Kristalografinės orientacijos kontrolė deimantų sintezėje, naudojant pirmtakų molekulių rezonansinį vibracinį sužadinimą | mokslinės ataskaitos

Kristalografinės orientacijos kontrolė deimantų sintezėje, naudojant pirmtakų molekulių rezonansinį vibracinį sužadinimą | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Medžiagų chemija
  • Medžiagų mokslas

Anotacija

Kristalografinės orientacijos lemia kristalų optines, elektrines, mechanines ir šilumines savybes. Kristalografinių orientacijų valdymas buvo tiriamas keičiant augimo parametrus, įskaitant temperatūrą, slėgį, pirmtakų dalį ir paviršiaus sąlygas. Tačiau molekuliniai dinaminiai mechanizmai, kuriais grindžiama ši kontrolė, iš esmės nežinomi. Čia mes pasiekėme kristalografinių deimantų augimo krypčių kontrolę atlikdami bendrą eksperimentinį ir teorinį pirmtakų molekulių (etileno) rezonansinio vibracinio sužadinimo tyrimą. Etileno molekulių rezonansinis vibracinis sužadinimas, naudojant bangos ilgio derinamą CO 2 lazerį, nukreipia chemines reakcijas ir skatina tarpinių oksidų rūšių proporciją, o tai sąlygoja {100} orientuotų deimantinių plėvelių ir deimantų kristalų augimą lauke. Mūsų masės spektroskopijos eksperimento metu aptikti kvantiniai molekuliniai dinaminiai radikalų cheminės absorbcijos energijos skaičiavimai ir chemisorbcijos energijos skaičiavimai suteikia išsamų supratimą apie molekulinių reakcijų mechanizmus valdant chemines reakcijas ir kontroliuojant kristalografines orientacijas. Šis atradimas atveria naują kelią kontroliuojamam cheminių kristalų nusėdimui garų pavidalu, naudojant rezonansinį vibracijos sužadinimą, kad būtų galima valdyti paviršiaus chemiją.

Įvadas

Lazerinis cheminių reakcijų valdymas naudojant rezonansinį sužadinimą buvo išsamiai ištirtas bimolekulinių susidūrimų, vienmolekulinių skilimų ir dujų kietųjų reakcijų metu, 1, 2, 3, 4, 5 . Tačiau lazeriu kontroliuojamos reakcijos paprastai būna per silpnos, kad būtų reikšmingos medžiagų sintezei 6 . Cheminių reakcijų kontrolė vykstant pirmtakų molekulių rezonansiniam vibraciniam sužadinimui yra perspektyvi, nes molekulinės vibracijos yra tiesiogiai susijusios su jų jungčių persitvarkymu ir tampa produktais 1, 5 . Lazeriai yra idealūs energijos šaltiniai vibracijos sužadinimui, nes jų siauras dažnių juostos plotis sukuria vieną vibracijos savitąją būseną 5, todėl įmanoma tiksliai valdyti reakcijos kelius. Vienas iš būdų lazeriu valdyti yra aktyvi intervencija, kurios metu reakcijos metu kontroliuojamos reagento judesių fazės 6 . Ši aktyvi intervencija gali nukreipti reagentus į vieną iš daugelio skirtingų reakcijos būdų. Šiame tyrime mes pristatėme aktyvią medžiagų sintezės intervenciją ir pasiekėme cheminės reakcijos kontrolę ir taip kontroliuojamas kristalografines orientacijas per pirmtakų molekulių lazerinį rezonansinį vibracinį sužadinimą deimantų cheminiu nusodinimu garų (CVD).

Dėl savo ypatingų savybių deimantas rado platų pritaikymą, įskaitant šilumos skleidėjus, optinius langus, biosensorius ir nano- arba mikroelektromechanines sistemas (N / MEMS) 7, 8, 9, 10, taip pat dėl ​​savo perspektyvių galimybių kvantinėje informacinėje technologijoje. 11, 12, 13 . Daugelis deimantų savybių, įskaitant šilumos laidumą, optinį elgesį ir mechanines savybes, priklauso nuo deimantų kristalografinės orientacijos 14, 15 . Preparatinis {100} deimantų plėvelių augimas buvo vykdomas daugelį metų dėl jų geriausių savybių, palyginti su {111} - ir {110} - tekstūruotų deimantų 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 . Mechaniškai {100} deimantuotos plėvelės turi mažesnį šiurkštumą ir didesnį atsparumą dilimui, palyginti su kitomis kristalografinėmis kryptimis 16 . {100} - tekstūruotų plėvelių optinės savybės lūžio rodiklio ir išnykimo koeficiento 16 atžvilgiu yra pranašesnės už {111} -tekstintų plėvelių. Buvo atlikti moksliniai tyrimai, siekiant orientacijos kontroliuojamo deimanto augimo. Liu ir kt. ištyrė deimantų tekstūrų valdymą keičiant augimo parametrus, įskaitant substrato temperatūrą, pirmtako koncentraciją ir plėvelės storį 14 . Taikant neobjektyviai padidintą branduolį 20, 21 ir įterpiant azotą į augimo pirmtakus 22, 23, 24, 25, 26, {100} taip pat sėkmingai nusodintos deimantinės plėvelės. Šie metodai gali sukurti {100} tekstūruotos deimantų plėveles, kurių atkuriamumas yra geras. Tačiau molekulinės reakcijos mechanizmas išlieka sunkus ir reikia papildomų tyrimų, kad būtų galima išsamiau suprasti kristalografinės orientacijos valdymą. Ankstesniame mūsų tyrime pirmtakų molekulių rezonansiniai sužadinimai buvo pritaikyti deimantinių plėvelių ir kristalų sintezėje 27, 28 . Akivaizdžiai buvo skatinamas deimantų augimo greitis ir kokybė. Deimantiniai kristalai, kurių dydis iki 5 mm, buvo sėkmingai gauti lauke 28 . Šiame tyrime ištirtas cheminių reakcijų lazeriu ir deimantų kristalografinių orientacijų valdymas.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Mes panaudojome pirmtakų molekulių rezonansinį sužadinimą, naudodamiesi koreguojamu bangos ilgio CO 2 lazeriu, kad būtų galima valdyti deimantų formavimo chemines reakcijas, kurios savo ruožtu paskatino {100} - aukšto fazės grynumo - tekstūruoto deimanto augimą. Deimantų augimo procesą nukreipė rezonansiškai patrauklios etileno (C 2 H 4 ) molekulės į aukštesnes vibracines ir sukimosi būsenas. Eksperimento sąrankos schema parodyta 1a paveiksle. Detalus eksperimentinis metodas aprašytas skyriuje „Metodai“. Derinamojo CO 2 lazerio bangos ilgis svyruoja nuo 9, 2 iki 10, 9 μm. 1b paveiksle parodytas tipiškas C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnos lazerio energijos absorbcijos spektras, atsižvelgiant į lazerio bangos ilgį CO 2 lazerio 00 ° 1–10 ° 0 emisijos juostoje. Buvo pastebėtos kelios absorbcijos smailės, esant skirtingiems bangų ilgiams. Stipriausia smailė ties 10, 532 μm atitinka etileno molekulių 25 pagrindinio vibracijos būdo Q atšaką (ΔJ = 0) (ν 7, CH2 - bangavimas). Kita absorbcijos smailė esant 10, 22 μm atitinka CH 2 bangos režimo R atšaką (ΔJ = 1), tai reiškia, kad molekulės sužadinamos aukštesniame virpesių būsenos lygyje, o sukimosi energija yra aukštesnė, nes schematiškai parodyta 1c paveiksle.

Image

(a), Eksperimento schema. (b), Lazerio energijos sugertis C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnoje kaip lazerio bangos ilgio funkcija CO 2 lazerio 00 ° 1–10 ° 0 emisijos juostoje. Klaidų juostos nurodo standartinius nuokrypius. (c), etileno molekulės virpesių ir sukimosi perėjimai esant skirtingiems bangos ilgiams su CO 2 lazerio sužadinimu, nurodant, kad CO 2 lazeris tiek 10, 22, tiek 10, 532 μm sužadina molekules į aukštesnį vibracijos lygį, tuo tarpu 10, 22 μm sužadinimas suteikia papildomą sukimąsi energija molekulėse.

Visas dydis

Palyginome etileno molekulių sužadinimą degimo liepsnoje, švitinant lazeriu 10, 22, 10, 333 (ne rezonansinio bangos ilgio) ir 10, 532 μm spinduliuose, ir deponuotos deimantinės plėvelės su visais kitais parametrais buvo vienodos. 2a – d paveiksluose pateikiami tipiniai deimantinių plėvelių nuskaitymo elektroniniu mikroskopu (SEM) vaizdai, deponuoti 15 (viršutinėje) ir 60 min. (apatinis), atitinkamai. Palyginimui taip pat buvo įtrauktos deimantinės plėvelės, deponuotos be lazerinio sužadinimo. Šių deimantinių plėvelių storiai yra pateikti palaikomosios informacijos S1 paveiksle. Pastebėta, kad deimantinės plėvelės, nusodintos 10, 22 μm lazerio sužadinimo metu, turi daugiausia {100} paviršių, o kitos - trimis sąlygomis nusodintos deimantinės plėvelės rodo atsitiktinę orientaciją. Šis reiškinys nesikeičia su nusėdimo laiku, ką parodo panaši filmo morfologija esant kiekvienai skirtingo nusodinimo laiko sąlygoms (15 ir 60 min.). Įrodyta, kad etileno molekulių sužadinimas per vibracinį etileno molekulių sužadinimą 10, 22 μm atstumu lemia {100} -tektūruotų deimantinių plėvelių augimą.

Image

(a – d), deimantinės plėvelės, nusodintos be lazerio (a), švitinant CO 2 lazeriu esant 10, 22 (b), 10, 333 (c) ir 10, 532 μm (d). (viršutinė: 15 min. nusėdimas, apatinė: 60 min. nusodinimas). (e), (f), vieno kristalo deimantas, auginamas 5 valandas. kai CO 2 lazerio sužadinimas yra 10, 22 μm.

Visas dydis

Atliekant 10, 22 μm rezonansinį sužadinimą, 300 μm dydžio kristalų deimantas išaugo per 5 valandas. lauke, kaip parodyta 2e paveiksle. Skirtingai nuo deimantų kristalų, nusodintų dėl etileno virpesių sužadinimo 10, 532 μm 28, šis deimantų kristalas pasižymi dideliu vienodumu. Plokščias {100} paviršius, kaip parodyta 2f paveiksle, parodė, kad {100} paviršius ilgą laiką nusėda. SEM vaizduose ant {100} paviršiaus nebuvo stebimas porinis ryšys. Susidėvėjimas yra gausus ant {111} paviršių (keturių paviršių, supančių {100} paviršių). Manoma, kad tai sukelia spartesnis 〈111〉 augimas, palyginti su 〈100〉 15 kryptimi. Deimantinių briaunų kristalinė forma nustatoma pagal 〈100〉 krypties (V 100 ) ir 〈111〉 krypties (V 111 ) augimo greitį, kurį rodo deimantų augimo parametras,

Image
14, 32 . Aspektai, rodomi paskutiniame kristalų augimo etape, yra tie, pagal kuriuos augimo greitis yra mažiausias. To111〉 krypties augimo greitis turėtų būti didesnis nei 〈100〉 krypties, kad būtų gauti {100} paviršiai. Deimantų augime buvo plačiai pripažįstama, kad didesnis augimo greitis tam tikrame sektoriuje sumažins fazės grynumą tame sektoriuje, o tai reiškia, kad {111} paviršiai dvyniai taps 15, 31, 32 . Mažesnė porų koncentracija {100} paviršiuje rodo aukštą {100} orientuotų deimantų kristalų kokybę.

Buvo atlikta Ramano spektroskopija, kad būtų galima nustatyti nusodintų deimantinių plėvelių ir kristalų fazinį grynumą. 3a paveiksle pavaizduoti deimantinių plėvelių, nusodintų 60 min., Ramano spektrai. esant skirtingoms sužadinimo sąlygoms. Deimantų smailės poslinkis nuo 1332 (grynas fazinis natūralus deimantas) iki 1335 cm −1 priskiriamas likutinėms deimantų plėvelėms, kurias sukelia šiluminės plėtimosi koeficientų (CTE) skirtumai tarp deimantinių plėvelių ir pagrindo. D juosta yra susijusi su netvarkingomis anglies struktūromis, o G juosta atitinka sp 2 grafito fazes deimantinėse plėvelėse. Akivaizdu, kad tiek D-, tiek G-juostos yra slopinamos deimantinėse plėvelėse, nusodintose lazerio sužadinimo dažniu 10, 22 ir 10, 532 μm, ir tai rodo padidėjusį deimantų sp 3 sujungimo grynumą. Deimantinės plėvelės, nusodintos lazerio sužadinimo dažniu 10, 22 μm spektrą, D ir G juostos yra dar žemesnės, tai rodo, kad {100} paviršių fazės grynumas yra geresnis nei kitų paviršių. Tai sutinka su skirtingų deimantų augimo sektorių transmisijos elektronų mikroskopiniu (TEM) tyrimu, kuris parodė, kad has100 has sektoriuje dislokacijų tankis yra mažas, o 〉111〉 sektoriuose yra didelis trūkumas, juose yra didelis dislokacijų tankis ir krovimo gedimai 15 . 3b paveiksle pavaizduoti deimantų kristalų Ramano spektrai, įskaitant tuos, kurie yra nusodinti 10, 22 (parodyta 2e paveiksle) ir 10, 532 μm sužadinimo (pranešta 25 nuorodoje), taip pat Ia tipo natūralų deimantą. Šių trijų kristalų deimantinės smailės yra 1332 cm −1 . D ir G juostos yra nematomos visuose spektruose, o tai rodo labai aukštą deimanto sp 3 jungties grynumą. Visas {100} orientuoto deimanto plotis ties puse maksimalios vertės (FWHM) yra 3, 3 cm −1, panašus į natūralaus deimanto (3, 1 cm − 1 ), daug siauresnis nei deimantų kristalų, deponuotų 10, 532 μm sužadinimas (4, 5 cm −1 ). Todėl {100} orientuotas deimantų kristalas, kurio etilenas sužadinamas vibraciniu 10, 22 μm atstumu, yra aukšto fazės grynumo ir aukštos kristalų kokybės.

Image

(a), deimantinės plėvelės, deponuotos 60 minučių be lazerio, esant CO 2 lazerio sužadinimui esant 10, 22, 10, 333 ir 10, 532 μm. (b), Deimantiniai kristalai, auginami 5 valandas, sužadinant CO 2 lazeriu, esant 10, 22 ir 10, 532 μm. Natūralus deimantas (Ia tipas) taip pat apibūdinamas kaip palyginimas. Intarpai atitinkamai parodo kiekvieno kristalo deimanto smailės FWHM.

Visas dydis

Deimantų augimui naudojamos C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 degimo liepsnos masės spektroskopija (MS) buvo atlikta skirtingomis sužadinimo sąlygomis, siekiant ištirti {100} -teksto deimanto preferencinio augimo mechanizmus, išsamiau aprašyta. skyriuje Metodai. Rūšių jonizacija vyksta degimo liepsnoje, todėl liepsna tinkama tiesiogiai analizuoti naudojant MS. 4a paveiksle parodytas tipiškas C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnos masės spektras, kuriame aptinkami teigiami jonai, kurių m / z vertės svyruoja nuo 12 iki 47, ir priskiriami kaip CH x + (x = 0 ~). 3), C 2 H x + (x = 0 ~ 5), C 3 H x + (x = 0 ~ 5), CH x O + (x = 1 ~ 3) ir C 2 H x O + (x = 2 ~ 5) jonai. Atsižvelgiant į skirtingų rūšių jonizacijos potencialo skirtumus, kiekvienos linijos aukštis nebūtinai reiškia absoliučią kiekvienos rūšies koncentraciją. Nepaisant to, liepsnos MS analizė yra vertinga norint nustatyti rūšių koncentracijos kitimą skirtingomis sužadinimo sąlygomis, atsižvelgiant į tai, kad jonų kitimas yra proporcingas susijusių rūšių kitimui. 4b paveiksle parodyta C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnos bendros jonų srovės (TIC) chromatograma skirtingomis sužadinimo sąlygomis, kuri parodo visų liepsnoje aptiktų jonų intensyvumą. Liepsnos TIC yra visų liepsnoje aptiktų jonų suma. Naudojant analizės priemones, aprašytas skyriuje „Metodai“, kiekvieno aptikto jono chromatogramą galima nustatyti iš TIC signalo. Kiekvieno jono chromatograma turi panašią formą kaip TIC. S3 paveiksle, pateiktame papildomoje informacijoje, kaip pavyzdžiai pateiktos CH3 +, CH3O +, C2H3 + ir C2H3O + chromatogramos. Kitų rūšių (CH, CH 2, C 2 H, C 2 H 2, CH 2 O, C 2 H 2 O ir kt.) Chromatogramos yra panašių formų. Kiekvieno jono stipris gali būti apskaičiuojamas apskaičiuojant atitinkamų nuskaitymų vidutinę vertę. Kiekvieno jono koncentracija buvo gauta padalinus jo intensyvumą su TIC verte, kad būtų išvengta jo absoliučiosios vertės kitimo skirtinguose matavimuose. Kadangi rūšys, turinčios vieną ar du anglies atomus, yra svarbios deimantų augimui 32, santykinės CH x + (x = 0 ~ 3), C 2 H x + (x = 0 ~ 5), CH x O + (x = 1) koncentracijos ~ 3) ir C2HxO + (x = 2 ~ 5) jonai buvo atitinkamai apskaičiuoti ir apibendrinti, kaip parodyta 4c ir 4d paveiksluose. Palyginti didelį rūšies koncentracijos nukrypimą daugiausia lemia liepsnos svyravimas matuojant masės spektrometriją (MS). Dėl nukrypimo kilęs neapibrėžtumas slopinamas dviem aspektais. Pirmiausia buvo naudojamas tikslesnio masės srauto reguliatorius (MFC), kuris slopino liepsnos svyravimą. Antra, kiekvienam bangos ilgiui buvo padidintas matavimų skaičius (daugiau nei dvidešimt). Taigi manoma, kad vidutinė kiekvieno bangos ilgio vertė atspindi tendencijas, nors yra gana didelis nuokrypis.

Image

a) liepsnos, spinduliuotos CO 2 lazeriu, masės spektras esant 10, 22 μm. b) bendra liepsnos jonų srovė esant skirtingoms sužadinimo sąlygoms. (c), (d), santykinės CH x (x = 0 ~ 3), C 2 H x (x = 0 ~ 5) jonų (c) ir CH x O (x = 1 ~ 3), C 2 H x O (x = 2 ~ 5) jonai (d).

Visas dydis

4c paveiksle, tiek CH x, tiek C 2 H x rūšių koncentracijos buvo padidintos lazerio sužadinimo metu esant 10, 22 ir 10, 532 μm. CH x O ir C 2 H x O rūšys rodo panašias tendencijas, kaip parodyta 4d paveiksle. Tačiau išsamus 4c ir 4d paveikslų palyginimas rodo nedidelį rūšių intensyvumo skirtumą lazerio sužadinimo metu esant 10, 22 ir 10, 532 μm. CH x ir C 2 H x rūšių koncentracijos yra didžiausios esant 10, 532 μm, tuo tarpu CH x O ir C 2 H x O rūšių koncentracijos yra didžiausios esant 10, 22 μm. Kaip aptarta šio skyriaus pradžioje, etileno molekulių sužadinimas naudojant CO 2 lazerį esant 10, 22 μm, atitinka CH atšakos R atšaką (ΔJ = 1), tai reiškia, kad molekulės sužadinamos aukštesnei virpesių būsenos lygis, kai sukimosi energija aukštesnė. Kadangi energijos perdavimas sukimosi-transliacijos kanalu per dvejetainį molekulinį susidūrimą yra daug greitesnis nei tuo, kurį sukelia sukimosi-vibracijos kanalas 33, didesnė sukimosi energija lems didesnę transliacijos energiją, kurią atspindi aukštesnė temperatūra. Tai reiškia, kad etileno molekulių sužadinimas CO 2 lazeriu esant 10, 22 μm sąlygojo aukštesnę liepsnos temperatūrą nei sužadinimas kituose bangos ilgiuose (sugeriant tą patį lazerio energijos kiekį). Dėl padidėjusios liepsnos temperatūros buvo skatinamas anglies hidridų oksidacija. Kitaip tariant, deguonies turinčių rūšių (CH x O, C 2 H x O ir kt.) Koncentraciją padidino aukštesnė liepsnos temperatūra, kurią sukėlė 10, 22 μm CO 2 lazerio sužadinimas. Šį paaiškinimą patvirtino kvantinės molekulinės dinamikos (QMD) modeliavimas tiriant tarpines rūšis C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnose, parodytas S1 filme ir apibendrintas S4 paveiksle. Modeliavime nurodoma, kad didėjant liepsnos temperatūrai, CHx O (x = 1 ~ 3) ir C 2 H x O (x = 2 ~ 5) rūšių deginimo metu atsiranda su didesne populiacija. Išsami informacija apie QMD modeliavimą pateikiama papildomoje informacijoje.

Norėdami gauti molekulinę įžvalgą apie santykinį išaugintų rūšių gausą skirtinguose deimantų paviršiuose, apskaičiavome visų rūšių chemisorbcijos energijas, aptiktas masės spektrometrijos eksperimente (CH x (x = 0 ~ 3), C 2 H x (x = 0 ~ 5). ), CH x O (x = 1 ~ 3) ir C 2 H x O (x = 2 ~ 5)) atitinkamai ant deimanto C {100} ir C {111} paviršiaus. Taikomi periodinio tankio-funkcinės teorijos (DFT) metodai (žr. Skyrių „Metodai“). Chemisorbcijos energija parodyta 1 lentelėje. Atkreipkite dėmesį, kad chemisorbcijos geba gali būti naudojama kaip paviršiaus reaktyvumo rodiklis 34, 35 . Stipresnės chemisorpcijos sukelia didesnį paviršiaus reakcijos aktyvumą. Kaip parodyta 1 lentelėje, visų rūšių cheminė absorbcija (išskyrus C 2 H 5 O su mažiausiai populiacija, kurią lemia tobula jungties ilgio atitiktis C {100} -2 × 1 atstatymo paviršiui) C { 111} paviršius yra daug stipresnis nei C {100} paviršiaus, tai rodo didesnį C {111} paviršiaus reaktyvumą ir todėl didesnį augimą 〈111〉 kryptimi nei tą, kuris 〉100〉 kryptimi. Ši palanki angliavandenilių rūšių adsorbcija C {111} -1 × 1 paviršiuje virš C {100} -2 × 1 rekonstravimo paviršiaus yra labai panaši į H- ir OH-adsorbcijas atitinkamuose deimantų paviršiuose 36, 37, 38 . Atminkite, kad spartesnė vienos ašies krypties kristalų plėtra padidins gretimų briaunų plotus 14, 32 . Šiuo atveju augimo greitis 〈111〉 kryptimi yra didesnis nei 〈100〉 kryptimi, todėl padidėja gretimų C {100} briaunų plotas, o tai paaiškina vyraujančią deimantinių {100} paviršių išvaizdą.

Pilno dydžio lentelė

Apibendrinant, mes pademonstravome degimo procesą lazeriu, skirtą sintetinti {100} orientuotas deimantines plėveles ir pavienius kristalus per pirmtako molekulių rezonansinį vibracinį sužadinimą. CO 2 lazerio spindulys, kurio spindulys yra 10, 22 μm, sužadina etileno molekules į aukštesnę vibracijos būseną su didesne sukimosi energija degimo liepsnoje, o tai padidina santykinę CH x O ir C 2 H x O rūšių koncentraciją. Teoriniai reakcijos kelio modeliavimai rodo, kad šios rūšys reaguoja lengviau su deimantiniais {111} paviršiais nei su {100} paviršiais, todėl greitai auga in111〉 kryptis ir gaunamas {100} orientuotas deimantas. Šis atradimas atveria naują kelią kontroliuojamam cheminių kristalų nusėdimui garų pavidalu, naudojant pirmtako molekulių rezonansinį vibracinį sužadinimą.

Metodai

Deimantų sintezė

Liepsnai gaminti buvo naudojamas degimo degiklis su 1, 5 mm angos antgaliu. Pirmtakines dujas sudarė C2H4 (99, 999%), C 2 H 2 (99, 6%) ir O 2 (99, 996%), kurie buvo sumaišyti degiklyje per tris dujų srauto matuoklius (B7920V, Spec. Oro dujos ir technologijos). C2H4, C2H2 ir O2 dujų srautas buvo atitinkamai 0, 62, 0, 62 ir 1, 20 standartinio litro per minutę (slpm). Liepsnai apšvitinti naudojamas CO 2 lazerio pluoštas buvo lygiagretus substrato paviršiams. Lazerio pluošto fokusavimui nuo jo pradinio skersmens nuo ~ 13 mm iki ~ 2 mm, kuris yra panašus į liepsnos skersmenį, buvo naudojamas išgaubtas „ZnSe“ objektyvas, kurio židinio nuotolis buvo 256 mm (1a pav.). Lazerio galios tankis prie liepsnos buvo maždaug 3 × 10 4 W / cm2. Volframo karbido (WC) substratas (BS-6S, Basic Carbide Corp., turintis 6% kobalto), kurio matmenys 12, 7 × 12, 7 × 1, 6 mm 3, buvo dedamas ant vandeniu aušinamos žalvario dėžutės, pritvirtintos XYZ pakopoje. WC pagrindo paviršiaus šiurkštumas buvo 400 nm. Prieš deimanto nusodinimą substratas 15 minučių buvo valomas viršgarsinėje acetono vonioje. Visuose eksperimentuose atstumas tarp pagrindo paviršiaus ir liepsnos vidinio kūgio buvo apie 0, 5 mm. Substrato temperatūra nusėdimo metu buvo palaikoma 770 - 780 ° C ir stebima nekontaktiniu pirometru (OS3752, Omega Engineering, Inc.). Deimantų mėginių Ramanos spektroskopija buvo atlikta naudojant „Renishaw Raman“ spektrometrą (inVia 9F5803) ir sužadinimo šaltinį argono jonų lazeriu (514, 5 nm, 100 mW).

Masių spektrometrija

Teigiami jonai C 2 H 4 / C 2 H 2 / O 2 liepsnoje buvo aptikti naudojant skrydžio laiko masės spektrometrą (MS, AccuTOF ™, JEOL USA, Inc.), kaip parodyta papildomos informacijos S2 paveiksle. . Nerūdijančio plieno anga, kurios vidinis diametras yra 400 μm, į masės spektrometrą surenka jonus lauke. Degimo degiklis buvo pritvirtintas ant motorizuotos XYZ pakopos, o santykinė liepsnos padėtis prie angos buvo tiksliai sureguliuota taip, kad liepsnos vidinio kūgio galas būtų ties anga priešais bet kokiomis sužadinimo sąlygomis. Atstumas tarp liepsnos ir angos, nustatant MS, buvo toks pat, kaip atstumas nuo liepsnos iki substrato deimantui nusodinti. Manoma, kad tokiu būdu aptiktos rūšys yra tokios pačios kaip ir deimantų augime. MS duomenys buvo analizuojami naudojant „TSSPro“ programinę įrangą („Shrader Analytical and Consulting Laboratories, Inc.“, 3.0 versija) ir „MS Tools“ programinę įrangą (JEOL USA, Inc.).

Chemisorbcijos skaičiavimas

Chemisorbcijos energijos buvo apskaičiuotos naudojant tankio funkcinę teoriją (DFT). Mes sukonstravome plokštę, kurioje yra 8 atominiai sluoksniai iš 4 × 4 rombinio {111} -1 × 1 paviršiaus (kur apatiniai 4 atominiai sluoksniai yra pritvirtinti, o viršutiniai 4 atominiai sluoksniai yra visiškai atsipalaidavę) ir kitą plokštę, kurioje yra 9 atominių sluoksnių 4 × 4 4 {100} -2 × 1 rekonstravimo paviršius (kur apatiniai 4 atominiai sluoksniai yra pritvirtinti, o 5 viršutiniai atominiai sluoksniai yra visiškai atsipalaidavę). Kiekvienas sluoksnis turi 16 anglies atomų, o apatiniai 4 sluoksniai nėra pasibaigę. Atkreipkite dėmesį, kad čia sukurti plokščių modeliai yra labai artimi modeliams, aprašytiems literatūroje 36, 37, 38 . Super ląstelės vakuumo plokštė buvo nustatyta kaip 20 Å. DFT skaičiavimai grindžiami „Perdew-Burke-Ernzerhof“ (PBE) 39 funkcijomis, esant dvigubai skaitmeninei poliarizacijai (DNP), 40, 41 . Laikoma, kad DNP bazių rinkiniai yra pranašesni už Gauso 6-311 + G (3 df, 2 pd) bazinius rinkinius 42, patvirtinančius mūsų DFT skaičiavimų patikimumą. Energijos konvergencija buvo nustatyta kaip 10–6 Hartree, o energijos konvergencija geometriniam optimizavimui nustatyta kaip 1 × 10 –5 Hartree. Chemisorbcijos energijos buvo įvertintos taip: E (chemisorbcija) = E (C n H m O k - paviršius) - E (C n H m O k ) - E (paviršius). Visi skaičiavimai buvo atlikti naudojant „DMol 3 6.0“ programinę įrangą 40, 41 .

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomas filmas S1

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.