Septynių narių sulydytų žiedų vienpakopės sintezės skaičiavimas (5 + 2) ciklo įkėlimu, naudojant cikloalkenus | mokslinės ataskaitos

Septynių narių sulydytų žiedų vienpakopės sintezės skaičiavimas (5 + 2) ciklo įkėlimu, naudojant cikloalkenus | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Kompiuterinė chemija
  • Reakcijos mechanizmai

Anotacija

(5 + 2) cikloadrimo reakcija, naudojant cikloalkenus, yra reta, nors tai yra vienas iš efektyviausių būdų sudaryti septynių narių sulydytus žiedus dėl savo didelio atomo ir žingsniuotumo. Šiame tyrime mes panaudojome kvantinius mechaninius skaičiavimus, norėdami nuspėti 3-aciloksi-1, 4-eninų ir cikloalkenų Rh-katalizuojamo tarpmolekulinio (5 + 2) ciklo pridėjimo, naudojant sulietus septynių narių karbociklus, pagrįstumą. Skaičiavimo rezultatai rodo patogų, labai efektyvų ir energetiškai praktišką požiūrį. Prognozuojama, kad įtempti cikloalkenai, tokie kaip ciklopropenas, bus aktyvūs, todėl turėtų būti teikiama pirmenybė norimam bicikliniam produktui, o kartu su pertvarkymo reakcijomis susidaro šalutiniai produktai. Alkeno įterpimo pakopos energetinės kliūtys buvo išanalizuotos iškraipymo / sąveikos modeliu, siekiant atskleisti skirtingo cikloalkenų, turinčių skirtingą žiedo dydį, reaktyvumą.

Įvadas

Septynių narių sulydytų žiedų gamyba buvo svarbi gamtinių produktų sintezės ir naujų vaistų kūrimo problema 1 . Paprastai šie bicikliniai junginiai gali būti sukurti per monociklinių junginių 2, 3 uždarymą žiediniu būdu, pertvarkymo reakcijas 4, 5, 6, 7, penkių anglies sinonų, turinčių pririštą alkiną 8, 9, 10, 11, 12, vidinę molekulinę apkrovą arba modifikaciją. anksčiau sudarytų septynių narių žiedų 13 . Tačiau šiems metodams paprastai reikalingi sudėtingi reagentai su subtiliai išdėstytomis funkcinėmis grupėmis, dideliu kiekiu organinių tirpiklių ir ilgu kursu arba keliomis sintezės ir atskyrimo stadijomis. Neseniai buvo pranešta apie daugybę periciklinių (5 + 2) ciklodalelių 14, kurios suteikia galimybę susintetinti septynių narių sulietus žiedo junginius per vienpakopius tarpmolekulinius (5 + 2) penkių anglies sinteono ir cikloalkenų ciklo papildymus.

Išsamūs Houk, Wender ir bendradarbių atlikti DFT tyrimai atskleidė, kad vinilciklopropano (VCP) su alkinais Rh katalizuojamos (5 + 2) reakcijos katalizinis ciklas apima pradinį ciklopropano žiedo atsidarymą, alkino įdėjimą ir redukcinį pašalinimą, kurio metu alkinas Įterpimas yra ne tik nustatantis greitį, bet ir regioselektyvumas, lemiantis 15, 16, 17, 18, 19 . Visai neseniai mes ištyrėme 3-aciloksi-1, 4-eninų (AKF) Rh katalizuojamos (5 + 2) reakcijos su alkinais (1a pav.) 20 mechanizmą, teigdami, kad ši reakcija vyksta trimis etapais, ty aciloksi migracija, alkino įterpimas (2π įterpimas) ir redukcinis pašalinimas. Jame aciloksi migracija lemia greitį, o alkino įterpimas - regioselektyvumą. Įdomu tai, kad alkinas labiau linkęs įterpti į rodžio alilo ryšį VCP pagrįstose (5 + 2) ciklo sąlygose, bet labiau nori įterpti į Rh – C (sp 2 ) jungtį AKE pagrindu pagamintose (5 + 2) ciklo apkrovose. Šis mechanizmo skirtumas lemia ne tik skirtingą regiocheminę kontrolę, bet ir unikalų pakaitalų poveikį reaktyvumui, kai vietoj VCP naudojamas ACE kaip 5-C sinteonas. Šiame tyrime bandoma išplėsti dviejų anglies sinfono apimtį iki cikloalkenų, siekiant sukurti ekonomiškiausią atomą ir ekonomiškiausią metodą lydyto biciklinio anglies skeleto, apimančio septynių narių žiedą, sintezei (1b pav.). Svarbu tai, kad mūsų skaičiavimo rezultatai rodo, kad greičio nustatymo (5 + 2) ciklo įkėlimo tarp AKF ir cikloalkeno laipsnis skiriasi priklausomai nuo cikloalkeno substrato.

Image

( a ) Rh-katalizuojami (5 + 2) 3-aciloksi-1, 4-enino (ACE) ir alkinų ciklodas. ( b ) Rh-katalizuojami (5 + 2) 3-aciloksi-1, 4-eneno (ACE) ir alkenų ciklodas.

Visas dydis

ACE pasirinktas kaip pavyzdinis penkių anglies sinteonas, nes jo ciklodavimo produktai turi dvi C = C dvigubas jungtis, kurios galėtų būti pasirinktinai funkcionalizuotos. Tankio funkcinės teorijos (DFT) metodai naudojami šiai katalizinei sistemai apskaičiuoti, nes jie geriau subalansuoja skaičiavimo sąnaudas ir cheminį tikslumą 21 . Kaip modelinis katalizatorius naudojamas efektyviausias alkinų katalizatorius Rh (PPh 3 ) 3 Cl, kuris išskiria du fosfino ligandus ir jungiasi su AKF, kad inicijuotų reakciją 20 .

Labai įtempta ciklopropeno struktūra gali būti naudojama kaip puikus trijų anglies komponentas statant šešių ar penkių narių žiedinius griaučius Rh (I) katalizuotuose [3 + 2 + 1] arba [3 + 2] ciklo papildymuose ene- ir „yciklopropeno“ sistemos 22, 23, 24 . Wenderis ir bendradarbiai pirmiausia panaudojo vinilciklopropeną kaip penkių anglies komponentą Rh (I) katalizuotoje tarpmolekulinėje [5 + 2 + 1] karbociklinime 25 . Pranešama, kad maži cikloalkenai, būtent ciklopropenas 26, 27, ciklobutenas ir jų dariniai 28, rodo didelį Dielso-Alderio reakcijų reaktyvumą. Naujausi „Houk“ grupės tyrimai 28, 29 patvirtino šį neįprastai didelį įtemptų cikloalkenų reaktyvumą iškraipymo / sąveikos modeliu 30 . Dėl deformacijos cikloalkenas yra iš anksto deformuotas, kad sumažintų iškraipymo energiją, taigi sumažėtų bendra aktyvacijos energija. Tiek eksperimentiniai 10, 11, 31, tiek teoriniai 20 tyrimai rodo, kad Rh-katalizuojama (5 + 2) AKE reakcija su alkinais vyksta nuosekliais aciloksi migracijos, alkino įdėjimo (2π intarpas) ir redukcinio eliminavimo etapais. Kadangi 2π įterpimo etapas (5 + 2) ciklo papildymuose yra bimolekulinis periciklinis procesas, panašus į Dielso-Alderio reakciją, mes tikimės, kad cikloalkenai taip pat veiks kaip potencialūs dviejų anglies sintetiniai RH katalizuojami (5 + 2). ciklo papildymas su ACE. Todėl mes įsivaizdavome, kad suprojektuoti (5 + 2) AKE ir cikloalkenų ciklo papildymai gali vykti tomis pačiomis trimis stadijomis, kaip tai daro (5 + 2) AKE ir alkinų ciklo papildymai. Pažymėtina, kad dviejų anglies sinonas nėra susijęs su pradine aciloksi migracija, bet atliekant du 2π įterpimo ir redukcinio pašalinimo du etapus (1a pav.). Dėl to, jei cikloalkeno substratų reaktyvumas yra panašus į alkinų paskutinėse dviejose stadijose, reakcija turėtų būti tikėtina, bent jau teoriškai. Skaičiavimuose naudojami cikloalkenai su skirtingų dydžių žiedais, taip pat atvirosios grandinės alkenai palyginimui (1b pav.).

Rezultatai ir DISKUSIJA

Du tipiniai ciklodavimo su ciklopropenu būdai yra apskaičiuoti ir pateikti 2 pav. Reakcija inicijuojama ACE-Rh (PPh 3 ) Cl π komplekse 7 20 . Aciloksi grupė migruoja iš C3 į C4 per penkių narių žiedo pereinamąją būseną ( TS1 ), kurios barjeras yra 18, 4 kcal / mol. Gautas kompleksas 8 gali virsti stabilesniu izomeru 9, keičiantis dviem ligadais Cl ir PPh3. Tada cikloalkeno substratas galėtų būti įterptas į metalo ciklą iš Rh-C5 (sp2) jungties (1 kelias) arba Rh-C1 (sp 3 ) jungties (2 kelias). Tarpiniai produktai 12a ir 13a iš bet kurio iš 2π įterpimo būdų bus redukuojamai pašalinami, kad būtų gautas produkto kompleksas 14a, kuris vėliau išskiria produktą, o vėl reaguoja į ACE, taip užbaigiant katalizinį ciklą.

Image

Visas dydis

Alkeno įterpimo (2π įterpimo) pakopos konformacija lemia gaminių chiralumą. 9 tarpinis produktas yra šiek tiek susuktas metalo ciklas. Cikloalkenas gali artėti prie metalo komplekso 9, atlikdamas endo- arba ekso orientaciją į metalo ciklo žiedą (3a pav.). Cikloalkenas taip pat galėtų jungtis prie rodžio centro iš abiejų žiedo plokštumos pusių. Norint atskirti dvi metalo ciklo puses, šiai sistemai taikoma įprasta sp 2 anglies prohiralumo nomenklatūra, o dvi skirtingos orientacijos yra pavadintos re ir si pagal AKF C4 prohiralumą (pav. 3a). Buvo atsižvelgta į visas ciklopropeno įterpimo kryptis. Atitinkamos energetinės kliūtys yra išvardytos 3b pav., O pakartotinio įterpimo modelių pereinamosios būsenos parodytos 4a pav. Pastebėtina, kad šie požiūriai su skirtinga orientacija lems sulydytus žiedo produktus, kurių chirališkumas yra skirtingas ( 15a-1 ir 15a-2 3b pav.).

Image

a ) 3D tarpinio produkto modelis ir galimi ciklopropeno įdėjimo modeliai. b ) įvairių ciklopropeno įterpimo pereinamųjų būsenų energetinės kliūtys. Energijos barjerai apskaičiuojami atsižvelgiant į tarpinę 9, kcal / mol. Pereinamosios būsenos TS2a ir TS3a, pateiktos 1 pav., Yra atitinkamai paryškintos (oranžine ir violetinė). Mėlyna ir žalia rodyklės rodo, kuriam enantiomerui pereis būsena.

Visas dydis

Image

a ) keturių galimų pereinamųjų būsenų geometrijos, skirtos įterpti ciklopropeną. TS2a - endo - re ir TS3a - endo - re yra dvi pereinamosios būsenos TS2a ir TS3a, parodytos 1 pav. Energijos barjerai yra kcal / mol ir apskaičiuojami tarpinei 9 daliai . Si ciklopropeno įdėjimo keturios galimos pereinamosios būsenos yra: pateikta papildomos informacijos S1 paveiksle. b ) keturių redukcinių pašalinimo pereinamųjų būsenų geometrijos. TS4a - endo - re ir TS5a - endo - re yra dvi pereinamosios būsenos TS4a ir TS5a, parodytos 1 pav.. Aktyvinimo entalpijos ir Gibbs laisvosios energijos yra kcal / mol ir apskaičiuojamos atitinkamai pagal atitinkamą tarpinį metalo ciklo tarpinį produktą 12a ir 13a .

Visas dydis

Nustatyta, kad kai ciklopropenas įterpiamas į Rh-C5 (sp 2 ) ryšį ( TS2a ), rodžio metalaklas TS2a paprastai yra plokščias, todėl re ir si orientacijos yra chemiškai ir energetiškai panašios, o endo- ir ekso orientacijos. parodyti didesnį energijos skirtumą. Paprastai endo pereinamosios būsenos yra mažesnės energijos nei exo pereinamosios būsenos, o tai atitinka anksčiau pateiktus rezultatus 32, 33 . Energijos skirtumą tarp endo- ir exo- TS daugiausia lemia du veiksniai. Ištyrus ciklopropeno įterpimo endo ir exo pereinamųjų būsenų geometrijas, paaiškėja, kad pereinamojoje būsenoje TS2a-endo-re ciklopropeno metileno vandenilis yra dvigubos jungties C2 = C3 link (4a pav.), Kuri sukels CH-π sąveiką tarp ciklopropeno metileno vandenilio ir C2 = C3 dvigubos jungties. Tačiau pereinamojoje būsenoje TS2a -exo -re ciklopropeno metileno vandenilis yra padėtas atgal prieš AKE dalies penkių anglies skeletą (4a pav.). Dėl to nebuvo galima pastebėti CH-π sąveikos TS2a -exo -re . Todėl CH-π sąveika tarp ciklopropeno metileno vandenilio ir C2 = C3 dvigubos jungties gali būti vienas iš pagrindinių veiksnių, prisidedančių prie ciklopropeno įterpimo endo pereinamosios būsenos mažesnės energijos, palyginti su exo pereinamosios būsenos energija. Be to, nuoseklūs rezultatai, gauti naudojant M06 ir ONIOM metodus 34, 35, 36, 37, patvirtino, kad stipresnis sterinis atstumas tarp nepatogaus PPh 3 ligando ir ciklopropeno ekso- TS nei endo- TTS yra kitas veiksnys, lemiantis energijos skirtumas tarp endo- ir exo -TS (išsamiau žr. S1 lentelę papildomoje informacijoje). Kad ciklopropenas būtų įterptas į Rh-C1 (sp 3 ) jungtį ( TS3a ), rodio metallacycle yra palyginti susuktas, nes C1 turi būti sp 3 hibridizuotas, kad prisijungtų prie ciklopropeno substrato. Tokiu atveju du metalaciklo paviršiai yra labiau chemiškai skirtingi ir turi mažiau orbitos persidengimo su ciklopropeno substratu. Ši tendencija aiškiai pastebima apskaičiuotose energetinėse kliūtyse, kaip parodyta 3b pav., Kurioje TS2a, re / si įdėjimo barjerai yra identiški, o TS3a, re / si įdėjimo barjerai yra skirtingi.

Visos apskaičiuotos ciklopropeno įterpimo kliūtys (12, 9–14, 7 kcal / mol, 3b pav.) Yra mažesnės nei 1, 2-aciloksi migracijos, neatsižvelgiant į ciklopropeno požiūrį į rodžio kompleksą. Šis rezultatas rodo, kad ciklopropeno įdėjimo žingsnis neturėtų nulemti greičio. Tačiau skirtumai tarp palankių 2π intarpų modelių barjerų (pavyzdžiui, TS2a - endo - re ir TS2a - endo - si ) yra nedideli, nes re ir si orientacijos yra beveik veidrodiniai vaizdai. Taigi greičiausiai reakcija nebus stereo selektyvi. Tačiau tikimasi, kad chiralinių veiksnių, tokių kaip chiraliniai ligadai arba asimetriškai pakeisti cikloalkenai, įvedimas į reakcijos sistemą sukels stereo-selektyvumą.

Aiškumo dėlei tolesnėse diskusijose bus nagrinėjami tik 2π įterpimo modeliai. Tada išsiplėtę aštuonių narių metaciklinio tarpiniai produktai 12a ir 13a pašalinami redukciniu būdu, kad būtų gautas produktų kompleksas 14a . Kaip parodyta 2 pav., TS4a ir TS5a yra dvi redukcinės eliminacijos pereinamosios būsenos dviem skirtingais keliais. Paprastai TS4a energija yra didesnė nei TS5a, nes TS4a susidaro C (sp 3 ) -C (sp 3 ) jungtis, o TS5a susidaro C (sp 2 ) -C (sp 3 ) jungtis. Redukcinės pašalinamosios energijos kliūtys taip pat paprastai yra žemos (10, 6–15, 5 kcal / mol, 4b pav.); todėl greičio nustatymo etapas yra aciloksi migracija (5 + 2) reakcijai su ciklopropenu.

Produkto komplekse 14a AKE jungiasi su rodžiu, išleisdamas produktą, taigi užbaigia katalizinį ciklą. AKF ir produkto mainų energija yra neigiama (-2, 7 kcal / mol), kas rodo, kad pirmenybė teikiama Rh-ACE komplekso 7 regeneracijai. Mainų energija yra verta, nes jei produkto kompleksas yra stabilesnis, o pirmasis žingsnis yra greitis, tada bendras aktyvacijos barjeras bus padidintas pagal energijos apimties modelį 38 . Neigiama mainų energija užtikrina, kad katalizinis ciklas vyktų lengvai.

Dėl ypatingo ciklopropeno žiedo įtempimo, trijų narių žiedo CC ryšys yra mažiau stabilus nei atviros grandinės alkenų, o galimų pertvarkymo reakcijų indukcija aptariama papildomoje informacijoje (S2 ir S3 paveikslai). Bendras energijos pobūdis rodo, kad šie pertvarkymai yra mažiau palankūs ir neturėtų turėti įtakos septynių narių lydyto žiedo gaminio susidarymui.

Paprastai sintetiniai ciklopropenai turi mažiausiai du pakaitus 27, 39, 40 . Šių pakaitalų buvimas palengvina šių ciklų naudojimą ir sintezę. Šiame tyrime mes apskaičiavome pakeisto ciklopropeno a ′ ciklopropeno įterpimo pakopos aktyvacijos barjerą. Rezultatai išvardyti 1 lentelės a ′ punkte. Kaip ir reikėjo tikėtis, pakeisto ciklopropeno a ′ ciklopropeno įterpimo aktyvacijos barjeras padidėjo iki 21, 0 kcal / ml (2π įterpimo pakopa). Šis rezultatas visų pirma turėtų būti susijęs su ciklopropeno pakaitalų ir nepatogaus PPh 3 ligando steriliuoju atstūmimu (žr. S4 paveikslą pagrindžiamojoje informacijoje). Kadangi 21, 0 kcal / mol aktyvacijos barjeras nėra aukštas, numatoma, kad reakcija su pakeistu ciklopropenu įvyks aukštesnėje temperatūroje.

Pilno dydžio lentelė

Apskaičiuoti reakcijų su skirtingo dydžio cikloalkenais energetiniai profiliai, o palankiausi keliai yra išvardyti 1 lentelėje. Iš apskaičiuotų energijų (1 lentelė) galima pastebėti, kad daugeliu atvejų 1 kelias yra palankesnis 2π. įterpimo žingsnis, tuo tarpu 2 būdas yra labiau palankus redukciniam eliminavimui. Didėjant cikloalkeno žiedo dydžiui, didėja ir 2π įterpimo pakopos energijos barjeras. 2π įterpimo žingsnį akivaizdžiai įtakoja cikloalkenų žiedo dydis, tuo tarpu šios tendencijos nepastebima redukciniam pašalinimui.

Kintant substratui, keičiasi ir greičio nustatymo žingsnis. 1 lentelėje nurodyta, kad greičio nustatymo žingsnis yra jautrus 2 anglies sinteonui. Šis rezultatas visų pirma priskiriamas trijų veiksnių deriniui: steriniam atstūmimui tarp dviejų substratų, taip pat skirtumui tarp substratų ir didelių gabaritų PPh 3 ligando, 2-anglies sintezės iškraipymo energijai pasiekti pereinamosios būsenos geometrijai ir elektroninis 2 anglies sinteono poveikis. Sterinis atstūmimas tampa stipresnis, kai padidėja 2 anglies sinono dydis, todėl padidėja 2π įterpimo ir redukcinių pašalinimo pakopų energetinės kliūtys. Todėl 2π įterpimo arba redukcinio pašalinimo pereinamosios būsenos pasiekia aukščiausią energijos profilio tašką ir tampa greitį nustatančiu žingsniu. Pavyzdžiui, reakcijos su ciklobutenu greitį nustatantis žingsnis yra 2π įterpimas, o ciklopentenui - redukcinis pašalinimas, o ciklopropenui - aciloksi migracija (a, b ir c įrašai). Panašiai pakaitų įvedimas į 2-anglies sinteoną taip pat padidins 2π įterpimo pakopos aktyvacijos barjerą dėl padidėjusios sterinės repulsijos. Pavyzdžiui, pakeisto ciklopropeno a ′ 2π įterpimo aktyvacijos barjeras yra 21, 0 kcal / mol (įrašas a ′), tai yra 2, 6 kcal / mol didesnis nei 1, 2-aciloksi migracijos; todėl 2π įterpimas yra šio pakeisto ciklopropeno greičio nustatymo žingsnis. Kaip parodyta 5 pav., Iškraipymo energija, reikalinga cikloalkenams, kad būtų galima pasiekti 2π įterpimo pereinamosios būsenos geometriją, didėjant cikloalkenų dydžiui, padidėja 2π įterpimo pakopos aktyvacijos barjerai. Pvz., Ciklohekseno įterpimo 2π pereinamojoje būsenoje yra didžiausia laisvoji energija; todėl tai yra kursą lemiantis žingsnis. Apskritai, kadangi alkeno substratai yra mažiau turtingi elektronų nei alkino substratai, alkeno įterpimui 2π reikia didesnės aktyvacijos energijos, nei reikia alkinui. Pavyzdžiui, normą nustatantis žingsnis yra 2π įterpimas su etileno aktyvavimo barjeru 20, 5 kcal / mol (e įrašas). Acetileno 2π įterpimo aktyvacijos barjeras yra 14, 2 kcal / mol, tai yra 4, 2 kcal / mol mažesnis nei 1, 2-aciloksi migracijos (g įrašas). Todėl 1, 2-aciloksi migracija yra acetileno greitį lemiantis žingsnis.

Image

a ) D / I analizės energijos paskirstymo schema. b ) iškraipymo ir sąveikos energijos. Raudonos rodyklės žymi alkenų iškraipymo energiją, mėlynos rodyklės - metalo ciklo fragmentų iškraipymo energijas, o žalios rodyklės nurodo sąveikos energijas. Bendra elektroninė įjungimo energija parodyta juoda spalva. Energijos vertės nurodomos kcal / mol. c ) tiesinis suderinimas tarp elektroninių aktyvavimo energijų ir atitinkamų cikloalkenų iškraipymo energijų 2π įterpimo žingsnyje.

Visas dydis

Bendra aktyvacijos energija didėja, keičiant cikloalkeno žiedą. Remiantis 1 lentelėje išvardytomis aktyvinimo laisvosiomis energijomis (paryškintu ΔG ), ciklopropenas šioje reakcijoje turėtų būti toks pat reaktyvus kaip acetilenas, o ciklobutenas gali būti toks pat reaktyvus kaip etilenas. Ciklopentenas ir cikloheksenas yra mažiau reaktyvūs dėl didesnio žiedo dydžio, panašūs į atviros grandinės cis -2-buteną. Todėl mūsų skaičiavimo rezultatai rodo, kad tarpmolekulinis (5 + 2) AKE ir ciklopropeno papildymas turėtų būti patikimas, nes acetilenas ir pakeistieji acetilenai yra geros reagentai tokio tipo reakcijai 10 . Reakcijos su ciklobutenu gali vykti kaitinant reakcijos sistemą iki aukštesnės temperatūros, tuo tarpu esant reakcijai su ciklopentenu ar cikloheksenu bus sunkiau vykti vidutinio sunkumo sąlygomis.

Kaip aptarta aukščiau, 2π įterpimo žingsnį akivaizdžiai veikia cikloalkenų žiedo dydis. Šiame tyrime iškraipymo / sąveikos (D / I) modelis 30 taikomas 2π įterpimo žingsniui pagal šią skaidymo schemą (5a pav.), Siekiant ištirti skirtingų substratų reaktyvumo ištakas. Norėdami palyginti rodžio komplekso fragmentų (E D (kompleksas)) iškraipymo energijas, skirtingoms skirtingoms įvestims naudojama ta pati pereinamųjų būsenų geometrija ( TS2x - exo - re , x = a, b, c ir d ). substratai analizėje.

Iš D / I analizės (5b pav.) Galime pastebėti, kad aktyvacijos barjeras yra reikšmingai susijęs su cikloalkeno substrato (E D (alkeno)) iškraipymo energija. Metalo ciklo (E D (kompleksas)) ir sąveikos energijos (E I ) iškraipymo energijos variacijos skirtingiems substratams yra palyginti nedidelės. Linijinis elektroninių įjungimo energijų ir alkenų iškraipymo energijų tiesinis pritaikymas (5c pav.) Turi koreliacijos koeficientą 0, 98, taip pat įrodantį, kad abu dydžiai yra susiję. Energija, reikalinga cikloalkenų iškraipymui į 2π įterpimo pereinamąsias būsenas, padidėja, nes cikloalkenų žiedo dydis padidėja nuo ciklopropeno iki ciklohekseno, todėl padidėja aktyvacijos barjerai. Ši koreliacija yra tokia pati, kaip ir Diels-Alder ciklo papildyme 29, ir manome, kad ji gali atsirasti ir kitose periciklinėse reakcijose.

Išvada

Šiame tyrime mes ištyrėme Rh katalizuojamos (5 + 2) ciklodukcijos reakcijos tarp AKF ir cikloalkenų tikimybę. Prognozuojama, kad labiau įtempti cikloalkenai bus reaktyvesni šioje reakcijoje, o tie, kurie turi didesnį žiedą, yra mažiau reaktyvūs. Manoma, kad ciklopropenas yra toks pat reaktyvus kaip acetilenas ir yra potencialus reagentas; ciklobutenas yra mažiau reaktyvus, tačiau reakcija gali būti praktiška aukštesnėje temperatūroje. Greitį nustatantis žingsnis kinta priklausomai nuo skirtingų cikloalkenų, visų pirma dėl 2π įterpimo pakopos energijos barjero pasikeitimo. Iškraipymo / sąveikos modelis buvo įvestas siekiant atskleisti skirtingų cikloalkenų skirtingo reaktyvumo priežastis. Buvo nustatyta, kad alkeno iškraipymas yra pagrindinis veiksnys, darantis įtaką reaktyvumui. Reakcija vyksta (5 + 2) ciklo padalinimo tarp AKF ir alkinų mechanizmu ir yra stereochemiškai sudėtinga cikloalkeno įterpimo stadijoje. Tikimasi, kad stereo-selektyvumas gali būti įgyvendintas įvedant chiralinius veiksnius į reakcijos sistemas.

Metodai

Visi skaičiavimai buvo atlikti naudojant programinės įrangos paketą „Gaussian 09“. Geometrijos optimizavimas atliktas naudojant B3LYP 41, 42, 43 . Štutgarto / Drezdeno efektyvusis šerdies potencialas 44 buvo naudojamas rodiui, o 6–31 G (d) bazės pagrindas buvo naudojamas kitiems atomams. Mes apsvarstėme visus galimus izomerus, sukdami didelių gabaritų PPh 3 grupę aplink Rh-P jungtį ir sukdami aciloksi grupę aplink C3-O jungtį, norėdami sužinoti apie konformaciją ir, galiausiai, atrankindami stabiliausią kiekvienos rūšies izomerą. Pateikiami mažiausios energijos izomerai. Dažnio skaičiavimai atlikti 298, 15 K, siekiant patikrinti, ar nejudantys taškai yra vietiniai minimumai arba pirmosios eilės balnelio taškai, ty pereinamosios būsenos, ir gauti šilumines pataisas. Harmoninių osciliatorių aproksimacija, naudojama skaičiuojant vibracijos dažnį, buvo pakeista Truhlaro kvazharmoniniu aproksimacija 45 . Atlikti vidinių reakcijų koordinačių (IRC) skaičiavimai, siekiant nustatyti minimumų ir pereinamųjų būsenų jungiamumą. Vieno taško energijos skaičiavimai atlikti su funkciniu M06 46, SDD mišriu pagrindu su rodžiu ir 6–311 + G (d, p) kitais atomais bei su SMD 47 solvacijos modeliu, kurio tirpiklis yra chloroformas (ε = 4, 7113). ). Entalpijos ir Gibso laisvosios energijos vertės yra elektroninės energijos, gautos apskaičiuojant vieno taško duomenis, ir šiluminių pataisų, gautų atlikus dažnio skaičiavimus, suma.

Kadangi šio tyrimo molekulinės sistemos yra palyginti didelės, dispersijos poveikis gali būti svarbus. Norėdami išspręsti šią problemą, kaip pavyzdį pasirinkome d įrašą ir atlikome DFT-D3 korekciją 48, 49 su M062X funkciniu 50 . Rezultatai išvardyti palaikomosios informacijos S4 lentelėje. Rezultatai patvirtina, kad mūsų išvados yra patikimos, remiantis M06 / SDD-6-311 + G (d, p) / SMD (CHCl 3 ) // B3LYP / SDD-6-31 G (d) apskaičiuotomis energijomis. Taigi likusiems įrašams netaikėme DFT-D3 pataisos.

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Zhou, C.-C. et al. Septynių narių sulydytų žiedų vienpakopės sintezės kompiuterinis numatymas naudojant (5 + 2) ciklo papildymą, naudojant cikloalkenus. Mokslas. Rep. 5, 12272; „doi“: 10.1038 / srep12272 (2015).

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.