Tiesioginis akrilato kaučiuko vulkanizacijos metodas, naudojant kryžminį susiejimą in situ | polimerinis žurnalas

Tiesioginis akrilato kaučiuko vulkanizacijos metodas, naudojant kryžminį susiejimą in situ | polimerinis žurnalas

Anonim

Dalykai

  • Kompozitai
  • Koordinaciniai polimerai
  • Mechaninės savybės

Anotacija

Šiame darbe buvo tiriamas nesudėtingas akrilato kaučiuko (AR) vulkanizavimo metodas, įvedant kryžminį susiejimą in situ . Neorganinė metalo druska, vario sulfatas (CuSO 4 ), buvo mechaniškai sumaišyta su AR ir termiškai presuota, kad būtų gautas naujas tinklinis AR / CuSO 4 kompozitas. Koordinacinio ryšio nustatymas tarp AR esterio grupių ir vario (II) jonų buvo atliktas naudojant Furjė transformacijos infraraudonąją spektroskopiją, pagrįstą raudonaisiais esterių grupės absorbcijos juostų poslinkiais ir suderintų sulfato absorbcijos juostų išnykimu, taip pat elektronų sukinio rezonansas, pagrįstas vario g faktoriaus (II) pokyčiais. Kompozito kryžminio susiejimo procedūra buvo ištirta dinaminės mechaninės analizės būdu. Be to, AR / CuSO 4 kompozicijų kryžminio susiejimo mastas buvo įvertintas stebint patinimo elgesį. Kompozito morfologijai tirti buvo naudojama skenavimo elektronų mikroskopija. Vulkanizatai pasižymėjo pagerintomis fizikinėmis savybėmis ir dideliu pailgėjimu pertraukos metu dėl mainų reakcijos tarp AR esterio grupių ir CuSO4.

Įvadas

Akrilato kaučiukai (AR) pasižymi palankiomis klimato savybėmis, atsparumu aukštai temperatūrai ir dideliu atsparumu alyvai. Dėl šių savybių gumos yra naudingos automobiliams, naudojamiems po gaubtu, ir lauko darbams. Kadangi AR yra prisotintas kaučiukas, jo neįmanoma vulkanizuoti tradicinėmis sieros vulkanizavimo sistemomis, tokiomis kaip nesočiosios gumos. Pastaraisiais metais buvo atlikta nemažai tyrimų, skirtų į AR grandines įvesti įvairių tipų aktyvių kietėjimo vietos monomerų polimerizacijos proceso metu. Dažniausiai pasitaikančius kietėjimo vietos monomerus sudaro tie, kuriuose yra labilus halogeno atomas, karboksilo grupė, epoksidinė dalis, nesočioji dviguba jungtis ir dviejų ar daugiau monomerų derinys, gaunantis dvigubas ar kelias kietėjimo vietas, kurioms reikalingos skirtingos kietėjimo sistemos. parodyta 1 lentelėje. Nepaisant reikšmingos kietėjimo technologijos pažangos, visiems dabartiniams akrilo elastomerams reikia gana ilgo kietėjimo ciklo arba jie turi būti kietinami.

Pilno dydžio lentelė

Šiame darbe mes siekėme sukurti nesudėtingą AR vulkanizacijos metodą, įvesdami kryžminį koordinavimo-ryšių ryšį. Esterio karbonilas yra pajėgus derinti su metalo jonais, ypač tirpalų sistemose. Metalo kompleksai su karboksilo esteriais kaip ligadais jau seniai praktikuojami. Trumpą mažo molekulinio svorio organinių junginių kompleksų, turinčių suderintas esterio grupes, apžvalgą pateikė Schreiner ir kt. Neseniai tyrinėtojų dėmesį patraukė 20 daugialypių ligandų, kuriuose yra esterių ir kitų funkcinių grupių, dėl jų įvairių koordinavimo režimų, kuriuos kontroliuoja subtilus stereoelektroninių veiksnių sąveika. Tokių tyrimų 21, 22, 23, 24 bandymai taip pat atskleidė esterių su metalo jonais koordinavimo elgseną, susijusią tiek su karbonilo, tiek su alkoksi atomais. Be to, kalbant apie esterių turinčius polimerus, Rolker et al. 25 pastebėjo, kad jų klampumas padidėjo, kai jie buvo apdoroti geležies, kobalto ar nikelio karbonilo kompleksais esant padidintai azoto temperatūrai. Nunnery et al. 26 apsvarstė šį reiškinį ir pasiūlė susiformuoti silpną metalo-COOR jungtį, kur neorganinės rūšys tarnauja kaip silpnai sujungti tilteliai tarp polimero grandinių, taip skatinant klampos padidėjimą. Atitinkamai, AR yra numatomi ligandai formuojant koordinacines kryžmines struktūras, kai polinės esterio šoninės grupės yra suderinamos su metalo jonais. Tačiau mūsų žiniomis, literatūroje yra mažai informacijos apie AR vulkanizavimą atliekant kryžminį koordinavimą. Šiame darbe vario sulfatas (CuSO 4 ) buvo naudojamas kaip kietėjimo ingredientas AR vulkanizavimui paprastu dviejų etapų procesu, įskaitant malimą ir šiluminį presą. Tikimasi, kad klausimas, susijęs su vengimu įvesti kietėjimo vietoje esančius monomerus ir optimizuoti atitinkamą kietėjimo sistemą, ilgalaikio kietėjimo ratą ir pooperacinį procesą bus išspręstas mūsų siūlomu metodu.

Pirmiausia šiame darbe mes atkreipėme dėmesį į AR / CuSO 4 kompozito koordinavimo reakciją, struktūrą ir savybes. Koordinavimo reakcija tarp esterinių šoninių grupių ir vario (II) jonų buvo tiriama Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometrija (FT-IR), ESR ir dinamine mechanine analize (DMA). AR / CuSO 4 kompozitų kryžminio susiejimo mastas buvo matuojamas banguotosios pusiausvyros metodu. Naujojo AR / CuSO 4 kompozito morfologija ir mechaninės savybės buvo tiriamos skenavimo elektroniniu mikroskopu (SEM) ir tempimo bandymu.

Eksperimentinė procedūra

Medžiagos ir paruošimas

Šiame darbe naudojamą AR tiekė „Zeon Inc.“ (Kawasaki, Japonija) prekės ženklu AR42w, kuriame yra epoksidinės kietėjimo vieta, kurios Mooney klampumas yra 33, 5. CuSO 4 buvo įsigytas iš Šanchajaus „Zhenxin“ cheminių reagentų gamyklos (Šanchajus, Kinija).

AR ir CuSO 4 maišymas buvo vykdomas atvirame dviejų ritinių malūne kambario temperatūroje. Sumaišius, junginys išpilamas ir 20 min. Suspaudžiamas į 1 mm storio plokšteles įvairiose temperatūrose, įskaitant 150, 180 ir 210 ° C.

Charakteristika

Infraraudonųjų spindulių spektrai buvo gauti naudojant Bruker EQUNOX55 Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometrą. Nuskaitytų bangų skaičius svyravo nuo 4000, cm –1 iki 400 cm – 1 . Spektrinė skiriamoji geba buvo 2 cm −1 . Mėginiai 20 minučių buvo presuojami į plėvelę karšto presais padidintoje temperatūroje, po to atšaldomi iki kambario temperatūros. Filmo mėginio storis matuojant FT-IR buvo maždaug 20 μm.

ESR spektrai buvo gauti kambario temperatūroje naudojant X juostos (9, 86 GHz) ESR spektrometrą (Bruker Biospin GMBH, Rheinstetten, Vokietija, EMX-8 / 2, 7 tipas). Prieš bandymą AR / CuSO 4 kompozitas buvo sumalamas granulėmis.

DMA buvo atliktas naudojant „UBM Rheogel E4000“ dinaminį mechaninį analizatorių. Mėginiai buvo šaltai spaudžiami iki vientisumo ir supjaustyti į mažus, plonus 4 × 4 × 1 mm 3 dydžio lakštus DMA tyrimui. Neizoterminiame eksperimente bandymo temperatūra svyravo nuo –30 iki 300 ° C. Temperatūros nuskaitymo greitis buvo 3 ° C per minutę. Izoterminiame eksperimente mėginiai buvo tiriami 100 min nustatytoje temperatūroje. Vidutinis deformacija buvo 0, 05%, esant 11 Hz dažniui.

Termiškai presuotų AR / CuSO 4 mėginių kryžminio susiejimo mastas buvo įvertintas pagal jų patinimą, naudojant etilo acetatą kaip tirpiklį kambario temperatūroje 8 dienų panardinimo laikotarpiui. Kiekvienas mėginys iš anksto buvo supjaustytas 10 × 10 × 1 mm 3 dydžio . Mėginių patinimų indeksas buvo apskaičiuotas pagal šią lygtį:

Image

čia Q yra mėginio patinimo indeksas, M 0 yra pradinio mėginio masė, o Mt yra išsipūtusio mėginio masė.

Tempimo bandymai buvo atlikti „Shimadzu AG-2000A“ (Shimadzu, Tokijas, Japonija) kambario temperatūroje, esant 200 mm per minutę sukibimo greičiui, naudojant 1 mm storio hantelių pavyzdžius.

Mėginių suskaidytų paviršių morfologija buvo ištirta JEOL JSM-6360 SEM (JEOL, Tokijas, Japonija). Mėginiai prieš tai suskaidomi skystu azotu ir padengti plonu aukso sluoksniu.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Koordinavimo tinklai

1 paveiksle parodyti CuSO 4, AR ir AR / CuSO 4 kompozicijų FT-IR spektrai prieš ir po karšto presavimo. Atrodė, kad būdingi CuSO 4 miltelių absorbcijos smailės yra 1206, cm −1, 1174, cm −1, 1100, cm − 1 ir 1047, cm − 1 ( v 3 (SO 4 )), 992 cm − 1 ( v 1 (SO 4 )), 776 cm −1, 641 cm −1 ir 605 cm − 1 ( v 4 (SO 4 )) ir 472 cm − 1 ( v 2 (SO 4 )) ( v 1, v 2, v 3 ir v 4 atitinka keturias normalios sulfatų virpesių rūšis). Šis rezultatas parodė, kad sulfatas veikė kaip tipiškas bidentacinis ligandas. 27 absorbcijos juostos ties 674 cm – 1, 630 cm – 1 ir 595 cm – 1 gali būti priskiriamos suderintam sulfatui AR / CuSO 4 kompozitų spektruose prieš šiluminį presavimą, kuris beveik išnyko po karšto presavimo. Galima daryti išvadą, kad sumaišius su AR, pasikeitė CuSO 4 koordinavimo struktūra ir po karšto presavimo sulfatas nedaug prisidėjo prie koordinacijos.

Image

CuSO 4 ( a ), AR ( b ) ir AR / CuSO 4 kompozicijų FT-IR spektrai prieš ( c ) ir po ( d ) šiluminį presavimą. Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

AR rodė C = O tempimo juostą ( v (C = O)) 1735 cm atstumu, cm −1, asimetrinį tempimo režimą ( ν a (COR)) esant 1254 cm − 1 ir simetrišką tempimo režimą ( ν s (COR) )) ties 1163 cm – 1, be epoksidinės grupės ištempimo juostos ties 857 cm – 1 ir simetriškos tempimo juostos ties 957 cm – 1 . AR / CuSO 4 kompozitų epoksidinės grupės prieš ir po karšto presavimo buvo nežymiai pakitusios, palyginti su AR. Šie duomenys parodė, kad tarp epoksidų grupių ir vario jonų nevyko koordinavimo reakcija. Priešingai, esterio grupių AR / CuSO 4 absorbcijos juostos po karšto presavimo parodė akivaizdžius raudonus poslinkius (išvardytos 2 lentelėje). Paaiškėjo, kad sumažėjęs karbonilo tempimo dažnis yra lengva ir tiksli esterių grupių koordinavimo diagnozė. Ištyrus bangų skaičiaus pokyčius juostose v (C = O), ν a (COR) ir ν s (COR), galima nustatyti komplekso susidarymo tarp metalų katijonų ir esterių grupes pobūdį. Nuo 1958 m. Buvo pripažinta, kad esterio karbonilo grupės vieno deguonies atomo koordinavimas žymiai sumažina karbonilo tempimo dažnį ir padidėja COR virpesių dažnis. 28 Korpusas ir kt. 29 parodyta, kad abiejų esterio grupės deguonies atomų koordinacija sumažino visų trijų esterio vibracijos juostų charakteristinius dažnius. Šiuo atveju abu esterio grupės deguonies atomai dalyvavo derinant su vario jonais, nes visos trys esterių grupės absorbcijos juostos pasislinko į mažus bangų skaičius.

Pilno dydžio lentelė

X-juostos EPR spektroskopija buvo naudojama norint gauti papildomos informacijos apie Cu 2+ koordinavimo sferą kompleksuose su AR. Miltelinio CuSO 4 ir AR / CuSO 4 kompozicijos ESR spektrai (2 paveikslas) parodė anizotropinius spektrus su intensyviais plačiais signalais ir be hiperfiniškos struktūros kambario temperatūroje.

Image

Sudėtinio CuSO 4 ir AR / CuSO 4 ESR spektrai po karšto presavimo.

Visas dydis

G-Tensor vertės buvo nustatytos Knübuhl metodu. 30 G || vertė pateikia informaciją apie donoro atomo kompleksų su variu (II) tipus ir jų sąveikos stiprumą. 31 Kalbant apie deguonies atomus iš dviejų ligandų, sąveikos tarp atomų ir vario (II) jonų stiprumas sumažėjo mažėjant g || vertės šia tvarka: sulfatas> AR esterių grupė. Kivelsonas ir kt. 32 pranešė apie g || 2.3 joniniam veikėjui. Taikant šį kriterijų, šio tyrimo kompleksuose galima numatyti Cu 2+ –SO 4 2−– jungties joninį pobūdį ir Cu 2+ –COOR jungties kovalentinį pobūdį. Cu 2+ pirmenybę teikė stabilioms koordinavimo jungtims su –COOR, o ne SO 4 2− .

Patinęs vulkanizuotų medžiagų elgesys atspindi jų savybes. Kambario temperatūroje stebėtas AR / CuSO 4 mišinių, esančių 6 mėnesių rezerve, ir karšto presavimo AR / CuSO 4 kompozicijų etilo acetate elgesys, parodytas 3 paveiksle. Beje, švieži AR / CuSO 4 mišiniai buvo gali būti ištirpintas etilo acetate per kelias valandas. Kiekvieno mėginio išsipūtimo indeksas ( Q ) pasiekė maksimumą, kai jo skersinis tinklas išsiplėtė kiek įmanoma labiau. Mėginių, turinčių labai mažą skersinio sujungimo tankį, Q vertės pamažu mažėjo, tuo tarpu mėginių, turinčių didelį kryžminimo tankį, pavyko pasiekti patinę pusiausvyrą. Manoma, kad šie rezultatai priklauso nuo sąveikos tarp CuSO 4 dalelių ir polimero grandinių. Kaip pastebėta 3 paveiksle, padidėjus termiškai spaudžiamai temperatūrai ar CuSO 4 kiekiui, vėliau gali padidėti AR / CuSO 4 kompozitų skersinis ryšys.

Image

AR / CuSO 4 kompozitų, kurių CuSO 4 kiekis yra 5 phr, 10 phr ir 20 phr, patinimas elgesį palaikant 6 mėnesius kambario temperatūroje (pažymėti atitinkamai RT-5, RT-10 ir RT-20) ir po karščio presavimas 20, 150, 180 ir 210 ° C temperatūroje (pažymimos 150–5, 150–10, 150–20, 180–5 ir kt.). Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Iš aukščiau pateiktų rezultatų galima daryti išvadą, kad dėl svečio (esterių grupės) elektronus dovanojančios savybės ir priimančiosios elektronus priimančios savybės (CuSO 4 ) nustatoma koordinavimo sąveika, o tiesinės gumos makromolekulės yra kryžmiškai sujungtos. į trijų matmenų tinklą, kuriame susietos CuSO 4 dalelės. Susietų AR / CuSO 4 kompozitų koordinavimo schema parodyta 4 paveiksle.

Image

Koordinuotų AR / CuSO 4 tinklų schema. Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

AR / CuSO 4 koordinavimo kryžminio susiejimo reakcija

DMA buvo naudojama tiriant koordinavimo reakciją AR / CuSO 4 mišinyje. 5 paveiksle parodytas saugojimo modulio ( G ') kitimas atsižvelgiant į neapdoroto AR ir AR / CuSO 4 mišinio temperatūrą. AR turi tinkamą šiluminį stabilumą. Stiklo pereinamojoje srityje (nuo 0 iki 50 ° C) AR G 'vertė monotoniškai sumažėjo. AR / CuSO 4 mišinio G 'turėjo tą pačią mažėjimo tendenciją kaip ir pradžioje, tuo tarpu laipsnis, iki kurio jis sumažėjo, buvo mažesnis (1 pakopa, 5 paveikslas), esant 25-50 ° C temperatūrai. Šios tendencijos priežastis buvo ta, kad (1) AR grandinės segmentų judėjimą ribojo keli koordinavimo ryšiai tarp –COOR ir Cu 2+, kurie susidarė frezavimo ir laikymo metu. AR / CuSO 4 mišinio G ′ vertė parodė mažėjimo tendenciją (2 etapas, 5 paveikslas) ir matomą padidėjimą (3 stadija); tuo tarpu AR ′ vertė G pamažu mažėjo esant temperatūrai. AR / CuSO 4 mišinio G 'mažėjimo tendencija buvo priskirta (2) CuSO 4 lydymui. Manoma, kad didėjanti G 'tendencija (3) yra trimačių tinklų formavimosi rezultatas. Paprastai suderinamas užpildas ar priedas gali sukelti stipresnę grandinės segmentų sąveiką polimere arba cheminių reakcijų, arba fizinės adsorbcijos būdu. Šiuo atveju koordinavimo kryžminimas susiformavo dėl –COORCu 2+ jungčių pagal FT-IR. Kai kaitinimo temperatūra pasiekė 200 ° C, AR / CuSO 4 mišinio G ′ vertė nustojo didėti (4 etapas). Šios išvados priežastis yra šie aspektai: CuSO 4 kristalai ištirpo, o koordinacijos reakcijos greitis sumažėjo su nesureagavusių COOR grupių ir Cu 2+ jonų koncentracija.

Image

Neapdoroto AR ir AR / CuSO 4 (100/10) mišinio dinaminės mechaninės savybės kaip temperatūros funkcija. Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Yra žinoma, kad gumos medžiagų sukrypimo savybės fiksuotoje temperatūroje yra svarbios projektuojant ir nustatant proceso sąlygas, tokias kaip temperatūra ir laikas. Todėl DMA ištyrė AR / CuSO 4 junginio kryžminimo savybes izoterminiame procese (6 pav.). Nustatyta, kad neapdoroto AR G 'vertė 180 ° C temperatūroje vos nepadidėjo, tuo tarpu AR / CuSO 4 junginio, gauto esant numatytai temperatūrai, G ' vertė žymiai padidėjo ilgėjant laikui, o gauta G ' vertės padidėjo pakilus bandymo temperatūrai. Be to, AR / CuSO 4 junginių G ′ vertė rodo du rezultatus: pradinė G ′ vertė greitai padidėjo, o paskui sklandžiai. Iš pradžių nesureagavusių vario jonų ir AR esterio grupių koncentracija buvo aukšta. Koordinavimo reakcija tęsėsi tol, kol jie susidūrė vienas su kitu. G 'reikšmė pastebimai padidėjo greitai suformavus koordinavimo tinklus. Tada grandinės segmentų judėjimas tapo vis sunkesnis dėl apribojimo dėl koordinavimo kryžminio sujungimo, taip pat dėl ​​nesureagavusių funkcijų grupių ir metalo jonų koncentracijos sumažėjimo. Todėl koordinacijos reakcijos laipsnis palaipsniui mažėjo, dėl to sklandžiai didėjo G ′ vertė. Be to, optimalų kryžminimo laiką ( T op ) esant skirtingoms temperatūroms galima nustatyti diferencinėmis kreivėmis. Buvo nustatyta, kad T op buvo per ilgas 150 ° C ir buvo atitinkamai 31 min. Ir 20 min. 180 ir 210 ° C.

Image

Neapdorotų AR ir AR / CuSO 4 (100/10) mišinių dinaminės mechaninės savybės kaip laiko funkcija izoterminių procesų metu: neapdorotas AR 180 ° C temperatūroje ( a ); AR / CuSO4 mišinys esant 150 ° C ( b ), 180 ° C ( c ) ir 210 ° C ( d ). Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Mikromorfologija

AR / CuSO 4 kompozitų skerspjūvio mikromorfologija prieš ir po šiluminio presavimo skirtingose ​​temperatūrose parodyta 7 paveiksle. Kaip pastebėta 7a – d paveiksluose, buvo įterptos mažos dalelės, o didelės dalelės buvo atskirtos nuo AR matricos. Šis reiškinys buvo susijęs su silpna tAR ir CuSO 4 sąveika prieš šiluminį presavimą ir po karšto presavimo žemoje temperatūroje (150 ° C). 7e paveiksle visos CuSO4 dalelės buvo pritvirtintos AR matricoje ir apjuostos aktinomorfinėmis plėvelėmis po karšto presavimo 180 ° C temperatūroje. CuSO 4 dalelės paviršiuje buvo AR plonas lakštas (maždaug 500 nm storio), kaip parodyta 7f paveiksle. Šis atradimas parodė, kad dėl koordinavimo reakcijos šiluminio presavimo metu buvo gauta stipri CuSO 4 dalelių ir AR grandinių sąveika. AR grandinės buvo susietos su šiomis CuSO 4 dalelėmis kaip sankryžos. Be to, aktinomorfinėms užuolaidoms kiekviena CuSO4 dalelė buvo apjuosta tamsiu žiedu po karšto presavimo 210 ° C temperatūroje, kaip pastebėta 7g ir h pav. Šis tamsus žiedas greičiausiai atsirado dėl vandens atitirpinimo kristalizacijos metu. Visos šios dalelės buvo įterptos į AR matricą, kuri taip pat parodė stiprią sąveiką ir tinkamą suderinamumą.

Image

AR / CuSO 4 (100/10) kompozicijų SEM vaizdai: ( a, b) nešildomi; ( c, d) po karšto presavimo 150 ° C temperatūroje; e, f po karšto presavimo 180 ° C temperatūroje; ( g, h ) po karšto presavimo 210 ° C temperatūroje.

Visas dydis

Mechaninė savybė

8 paveiksle parodytas AR / CuSO 4 kompozitų, kurių CuSO 4 kiekis yra 5 phr (dalys šimtui kaučiuko dalių), 10 phr ir 20 phr, gaunamos po karščio presavimo įvairiose temperatūrose, tempimas. Elgesį su įtempiu ir įtampą galima suskirstyti į dvi kategorijas pagal jų tendencijas, turinčias dideles deformacijas: lėtai didėja ir greitai didėja. AR / CuSO 4 kompozitų deformacijos ir įtempių kreivės, gautos po karšto presavimo 150 ° C temperatūroje, lėtai didėjo, didėjant pailgėjimui. Kitų žmonių tempimo savybės buvo panašios į tradicinės gumos, o tempiamasis stipris greitai didėjo didėjant pailgėjimui. Sukibimo stipris sąsajoje lemia apkrovos perkėlimą tarp komponentų. Stiprus tarpfazinis ryšys tarp dalelių ir polimero matricos buvo esminis veiksmingam streso perdavimui, dėl kurio gaunamas didelis kompozito stipris. Kai veikė išorinis įtempis, kelios AR grandinės buvo lengvai atskirtos nuo CuSO 4 dalelių paviršiaus, kaip parodyta 7a ir b paveiksluose. Dėl silpnos sąveikos su AR šios dalelės buvo nekompetentingos kaip tvirtos kryžminės jungtys. Po aukštos temperatūros presavimo AR grandinės buvo sujungtos su CuSO 4 dalelių paviršiais. Kai buvo atliktas išorinis įtempis, AR grandinių judėjimą ribojo CuSO 4 dalelės, nes susiformavo kryžminiai ryšiai ir efektyviai perkelta apkrova tarp AR grandinių ir CuSO 4 dalelių. AR / CuSO 4 kompozitai parodė ryškų sustiprėjimą.

Image

AR / CuSO 4 kompozitų, kuriuose CuSO 4 yra 5 phr, 10 phr ir 20 phr, deformacijos ir įtempio kreivės, gautos po 20 min karščio presavimo 150, 180 ir 210 ° C temperatūroje. Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Be to, AR / CuSO 4 kompozitai pasižymėjo puikiomis tempimo savybėmis ir labai pailgėjo pertraukiant. Keletas mėginių (150 ° C – 10 min., 150 ° C – 20 min., 180 ° C – 5 min.) Matavimo diapazone nesulaužė. Yra žinoma, kad mainų reakcijos tarp metalų jonų ir karboksilato grupių yra būdingos karboksilintiems joniniams termoplastikams, jonų mišiniams ir joniniams elastomerams lydymosi metu. Mūsų atveju didelis pailgėjimas lūžio metu taip pat greičiausiai buvo susijęs su mainų reakcija tarp AR ir Cu 2+, kaip parodyta 9 paveiksle. Kai veikė išorinė jėga, molekulinės grandinės tarp kryžminių jungčių (CuSO 4 dalelių ir fizikinės) susipainiojimas) buvo palaipsniui ištemptas. Kai stresas buvo per didelis, keletas kryžminių jungčių sumažėjo dėl koordinacinių ryšių disociacijos. Kadangi koordinavimo reakcija tarp AR ir CuSO 4 gali būti atliekama kambario temperatūroje, kryžminiai ryšiai galėjo pasikeisti mainų reakcijos būdu, tarsi jie būtų „gyvi“. Šie pertvarkyti kryžminiai ryšiai vėl veikė kaip didelis stresas. 9 paveikslo centre parodytas supaprastintas „gyvų kryžminių nuorodų“ režimas, esant idealiai būklei; kryžminiai ryšiai galėjo slysti išilgai polimero grandinės per mainų reakciją, kai buvo pritaikyta vienaašė įtampa. Grandinių segmentai tarp šių „gyvų kryžminių jungčių“ būtų ilgesni, jei neatsinaujintų kryžminiai ryšiai. Taigi AR / CuSO 4 kompozitai pasižymėjo puikia deformacija su labai dideliu pailgėjimu pertraukos metu. Ši savybė skiriasi nuo sieros vulkanizatų ir jonomerų.

Image

Scheminis mainų reakcijos tarp AR ir CuSO 4 atvaizdavimas esant išorinėms jėgoms ir supaprastintam „gyvų kryžminių jungčių“ režimui. Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Išvados

Šiuo darbu sukūrėme nesudėtingą AR vulkanizacijos metodą, koordinuodami reakcijas tarp esterinių AR ir CuSO 4 grupių. AR / CuSO 4 koordinatiniai kompozitai buvo paruošti paprastu mechaniniu maišymu ir šiluminiu presavimu. FT-IR, ESR, pusiausvyros paburkimo ir DMA rezultatai parodė, kad AR / CuSO 4 kompozicijose susiformavo koordinacijos ryšiai. Koordinavimo reakcija galėjo vykti kambario temperatūroje ir buvo pagreitinta didinant temperatūrą. SEM vaizdai parodė, kad AR grandinės sujungtos su CuSO 4 paviršiumi AR / CuSO 4 kompozicijose. AR / CuSO 4 kompozitų skersinio susiejimo mastas ir tempimo savybės padidėjo atsižvelgiant į CuSO 4 apkrovą ir šiluminio presavimo temperatūrą, kurią nulėmė jų patinimas ir įtempimas. Įtariamai didelis pailgėjimas lūžio metu buvo būdingas AR / CuSO 4 kompozitams, o tai greičiausiai lėmė mainų reakcijos tarp AR esterio grupių ir vario jonų.