Chemoselektyvūs vienoje vietoje esančių žemės metalų katalizatoriai metalo-organinio karkaso mazguose | gamtos komunikacijos

Chemoselektyvūs vienoje vietoje esančių žemės metalų katalizatoriai metalo-organinio karkaso mazguose | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Nevienalytė katalizė
  • Metalo organiniai rėmai
  • Savęs surinkimas

Anotacija

Žemėje esančių metalų katalizatoriai yra būtini tvariai cheminei sintezei. Čia pateikiame paprastą, pigią ir veiksmingą metodą, kaip gaminti naujus žemėje gausius metalinius katalizatorius metalo-organinio karkaso (MOF) mazguose plataus masto organinėms transformacijoms. Paprastas MOF antrinių statybinių vienetų (SBU) metilinimas kobalto ir geležies druskomis suteikia labai aktyvius ir daugkartinio naudojimo vienoje vietoje esančius kietus katalizatorius įvairioms organinėms reakcijoms, įskaitant chemoselektyvųjį borilizavimą, sililinimą ir benzininių C – H jungčių amininimą, taip pat alkenų ir ketonų hidrinimas ir hidroboravimas. Mūsų struktūriniai, spektroskopiniai ir kinetiniai tyrimai rodo, kad chemiškai selektyvios organinės transformacijos įvyksta izoliuotose vietose, kuriose trūksta elektronų ir koordinuotai nesočiųjų metalų centruose SBU yra σ-obligacijų metatezės keliai ir dėl steracinės aplinkos aplink katalizinę vietą. Taigi MOF suteikia naują platformą labai aktyvių ir prieinamų netauriųjų metalų katalizatorių, skirtų tvariai sintezei plonaisiais chemikalais, kurti.

Įvadas

Metalo oksidai, metalų lydiniai ir metalų nanodalelės, išsklaidytos ant oksido atramų, sudaro heterogeninių katalizatorių, naudojamų chemijos ir naftos chemijos pramonėje, kertinį akmenį 1, 2 . Tačiau dėl kelių aktyvių vietų buvimo sunku selektyvumą pasiekti tradicinėje nevienalytėje katalizėje. Taigi buvo dedama daug pastangų kuriant vienos vietos heterogeninius katalizatorius 3, 4 . Paprasčiausias ir labiausiai paplitęs vienos vietos heterogeninių katalizatorių gamybos būdas yra katalitiškai aktyvių atomų, jonų ar molekulinių kompleksų inkaravimas į didelio paviršiaus ploto kietas atramas, tokias kaip silicio dioksidas ar kiti tvirti metalo oksidai. Tačiau šis požiūris dažnai lemia nevienodą katalizatorių pasiskirstymą per kietas atramas, o tai gali būti sudėtinga dėl tarpmolekulinių sąveikų tarp katalizinių vietų ir aktyvių vietų sąveikos su paviršiaus funkcionalumu. Sukurti naujus netauriųjų metalų katalizatorius buvo užkirsti kelią tarpmolekulinei dezaktyvacijai, nes homogeninius netauriųjų metalų katalizatorius paprastai reikia stabilizuoti didelių gabaritų, tiksliai suprojektuotais ligandais, kurie gali trukdyti jų kataliziniam aktyvumui. Šiame darbe bandome panaudoti neorganinių oksidų grupes, gerai išdėstytas ir atskirtas porėtose metalo-organinėse struktūrose (MOF), kad suprojektuotų labai aktyvius žemėje gausius metalus turinčius vienos vietos kietus katalizatorius.

Iš daugiafunkcinių metalinių kasetinių vienetų (SBU) ir organinių jungčių pastatyti MOF buvo ištirti kaip naudingos molekulinės medžiagos daugeliui galimų taikymo sričių, įskaitant dujų kaupimą 5, 6, atskyrimą 7, 8, katalizę 9, 10, jutiklį 11, 12, 13, biomedicininis vaizdas 14, vaistų tiekimas 15, saulės energijos išgavimas 16 ir laidumas 17, 18 . Naudodamiesi iš anksto metalatintais organiniais statramsčiais arba atlikdami postintetinį funkcionalizuotų jungiamųjų jungčių metalatavimą, MOF suteikia labai suderinamą platformą vienoje vietoje naudojamų kietų katalizatorių inžinerijai, skirtiems daugeliui organinių virsmų, kurių neįmanoma atlikti tradicinėmis poringomis neorganinėmis medžiagomis , 23 . Metalų grupių SBU įvairovė siūlo alternatyvią MOF katalizatorių generavimo strategiją. Nors MOF SBU buvo naudojami kaip rūgštiniai katalizatoriai 24, 25, jų panaudojimas sudėtingesnėse katalitinėse reakcijose arba kaip potencialūs katalizės palaikikliai buvo kur kas mažiau ištirtas 26, 27 .

Čia pateikiame paprastą labai aktyvių netauriųjų metalų katalizatorių, veikiančių metalo ir organinių karkasų mazguose, atradimo strategiją (). Tiesus ir ekonomiškas UiO-MOF SBU metalinimas naudojant lengvai prieinamus kobalto ir geležies pirmtakus suteikia metalų, turinčių labai trūkstamų elektronų, ir koordinačių požiūriu nesočiųjų metalų centrų, kurie gali katalizuoti įdomias organines reakcijas. Manome, kad tai įvyksta σ-obligacijų metatezės reakcijos keliais. „TheandMOF“ medžiagos yra labai aktyvūs ir pakartotinai naudojami vienoje vietoje esantys kieti katalizatoriai, skirti vietinių selektyviųjų sp3C – H funkcionalizacijos reakcijoms, tokioms kaip nenukreiptas benzilo C – H borilinimas, sililinimas ir amininimas. Be to, mes atradome pirmąjį katalitinio nenukreipto sp3C – H sililinimo alkoksisilanu pavyzdį, naudojant katalizatorių.

Rezultatai

Medžiagų sintezė ir apibūdinimas

UiO-68 buvo susintetintas vykdant solvoterminę reakciją tarp ZrCl4 ir trifenildikarboksirūgšties (H2 TPDC), esant DMF ( N , N -dimetilformamidui) ir trifluoracto rūgščiai, gaunant 95% išeigą (papildomi 1–3 pav.) 28 . Zr 3 ( μ 3- OH) vietų deprotonacija UiO-68 SBU su nBuLi, po to reakcija su CoCl2 arba FeBr 2 · 2THF THF, gaudavo ko- arba Fe-funkcionalizuotas UiO medžiagas (UiO-CoCl ir UiO -FeBr) atitinkamai kaip giliai mėlyna arba ruda kieta medžiaga (1a pav. Ir papildomi 4–15 pav.). UiO-68 kristališkumas buvo išlaikytas metalatuojant, kaip rodo UiO-68, UiO-CoCl ir UiO-FeBr miltelių rentgeno spinduliuotės difrakcijos modelių panašumai (1b pav., E). Induktyviai sujungtos plazmos masės spektrometrijos (ICP-MS) analizė, suskaidyta UiO-CoCl ir UiO-FeBr, atskleidė 100% metabolizaciją Zr 3 ( μ 3- OH) vietose, atitinkančias keturis Co / Fe centrus kiekviename Zr 6 mazge. Infraraudonųjų spindulių UiO-CoCl spektras rodė ν μ 3O – H juostos (∼ 3 640 cm − 1, KBr) išnykimą, suderintą su Zr 3 ( μ 3- OH) vietų metalacija (papildomas 9 pav.). Be to, TEM-EDX analizė parodė, kad kobaltas ir geležis yra tolygiai pasiskirstę dalelėse (1d pav., Papildomi 10 ir 12 pav.). UiO-66 ir UiO-67 buvo funkcionalizuoti su CoCl2 panašiai kaip UiO-68 (papildomi 16–17 pav.).

Image

( a ) Schema, parodanti UiO-68 SBU ir CoCl2 po sintezę. b ) UiO-68 (juoda), UiO-CoCl (raudona), UiO-Co (mėlyna) ir UiO-Co miltelių rentgeno spinduliuotės difrakcijos modelių, surinktų hidrinant 1-okteną (žalia), panašumai iš m-ksileno (rožinės) borilizacijos C – H rodo UiO-68 kristališkumo išlaikymą po sintezės vykstant metalacijai ir katalizei. c ) EXAFS spektrai ir telpa R erdvėje prie UiO-CoCl Co K krašto, parodant Furjė transformacijos dydį (kietieji kvadratai, vientisa linija) ir tikrąjį komponentą (tuščiaviduriai kvadratai, punktyrinė linija). Montavimo diapazonas yra 1–5, 0 Å R erdvėje (pilkos spalvos vientisose linijose). ( d ) TEM-EDX UiO-Co žemėlapis: TEM vaizdas (kairėje), Co pasiskirstymas rodomas mėlynai (viduryje), o Zr pasiskirstymas rodomas geltonai (dešinėje). TEM-EDX UiO-Co žemėlapiai rodo, kad Co ir Zr yra tolygiai pasiskirstę po MOF daleles. ( e ) UtO-68 (juodas), UiO-FeBr (raudona) ir UiO-Fe, gautų iš tetralino (mėlynos) C-H aminizacijos, miltelių rentgeno spinduliuotės difrakcijos modelių panašumas rodo UiO-68 sulaikymą. kristališkumas po sintetinės metalacijos ir katalizės. f ) EXAFS spektrai ir telpa R erdvėje prie UiO-FeBr Fe K krašto, parodant Furjė transformacijos dydį (kietieji kvadratai, vientisa linija) ir tikrąjį komponentą (tuščiaviduriai kvadratai, punktyrinė linija). Montavimo diapazonas yra 1–5, 1 Å R erdvėje (pilkos spalvos vientisose linijose).

Visas dydis

Vieno kristalų rentgeno spindulių difrakcijos tyrimas atskleidė, kad UiO-CoCl kristalizuojasi Fm m erdvės grupėje, kai Zr 6 ( μ 3 -O) 4 ( μ 3- OH) 4 SBU yra sujungti TPDC jungiamosiomis jungtimis, kad būtų galima gauti 12 sujungtų fcu topologijų. PLATON apskaičiavo, kad tuštuma yra 79, 6% (papildomas 19 pav. Ir 1 papildoma lentelė). Tačiau dėl CoCl fragmento kristalografinio sutrikimo Co koordinavimo aplinkos UiO-CoCl nebuvo įmanoma nustatyti rentgeno kristalografijos būdu (papildomas 20 pav.). Vietoje to mes panaudojome rentgeno absorbcijos spektroskopiją, norėdami ištirti Co ir Fe koordinavimo aplinkas. UiO-CoCl ir UiO-FeBr oksidacijos būsenos yra +2, nustatomos palyginus priekinių kraštinių smailių energijas su Co (II) ir Fe (II) etaloniniais junginiais (papildomi 21–29 pav.). UiO-CoCl ir UiO-FeBr išplėstinės rentgeno spinduliuotės absorbcijos smulkiosios struktūros (EXAFS) sričių įrengimas patvirtino, kad Co ir Fe centrai buvo suderinti su trimis SBU deguonies atomais (vienas oksido fragmentas, trigubai sujungtas su trim Zr centrais ir dviem TPDC). karboksilato deguonies atomai, dvigubai jungiantys Zr centrus) ir vienas halogeno atomas, kaip parodyta modelių kompleksuose (1c pav., f; papildomos lentelės 2–4).

UiO-kokatalizuotas netirpinamas benzilo C – H borilinimas

Apdorojant NaEt 3 BH, UiO-Co tapo aktyviu katalizatoriumi nelinksmiškai dehidratuojant benzilinių C – H jungčių borilizavimą, naudojant borizuojančius agentus B 2 (kaištis) 2 (kaištis = pinakolatas) arba HBpin. Bilant alkilo C – H ryšius, gaunami alkilboratai, kurie yra universalūs reagentai organinėje sintezėje 29, 30 . Nors selektyvus benzilo C – H ryšių boryliavimas buvo pasiektas naudojant keletą homogeninių katalizatorių, kurių pagrindą sudaro taurieji metalai, tokie kaip Pd 31, Rh 32 arba Ir 33, žemėje gausu metalų, kurių nekatalizuojami netirpinti, ir chemoselektyvusis benzilo C – H boryliavimas yra retas 34 . Neseniai buvo pranešta apie α-di-imino kobalto katalizatorius, susijusius su benzilo C – H boriliu, esant didelėms katalizatorių apkrovoms (5–30 mol%) ir esant ilgiems reakcijos laikams 35 . UiO-Co katalizuojamos boryliavimo reakcijos pirmiausia buvo patikrintos kintant temperatūrai ir tirpikliams, kurie atskleidė aukštą katalitinį aktyvumą ir selektyvumą, kai boryliavimo reakcijos buvo atliekamos naudojant B 2 (pin) 2 tvarkinguose alkilarenuose 103 ° C temperatūroje (5 ir 6 papildomos lentelės). . Optimizuotomis reakcijos sąlygomis buvo gauti puikūs pirminių benzilkarbonato esterių derliai iš metilarenų su UiO-Co (0, 2 mol% Co) (1 lentelė). Dėl m- ksileno ir tolueno borilizacijos reakcijų gaunami tinkami boronato esteriai, pasižymintys puikiu benzilo boronato selektyvumu virš arilboratų (1–2 įrašai, 1 lentelė). Miltelių rentgeno spinduliuotės UiO-Co difrakcijos modeliai, gauti po m-ksileno borilizacijos reakcijos, išliko tokie patys kaip ką tik paruošto UiO-Co (1b pav.), Parodant, kad MOF karkasas yra stabilus katalitinėmis sąlygomis. Tik metilileno, p- ksileno ir 4-tret-butil-tolueno derlingumu buvo gauti tik benzilkarboratai, greičiausiai todėl, kad arilinių C – H ryšių sterili kliūtis buvo didesnė nei benzilo padėčių (3–9 įrašai, 1 lentelė). ). Mesityleno borilizavimui buvo gauta net 2300 TON. Tačiau reakcijos su elektronų trūkumo metilarenais, tokiais kaip m- chlorbenzenas, vyko lėtai. Pabrėžtina, kad UiO-Co katalizuotas borilinimas įvyko ne tik esant pirminiams benzilo C – H ryšiams, bet ir esant antriniams ir tretiniams benzilo C – H ryšiams. Esant 0, 2 molinio% Co koncentracijai, UiO-Co iš antrinių ir tretinių benzilo boronato esterių atitinkamai gavo iš etilbenzeno ir izopropilo benzeno 100% konversijos metu, o benzilo produktų selektyvumas per arilo produktus buvo 1 4: 1 (12 įrašai). 13, 1 lentelė). Šie rezultatai skiriasi nuo analogiškų reakcijų, gautų naudojant chemoselektyvųjį homogeninį iridžio katalizatorių, kuris aktyvus tik pirminių benzilinių C – H jungčių borilizavimui 33 .

Pilno dydžio lentelė

Skirtingai nuo vienalyčių katalizatorių, kurių negalima lengvai panaudoti pakartotinai, mes nustatėme, kad esant 1, 0 mol% Co apkrovai, UiO-Co katalizatorius gali būti naudojamas mažiausiai penkis kartus b-borinant p- ksileną (papildomas 30 pav.). Be to, boronato esteris buvo gautas labai grynas, paprasčiausiai pašalinus kietą katalizatorių ir organines lakias medžiagas. UiO-Co heterogeniškumas buvo patvirtintas keliais eksperimentais. Kaip rodo ICP-MS analizė, Co ir Zr išplovimas į supernatantą buvo labai mažas - atitinkamai 0, 14 ir 0, 056% - borilizacijos reakcijos metu. Be to, pašalinus UiO-Co iš reakcijos mišinio, daugiau konversijos neaptikta (papildoma diskusija). Mūsų kontrolinis eksperimentas atmetė bet kokių įstrigusių Co nanodalelių katalitinio aktyvumo indėlį į MOF (papildoma diskusija). Be to, p- ksileno borilizacijos reakcijos greitis buvo žymiai didesnis nei analogiškų stambesnių alkenų 4 -tret -butil-tolueno ir 3, 5-di -tret -butil-tolueno identiškomis sąlygomis, tai rodo, kad katalizė yra palengvintas šalutinis tiek porų viduje, tiek MOF paviršiuje (8 papildoma lentelė ir papildoma diskusija).

Parodę labai selektyvų alkilarenų benzilo C – H borilizavimą su UiO-Co katalizatoriumi, mes siekėme ištirti katalizinių rūšių pobūdį ir atskleisti jų veikimo mechanizmą, naudodami struktūrinius, kinetinius ir spektroskopinius metodus. Apdorojant UiO-CoCl NaEt 3 BH THF, greičiausiai gaunamos 'Zr 3 - ( μ 4- O) -Co-H' (UiO-CoH) rūšys. UiO-CoH reakcija su HBpin lengvai sukuria UiO-Co-Bpin ir ekvivalentinį kiekį H2 (papildomas 32 pav.). UiO-Co-Bpin taip pat gali būti paruoštas UiO-CoCl reakcija su B 2 kaiščiu 2 100 ° C temperatūroje 12 valandų. Rentgeno spinduliuotės absorbcija ties briaunų struktūros analize parodė, kad Co centrai tiek UiO-CoH, tiek UiO-Co-Bpin yra +2 oksidacijos būsenose (papildomas 21 pav.). EXAFS pritaikius UiO-CoH arba UiO-Co (Bpin), nustatyta Co lokalioji koordinavimo aplinka, panaši į UiO-CoCl, kur Co koordinuojamas atitinkamai su trimis SBU deguonies atomais ir vienu hidridu arba vienu Bpin (2a pav. Ir papildomi 25 pav.) –27).

Image

a ) EXAFS spektrai ir telpa R erdvėje prie UiO-68-CoBpin Ko K krašto. Kietieji kvadratai ir ištisinė linija parodo Furjė transformacijos dydį, tuo tarpu tuščiaviduriai kvadratai ir punktyrinė linija atitinka tikrąjį Furjė transformacijos komponentą (tuščiaviduriai kvadratai, punktyrinė linija). Montavimo diapazonas yra 1–5, 3 Å R erdvėje (pilkos spalvos vientisose linijose). ( b ) homogeniško Zr 6 O 4 (OCoCl) 4 (McO) 12 klasterio struktūrinis modelis. c ) EXAFS spektrai ir telpa R erdvėje ties Zr 6 O 4 (OCoCl) 4 (McO) 12 klasterio Co K kraštu. Kietieji kvadratai ir ištisinė linija parodo Furjė transformacijos dydį, o realusis komponentas (tuščiaviduriai kvadratai ir brūkšninės linijos šerdis yra pritvirtintas prie tikrojo Furjė transformacijos komponento. Pritaikymo diapazonas 1, 18–4, 98 Å R erdvėje (pilkose vientisose linijose). ( d ) kinetiniai pradinių greičių grafikai ((d [ p- xilenas] / d t ), skirti p -ksileno benzilo C – H boriliui palyginti su katalizatoriaus koncentracija, ir [ p- ksileno] pradinis rodiklis per pirmąsias 12 h, parodant pirmosios eilės priklausomybė nuo abiejų komponentų. e ) Remiantis kinetiniais ir eksperimentiniais tyrimais, U-O – kokatalizuotas p -ksileno benzilo C – H borilinimas greičiausiai vyksta per [2σ + 2σ] „Co – Bpin“ jungties ciklodavimą. su p- ksileno „H – CH 2 Ph“ jungtimi kaip apyvartą ribojančiu etapu. ( f ) Struktūrinis modelis, rodantis tikėtiną chemoselektyvumo C – H boryliacijos reakcijoms kilmę ribojantį žingsnį.

Visas dydis

Taip pat paruošėme kofunkcionalizuotą ozozirkonio metakrilato klasterį Zr 6 (OCoCl) 4 O 4 (OMc) 12 (Mc, metakrilatas, 2b pav., Papildomas 18 pav. Ir papildomi metodai) 36 kaip homogeninę kontrolę, kad patikrintume, ar tai yra kompetentingas katalizatorius. boryliacijos reakcijoms. EXAFS analizė parodė, kad Zr 6 (OCoCl) 4 O 4 (OMc) 12 Co koordinavimo aplinka yra panaši į UiO-CoCl (2c pav., 28 papildomas paveikslas ir 3 papildoma lentelė). Įdomu tai, kad suaktyvinus NaEt 3 BH, šis homogeninis Zr 6 pagrindu veikiantis klasteris taip pat buvo aktyvus katalizuodamas p- ir m -oksilenų C – H borilizaciją, pasirenkant benzilo boronatus per arilo boronatus (7 papildoma lentelė), panašus į tuos, kurie buvo stebimi UiO-Co, rodo, kad SBU buvo katalizės vietos. Tačiau homogeninio katalizatoriaus reakcijos greitis ir chemoselektyvumas boriluojant m- ksileną buvo mažesni nei UiO-Co. Be to, UiO-Co buvo aktyvesnis ir chemoselektyvus nei analogiški UiO-MOF, kurių porų dydis mažesnis, pavyzdžiui, UiO-67-Co ir UiO-66-Co (1–3 įrašai, 5 papildoma lentelė). Šie rezultatai rodo, kad UiO-Co porėtos struktūros ir porų dydžiai yra nepaprastai svarbūs kontroliuojant chemoselektyvumą ir reakcijos greitį.

Norint išsamiau ištirti mechanizmą, empirinio greičio dėsnis buvo nustatytas pradinių greičių metodu (<10% konversija), kuris parodė, kad p -ksileno C – H borilinimas, kurį katalizuoja UiO-Co, priklauso nuo pirmos eilės. katalizatoriaus ir p- ksileno koncentracijos (2d pav.) ir nulinės eilės tvarka priklausomybė nuo B 2 kaiščio 2 koncentracijos (papildomas 33 pav.). Be to, deuteruoto p- ksileno virsmas buvo lėtesnis nei proteo- p- ksileno. Pirminis kinetinio izotopo poveikis atlikus pradinius substrato konversijos matavimus [ k ′ obs (H) / k ′ obs (D) = 1, 73 (9)] parodė, kad p- ksileno skaidymas C – H ryšiu greičiausiai riboja apyvartą (papildomas 34 pav.). Be to, mes nepastebėjome jokio deuterio įsiskverbimo į benzilo boronatą, o tai rodo, kad C – H ryšių aktyvacija yra negrįžtama. Vargu ar oksidacinis C – H jungties pridėjimas prie Co-centro įvyks apyvartą ribojančiame etape, nes Co 2+ centras buvo silpnas elektronų atžvilgiu, o benzilinių C – H ryšių boryliacija buvo greitesnė nei daugiau elektronų -alkilarenų turtingosios arilo C – H jungtys. Vietoj to, UiO-Co-katalizuojamas benzilo borilinimas greičiausiai vyksta σ-jungties metatezės keliais. Remdamiesi savo eksperimentiniais stebėjimais, mes siūlome šį mechanizmą (2e pav.): „Zr 34 -O-Co-Cl“ fragmento reakcija UiO -CoCl su NaEt 3 BH sukuria aktyviąją rūšį UiO- CoH cikle. Dėl σ-jungties metatezės tarp Co-H ir B 2 kaiščio 2 susidaro Zr 34 -O-Co-Bpin rūšys, kurios tada reaguoja su alkilarenu per keturių centrų apyvartą ribojantį žingsnį, apimantį [2σ + 2σ] ciklo įkėlimą. 'Co-Bpin' jungties su alkilareno 'H-CH2 Ar' jungtimi, kad gautų benzilo boronatus ir regeneruotų UiO-CoH. Nors elektronų trūkumas turintis katalizatorius turėtų sudaryti pirmenybę elektronams turtingoms arilo CH jungtims, sterili kliūtis nuo trijų fenilo žiedų, supančių Ko centrą, nukreipia selektyvesnį mažiau trukdančių benzilinių C – H jungčių jungimąsi (2f pav. Ir papildomas 31 pav.). ).

UiO-ko-katalizuotas nejudantis benzilo C – H sililinimas

Įkvėpti atradus UiO-Co katalizuotą benzilinių C – H ryšių boryliavimą, mes bandėme sukurti nenukreiptas benzilo C – H sililinimo reakcijas, naudodami alkilo ir alkoksisilanus. Nors padaryta reikšminga pažanga kuriant katalizatorius arilo C-H sililinimui, alkil C-H jungčių sililinimas buvo daug mažiau ištirtas 37, 38 . Visų pirma, nedaug nukreiptų tarpmolekulinių alkilo C – H sililinimo pavyzdžių yra nedaug 39, 40, 41, o apie tokį transformaciją naudojant trialkoksisilanus nėra. Tiesioginis trialkoksisililo grupės įdiegimas aktyvinant alkilo C – H ryšį sukuria alkiltrialkoksisilanus, kurie yra ne tik naudingi komercinių polimerų pirmtakai, bet ir plačiai naudojami kaip sililinantys agentai paviršiaus funkcionalizavimui ir kaip netoksiški transmetalacijos agentai kryžminio sujungimo reakcijose. Mes panaudojome UiO-Co kaip aktyvųjį katalizatorių sililinant benzilo C – H ryšius su Et3 SiH arba (OEt) 3 SiH (2 lentelė ir papildomi 35–38 pav.). Kaitinant UiO-Co (0, 2–0, 4 molio% Co) ir silano mišinį tvarkingame alkilarene 98 ° C temperatūroje, gauta atitinkamų alkilsilanų. Dėl to, kad sunku atskirti kai kuriuos sililintus produktus, neapdoroti produktai buvo tiesiogiai oksiduojami Tamao-Flemingo oksidacijos būdu, o galutiniai produktai buvo išskirti kaip atitinkami benzilo alkoholiai 42, 43 . Kai sililinamas m- ksilenas ir etilo benzenas su Et 3 SiH, mes pastebėjome gerą sililinimo selektyvumą benzilo C – H jungčių naudai, palyginti su arilo C – H jungtimis, todėl gautas didelis benzilo alkoholio išeiga. Įdomu tai, kad (OEt) 3 SiH reakcijos įvyko tik su alkilarenų benzilo C – H jungtimis, kaip parodyta GC-MS ir 1H BMR spektroskopijos būdu, gaunant atitinkamus benzilo alkoholius po oksidacijos, gaunant 62–89%.

Pilno dydžio lentelė

UiO-Co katalizuojamos hidrinimo ir hidroboracijos reakcijos

„UiO-Co“ taip pat labai aktyvus kataliziškai hidrinant įvairius olefinus kambario temperatūroje (3 lentelė). Monopakeisti alkenai, tokie kaip 1-oktenas ir stirenas, buvo lengvai hidrinti kiekybiškai, gavus TON> 1, 0 × 10 5 (1–4 įrašai, 3 lentelė). Esant 0, 1–0, 01 mol.% Bendro įkrovimo, UiO-Co katalizuoja 1, 1-, cis – 1, 2-dipakeistų alkenų, α- izopropilstireno ir ciklohekseno hidrinimą kiekybiniu būdu (5–9 įrašai, 3 lentelė ir papildoma fig. 39). Be to, dialkenai (alilo eteris), tri-pakeistieji alkenai ( trans -alkil-metilstilbenas) ir karbonilo-funkcionalizuoti alkenai (dimetil-itakonatas) buvo kiekybiškai hidrinti, gaunant puikų derlių (10–13 įrašai, 3 lentelė). Tik per 66 valandas „UiO-Co“ parodė išskirtinį TON - 3, 54 × 10 6, hidrindamas 1-okteną - tai didžiausias TON, koks buvo kada nors gautas žemės metalų katalizuojamo olefino hidrinimo metu (2 įrašas, 3 lentelė). Be to, n- oktano produkte po paprasto filtravimo liko tik 3, 7 ppm Co ir 1, 7 ppm Zr. „UiO-Co“ perdirbimas buvo įspūdingas: jį buvo galima panaudoti ir pakartotinai naudoti neprarandant katalizinio aktyvumo mažiausiai 16 kartų, norint hidrinti 1-okteną esant 0, 01 mol% Co (papildomas 40 pav.). UiO-Co miltelių rentgeno spinduliuotės difrakcijos modeliai po hidrinimo buvo tokie patys kaip ir nesugadintų MOF katalizatorių, kurie patikrino karkaso stabilumą katalitinėmis sąlygomis (2b pav.). Remiantis ICP-MS atliktu organinio produkto tyrimu, po pirmojo bandymo beveik nebuvo išplovus metalo; išplovimas buvo tik 0, 9% Co ir 1, 0% Zr. Be to, pašalinus kietą katalizatorių, alkeno konversijos nepastebėta, o tai rodo, kad išplautas Co neatsako už katalizinį aktyvumą (papildoma diskusija).

Pilno dydžio lentelė

Taip pat įvertinome UiO-Co katalitiniam alkenų ir karbonilo junginių hidroboravimui (4 lentelė ir papildomi 41–42 pav.). Mes ištyrėme hidroboracijos reakcijas, veikdami alkenus, ketonus ar aldehidus HBpin ir 0, 01–0, 4 mol% UiO-Co 60–100 ° C temperatūroje. Iš UiO-Co susidarė borato esterio produktai iš kelių karbonilo substratų, įskaitant alkilo ir alkoksifunkcionalizuotus arilketonus ir aldehidus, gaunant 81–98% išeigą, kai TON yra iki 5, 4 × 10 4 (4 lentelė). Alkai, tokie kaip 1-oktenas, stirenas ir α-metilstirenas, buvo hidrinti selektyviai su 0, 1–0, 4 mol% UiO-Co anti-Markovnikovo metodu, kad būtų gauti atitinkami alkilboronatai ypač dideliu derlingumu (4 lentelė). Mes gavome grynus hidroboracijos produktus atlikdami paprastą katalizatoriaus pašalinimo centrifugos būdu procesą, tada pašalindami organinius lakūnus.

Pilno dydžio lentelė

UiO-FeBr katalizuojamas sp 3 C – H aminizavimas

Toliau mes ištyrėme UiO-68 naudojimą kitose netauriųjų metalų katalizuojamose organinėse transformacijose. Mes ištyrėme UiO-FeBr katalizinį aktyvumą C – H aminizacijos reakcijose, nes C – H ryšių pavertimas C – N jungtimis suteikia vertingą metodą azoto funkcionalumui įvesti tiesiai į molekulę 44, 45, 46, 47 . Kuriant geležies katalizatorius sp 3 C – H aminai yra ypač svarbūs dėl didelės geležies gausos ir mažo toksiškumo 48, 49, 50 . Nors daugumoje Fe katalizuotų C – H amininimo reakcijų kaip azoto šaltinis naudojami sulfamidai arba azidai 45, 46, 48, 50, 51, pateikiame pirmąjį anilino kaip azoto šaltinio panaudojimo pavyzdį. Šildydami aniliną tvarkingais substratais, tokiais kaip indas, tetralinas ir cikloheksenas, gavote C – H aminuotą produktą, kurio išeiga 41–53%, naudojant UiO-FeBr (2–10 mol% Fe, 4 lentelė ir papildomas 43 pav.). Siūlome katalizinį procesą, kuriame dalyvauja vieno elektrono Fe (II) –Fe (III) ciklas, kuris yra analogiškas gerai ištirtoms vario katalizuotoms C – H aminizacijos reakcijoms, kurios, kaip manoma, vyksta per Cu (I) –Cu. (II) ciklas (papildomas 44 pav.) 47 . Atvirkštinė konversijų priklausomybė nuo substrato dydžio (5 lentelė, 1–3 įrašai) atitinka nuostatą, kad sp 3 C – H aminacija įvyksta UiO-FeBr vietoje MOF dėl lėto didelių substratų difuzijos per MOF kanalai.

Pilno dydžio lentelė

Diskusija

DFS SBU μ 3 –OH vietų deprotonacija, po kurios sekė reakcijos su geležies ir kobalto halogenidais, suteikė Fe- ir ko-funkcionalizuotoms MOF medžiagoms platų organinių virsmų spektrą (3 pav.). Apdorojant UiO-CoCl NaEt 3 BH, susidarė labai tvirtos μ 4 –O – Co (H) rūšys MOF mazguose, nes buvo išvengta tarpmolekulinių skilimo būdų. Visoms funkcionalizuotoms MOF medžiagoms buvo būdinga miltelių rentgeno difrakcija, ICP-MS, TEM-EDX, rentgeno absorbcijos spektroskopija, TGA ir BET analizė. UiO karboksilato grupės nereagavo su n BuLi litizacijos ir metalacijos metu, kaip akivaizdu stebint tik H2 TPDC 1 H NMR spektre suvirškintame metalatintame UiO-68 (papildomas 8 pav. Ir papildoma diskusija) ir sulaikant. stiprių karboksilato karbonilo tempimo smailių, esančių 1, 605 ir 1, 591 cm -1, infraraudonųjų spindulių (KBr) spektre (papildomas 9a pav.). UiO-CoCl ir UiO-FeBr PAVYZDŽIAI pasiūlė, kad Co (II) ir Fe (II) centrai MOF būtų suderinti su trimis SBU deguonies atomais: viena oksido dalis, trigubai sujungta su trim Zr centrais, ir dviem TPDC karboksilato deguonies atomais. kad dvigubai sujungia Zr centrus ir vieną halogeno atomą. Labai silpno lauko koordinavimo aplinka, susidedanti iš O-atomų, kurią suteikia UiO-M (M = Co, Fe) sistema, labai skiriasi nuo tų, prieinamų molekuliniams katalizatoriams, kurie paprastai susideda iš stipresnių lauko N- arba P-donoro atomų. Iš tiesų, neseniai buvo pranešta, kad bipiridino ir fenathroline pagrindu sukurti MOF-Co katalizatoriai yra aktyvūs borojant C-H areno junginius, o ne benzilinius C – H ryšius 52 . Be mažo koordinavimo skaičiaus, šiuose MOF yra įmanomos silpno lauko katalizatorių vietos, kurios lemia aukštą elektrofiliškumą, tačiau tiesiog nėra prieinamos mažų molekulių homogeninėms katalizatorių sistemoms, nes ligai, pagrįsti silpnai jungiančiais O donorais, lengvai atsiskiria nuo pirmos eilės pereinamųjų metalų.

Image

( a ) Elektronų trūkumu pasižyminčiame Co (II) centre, esančiame unikalioje, sistemiškai saugioje aplinkoje prie UiO-68 SBU, yra siūloma mažiau trukdančių alkilo C – H jungčių aktyvacija per arilo C – H jungtis per siūlomą σ-jungtį. metatezės keliai. ( b ) Sp3C – H funkcionalizacijos reakcijos ir alkenų hidrinimas, katalizuojami katalizatoriaus (M = Co arba Fe).

Visas dydis

Mūsų spektroskopiniai ir kinetiniai tyrimai rodo, kad SBU palaikomos Co – H rūšys gali chemiškai selektyviai katalizuoti sp 3 C – H funkcionalizacijos reakcijas per σ-obligacijų metatezės kelius ir dėl sterilios aplinkos aplink katalizinę vietą. Tačiau aktyvių rūšių pobūdis nebuvo vienareikšmiškai nustatytas ir bus tiriamas ateityje. MOF sistemos vaidmuo ir konkretaus porų dydžio naudojimo strategija taip pat yra labai svarbūs atliekant chemoselektyvias reakcijas. Kaip jau buvo aptarta anksčiau, „UiO-Co“ buvo aktyvesnis ir chemiškai selektyvesnis nei homogeninė grupių kontrolė, Zr 6 (OCoCl) 4 O 4 (OMc) 12 (papildomos lentelės 9–12), taip pat analogiški UiO-MOF, kurių porų dydis mažesnis, pvz. „UiO-67-Co“ ir „UiO-66-Co“. Šie rezultatai rodo, kad chemoselektyvios C – H aktyvavimo reakcijos įvyko porose ir priklausė nuo atviro kanalo dydžių, nes konkurencija tarp reakcijų, vykstančių SBU poroje, ir neselektyvių foninių reakcijų, vykstančių paviršiuje, taip pat dėl skirtingų organinių substratų difuzijos greičių per įvairaus dydžio atvirus kanalus.

Apibendrinant, mes sukūrėme paprastą metalo-organinių karkasų mazgų apdorojimo lengvai prieinamų ir pigių žemės turtingų metalų pirmtakais strategiją, kad gautume labai aktyvius ir selektyvius vienoje vietoje esančius kietus katalizatorius plačiam organinių transformacijų spektrui, įskaitant naujus, vietiniam selektyviam boryliavimui. ir sp 3 C – H ryšių sililinimas. Unikali antrinių pastatų vienetų Co / Fe centrų koordinavimo aplinka, taip pat akytos UiO-MOF struktūros ir porų struktūros vaidina svarbų vaidmenį kontroliuojant šių organinių reakcijų greitį ir chemoselektyvumą. Dėl aukšto UiO-MOF stabilumo ir lengvo SBU funkcionalumo su metalo jonais, mes manome, kad MOF gali pasiūlyti universalią platformą naujiems katalitiniams virsmams atrasti ir žemėje gausu metalų bei kitų metalų katalizatoriams kurti, siekiant tvarios smulkiųjų medžiagų ir medžiagų sintezės. chemikalai. Ekonomiškas pristatymo metodo pobūdis gali perkelti MOF katalizatorius iš naujų atradimų į praktinius pritaikymus.

Metodai

Bendrieji metodai

Visos katalizinės reakcijos buvo vykdomos azoto atmosferoje, standartinėje inertinėje atmosferoje, naudojant Schlenko metodus, arba azoto pripildytoje pirštinių dėžėje. Išsamios ligandų ir MOF sintezės procedūros pateiktos papildomuose metoduose.

UiO-68 ir UiO-CoCl sintezė

ZrCl4 (1, 30 mg, 5, 03 μmol) ir 1, 4-bis (4-karboksifenil) benzenas (1, 6 mg, 5, 53 μmol) buvo ištirpinti 0, 8 ml DMF 1 dramos buteliuke, po to pridėta 15, 4 μl trifluoracto rūgšties. . Buteliukas uždengtas dangčiu ir 3 dienas kaitinamas 120 ° C temperatūroje, kad būtų UiO-68 kaip balta kieta medžiaga (2, 0 mg, 95% išeiga). Pirštinių dėžutėje UiO-68 (20, 0 mg) 3 ml THF buvo atšaldomas iki -30 ° C 30 minučių ir į šaltą suspensiją buvo lašinamas 33 μl n BuLi (2, 5 M heksane). Gautas šviesiai geltonas mišinys lėtai maišomas per naktį, surenkamas ir plaunamas THF. Tada lituotas UiO-68 buvo perkeltas į buteliuką, kuriame yra 5 ml CoCl2 THF tirpalo (6, 0 mg). Mišinys maišomas per naktį, surenkamas ir plaunamas THF, gaunant UiO-CoCl kaip giliai mėlyną kietą medžiagą.

Metilarenų UiO-Co katalizuojamo benzilo C – H borilinimo procedūra

Pirštinių dėžutėje UiO-CoCl (1, 0 mg, 0, 2 mol% Co) buvo įpilta į mažą buteliuką, į kurį buvo įpilta 0, 5 ml THF. Tada į buteliuką pridėta 15 μl NaBEt3H (1, 0 M THF) ir mišinys lėtai maišomas 1 valandą pirštinių dėžutėje. Kieta medžiaga buvo išcentrifuguota iš suspensijos ir du kartus plaunama THF, po to vieną kartą p- ksilenu. Į buteliuką pridėta B 2 kaiščio (43, 0 mg, 0, 169 mmol) 2, 0 ml p- ksileno ir gautas mišinys perkeltas į Schlenko mėgintuvėlį. Mėgintuvėlis 3 dienas kaitinamas azoto atmosferoje 103 ° C temperatūroje. Reakcijos mišinys atšaldomas iki kambario temperatūros ir kieta medžiaga buvo centrifuguota iš suspensijos. Ekstraktas praleidžiamas per trumpą celito kamštį ir po to sukoncentruojamas vakuume , gaunant gryno boronato esterį, kurio išeiga 96% (75 mg, 0, 324 mmol).

UiO-kokatalizuoto benzilo C – H sililinimo procedūra

Pirštinių dėžutėje UiO-CoCl (1, 0 mg, 0, 2 mol% Co) buvo įpilta į mažą buteliuką ir pridėta 0, 5 ml THF. Tada į buteliuką pridėta 15 μl NaBEt3H (1, 0 M THF) ir mišinys lėtai maišomas 1 valandą pirštinių dėžutėje. Kieta medžiaga buvo išcentrifuguota iš suspensijos ir du kartus plaunama THF, po to vieną kartą p- ksilenu. Kieta medžiaga, suspenduota 2 ml tolueno, buvo perkelta į Schlenk mėgintuvėlį ir į mišinį pridėta (EtO) 3 SiH (62, 6 μl, 0, 34 mmol). Mėgintuvėlis 3 dienas kaitinamas azote 98 ° C temperatūroje. Reakcijos mišinys atšaldomas iki kambario temperatūros ir kieta medžiaga buvo centrifuguota iš suspensijos. Ekstraktas sukoncentruojamas vakuume , tada liekana 3 valandas kaitinama 60 ° C temperatūroje vakuume, gaunant benziltrietoksisilaną kaip bespalvį skystį 89% išeiga (38 mg, 0, 151 mmol).

UiO-Fe katalizuojamo C – H aminizavimo procedūra

Pirštinių dėžutėje UiO-FeBr (16 μmol Fe) buvo centrifuguotas nuo THF, du kartus išplautas heptanu ir perkeltas į Schlenko mėgintuvėlį su indu (0, 587 ml, 4, 8 mmol). Anilinas (0, 0146, ml, 0, 16 mmol) ir di -tret- butilperoksidas (0, 0882, ml, 0, 48 mmol) buvo dedami tiesiai į Schlenko mėgintuvėlį, kuris 3 dienas maišomas 100 ° C temperatūroje. Tada kieta medžiaga buvo išcentrifuguota iš suspensijos ir du kartus plaunama THF, o ekstraktas sukoncentruojamas rotacijos metu. Liekana buvo išgryninta chromatografijos metodu kolonėlėje, silikagelyje naudojant 1% Et3N ir 5% EtOAc heksanuose, gaunant aminuotą produktą (16 mg, 0, 076 mmol, 45%).

Duomenų prieinamumas

Kristalų struktūros, apie kurias pranešta, yra deponuojamos Kembridžo kristalografiniame duomenų centre (CCDC), naudojant deponavimo numerius 1439497 ir 1440158. Kristalografinius failus nemokamai galima gauti Kembridžo kristalografijos duomenų centre per //www.ccdc.cam.ac.uk/ duomenų užklausa / CIF. Visus kitus duomenis autoriai gali gauti pagrįstu prašymu.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomi 1-44 paveikslai, papildomos 1–12 lentelės, papildoma diskusija, papildomi metodai ir papildomos nuorodos

  2. 2.

    Tarpusavio peržiūros byla

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.