Kristalizacijos sėklos skatina kristalizaciją tik pradinio augimo metu | gamtos komunikacijos

Kristalizacijos sėklos skatina kristalizaciją tik pradinio augimo metu | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Koloidai
  • Skaičiavimo metodai

Anotacija

Kristalizacija yra geriausias sutrikimo ir tvarkos perėjimo pavyzdys. Tačiau realistiškose situacijose dažnai būna konteinerių sienelių ir priemaišų, todėl kristalizacijos yra nevienalytės. Retai sėklos puikiai suderinamos su termodinamine kristalų struktūra ir tokiu būdu sukelia elastinius iškraipymus, kurie trukdo tolimesniam kristalų augimui. Čia mes naudojame koloidinio modelio sistemą, kuri ne tik leidžia mums kiekybiškai kontroliuoti sukeltus iškraipymus, bet ir vizualizuoti bei sekti nevienalytę kristalizaciją vienaląsčių dalelių skyra. Tarpinių struktūrų seką nustatome konfokaline mikroskopija ir kompiuteriniu modeliavimu bei parengiame teorinį modelį, kuris apibūdina mūsų išvadas. Pirmiausia kristalitas užauga ant sėklos, bet tada, pasiekęs kritinį dydį, atsiskiria nuo sėklos. Atskirtas ir atsipalaidavęs kristalitas toliau auga, išskyrus arti sėklos, kuris dabar neleidžia kristalizuotis. Taigi kristalizacijos sėklos palengvina kristalizaciją tik pradinio augimo metu, o po to veikia kaip priemaišos.

Įvadas

Be pagrindinės svarbos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, kristalizavimas yra svarbus daugeliui programų. Jie svyruoja nuo medžiagų mokslo, įskaitant metalus 10, mažas molekules 11, koloidus 12 ir fotoniką 13, iki sudėtingų plazmų 14, meteorologijos 15, medicinos 16, 17 ir biotechnologijų, kur baltymų kristalizavimas yra svarbus klausimas 17, 18, 19 . Be to, kristalizuojasi kasdienio gyvenimo reiškiniai, pavyzdžiui, debesų kondensacija 15, apledėjimas ant lėktuvo sparnų 20 ir uolienų 21 atšalimas. Praktinėse ir pramoninėse situacijose paprastai yra konteinerių sienelių ir priemaišų, todėl vyrauja nevienalytis branduolys 12, 15, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 . Taigi heterogeninis branduolys dažnai yra neišvengiamas, todėl kartais norima sustiprinti kristalizaciją. Tai gali sukelti atskiros dalelių dalelės 15, 22, dalelių rinkiniai 23, 24, struktūrizuotos sienos 12, 19, 25, 26 arba plokščios sienos 27 . Tačiau paprastai „tikros“ sėklos nevisiškai atitinka termodinamiškai palankią kristalų struktūrą, pavyzdžiui, dėl skirtingos elemento elemento struktūros ar dydžio. Dėl nedidelio neatitikimo, sistema iš pradžių vadovaujasi įprastu nevienalyčio kristalizacijos scenarijumi, nors esant mažesniam kristalizacijos greičiui 8, 22, 28, 29, 30, panašiai kaip lėtesniam kristalizavimui, stebimam esant daugiadispersiškumui 31 . Kita vertus, esant labai stipriam nesutapimui, sėklos nebeteikia pirmenybės kristalizavimui, bet veikia kaip priemaišos ir slopina kristalizaciją 32 . Taigi, jei praktinėje situacijoje yra pastebimas kristalizavimas, labai tikėtina, kad yra neatitikimas, kuris vis dėlto yra pakankamai mažas, kad būtų galima kristalizuotis. Todėl tikimasi, kad tam tikras neatitikimas turės įtakos daugeliui kristalizacijos procesų gamtoje ir pramonėje, tačiau taip pat yra moksliškai įdomus klausimas dėl painios skirtingų varomųjų jėgų sąveikos. Nepaisant to, šis procesas sunkiai suprantamas dalelių lygmeniu.

Derindami eksperimentus ir modeliavimą, mes sekame tarpinių struktūrų seką nevienalyčio kristalizacijos metu koloidinėje modelinėje sistemoje. Kristalitas ant sėklos pradeda augti nevienalytiškai. Dėl sėklos sukeltų iškraipymų kristalite kaupiasi elastinis įtempis. Norėdami atpalaiduoti elastinį įtempį, kristalitas atsiskiria nuo sėklos ir pasiekia kritinį dydį. Atskirtas ir atsipalaidavęs kristalitas ir toliau daugėja. Tačiau plonas skysčio sluoksnis išlieka artimas sėklai, kuris dabar neleidžia kristalizuotis ir todėl veikia kaip priemaiša. Šias išvadas nuosekliai apibūdina naujai sukurtas teorinis modelis, kurį taip pat pateikiame. Tikimasi, kad stebimas scenarijus nepriklausys nuo konkrečios sėklos ir dalelių. Taigi tikimasi, kad jis įvyks tada, kai tarp sėklų ir kristalito nebus tobula atitiktis, kaip dažnai būna.

Rezultatai

Kristalizacija vykdoma atskirų dalelių lygyje

Mes ištyrėme koloidinio modelio sistemą, kurioje galima lengvai suderinti sėklų sukeltų ir termodinamiškai palankių kristalų struktūrų neatitikimą: koloidinės kietosios sferos tipo dalelės 33, kurių skersmuo σ 1, į kurias pridėta nedaug didelių rutulių, kurių skersmuo σ 2. . Eksperimentuose buvo naudojami fluorescenciniu būdu pažymėti polimetilmetakrilato (PMMA) rutuliai ir dideli stiklo rutuliukai. Naudojant konfokalinę mikroskopiją, juos galima vizualizuoti ir sekti vienos dalelės lygiu (1 pav.). Iš konfokalinių pjūvių krūvių galima nustatyti atskirų dalelių koordinates 34 (2 pav.) Ir atskirti kristalines daleles (parodyta raudonai) nuo skysčių dalelių (parodyta mėlyna spalva), naudojant vietinius ryšių orientacijos į parametrus parametrus 35 .

Image

Konfokalinės mikroskopijos vaizdas, kuriame pavaizduota viena skiltelė per mėginį, kuriame yra fluorescenciškai pažymėtos PMMA sferos, kurių skersmuo σ 1 = 1, 83 μm ir tūrio dalis Φ = 0, 53, kristalizavimas esant sferiniam stiklo rutuliui, kurio skersmuo σ 2 = 15 σ 1 = 28 μm. metu t ≈260 τ B po kristalizacijos pradžios, kur

Image
yra Brauno laikas ir D 0 yra trumpalaikis begalinio skiedimo difuzijos koeficientas.

Visas dydis

Image

a ) nevienalytis kristalizavimas sėklos paviršiuje, b ) kristalito augimas iškreiptomis kristalų plokštumomis, c ) kristalito atsiskyrimas, kai jis pasiekia kritinį skersmenį d *, ir d ) atsiskyrusio ir atsipalaidavusio kristalito augimas didžiąją dalį, išskyrus ploną skysčio sluoksnį tarp kristalito ir didelės sferos. Trumpiniai vaizduojami kaip trimatis vaizdas ir skerspjūvis t = 104, 260, 468, 546 τ B (eksperimentai) ir 10, 40, 140, 300 τ B (modeliavimas). Kristalinės dalelės, priklausančios tai pačiai grupei, pavaizduotos kaip raudonos sferos, o skysčių dalelės pavaizduotos mėlyna spalva (skerspjūviai) arba praleistos (trimatis vaizdas). Sėklą dengiančios dalelės pavaizduotos geltonai. Eksperimentuose ir modeliavimuose didelių ir mažų sferų santykis σ 2 / σ 1 = 15. Be to, skirtingos pakopos schematiškai pavaizduotos skerspjūvio vaizde, kuriame pavaizduota sėkla (geltona) ir kristalitas (raudona) su jo kristalinėmis plokštumomis (linijomis). Atkreipkite dėmesį, kad rodyklių spalvos yra naudojamos norint identifikuoti skirtingus etapus žemiau pateiktuose paveikslėliuose.

Visas dydis

Konfokalinės mikroskopijos eksperimentai ir Brauno dinamikos modeliavimas nuosekliai rodo, kad šioje situacijoje kristalizacija vyksta keliais etapais (2 pav.). Didelės sferos paviršiuje prasideda nevienalytė kristalizacija, todėl ji veikia kaip sėkla. Dėl sėklos paviršiaus kreivumo susidaro išlenktos kristalų plokštumos. Kaip bus parodyta žemiau, tai sukelia elastingus iškraipymus, kurie kaupiasi kristalito augimo metu. Norėdami išlaisvinti elastinį įtempį, kristalitas atsiskiria nuo sėklos paviršiaus, kai pasiekia kritinį dydį. Dėl to sritis tarp sėklų ir atskirto kristalito ištirpsta ir tampa skysčiu. Vėliau skystis vėl užšąla, kai atsipalaidavęs kristalitas ir toliau auga dideliais kiekiais. Tačiau birus kristalizavimas nutrūksta prieš pasiekiant didelę sferą, kuri neleidžia visiškai kristalizuotis ir todėl dabar veikia kaip priemaiša. Kokybiškai tapati elgsena nustatyta plačiam sėklų dydžių diapazonui, esant dabartinėms sąlygoms iki σ 2 = 31 σ 1, tuo tarpu didesnių sėklų dydžių, tai yra mažesnių sėklų kreivių, nepastebima.

Stebimas scenarijus rodo sudėtingą pusiausvyrą tarp nevienalytės kristalizacijos ant sėklos ir birios masės, o didžioji sfera veikia kaip kristalizaciją gerinanti sėkla, taip pat dėl ​​kristalizacijos trukdančių priemaišų. Didžioji sfera keičia savo vaidmenį, kai kristalitas atsiskiria nuo sėklos, o tai reiškia lemiamą posūkio tašką tarp nevienalytės, tai yra, sėklos sukeltos, ir birios kristalizacijos.

Skiriami nevienalyčiai ir masiniai augimo režimai

Skirtingus etapus galima kiekybiškai atskirti ir apibūdinti pagal kristalinių dalelių N c ( l , t ) / N dalies evoliuciją sėklą supančiuose sluoksniuose, kur l yra sluoksnių skaičius. Laikoma, kad vieno sluoksnio storis yra 0, 91 σ 1, o tai atitinka kristalų plokštumų atskyrimą.

Pirmiausia nagrinėjama Nc ( l , t ) / N priklausomybė nuo laiko sėklaluoksniuose esančiuose sluoksniuose (3a, b pav.). Iš pradžių N c ( l , t ) / N didėja, atspindėdamas augančią kristalitą (2a pav. → b). Tai prasideda sluoksniuose, esančiuose labai arti sėklos, o vėliau tęsiasi iki sluoksnių, esančių toliau nuo sėklos, todėl nevienalyčiame augimo režime N c ( l , t ) / N gali keistis skirtingiems l . N c ( l , t ) / N maksimumai pirmaisiais keturiais sluoksniais rodo nevienalyčio kristalito augimo pabaigą. Vėlesnis N c ( l , t ) / N sumažėjimas, ypač sluoksniuose šalia sėklos, atspindi kristalito atsiskyrimą ir skysčio susidarymą tarp sėklos ir kristalito (2b pav. → c). Tuomet N c ( l , t ) / N vėl didėja, o padidėjimas prasideda ir ryškiausiai pasireiškia sluoksniuose, esančiuose toliau nuo sėklos. Tai rodo atsiskyrusio kristalito augimą ir (dalinį) skysčio sluoksnio užšalimą (2c pav. → d). Skirtingi etapai yra ryškesni modeliavime ir skiriasi jų trukmė eksperimentuose ir simuliacijose. Tai priskiriama hidrodinaminėms sąveikoms, esančioms eksperimentinėje sistemoje, tačiau taip pat gali atsirasti dėl skirtingų polidispersijų 31, galimų efektyviųjų frakcijų 36 skirtumų, dalelių ir dalelių sąveikos 33 bei šalia sėklos esančių dalelių išdėstymo ir mobilumo. Nepaisant to, tiek eksperimentai, tiek modeliavimas atskleidžia tą patį scenarijų: N c ( l , t ) / N padidėjimas, sumažėjimas ir vėl padidėjimas, naudojant gerai išplėtotus maksimumus ir minimumus, kurie atskiria skirtingus nevienalyčių kristalų augimo, lydymosi ir užšalimo etapus. .

Image

( a, b ) Kristalinių dalelių frakcijos priklausomybė nuo laiko klasteryje, N c ( l , t ) / N , pirmaisiais sėklą supančiais sluoksniais (nuo apačios iki viršaus), kaip stebima eksperimentuose ( a ) ir modeliavimuose ( b ). Laikai, parodyti 2, 4 ir 5 paveiksluose, žymimi vertikaliomis brūkšniais. ( c - h ) N c ( l , t ) / N priklausomybė nuo radialinio atstumo nuo sėklos paviršiaus, tai yra sluoksnio skaičiaus l , t / τ B kartų, nurodytų eksperimentuose ( c - e ) ir modeliavimas ( f - h ). Atskiri apskaitos bareliai atitinka įvairius etapus, pateiktus 2 pav. Dydžio santykis σ 2 / σ 1 = 15.

Visas dydis

Kadangi N c ( l , t ) / N priklausomybė nuo laiko atspindi atskyrimą į įvairius etapus (3a, b pav.), Atskiroms pakopoms būdinga radialinė, tai yra sluoksnio numeris l , Nc ( l) priklausomybė., t ) / N (3c – h pav.). Iš pradžių (3c pav., F) kristalinių dalelių frakcija iš paviršiaus didėja, pirmiausia mažais, o po to daugiausia didesniais atstumais, maždaug l = 4–6 sluoksniais. Tai atitinka mūsų kokybinį pastebėjimą (2 pav.), Kad kristalitas nevienodai auga iš sėklos paviršiaus. Vėliau (3d pav., G) Nc ( l , t ) / N mažėja arti sėklos paviršiaus, kur dabar dominuoja skysčio dalelės, tuo tarpu atrodo, kad kristalinių dalelių frakcija toliau didėja nuo sėklos. Tai rodo kristalito atsiskyrimą nuo sėklų paviršiaus ir skysto regiono susidarymą tarp didžiojo rutulio ir kristalito, be to, kristalito augimą link tūrio. Be to, didžiausias N c ( l , t ) / N pasislenka į didesnį l , taip pat nurodydamas kristalo augimą. Galiausiai (3e pav., H) Nc ( l , t ) / N vėl padidėja. Šis padidėjimas prasideda ir labiausiai išryškėja per atstumą nuo didžiosios sferos, parodant, kad kristalitas auga didžiąją dalį. Priešingai, šalia didelės sferos, tai yra, pirmajame maždaug dviejuose sluoksniuose, N c ( l , t ) / N išlieka labai mažas, tai rodo, kad išlieka plonas skysčio sluoksnis. Tai reiškia, kad priešingai nei pradžioje, dabar didžioji sfera veikia kaip priemaiša, trukdanti kristalizuotis jos apylinkėse. Taigi, analizuojant N c ( l , t ) / N, gaunama išsami informacija apie visą procesą, o eksperimentiniai ir modeliavimo rezultatai patvirtina aukščiau pateiktą kokybinį vaizdą (2 pav.).

Dalelių dinamika rodo praeinantį skystį

Būdingas siūlomo proceso bruožas yra kristalito atsiskyrimas. Tai reiškia skysčio susidarymą tarp kristalito ir sėklos bei vėlesnį skysčio užšalimą, išskyrus labai arti didžiojo rutulio. Aukščiau pateiktas šio scenarijaus argumentas grindžiamas struktūrine informacija, visų pirma kristalinių, N c / N ir skystųjų, 1 – N c / N , dalelių dalimis (3 pav.). Norėdami papildyti šiuos struktūrinius įrodymus, dinamika buvo tiriama imitacijomis, o konokalinė mikroskopija nepateikia reikiamo laiko skiriamojo elemento. Paskesniems l sluoksniams, supantiems didelę sferą, ty padidėjusiam atstumui nuo sėklos paviršiaus (kvadrat. 4), vidutinis kvadratinis poslinkis 〈Δ r 2 ( τ )〉 buvo nustatytas po vėlavimo laiko τ . Vidutinis kvadrato poslinkis apibūdina vietinį dalelių judrumą, kuris skystyje yra daug didesnis nei kristaluose.

Image

Vidutinis poslinkio kvadratas 〈Δ r 2 ( τ )〉 kaip delsos laiko τ funkcija skirtingais laikais ( a ) t = 10, ( b ) 40, c ) 140 ir ( d ) 300 τ B po kristalizacijos pradžios. . Tai rodo pradinį mobilumo sumažėjimą, nurodant užšalimą (a → b), po to padidėjusią difuziją, nukreiptą į lydymą (b → c), ir vėl sumažintą judrumą, siūlantį pakartotinai užšaldyti trumpalaikį skystį, išskyrus ploną skysčio sluoksnį šalia didelė sfera (c → d). Legenda nurodo sluoksnių skaičius l , ty atstumus nuo sėklos paviršiaus. Rodyklės nukreiptos į didesnį atstumą l . Dydžio santykis σ 2 / σ 1 = 15. Duomenys buvo gauti imituojant.

Visas dydis

Iš pradžių ( t = 10 τ B ) vidutinis kvadrato poslinkis 〈Δ r 2 ( τ )〉 didėja didėjant atstumui l nuo didžiosios sferos. Skaidymo atstumu nuo sėklos ( l = 7 ir 8 sluoksniai, raudoni apskritimai 4a pav.) Difuzijos koeficientas pasiekia vertę D f ≈ 1, 5 × 10 − 3 D 0, kaip tikimasi 37 skysčiui, kurio tūrinė frakcija yra, tai yra, Φ = 0, 53, ir mažėja paviršiaus atžvilgiu dėl paviršiaus sukeltos tvarkos. Tai rodo, kad yra greitai difunduojančios, tai yra, skystos, dalelės, esančios toliau nuo sėklos, ir didesnė kristalinių, taigi mažiau judančių dalelių, esančių šalia sėklos, dalis. Tuo metu, kai pastebimas didžiausias N c ( l , t ) / N kiekis pirmuosiuose sluoksniuose (3b pav.), Tai yra prieš pat kristalito atsiskyrimą ( t = 40 τ B ), iš tikrųjų mažas 〈Δ r 2 ( τ )〉 stebimi visais atstumais l . Po atitraukimo ( t = 140 τ B ) 〈Δ r 2 ( τ )〉 didėja didžiosios sferos link. Netoli didžiosios sferos difuzijos koeficientas yra panašus į pradinį skysčio dalelių difuzijos koeficientą D f . Pastebima, kad tokiu atveju sėklos paviršiaus artumas šiek tiek sumažina 38, 39, būtent dviejų pirmųjų sluoksnių ( l = 1 ir 2, žali trikampiai 4c pav.) Judėjimą. Tai atitinka skysčio egzistavimą tarp kristalito ir didelės sferos. Vėliau ( t = 300 τ B ) dinamika sulėtėja, smarkiai sumažėjus 〈Δ r 2 ( τ )〉 toliau nuo didžiosios sferos, tuo tarpu dalelės, esančios arti sėklos, išlieka judrios, vėl paskui difuzijos koeficientą, panašų į skysčio dalelių difuzijos koeficientas D f . Tai rodo skysčio užšalimą, išskyrus maždaug dviejų sluoksnių ploną skystį šalia didžiosios sferos.

Taigi, be struktūrinių išvadų, dinamikos raida (4 pav.) Suteikia tolesnę ir ypač nepriklausomą paramą siūlomam kristalų augimo, atsiskyrimo ir tirpimo bei galutinai atnaujinamojo skysčio, išskyrus ploną, skysčio atnaujinimo mechanizmui. skysčio sluoksnis šalia didžiosios sferos. Pažymėtina, kad viso proceso metu (

Image
), atskirų dalelių poslinkiai yra labai maži
Image
. Taigi pertvarkymai, įskaitant kristalito atsiskyrimą, yra pagrįsti struktūriniais pokyčiais, o realus atskirų dalelių judėjimas išlieka labai ribotas.

Iškraipymų stiprumas

Pateikę kristalito atsiskyrimo struktūrinius ir dinaminius įrodymus, ištirsime atjungimo varomąją jėgą: sukauptą elastinį įtempį dėl kristalų plokštumų iškraipymų. Mes iškraipymus apibūdiname pagal vietinius orientacinius į obligacijas eilės parametrus

Image

ir

Image
kristalinių dalelių 40 .
Image
ir
Image
kristalitą sudarančių dalelių vertės nustatomos atliekant eksperimentus ir modeliuojant (5 pav.). Juos galima palyginti su ribinių atvejų, būtent fcc kristalų (vertikalus trikampis) ir skysčio (apverstas trikampis), vertėmis.

Image

Kristalinių dalelių vidutiniai vietinės ryšių orientacijos tvarkos parametrai

Image
ir
Image
apibūdinti vietinius iškraipymus. Dviems ribotiems atvejams, būtent užsakytam fcc kristalui ir netvarkingam skysčiui, kurio temperatūra T = 0,
Image
ir
Image
reikšmės nurodomos atitinkamai vertikaliai ir apverstai raudonais trikampiais.
Image
ir
Image
atskirų dalelių vertės nustatomos ( a - d ) eksperimentais ir ( e - l ) modeliavimu ir nurodomos taškais, kurių spalvos nurodo sluoksnio skaičių l . Nurodomi laikai t po kristalizacijos pradžios ir atitinka 3a, b paveiksle pavaizduotus laiko momentus, tai yra ( a, e, i ) trumpą laiką, ( b, f, j ), maksimalų N c ( l) , t ) / N , ( c, g, k ) mažiausiai N c ( l , t ) / N ir ( d, h, l ) ilgą laiką. Jie rodo, kad kristalų plokštumos prieš atitraukimą yra iškreiptos ( a, b ; e, f ; i, j ), po atsiskyrimo atsipalaiduoja ( c, g, k ) ir vėliau atsipalaidavęs kristalas toliau auga ( d, h, l ). Dydžio santykiai σ 2 / σ 1 = 15 ( a - h ) ir 31 ( i - l ).

Visas dydis

Iš pradžių

Image
ir
Image
vertės rodo iškreiptą kristalitą (a, e, i), kuris šiuo metu vis dar yra mažas, o sėklą supa tik du kristalinių dalelių sluoksniai (žalia ir mėlyna). Vėliau išsikristalizavę, taigi ir labiau nutolę sluoksniai (nuo violetinės iki geltonos) yra mažesnio kreivumo ir iš tikrųjų mažiau deformuoti (b, f, j). Be to, jie sukelia papildomus iškraipymus apatiniams sluoksniams, kuriuos rodo jų
Image
ir
Image
vertybės juda link mažesnių vertybių. Po atjungimo kristalas atsipalaiduoja ir vyrauja fcc struktūra (c, g, k). Šiame kristalite yra žymiai mažiau dalelių, kurios daugiausia yra toliau nuo sėklos (link geltonos). Vėliau kristalas auga (d, h, l). Nors augimas taip pat vyksta link didelės sferos (oranžinės ir raudonos), joje beveik nėra dalelių, esančių šalia didelės sferos (žalia ir mėlyna). Be to, arčiau didžiosios sferos pastebimi maži iškraipymai, tuo tarpu didžiojoje kristalo dalyje (geltona) yra fcc struktūra.

Didėjant didžiosios sferos skersmeniui σ 2, taigi ir mažesniam jo paviršiaus kreivumui, iškraipymai tampa ne tokie ryškūs, kaip rodo

Image
ir
Image
reikšmes, kurios yra arčiau iškraipytų fcc kristalų reikšmių tam tikram sluoksnio skaičiui l (5i – l pav.). Tačiau sėklų dydžiui σ 2 ≤31 σ 1,
Image
ir
Image
neiškreipto fcc kristalui būdingos vertės stebimos tik atokiausiuose sluoksniuose l ≥ 6 (geltona).

Tiek eksperimentiniai, tiek modeliavimo rezultatai leidžia manyti, kad kristalito, kuris nevienodai auga ant išlenktos sėklos, kristalinės plokštumos yra iškraipomos, ypač arti sėklos. Atrodo, kad iškraipymai skatina atsiribojimą, o tai leidžia kristalui atsipalaiduoti. Tai atitinka pastebėjimą, kad labai didelės ir dėl to mažiau išlenktos sėklos neatsiskiria.

Teorinis atsiskyrimo aprašymas

Augantio kristalito skersmuo d ( t ), išreikštas dvigubai didesniu kaip jo sugerties spinduliu, laikomasi eksperimentams ir modeliavimui, naudojant skirtingus sėklų dydžius σ 2 . Dėl didelių kristalitų dydžių

Image

, paprastai atskiruose eksperimentuose ar modeliavimuose galima pastebėti tik pavienius kristalitus, kurie vis dėlto kartojami kaupiant statistiką. Visiškas atsiskyrimas žymimas mažiausia kristalinių dalelių frakcija N c ( l , t ) / N , esančios arti sėklos, tai yra maža l (3a, b pav.). Šiuo metu kristalito skersmuo laikomas jo kritiniu skersmeniu d * (2c pav.). Nustatyta, kad kritinis skersmuo d * padidėja atsižvelgiant į sėklos dydį σ 2 (6 pav.). Eksperimento ir modeliavimo rezultatai sutampa su statistiniu neapibrėžtumu. Eksperimentuose pastebėtas šiek tiek didesnis d * yra priskiriamas galimiems tūrio frakcijų 36, sąveikos potencialo 33 ir daugialypės dispersijos skirtumams. Pastebėtas kritinio dydžio d * padidėjimas, didėjant σ 2, tai yra mažėjant sėklos išlinkimui, gali būti susijęs su mažėjančiais iškraipymais (5e – h pav., Palyginti su 5i – l pav.), Taigi mažėjančia variklio atjungimo jėga, o tai lemia ilgesnį (mažesnių) elastinių įtempių kaupimąsi prieš atsirandant. Be to, tiriamomis sąlygomis, būtent tūrio daliai fraction = 0, 53, dalelių ir dalelių sąveikai ir polidispersiškumui, labai didelių sėklų, σ 2 > 31 σ 1, nepastebima, todėl labai maži iškraipymai ir elastingi įtempiai (6 pav., perintas plotas).

Image

Atskiriamojo kristalito kritinis skersmuo d * kaip sėklos skersmens σ 2 funkcija, normalizuota iki dalelių skersmens σ 1, kaip stebėta eksperimentuose (raudoni kvadratai) ir modeliavimuose (mėlyni taškai). Modeliavimo momentiniai vaizdai rodo atitinkamus kristalitus. Linija žymi skaičiavimus (3 lygtis) be jokių laisvųjų parametrų. Dešinėje esantis perintas plotas rodo sėklų dydžius, nuo kurių nepastebėta.

Visas dydis

Norėdami kiekybiškai įvertinti santykį tarp d * ir σ 2, sukūrėme kristalito atsiskyrimo teorinį modelį. Atsiribojimas kontroliuojamas konkurencija tarp iškreipto kristalito 41, 42 elastinės energijos baudos Fe ir energijos, Fi, reikalingos norint sukurti papildomas sąsajas atsijungimo metu. Atsiribojimas įvyksta, kai F e = F i . Norime sutelkti dėmesį į šią pusiausvyrą, kuri, kaip mes tikimės, atspindės pagrindinę fiziką ir todėl pateiks keletą supaprastinimų. Remiantis mūsų eksperimentiniais ir modeliavimo stebėjimais (2 pav.), Atrodo pagrįsta kristalito formą apytiksliai nustatyti sferiniu dangteliu, kurį taip pat siūlo klasikinė nevienalyčio branduolio teorija 43 . Nustatyta, kad dangtelis yra mažas, palyginti su sėkla, ty

Image
(2 pav.) Ir atsiriboti be reikšmingo tūrio pokyčio, tai yra, staiga nepakitus jo dalelių skaičiui (3a, b pav.). Be to, pastebėta
Image
ir
Image
vertės rodo, kad atsiskyrus nuo sėklos labiausiai nutolę sluoksniai ( l ≥ 6) gali būti laikomi tik mažais iškraipymais ir beveik fcc struktūra (5b pav., f, j).

Esant tokioms sąlygoms, elastingumo teorija prognozuoja elastinį įtempį 44

Image

kur E yra kristalo tūrinis modulis. Jei fcc kristalų tūris yra Φ = 0, 53, pagrįstas įvertinimas yra E = 30 k B T / σ 1 3, kai k B T yra šiluminė energija 45 . Sąsajos energija F i atsižvelgia į naujų skysčio-kristalo ir skysčio-sėklos sąsajų sukūrimą, kad būtų pakeista sėklos ir kristalo sąsaja:

Image

Įrodyta, kad sąsajos įtempių skirtumas 46, 47, 48 yra maždaug Δ γ = 0, 6 k B T / σ 1 2 .

Kristalitas atsiskiria, kai elastinės energijos nuojauta F e pasiekia tarpfakalinės energijos padidėjimą, F i, tai yra, F e = F i . Tai lemia kritinio skersmens d * numatymą priklausomai nuo sėklos spindulio σ 2,

Image

kur E ′ = Eσ 1 / (6 π Δ γ ) = 2, 7 su aukščiau nurodytomis vertėmis. Taigi šioje prognozėje nėra jokių laisvų parametrų. Nepaisant to, modelis teisingai numato stebimą d * dydį ir atkuria priklausomybę nuo sėklos dydžio σ 2 dešinėje (6 pav.). Tai patvirtina mūsų teiginį, kad kristalitas kaupia elastinį įtempį dėl sėklos sukeltų iškraipymų ir atsiskiria, kai sukauptas elastinis įtempis subalansuoja paviršiaus energiją, įgytą dėl nevienalytės branduolio sėklose.

(3) lygtis rodo, kad kristalitas ir toliau auga iki didesnių dydžių d * didesniems sėklų dydžiams σ 2 arba, atitinkamai, mažesnėms sėklų kreivėms ir dėl to mažesniems sėklos sukeliamiems iškraipymams. Tik plokščioms sienoms, tai yra σ 2 → ∞, taigi, nesant jokių sėklos sukeltų iškraipymų, numatoma, kad kristalitas liks sėklose. Tačiau kristalitas taip pat gali neišsiskirti, jei elastinis įtempis gali būti atpalaiduotas kitais mechanizmais, tokiais kaip defektai, daugiadispersiškumas, anizotropinė dalelių forma ar minkštumas 28 . Kadangi šis poveikis nepatenka į šio darbo apimtį, svarstomas kinetinis poveikis. Kristalitas per protingą laiką turi pasikeisti iš iškraipytos į atsipalaidavusią ir atskirtą būseną. Šis perėjimas vyksta per svyravimus, kurių tipinė energija yra

Image

kur N = Φ ( d / σ 1 ) 3 - tai kristalitą sudarančių dalelių skaičius, o priešfaktorius 2 pagrįstas idealiųjų dujų įvertinimu. Kad atsirastų atsiskyrimas, ši energija turi būti didesnė už paviršiaus arba elastinę energiją, kurios atsiskiriant yra vienodos; F f > F e (= F i atsiskyrus). Dėl to gaunamas maksimalus skersmuo

Image
kristalito, už kurio jis neišsisuks:

Image

Dėl santykio tarp d * ir σ 2 ((3 lygtis)), tai reiškia, kad atsiskyrimas kinetiškai kliudomas, viršijant maksimalų sėklos skersmenį:

Image

Aukščiau pateiktos vertės dabartinei sistemai suteikia σ 2, max / σ 1 ≈29. Tai atitinka mūsų pastebėjimą, kad sėklos, kurių σ 2 / σ 1 > 31, nenukrypsta. Šios prognozės nuoseklumas su eksperimentiniais ir modeliavimo rezultatais dar labiau patvirtina siūlomą mechanizmą.

Diskusija

Kiekybiškai ir vienaląsčių dalelių lygiu ištyrėme kristalizaciją esant sėklai, derindami konokalinę mikroskopiją, kompiuterinį modeliavimą ir teoriją. Buvo nustatytas daugiapakopis scenarijus (2 pav., Apačia). Kristalizaciją pradeda sėkla. Tačiau dėl termodinamiškai palankių ir sėklų sukeltos kristalų struktūros neatitikimo, čia kaupiasi kreivos gardelių plokštumos, iškraipymai ir taip didėjantys elastiniai įtempiai. Kai elastinės energijos nuobauda pasieks tarpsisteminės energijos padidėjimą, kristalitas yra energetiškai palankus atsiskyrimui nuo sėklos ir atpalaiduoti elastinį įtempį, nors tam reikia sukurti papildomas sąsajas. Kad šis procesas vyktų, svyravimų energija turi viršyti elastinę arba paviršiaus sąveiką, kurios yra vienodos atsiskyrus. Atskirtas ir atsipalaidavęs kristalitas po to toliau auga, tačiau dabar urmu. Taigi po nevienalyčio branduolio ir augimo didėja kristalų augimas. Be to, tai reiškia, kad tarp sėklos ir kristalito kristalas ištirpsta ir pirmiausia susidaro skystis, o po to vėl užšąla, išskyrus ploną skysčio sluoksnį, likusį šalia didžiosios sferos. „Sėkla“ nebeatlieka kristalizacijos, o dabar veikia kaip priemaiša.

Norėdami kiekybiškai suderinti neatitikimą ir vizualizuoti bei sekti kristalizaciją vienos dalelės lygiu, mes naudojome koloidinio modelio sistemą. Nepaisant to, bet kurioje sistemoje, kurioje nevienalytiškai išaugę kristalai turi kitokią struktūrą nei termodinamiškai palankūs kristalai, kaupiasi sėklos sukeliami iškraipymai. Dėl jų ne tik sumažėja kristalizacijos greitis 8, 22, 28, 29, 30, bet ir jie gali atsirasti, kad kristalitas galėtų atpalaiduoti elastinį įtempį. Tikimasi, kad tai bus labai įprasta, nes praktiškai labai sunku pasiekti puikias rungtynes. Be to, termodinamiškai palanki kristalų struktūra gali būti net nežinoma arba, dėl materialinių savybių, nepageidautina. Taigi čia pateiktas scenarijus yra svarbus daugeliui pramonės procesų, taip pat racionaliam kristalinių ar iš dalies kristalinių medžiagų dizainui. Medžiagos, kaip ir šiame tyrime, gali būti koloidinės, pavyzdžiui, skirtos fotonikai 13, arba jas gali sudaryti metalo atomai 10 arba mažos molekulės 11, kurios, kaip nustatyta, vadovaujasi labai panašiais principais 49 . Tačiau išsiskyrimo proceso detalės gali priklausyti nuo konkrečios svarstomos sistemos. Pavyzdžiui, medžiagos, turinčios minkštųjų dalelių, gali sugebėti iš dalies arba visiškai išlaisvinti susikaupusius iškraipymus per savo minkštumą, dvejetaines ar polidispersines sistemas per vietinės kompozicijos variacijas, o anizotropines daleles, tokias kaip skystieji kristalai, per papildomus sukimosi laisvės laipsnius. Kita vertus, polidispersinėse ir anizotropinėse sistemose sėklų sukeltas kristalitas gali turėti skirtingą vietinę sudėtį arba orientaciją, palyginti su termodinamiškai palankiais biriaisiais kristalais, o tai gali būti papildomas streso kaupimo mechanizmas. Panašūs argumentai taikomi atominėms ir molekulinėms sistemoms, tokioms kaip metalai ar baltymų tirpalai, kuriuose, pavyzdžiui, tirpiklis gali atlikti skirtingą vaidmenį arba jo net nėra. Šis poveikis gali pakeisti, pagreitinti, atidėlioti ar užgniaužti atsiribojimo procesą, tačiau tikimasi, kad visose šiose skirtingose ​​sistemose bendras scenarijus bus panašus į pateiktą.

Galiausiai išorinis laukas, toks kaip gravitacija ar srautas, gali atitraukti kristalitą toliau nuo sėklos. Tada sėkla vėl gali būti nevienalytė ir gali pakartotinai inicijuoti nevienalytį branduolį; jis veikia kaip kristalizacijos katalizatorius 22 . Norint ištirti šiuos aspektus ir išsiaiškinti medžiagai būdingų procesų, kurie yra heterogeniškos kristalizacijos, detales, reikia papildomų suderintų pastangų derinant realaus kosmoso eksperimentus, kompiuterines simuliacijas ir analitines teorijas.

Metodai

Eksperimentai

Cis- dekalino ir cikloheptilbromido mišinyje disperguojamos fluorescenciniu pavidalu pažymėtos ir steriliškai stabilizuotos PMMA dalelės, kurių skersmuo σ 1 = 1, 83 μm (nustatytas pagal statinį šviesos sklaidą), o polidispersiškumas <4% (nustatomas pagal dinaminį šviesos sklaidą). atitinka tankį ir apytiksliai atspindi dalelių lūžio rodiklį. Šiame tirpiklio mišinyje dalelės įgyja nedidelį krūvį. Norėdami patikrinti šį krūvį, tirpiklio mišinys buvo prisotintas druska (tetrabutilamonio chloridu ) 33, 50, 51, todėl „Debye“ ekranizacijos ilgis mažesnis nei 100 nm yra 33, 50, 51 . Taigi dalelės elgiasi į kietą sferą 33 . Taigi efektyvioji tūrio dalis gali būti šiek tiek didesnė už tūrio dalį Φ = 0, 53 (žr. 33, 36). For this system, the Stokes–Einstein relation predicts a Brownian time τ B = σ 1 2 / D 0 =33 s with the short-time infinite-dilution diffusion coefficient D 0 . A small number of large spherical glass beads are added (28 μm≤ σ 2 ≤400 μm; supplied by Whitehouse Scientific) whose diameter σ 2 was determined by confocal microscopy. Owing to their large density, they settle to the bottom of the container. During the measurements, they move slightly with respect to the observation volume, typically far below 1 μm, which is taken into account in the data analysis.

The samples are kept and imaged in glass vials whose bottoms are replaced by microscope cover slips 52, which are coated with polydisperse PMMA particles (diameters between 3 and 8 μm), to prevent heterogeneous nucleation. These vials allow stirring the samples before each measurement, with a small magnetic bar that, to avoid damage to the coating layer, is kept floating by a home-built device. Despite intense mixing, between one and five layers next to the glass beads remain partially ordered, which is attributed to favourable wetting 7, 53 .

The confocal head (Olympus FluoView FV1000) was attached to an inverted microscope (Olympus IX81) with a × 60 oil-immersion objective (numerical aperture 1.35). Starting from the cover slip, observation volumes of 212 × 212 × 50 μm 3 are scanned, which correspond to 251 slices with a distance of 200 nm and a size of 1, 024 × 1, 024 pixels per slice. An observation volume contains about 350, 000 particles. A single slice requires about 3 s and a stack of slices requires about 15 min to scan. The whole observation volume was scanned every 15 min, that is, about every 26 τ B, for about 5 h, which allows us to follow crystallization, including detachment. However, a sufficiently large volume cannot be scanned fast enough to determine the mean squared displacement 〈Δ r 2 ( τ )〉 with the required time resolution, that is, Δ τ = τ B /7<5 s (Fig. 4).

Only particles at least 2 μm from the cover slip are considered in the data analysis, to avoid wedge effects between the cover slip and the glass beads. The particle coordinates are determined using standard procedures 34 and are estimated to have an accuracy of about 30–100 nm depending on the local image quality, mainly depth in the sample 33, 52 . The particles are assigned to layers of width 0.91 σ 1, which corresponds to the separation of the crystal planes, around the large spheres, taking into account the above mentioned slight movement of the large spheres.

Modeliavimas

Brownian dynamics simulations are performed that use a spherical simulation box of diameter σ 0 . It is filled with 500, 000 hard spheres with diameter σ 1 and volume fraction Φ=0.53, as well as a large hard sphere with diameter σ 2 fixed in the centre of the box. To mimic the precrystallized layer in the experiments, the large sphere is decorated by a hexagonal layer of fixed hard spheres with a lattice constant 1.133 σ 1 and, unavoidably, a few defects. If the large sphere is decorated by a layer of particles on which no order is imposed or which only initially are hexagonally arranged but then allowed to move freely, qualitatively similar but quantitatively different behaviour is observed. The outer wall of the simulation box is covered with fixed disordered spheres, which interact with the mobile spheres via a Yukawa potential whose range is adjusted to yield a constant volume fraction of the fluid during the whole crystallization process. This is similar in spirit to a constant pressure simulation and mimics the experimental situation.

An initial configuration of non-overlapping randomly arranged particles is prepared by random insertions of spheres. The initial configuration does not significantly affect the results apart from rearrangements during a time t < τ B . Simulations were run with time steps of about 0.001 τ B . To improve statistics, several runs, typically three, are performed with different initial configurations. The results are averaged and the sd determined and shown as error bars. In addition, to improve the statistics of the mean squared displacement 〈Δ r 2 ( τ )〉 (Fig. 4), runs with three different initial times t −Δ t , t and t +Δ t , with

Image

, are averaged.

Duomenų analizė

In experiments and simulations, crystalline particles are identified based on the local bond-orientational order parameter q 6 35, where

Image

Image
Image

with N b ( i ) being the number of nearest neighbours of particle i , Y lm the spherical harmonics and r ij a unit vector in the direction of the bond between particle i and its neighbour j .

Particles are declared to be neighbours if their centres are within 1.17 σ 1 . Two neighbouring particles i and j are considered connected in a crystallite if their orientational order parameters fulfill q 6 ( i )· q 6 ( j )>0.5. If a particle has at least eight connected neighbours, it is regarded a crystalline particle. Finally, crystalline particle clusters consist of crystalline particles that are at most 1.03 σ 1 away from the particles with which they share a Voronoi surface. This is implemented similar to the Stoddard algorithm 54 .

The centre and maximum extent of the cluster at the time when N c ( l , t )/ N reaches its first maximum (Fig. 3a, b) is used to define a spherical region with the same centre and maximum extent. Within this region, the time and radial dependence of the fraction of crystalline particles N c ( l , t )/ N (Fig. 3), mean squared displacement 〈Δ r 2 ( τ )〉 (Fig. 4), as well as

Image
ir
Image
values (Fig. 5) are calculated. Their radial dependences are represented in layers with a width of 0.91 σ 1, which corresponds to the separation of the lattice planes.

Papildoma informacija

How to cite this article: Allahyarov, E. et al . Crystallization seeds favour crystallization only during initial growth. Nat. Bendruomenė. 6:7110 doi: 10.1038/ncomms8110 (2015).

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.