoma padidinus superoksido radikalų susidarymą, arba ii) sumažinus vandens santykį bendrajame tirpiklyje, sumažėja poliškumas, dėl kurio sulėtėja narvelio irimas ir elektronų išsiskyrimas į tirpiklį. Lėtas elektronų generavimas ir sumažėjęs molekulinio deguonies, patenkančio į bendrą tirpiklį, greitis gali sumažinti elektronų praradimo tikimybę reaguojant su O 2, o ne su vandeniu.

Remdamiesi aukščiau nustatytomis chemoselektyviosiomis reakcijomis, mes išplėtėme reakcijos spektrą į įvairius 1, 2-diketono molekulių rinkinius, išvardytus 3 lentelėje. Nepakeistų aromatinių 1, 2-diketonų reakcijose tiek redukcijos, tiek oksidacijos reakcijos suteikė aukšto derlingumo produktai (3 lentelė, 1 ir 2 įrašai). Be to, tiek redukcijos, tiek oksidacijos reakcijos vyko ne tik 1, 2-diketonams, turintiems elektronus atsitraukiančius pakaitus ant arilo žiedo (3 lentelė, 3 ir 4 įrašai), bet ir kitiems substratams, turintiems stiprius elektronus atiduodančius pakaitus, tokius kaip -Me arba -Me grupės (3 lentelė, 5, 6 ir 7 įrašai). Šis rezultatas rodo, kad šį elektridą, kuris mažai funkcionuoja, turi didelį potencialą naudoti kaip galingą reduktorių cheminėse reakcijose.

Pilno dydžio lentelė

Mes taip pat ištyrėme didelio masto reakcijų, naudojant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą vandenyje, galimybes, kad būtų pašalinti galimi [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektrido panaudojimo apribojimai. organinėje sintezėje. Tiek redukcijos, tiek oksidacijos reakcijoms buvo naudojamas benzinas 1a, kaip parodyta 2 pav., 2, 5 mmol skalėje (525 mg benzilo), kuris buvo 12, 5 karto didesnis nei optimizavimui naudojamas kiekis. Pažymėtina, kad benzoinas 2a ir benzoinė rūgštis 3a buvo gauti atitinkamai 84% ir 98%.

Image

Didelės apimties 2a ir 3a gamyba naudojant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą.

Visas dydis

Remdamiesi eksperimento rezultatais, mes siūlome mechanizmus, susijusius su elektronų perdavimu iš elektridų vandeniniuose tirpaluose. Redukcijos proceso mechanizmui du elektronai iš [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektrido perkeliami į 1, 2a-diketoną 1a . Dėl to susidaro du 1, 2-diketono ketilo radikalų anijonai ir, radikalų dimerizacijos būdu 40, greitai paverčiami enediolio dianionu 1aa ’ . Protinio tirpiklio panaudojimas leido protonizuoti enediolio dianioną, tokiu būdu susidarant enediolio tarpiniam junginiui 1aa ”, kuris tautomerizuojamas, kad susidarytų α-hidroksi ketonas 2a .

Priešingai nei redukcija, oksidacijos reakcija buvo gana sudėtingas procesas. Oksidacinė skilimo reakcija vyksta dviem etapais. Priešingai nei redukcijos reakcija, vykstanti tiesiogiai perduodant elektronus į benzilą 1a, oksidacijos reakcijoje elektronai pirmiausia perkeliami į deguonies molekulę, sukurdami superoksido radikalus I 41 . Šie radikalūs anijonai tada reaguoja su 1a benzilu, sudarydami α-peroksiketono 1ab tarpinį junginį.

Norėdami sužinoti apie oksidacijos reakcijos mechanizmą, atlikome 18 O izotopų ženklinimo eksperimentus, naudodami 18 O 2 dujas, kurios sudaro neatskiriamą elektronų perdavimo kelią karboksirūgščių susidarymui, kaip parodyta 3 pav.. Superoksido radikalai pradžių mane sukūrė reakcija tarp 18 O2 ir vieno elektrido iš elektrido, o tada greičiausiai perkelta į 1a, gaunant α-keto peroksigrupės anabą 1ab . Tada vandenilis iš vandens buvo imamas beveik tuo pačiu metu, kad susidarytų α-keto peroksidas 1ab “ . Vėliau, epoksiduojant (A kelias) arba Baejerio-Villigero reakcijos metu, susidarius acilo grupės migracijai iš α-keto peroksido 1ab “, buvo suformuoti du skirtingi 18 O-pažymėti anhidridai, 4 ir 4 ', tuo pat metu išleidžiant 18 O-pažymėtus. hidroksido jonas 5 (B kelias). Manoma, kad 18 OH - jonų greitai apsikeitė protonais su ypač dideliu kiekiu vandens, kad susidarytų hidroksido jonas (OH - ) 6 pagal Le Chatelier principą (1 ekvivalentas). Nukleofilinis hidroksido jono smūgis ant 18 O-pažymėtų anhidridų 4 ir 4 ’ karbonilo anglies atnešė lygiomis dalimis 18 O-paženklintą benzenkarboksirūgšties 7 ir 16 O-sujungtą benzenkarboksirūgštį 3a .

Image

Siūlomas 1, 2-diketono skaidymo mechanizmas, naudojant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą, naudojant 18 O izotopų ženklinimo eksperimentus.

Visas dydis

Siūlomam mechanizmui pagrįsti gautiems produktams (3a ir 7) buvo taikoma dujų chromatografija-masių spektrometrija (GC-MS) izotopinei analizei atlikti. Atskirų karboksirūgščių 16 O ir 18 O kompozicijos buvo nustatytos remiantis santykiniu masės smailių skaičiumi, kai m / z = 122 16 O ir m / z = 124 18 O. Kaip parodyta 4 pav. aišku, kad santykiniai izotopų masių kiekiai kiekviename produkte yra tokie patys kaip izotopinių masių. Šis rezultatas aiškiai rodo, kad deguonies molekulės yra įtrauktos į 1, 2-diketoną ir taip gaunamos karboksirūgštys, kurias inicijuoja susidarant I superoksido radikalams.

Image

18 -ojo izotopinio 1, 2-diketono skilimo reakcijos žymėjimo rezultatai.

Visas dydis

Norėdami išplėsti sintetinį šio selektyvaus taikymo principą, mes tada ištyrėme regioselektyvumą nesimetrinio 1, 2-diketono 1h reakcijoje su elektridu (5 pav.). Palankiausia redukcijos vieta buvo karbonilas, esantis greta elektronus atitraukiančio pakeisto aromatinio žiedo, parodantis savitąjį produktų regioselektyvumą santykiu> 99: 1 2h: 2h ′ .

Image

Regiospecialus nesimetrinio 1, 2-diketono redukcija.

Visas dydis

Santrauka

Išskirtinio elektronų šaltinio [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektrido naudojimas leido pirmą kartą parodyti chemoselektyvaus oksidacijos ir redukcijos reakcijas su ketonais vandenyje. Pereinamasis radikalų susidarymas buvo neatsiejama chemoselektyvaus reakcijų sėkmė, o susiformavęs radikalas priklausė nuo to, ar kiekviename elektronų perdavimo procese yra protono šaltinis, arba deguonies molekulė. Šis siūlomas mechanizmas paaiškina, kodėl visur esantis, bet dažnai nepastebimas elektronų perdavimo vandenyje procesas turėtų būti laikomas kritiniu mechanistiniu tarpinių medžiagų susidarymo cheminių reakcijų metu etapu. Be to, ši nauja metodika, naudojant [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ∙ 4e - elektridą kaip kietosios būsenos reduktorių vandenyje, gali būti alternatyva didelės energijos impulsų vandens radiolizei, kurioje neįmanoma. realizuoti šias selektyvias chemines reakcijas. Galiausiai, soliuoti elektronai, kurie yra ypač stiprūs reduktoriai, gali būti naudojami oksidacijos reakcijoms, kai kontroliuojamas elektronų kelias, kad susidarytų tinkami trumpalaikiai tarpiniai produktai pagal norimas reakcijos sąlygas.

Metodai

Tipiška benzino redukavimo procedūra naudojant C12A7: e -

Į 20 ml buteliuką C12A7: e- (362 mg, 0, 5 mmol) buvo įpilta į benzilo (42 mg, 0, 2 mmol) tirpalą 8 ml EtOH: H20 (tūris / tūris = 1: 3) bendrojo tirpiklio. kambario temperatūroje. Reakcija buvo intensyviai maišoma 2 valandas, po to užgesinama 5% HCl tirpalu ir ekstrahuojama EtOAc (3 x 2 ml). Sujungti organiniai sluoksniai buvo išdžiovinti MgS04. Likutis išvalytas greitosios kolonėlės chromatografijos metodu silikagelyje (heksanai / etilo acetatas = 4: 1 - 2: 1), kad gautumėte benzoiną (38 mg, 91% išeiga).

Tipiška procedūra, skirta benzino oksidacinei skilimo reakcijai naudojant C12A7: e -

Į 20 ml buteliuką C12A7: e- (362 mg, 0, 5 mmol) buvo įpilta į benzilo (42 mg, 0, 2 mmol) tirpalą 8 ml THF: H20 (tūris / tūris = 1: 1) bendrojo tirpiklio. kambario temperatūroje. Reakcija intensyviai maišoma 12 val., Po to užgesinama 5% HCl tirpalu ir ekstrahuojama EtOAc (3 x 2 ml). Sujungti organiniai sluoksniai buvo išdžiovinti MgS04. Likutis išvalytas greitosios kolonėlės chromatografijos metodu silikagelyje (heksanai / etilo acetatas = 4: 1 iki 1: 1), kad gautumėte benzenkarboksirūgštį (46 mg, 96% išeiga).

18 GC / MS atlikti O ženklinimo eksperimentai

16 O 16 O, 16 O 18 O ir 18 O 18 O santykiai buvo nustatyti remiantis masės smailių intensyvumu, kai m / z = 122, 124 ir 126, išanalizuoti Varian GC-MS 4000 dujų chromatografu, turinčiu masę. spektrometras kambario temperatūroje.

Nuorodos

  1. 1.

    Brownstein, KR & Tarr, C. Klasikinės difuzijos svarba atliekant BMR tyrimus vandens biologinėse ląstelėse. Fiz. A46 , 2446 (1979), red .

      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  2. 2.

    Chaplinas, M. Ar mes nepakankamai įvertiname vandens svarbą ląstelių biologijoje? Nat. Kun. Mol. Ląstelių Biol. 7, 861–866 (2006).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  3. 3.

    Conti Nibali, V. & Havenith, M. Naujos įžvalgos apie vandens vaidmenį biologinėje funkcijoje: solvatuotų biomolekulių tyrimas naudojant Terahertz absorbcijos spektroskopiją kartu su molekulinės dinamikos modeliavimu. J. Am. Chem. Soc. 136, 12800–12807 (2014).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  4. 4.

    Sun, T., Lin, F.-H., Campbell, RL, Allingham, JS & Davies, PL Antifrizo baltymų raukšlės su vidaus tinklu, kuriame yra daugiau nei 400 pusiau klatrato vandenų. Mokslas 343, 795–798 (2014).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  5. 5.

    Chanda, A. & Fokin, VV Organinės sintezės „ant vandens“. Chem. 109 red. , 725–748 (2009).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  6. 6.

    Li, C.-J. & Chen, L. Organinė chemija vandenyje. Chem. Soc. 35 red. , 68–82 (2006).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  7. 7

    Butler, RN & Coyne, AG. Vanduo: gamtos reakcijų vykdytojas - palyginamasis organinės sintezės poveikis „Vandenyje“ ir „Vandenyje“. Chem. 110 red. , 6302–6337 (2010).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  8. 8.

    Simonas, M.-O. Ir Li, C.-J. Žaliosios chemijos orientuota organinė sintezė vandenyje. Chem. Soc. 1415–1427 (2012 m.) 41 red .

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  9. 9.

    Kolb, HC, VanNieuwenhze, MS & Sharpless, KB katalizinis asimetrinis dihidroksilinimas. Chem. 94, 2483–2547 (1994), red .

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  10. 10.

    Tokunaga, M., Larrow, JF, Kakiuchi, F. ir Jacobsen, EN Asimetrinė katalizė su vandeniu: efektyvi kinetinė galutinių epoksidų skiriamoji geba katalitinės hidrolizės būdu. Science 277, 936–938 (1997).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  11. 11.

    Breslow, R., Maitra, U. & Rideout, D. Selektyviosios alksnio ir alksnio reakcijos vandeniniuose tirpaluose ir suspensijose. Tetraedras Lett. 1901–1904 (1983) 24.

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  12. 12.

    Chen, GM, Ramachandran, PV & Brown, HC. Kritinė vandens svarba asimetriniame N-trimetilsililbenzaldiminų alilboravime su B-alildiizizopinokampheilboranu. Angelas. Chem. Vid. Ed. 38, 825–826 (1999).

  13. 13.

    Wu, X. ir kt. Vandenyje ir ore: Greitas ir labai chemiškai selektyvus aldehidų hidrinimas naudojant iridžio katalizatorius. Angelas. Chem. Vid. Ed. 45, 6718–6722 (2006).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  14. 14

    Verma, AK ir kt. Ant vandens: Sidabru katalizuotas domino metodas sintezei benzoxazine / Oxazine lydytų izohinolinų ir naftiridinų iš o-Alkinil Aldehidai. J. Org. Chem. 78, 6657–6669 (2013).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  15. 15.

    Pilka, HB ir Winkler, JR elektronai teka per baltymus. Chem. Fiz. Lett. 483, 1–9 (2009).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  16. 16.

    Tezcan, FA, Crane, BR, Winkler, JR & Gray, HB elektronų tuneliavimas baltymų kristaluose. Proc. Natl. Acad. Mokslas. JAV 98, 5002–5006 (2001).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  17. 17.

    Garrett, BC ir kt. Vandens vaidmuo elektronų inicijuotuose procesuose ir radikali chemija: problemos ir mokslo pažanga. Chem. 105 red. , 355–390 (2005).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  18. 18.

    Bielski, BH, Cabelli, DE, Arudi, RL & Ross, AB HO 2 / O 2 radikalų reaktyvumas vandeniniame tirpale. J. Phys. Chem. Ats. Duomenys 14, 1041–1100 (1985).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  19. 19.

    Garnizonas, WM Reakcijos mechanizmai atliekant peptidų, polipeptidų ir baltymų radiolizę. Chem. 87 red. , 381–398 (1987).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  20. 20.

    Land, EJ, Mukherjee, T., Swallow, AJ & Bruce, JM Naftazarino molekulės redukcija, tiriama atliekant impulsų radiolizę. 1 dalis. Vieno elektrono pridėjimas. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 79, 391–404 (1983).

      • „Google Scholar“
  21. 21.

    Shenvi, RA, O'Malley, DP ir Baran, PS Chemoselectivity: Išradimo motina bendroje sintezėje. Acc. Chem. Res. 42, 530–541 (2009).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  22. 22.

    Szostak, M., Ispanija, M. & Procter, DJ. Naujausi pasiekimai samario (ii) jodido sukeliamų funkcinių grupių chemoselektyvaus redukcijos srityje: vieno elektronų perdavimo metodas. Chem. Soc. 42, 9155–9183 (2013), red .

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  23. 23

    Dye, JL Electrides: Ankstyvieji kvantinio uždusimo pavyzdžiai. Acc. Chem. Res. 42, 1564–1572 (2009).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  24. 24

    Ellaboudy, A., Dye, JL & Smith, PB Cesium 18-Crown-6 junginiai. Kristalinis cesidas ir kristalinis elektridas. J. Am. Chem. Soc. 105, 6490–6491 (1983).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  25. 25

    Kuchenmeister, ME & Dye, JL Dviejų termiškai stabilių sodidų su makrocikliniu kompleksu heksametilheksacilenu sintezė ir struktūros. J. Am. Chem. Soc. 111, 935–938 (1989).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  26. 26

    Matsuishi, S. ir kt. Didelio tankio elektronų anijonai nanoporiuose viename kristale: [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (4e - ). Science 301, 626–629 (2003).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  27. 27

    Toda, Y. ir kt. Kambario temperatūros, stabilaus elektrido darbo funkcija [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (e - ) 4 . Adv. Mater. 19, 3564–3569 (2007).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  28. 28.

    Kim, SW, Shimoyama, T. ir Hosono, H. Solvatieji elektronai kambario temperatūros stabilumo elektrido aukštos temperatūros lydytuvuose ir stikluose [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ ⋅ 4e - . Mokslas 333, 71–74 (2011).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  29. 29

    Buchammagari ir kt. Stabilus kambario temperatūros elektridas kaip sintetinis organinis reagentas: Pinacol jungties reakcija vandeninėje terpėje. Org. Lett. 9, 4287–4289 (2007).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  30. 30.

    Langer, R., Leitus, G., Ben-David, Y. & Milstein, D. Efektyvus ketonų, hidrolizuotų geležies smeigtukų komplekse, hidrinimas. Angelas. Chem. Vid. Ed. 50, 2120–2124 (2011).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  31. 31

    Yıldız, T., Çanta, N. ir Yusufoğlu, A. Naujų chiralinių ketoalkoholių sintezė kepimo mielėmis. Tetraedras: Asimetrija 25, 340–347 (2014).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  32. 32.

    Casadei, Maria A. Elektrogeneruotos O 2 - / CO 2 sistemos reaktyvumas link alkoholių. Euras. J. Org. Chem. 2001, 1689–1693 (2001).

  33. 33.

    Sawyer, DT, antspaudas, JJ ir Menton, KA Superoksido jonų su etilo piruvatu, alfa-diketonais ir benzilu reaktyvumas dimetilformamide. J. Org. Chem. 48, 3733–3736 (1983).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  34. 34.

    Tachikawa, Y., et al. Aerobinis fotooksidacinis 1, 3-diketonų skaidymas į karboksirūgštis, naudojant 2-chloroantrachinoną. Tetraedras Lett. 54, 6218–6221 (2013).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  35. 35.

    Bao, W., Zhang, Y. ir Qi, S. SmI 2 - sumažino asimetrinę Benzilo redukciją esant chiralinei paviršiaus medžiagai. Sintetinė. Bendruomenė . 24, 2437–2440 (1994).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  36. 36.

    „Khurana“, J. M., „Bansal“, G., Kukreja, G. ir Pandey, RR „Pinacol“ formavimas ir aromatinių karbonilų redukcija magniu – metanoliu aplinkos temperatūroje. Monatshas. Chem./Chem. Pirmadienis 134, 1365–1371 (2003).

      • CAS
      • „Google Scholar“
  37. 37.

    Lin, W. et al. Selektyvus karbonilo grupių redukavimas, esant mažo aktyvumo titano reagentams. Tetraedras Lett. 55, 2238–2242 (2014).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  38. 38.

    Maroncelli, M., Macinnis, J. & Fleming, GR polinių tirpiklių dinamika ir elektronų perdavimo reakcijos. Science 243, 1674–1681 (1989).

      • CAS
      • PubMed
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  39. 39.

    Bietti, M., Baciocchi, E. & Engberts, JBFN Greitį nustatančios elektronų perdavimo reakcijos labai vandeninguose alkoholio-vandens mišiniuose. Kiekybinė tirpiklio poveikio 4-metoksifenilacetato oksidacijai kalio 12-volfstokobaltatu (III) analizė. Chem. Bendruomenė. 1307–1308 (1996).

      • „Google Scholar“
  40. 40.

    Meunier-Perst, R., Laviron, E., Gaspard, C. & Raveau, S. CO grupės redukcijos mechanizmas: 3 dalis. Benzilo elektrocheminis redukcija vandeninėje terpėje. Elektrochimas. Acta 46, 1847–1861 (2001).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“
  41. 41.

    Saito, I., Matsuura, T. ir Inoue, K. Superoksido jonų susidarymas perduodant vieną elektroną iš elektronų donorų į vienintelį deguonį. J. Am. Chem. Soc. 105, 3200–3206 (1983).

      • CAS
      • Straipsnis
      • „Google Scholar“

Atsisiųskite nuorodas

Padėkos

Šį darbą rėmė Korėjos nacionalinis mokslinių tyrimų fondas (NRF-2013R1A1A1008025 ir NRF-2012M3A7B4049652), IBS-R011-D1, Korėjos energetikos technologijų vertinimo ir planavimo instituto (KETEP) žmogiškųjų išteklių plėtros programa (Nr. 20124010203270). dotacija, kurią finansuoja Korėjos vyriausybės prekybos, pramonės ir energetikos ministerija bei Japonijos mokslo ir technologijų agentūros ACCEL programa.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.