Elektrocheminiu būdu sukeliamas grįžtamasis perėjimas iš mangano dioksido tunelių į sluoksniuotus polimorfus | mokslinės ataskaitos

Elektrocheminiu būdu sukeliamas grįžtamasis perėjimas iš mangano dioksido tunelių į sluoksniuotus polimorfus | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Elektrochemija

Anotacija

Zn-jonų akumuliatoriai yra naujos energijos kaupimo sistemos, tinkamos naudoti dideliems tikslams, pavyzdžiui, elektrinėms transporto priemonėms. Šios baterijos susideda iš visiškai aplinkai nekenksmingų elektrodų ir gali būti pagamintos labai ekonomiškai. Nors Zn / α-MnO 2 sistemos sukuria didelį energijos tankį - 225 Wh kg −1, didesnį nei įprastų Mg-jonų akumuliatoriai, jos pasižymi dideliu talpos išblukimu ilgalaikio važiavimo dviračiu metu ir kenčia nuo prastų eksploatacinių parametrų esant dideliam srovės greičiui. Norint išspręsti šias problemas, reikia išaiškinti betono reakcijos mechanizmą tarp α-MnO 2 ir cinko jonų, esančių katode. Čia pateikiamas cinko jonų interkaliacijos į α-MnO 2 išsiskyrimo mechanizmas, kuris apima grįžtamą MnO 2 fazės perėjimą iš tunelių į sluoksniuotus polimorfus elektrocheminių reakcijų metu. Šis perėjimas prasideda mangano ištirpimu iš α-MnO 2 išmetimo proceso metu, kad susidarytų sluoksninis Zn-birnessitas. Originali tunelinė struktūra atgaunama įdėjus mangano jonus atgal į Zn-birnessito sluoksnius įkrovimo proceso metu.

Įvadas

Žmonija tūkstančius metų plačiai naudojo mangano oksidus su įvairiais sluoksniais ir tuneliais 1, 2 . Šios medžiagos pasižymi puikiu daugelio cheminių procesų kataliziniu aktyvumu, pavyzdžiui, deguonies redukcijos reakcija metalo-oro ląstelėse 3, ir veikia kaip geri oksidatoriai daugelyje organinių sintezių 4 . Jie taip pat veikia kaip geocheminiai metalų šalikliai, dažniausiai sutinkami dirvožemyje 5 . Kadangi jie yra viena pagrindinių vandenyno Mn mazgelių, gėlo vandens ežerų dugnų ir upių vagų natūralių sudedamųjų dalių, jie yra gausūs ir ekologiški. Nors kai kurios MnO 2 medžiagų rūšys (γ-MnO 2 ) jau yra plačiai naudojamos šarminėse baterijose 6, jos sulaukia atgaivinančio dėmesio kaip perspektyvios „Zn-jonų akumuliatorių“, besiformuojančios energijos kaupimo sistemos, sukurtos nuo vidutinio iki vidutinio didelio masto pritaikymui, pavyzdžiui, elektrinėms transporto priemonėms ir pertraukiamųjų energijos šaltinių apkrovos lygiavimui 7, 8, 9 . Neseniai išaugus saugių, nebrangių energijos kaupimo sistemų, turinčių didelį energijos tankį, poreikiui, atsirado naujų energijos kaupimo sistemų, pagrįstų daugiavalenčiais katijoninių krūvių nešėjais, pavyzdžiui, Mg 2+, Zn 2+ ir Al 3+ jonais, įvairovė, buvo pradėti tirti 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 . Tarp jų, Zn-jonų akumuliatoriai sulaukė viso pasaulio dėmesio kaip vienas perspektyviausių kandidatų artimiausiu metu pakeisti įprastas ličio-jonų baterijas. Zn-jonų baterijos susideda iš aplinkai nekenksmingų elektrodų, tai yra, MnO 2 katodo ir cinko metalo anodo, ir jose naudojama paprasta vandeninio elektrolito sistema. Taigi jie gali būti gaminami labai ekonomiškai. Zn-jonų akumuliatoriuose gali būti naudojama daugybė polimorfinių MnO 2 formų, įskaitant α-MnO 2, β-MnO 2, γ-MnO 2, λ-MnO 2 ir todorokite kaip katodo medžiagas, kurios gali įtraukti cinko jonus į jų tuneluojamas struktūras. Konkrečiai kalbant, α-MnO 2 gali išgauti didelius iškrovimo pajėgumus: net 210 mAh g −1, o praktinis iškrovos potencialas yra 1, 3 V esant vidutinei srovės greičiui, todėl energijos tankis yra 225 Wh kg −1, atsižvelgiant į svorį. katodo ir anodų medžiagų 7, 8, 9 . Tai yra žymiai didesnė už vertes, nurodytas konkuruojančioms daugiavalenčių jonų įkrovos nešiklio sistemoms, tokioms kaip Mg-jonų baterijos, kurias sudaro Mo 6 O 8 (Chevrel fazės) katodai, Mg metaliniai anodai ir Mg organohaloaliuminato druskos elektrolitai (146 Wh kg - 1 ) 10, 11 . Tačiau Zn / α-MnO 2 Zn-jonų akumuliatoriai pasižymi dideliu talpos išblukimu ilgalaikio važiavimo dviračiu metu ir taip pat kenčia nuo prastų eksploatacinių parametrų esant dideliam srovės greičiui. Norint pagerinti jų elektrocheminį efektyvumą, būtina išsiaiškinti išsamų reakcijos, vykstančios prie jų katodų, mechanizmą. Nepaisant to, tiksli redox reakcijų, vykstančių tarp α-MnO 2 ir cinko jonų Zn-jonų baterijose, pobūdis dar nėra aiškiai suprantamas. Tačiau neturint svarių įrodymų ar detalių, buvo pasiūlyta, kad cinko interkaliacija į α-MnO 2 tunelius greičiausiai lemia 7, 8, 9 . Pateikiame cinko jonų įsiskverbimo į α-MnO 2 (tunelio struktūros 2 × 2) katodus mechanizmą vykstant Zn-jonų baterijų iškrovos reakcijai. Šios reakcijos apima grįžtamąjį MnO 2 fazės perėjimą tarp tunelių (α-MnO 2 ) ir sluoksniuotosiose birizito pavidalo (δ-MnO 2 ) polimorfų, kurias sukelia katodo elektrocheminės reakcijos.

Α-MnO 2 kristalų struktūra turi vieno matmens 2 × 2 tunelius, išilgai z ašies, pagamintus iš MnO 6 oktaedrų, dalijamų kampus ir kraštus. Visą struktūrą stabilizuoja nedidelis skaičius katijonų, tokių kaip K + (kriptomelanas) arba Ba 2+ (hollanditas), esančių tunelių centre 14 . Kitų šarmų, šarminių žemių ir kai kurių po pereinamojo laikotarpio metalų įdėjimas į įvairių MnO 2 polimorfų tunelius ar sluoksnius pastaruosius kelis dešimtmečius buvo intensyviai tiriamas 14, 15, 16 . Li +, Na + ir Mg 2+ jonų elektrocheminio įterpimo ir (arba) įterpimo į šias struktūras tyrimai išnagrinėjo jų galimą naudojimą kaip katodo medžiagas Li-ion, Na-ion ir Mg-ion baterijoms. Pavyzdžiui, tyrimas, susijęs su Li interkaliacija α-MnO 2 tuneliuose, parodė, kad daugiau kaip 0, 6 Li atomų vienam mangano atomu patenka į kanalus be reikšmingų kristalografinių pokyčių 17 . Be to, įrodyta, kad 0, 5 Sn + jonų viename mangano atome į S formos tunelius yra Na 0, 44 MnO 2, pasižadantį daug žadančią ciklo charakteristiką 18 . Tačiau tikimasi, kad Zn 2+ jonų įterpimo mechanizmas bus skirtingas nei Li + arba Na + jonų, nes daug stipresnė elektrostatinė sąveika tarp dvivalenčių cinko jonų ir sienelių struktūrų, taip pat vandeninio elektrolito. Mes ištyrėme išsikrovusių ir įkrautų katodų, turinčių specialiai pritaikytą α-MnO 2 nano lazdelę, charakteristikas, naudodami įvairius ex situ analizės metodus. Mes pirmą kartą parodėme, kad cinko jonų sujungimas į šias MnO 2 struktūras lemia grįžtamąjį fazių perėjimą iš tunelio į sluoksniuotą struktūrą, tai reiškia, kad manganas iš tunelio sienų ištirpsta į elektrolitą. Mes tikime, kad tai yra reikšmingas atradimas, galintis padėti drastiškai pagerinti Zn-jonų baterijų elektrocheminius parametrus ir pagreitinti šios baterijų sistemos komercializavimą.

Rezultatai

Α-MnO 2 struktūriniai ir morfologiniai pokyčiai iškrovos ir krūvio metu

Α-MnO2 nano strypai buvo susintetinti iš KMnO 4 žinomu hidroterminiu metodu 19 . Gerai žinoma, kad MnO2 su vienmačiais vidiniais tuneliais dažnai kristalizuojasi vielos ar strypo pavidalo morfologijoje tuneliais, einančiais išilgai vielos ar strypo ašies. Šiame darbe buvo naudojami α-MnO 2 nano strypai, kad bet kokius morfologinius pokyčius būtų galima lengvai aptikti atlikus elektrochemines reakcijas. Elektrocheminiams tyrimams buvo naudojamos monetų ląstelės, kuriose yra α-MnO2 katodai, cinko metalo anodai ir vandeninis 1, 0 M ZnSO 4 elektrolitas. 1a paveiksle pavaizduotas cinko / α-MnO2 akumuliatoriaus iškrovos profilis per pirmuosius du ciklus, naudojant lėtą C / 20 srovės greitį ir išlaikant ciklo pajėgumą iki 30 ciklų (1a paveikslas). Pirmojo iškrovimo metu galima aiškiai pamatyti potencialų plokščiakalnį, artimą 1, 3 V, ir tai rodo, kad elektrocheminėje reakcijoje dalyvauja dvi fazės 20, 21 . Pirmojo ciklo metu stebėta α-MnO 2 talpa buvo apytiksliai 194 mAh g – 1, o antruoju - iki 205 mAh g – 1 . Šios vertės yra artimos nurodytoms ankstesniuose dokumentuose 7, 8, 9 . Α-MnO 2 nano-strypų kristalų struktūros pokyčiai po sąveikos su cinko jonais buvo ištirti analizuojant originalių ( A ), pusiau išsikrovusių ( B ), visiškai - rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) modelius. iškrauti ( C ), įkrauti ( D ) ir 2 -asis iškrautas ( E ) katodai, kaip parodyta 1b paveiksle. Po visiško iškrovimo iki 0, 7 V ( C ), be kelių nedidelių atspindžių, buvo pastebėtas stiprus vienkartinis atspindys iš naujos fazės, kurio d- atstumas maždaug 7 Å, o α-MnO2 atspindžiai išnyko. Įkrovus 1, 9 V ( D ), nauja fazė išnyko, o pradinė α-MnO 2 struktūra vėl atsirado, tai reiškia, kad procesas buvo grįžtamasis. Pasibaigus pusei iškrovos ( B ), remiantis elektrocheminiais matavimais, buvo stebimas α-MnO2 ir naujos fazės mišinys. Po antrojo išleidimo ( E ) nauja fazė vėl pasirodė kaip pagrindinis išleidimo produktas. Morfologiniai katodų stebėjimai, parodyti S1 ir S2 paveiksluose, rodo, kad originali nanodalelių forma ir kristalografinis α-MnO 2 vientisumas yra gerai išsaugoti per pirmąjį iškrovos įkrovimo ciklą. Visų pirma, tuneliai ar sluoksniai, vienodai išdėstyti maždaug per 7 Å tarpus, yra aiškiai matomi visame elektrocheminiame procese. Šie pastebėjimai rodo, kad naujos fazės išsikrovusio elektrodo struktūra yra glaudžiai susijusi su pradinio α-MnO 2 struktūra ir kad dėl elektrocheminės reakcijos, kaip jau buvo pranešta anksčiau, greičiausia yra tarpusavio sąveika.

Image

a) potencialūs cinko / α-MnO 2 Zn-jonų akumuliatorių profiliai per pirmąjį (juodoji linija) ir antrąjį (raudona linija) ciklus ir jų ciklinis našumas iki 30 ciklų (įdėklas). (b) Ex situ rentgeno spindulių difrakcijos modeliai įvairiuose įkrovimo ir iškrovos etapuose: originalus elektrodas (A), pusiau išsikrovęs elektrodas (B), visiškai išsikrovęs elektrodas (C), visiškai įkrautas elektrodas (D) ir visiškai pakartotinai išleistas elektrodas (E), kaip parodyta 1a paveiksle.

Visas dydis

Išskyrusio produkto identifikavimas

Kadangi 1 pav. Išmetamo elektrodo XRD schema nėra informatyvi paaiškinant iškrovos produktą, nes trūksta naudingų atspindžių, atskiriems nanorūdeliams buvo atlikta perdavimo elektronų mikroskopija (TEM), naudojant pasirinktos srities elektronų difrakciją. 2a paveiksle parodytas pradinio α-MnO2 nano-strypo elektronų difrakcijos modelis prieš elektrocheminį ciklą. Difrakcijos schema buvo indeksuota į tetragonalaus gardelės [-110] zoną I4 / m erdvės grupėje. Atstumas tarp grotelių, apskaičiuotas pagal elektronų difrakcijos schemą, gerai atitiko literatūros vertę ir XRD duomenis. Ryškio lauko TEM atvaizdo nano strypas vaizdas parodytas 2b paveiksle. Kaip matyti, nanodalelių morfologija išliko nepakitusi po visiško iškrovimo. Tačiau netolygus kontrastas leidžia manyti, kad stebimas nano strypas greičiausiai buvo labai įtemptas. Atitinkamas elektronų difrakcijos schema, parodyta 2c paveiksle, buvo indeksuota į triklininio chalcophanite (ZnMn 3 O 7 · 3H 2 O) (erdvės grupė P-1) zonos (012) zoną, gardelės parametrai iš literatūros yra a = 7, 54 Å, b = 7, 54 Å, c = 8, 22 Å, α = 90 °, β = 117, 2 °, γ = 120 °) 22, 23 . Norint išsiaiškinti, ar teisingas difrakcijos modelio indeksavimas, 2d paveiksle parodytas modeliuotas kinematinės elektroninės difrakcijos schema [012] zonoje, gautas naudojant WebEMAPS 24 ir struktūrinius parametrus, pateiktus iš literatūros šaltinių 22, 23. Du difrakcijos vektoriai (100) ir (-121) yra pažymėti 2c ir 2d paveiksluose, kad parodytų, kad abu modeliai (eksperimentiniai ir modeliuoti) sutampa. Panaši analizė kitoms zonoms, tokioms kaip [2–10] zona (2e, f paveikslas), [310] zona (S3b paveikslas), [1–40] zona (S3c paveikslas), skirta iškrautai nanoskleitai, atitinkamai rodo, kad išmetimo produkto struktūra yra triklininio chalcophanito struktūra. Išmetamo produkto elektronų difrakcija ir cheminė analizė (S4 pav.) Rodo, kad α-MnO 2 nanodrodų iškrovos metu vyko struktūrinės fazės perėjimas, kad susidarytų Zn-birnessitas, į triklinės chalcophanitą panaši sluoksniuota struktūra. Tam, kad būtų galima dar labiau paremti, Zn-birnessitas buvo susintetintas, keičiantis Na-birnessito jonų mainams esant 160 ° C, vandeniniame ZnSO4 tirpale (žr. Metodai). Tada jo XRD schema buvo palyginta su išmetimo produkto modeliu, 3a pav. Išskyrimo produkto XRD struktūra gerai atitiko Zn-birnessito modelį. Remiantis šiais stebėjimais daroma išvada, kad išmetimo produkto struktūra greičiausiai yra mineralinio chalcophanite ((Zn, Mn) Mn 3 O 7 · 3H 2 O) analogas su P-1 erdvės grupe 22, 23 . Chalcophanite struktūra labai panaši į sluoksniuotojo Na-birnessito (Na 4 Mn 14 O 27 · 9H 2 O) struktūrą, kurioje susipynę Zn 2+ jonai yra virš ir žemiau Mn laisvų vietų sluoksniuose ir sudaro oktaedrą, koordinuodami juos su trimis deguonimi. atomai iš vandens molekulių ir trys deguonies atomai iš Mn laisvų vietų, žemiau 22, 23, 25, 26 . Chalcophanite struktūra, priešingai nei Na-birnessitas, yra stabili, net trūkstant vandens, todėl buvo plačiai ištirta, norint išaiškinti birnessitų šeimos struktūrą. Kai Zn jonų, sujungtų į sluoksnius, skaičius nėra didelis, Zn jonai yra suderinami su tetrahidronais su trimis deguonies atomais iš Mn laisvų vietų ir vienu iš vandens molekulių 25, 26 . Chalcophanite yra žinoma, kad viena iš septynių Mn vietų sluoksnyje yra laisva. Iš pradžių buvo manoma, kad erdvėklofanito grupė yra P-1 22, 23, tačiau vėliau, atlikus išsamesnius tyrimus, ji buvo paskirta R-3 27 . Abi konstrukcijos susideda iš sukrautų MnO 6 sluoksnių, kurių tarpai tarp plokštumų yra maždaug 7 Å. Tačiau Zn jonų, vandens molekulių ir Mn laisvų vietų sluoksniuose padėtis šiek tiek skiriasi. Šiuo atveju elektrocheminiu būdu sukeliamas α-MnO 2 fazės perėjimas į Zn-birnessitą ir K + jonų išsilaikymas iš α-MnO 2 fazės Zn-birnessito sluoksniuose gali šiek tiek iškreipti struktūrą, paversdamas ją triklinine. Triklinė chalcophanite versija taip pat gali būti panaši į Jianshuiite ((Mg, Mn) Mn 3 O 7 · 3H 2 O), kuri yra su Mg sujungtas birnessitas, turintis P-1 erdvės grupę 28 . Norėdami dar labiau patvirtinti išmetimo produktą, mes ištyrėme mangano oksidacijos būseną elektrode, išmatuodami Mn K kraštų rentgeno absorbcijos spektrus, parodytus 3b paveiksle. Mn K krašte elektrinių dipolinių perėjimų pasirinkimo taisyklė (Δ l = ± 1) reikalauja, kad 1 s elektronas šoktelėtų į tuščią 4p orbitalę (1s 2 4p 0 → 1s 1 4p 1 ). Absorbcijos briaunos padėčiai įtakos turi centrinio absorbuojančio atomo 29, 30 oksidacijos būsena. Remiantis 3b paveikslu, mangano oksidacijos būklė išleidžiamoje medžiagoje yra beveik tokia pati kaip Zn-birnessito, sintezuoto iš Na-birnessito, naudojant hidroterminį metodą. Todėl Zn-birnessitas tikrai yra pagrindinis iškrovos produktas, likęs prie elektrodo.

Image

a) Pradinio α-MnO 2 nanorodo elektronų difrakcijos schema, indeksuota pagal tetragoninės grotelės, esančios I4 / m, [–110] zoną, b) išsikrovusio nanorodžio šviesaus lauko TEM vaizdas, (c) jos atitinkamą elektronų difrakcijos modelį, indeksuotą pagal triklininės gardelės [012] zoną su erdvės grupe P-1, ir (d) imituojamą [012] zonos kinematinę elektronų difrakcijos schemą, gautą naudojant WebEMAPS 24, ir struktūrinius parametrus, pateiktus pagrindinis tekstas, o (e) ir (f) žymi tuos modelius, kurie indeksuojami [2–10] zonoje.

Visas dydis

Image

a) i) kaip paruošto α-MnO 2 paruošimo, ii) hidroterminiu būdu paruošto Zn-birnessito ir iii) visiškai išsikrovusio elektrodo rentgeno spindulių difrakcijos modelių palyginimas. b) paruoštų α-MnO 2 ir elektrodų Mn K kraštų rentgeno absorbcijos spektrai įvairiuose iškrovos ir įkrovimo etapuose, kaip parodyta 1a paveiksle. (b) taip pat apima Mn 2 O 3, LiMn 2 O 4 ir Zn-birnessito pamatinius spektrus. c) Mn / Zn molinis santykis elektrolite (raudonas kvadratas), išmatuotas AAS atliekant elektrocheminį ciklą, ir iškrovos-užkrovimo profilis (juodas). (d) i) paruošto α-MnO2 ir produkto, gauto hidrotermiškai apdorojant α-MnO2, rentgeno spinduliuotės difrakcijos schemos ii) 24 h ir iii) 72 h.

Visas dydis

Cinko jonų interkaliacijos į α-MnO 2 mechanizmas

Remiantis pirmiau pateiktais pastebėjimais, pagrindinis elektrodo iškrovos produktas yra nedviprasmiškai triklinė Zn-birnessitas. Bet Mn K briaunos absorbcijos spektrai, parodyti 3b paveiksle, rodo, kad vidutinis mangano oksidacijos būsenas išsikrovusiam elektrodui padidėja, o paskui vėl įkraunant išlieka beveik nepakitęs, nes Mn K kraštas juda į aukštesnes energijas, nes didėja oksidacijos būsena. 29, 30 . Tačiau nėra logiška, kad išleidimo produktas turi aukštesnę mangano oksidacijos būseną nei pirminis elektrodas. Todėl pagrįstai galima manyti, kad kai kurie manganai patenka į elektrolitą Mn 2+ jonų pavidalu, palikdami Mn laisvų vietų elektrode. Tai gali įvykti, kai α-MnO2 esantis manganas redukuojamas iš tetravalento į trivalentį, kai elektrochemiškai sujungia cinko jonus, o Mn 3+ disproporcionuojasi į Mn 4+ ir Mn 2+ pagal šias reakcijas.

Image

Image

Ištirpę Mn 2+ jonai kaupiasi elektrolite iškrovos metu. Atsižvelgiant į tai, kad Mn 2+ jonų tirpumas vandenyje paprastai yra didelis (MnSO 4 atveju 70 g 100 ml vandens 7 ° C temperatūroje), tai reiškia, kad katodo masė mažėja, kai vyksta išmetimas, ir kad didelis Pasibaigus iškrovimo procesui, elektrolite buvo ištirpinta daugybė mangano jonų. Gerai žinoma, kad Mn 3+ jonai, turintys aukštą sukinį d 4 (= t 2 g 3 e g 1 ) oktaedrinėje simetrijoje, yra labai nestabilūs dėl Jahn-Teller efekto ir yra jautrūs struktūrinėms transformacijoms 30, 31, Todėl elektrodo manganas palaiko aukštą oksidacijos būseną per visą iškrovos įkrovimo procesą, kaip stebima Mn K briaunos spektruose, pateiktuose 3b paveiksle. Stebina tai, kad išmetimo metu beveik 1/3 pradinės α-MnO 2 struktūros mangano ištirpsta, kad taptų Zn-birnessitu, nepaisant to, jis visiškai atsigauna ir įkraunant susidaro pradinė α-MnO 2 struktūra. Α-MnO 2 turi vieno matmens 2 × 2 ir 1 × 1 tunelius, susidedančius iš keturių identiškų dvigubų MnO 6 oktaedrų grandinių, einančių išilgai c ašies, kurių kraštai sujungti dalijant kampus. MnO 6 oktaedras, kaip aprašyta 4 paveiksle. Priešingai, Zn-birnessite turi sluoksniuotą struktūrą su maždaug 7 Å tarpais, panašiu į α-MnO 2 tunelių dydį (Zn-birnessitas su P-1). tarpo grupė parodyta 4 paveiksle). Tiesą sakant, Zn-birnessito kristalinė struktūra būtų glaudžiai susijusi su α-MnO 2 struktūra, jei Zn-birnessite būtų tiltų, jungiančių gretimus sluoksnius. Taigi, atkreipiant dėmesį į α-MnO 2 ir Zn-birnessito kristalų struktūrų panašumus, pagrįsta manyti, kad išleidžiant dviejų priešingų α-MnO 2 grandinių MnO 6 vienetai ištirpsta ir kad Mn susidaro laisvos vietos. viršutinis ir apatinis sluoksniai. Be to, įkrovimo metu Mn 2+ jonai įsiterpia atgal į sluoksnius ir pradeda formuoti tiltus tarp sluoksnių. Tokio fitomanganato, kaip sluoksniuoto birnessito, transformacijos į kitus struktūriškai susijusius MnO 2 polimorfus, tokius kaip buseritas ir todorokitas, buvo gerai dokumentuotos ir paprastai apima hidroterminius procesus aukštesnėje temperatūroje 33, 34 . Pranešama, kad chalcophanitą taip pat galima paruošti iš Na-birnessito jonų mainų būdu 15 . Tačiau mūsų žiniomis apie elektrocheminiu būdu sukeltą grįžtamąjį šių polimorfų virsmą dar nepranešama. Norėdami ištirti, ar Zn-birnessitą galima paruošti cheminėmis priemonėmis iš α-MnO 2, 1, 0 M ZnSO 4 tirpalai (tokios pat sudėties kaip elektrolitas), kuriuose yra α-MnO 2, hidrotermiškai valomi 160 ° C temperatūroje ilgą laiką. Rezultatai, pateikti 3d paveiksle, rodo, kad vykstant reakcijai Zn-birnessito fazė lėtai auga iš α-MnO2. Todėl Zn-birnessito struktūra yra glaudžiai susijusi su α-MnO 2, o Zn-birnessito susidarymas vykstant cinko jonų sujungimui į α-MnO 2, o kartu vykstantis Mn tirpimas ir laisvų vietų formavimasis yra termodinamiškai palankus procesas.

Image

α-MnO 2, kurio tunelio struktūra yra 2 × 2, išmetimo metu turi cinko jonus. Tai lemia mangano ištirpimą iš sienos ir laisvų vietų susidarymą viršutiniame / apatiniame sluoksniuose. Nedidelis bendros struktūros iškraipymas lemia Zn-birnessitą su triklinės grotelėmis. Įkrovimo metu Mn 2+ jonai yra grįžtamai įterpiami atgal į sluoksnius, kad reformuotų tunelinę struktūrą. Žalia oktaedras ir balta, raudona ir turkio spalvos rutuliai atitinkamai reprezentuoja MnO 6, K +, H 2 O ir Zn 2+ .

Visas dydis

Diskusija

Kadangi išsiskyrimo metu elektrolite ištirpsta daug mangano iš katodo, buvo svarbu nustatyti, ar ištirpę Mn 2+ jonai nesukelia parazitinių reakcijų, ir patvirtinti, kad jie grįžo į katodą dalyvauti įkrovimo reakcijoje. Pavyzdžiui, Mn 2+ jonai gali nusėsti ant anodo, o ne grįžti į katodą įkrovimo metu, o tai gali sukelti didelę talpos išblukimą. Tačiau atlikus anodų kompozicijos analizę po 1 - ojo ir 10 -ojo įkrovų, manganas nepateko ant paviršiaus (S5 pav.). Kadangi standartinis elektrodo potencialas mangano redukcijai, Mn 2+ + 2e - → Mn 0, E 0 = −1, 185 V (palyginti su NHE), yra daug mažesnis nei cinko, Zn 2+ + 2e - → Zn 0, E 0 = –0, 763 V (palyginti su NHE) arba vandenilio išsiskyrimas, 2H + + 2e - → H 2, E 0 = –0, 237 V (palyginti su NHE, esant pH = 4), mažai tikėtina, kad jis reikšmingas Mangano kiekis nusėda ant cinko anodo. Α-MnO 2 elektrodo anodo potencialo svyravimo kreivės su išankstiniu išleidimu ir be jo 5a paveiksle rodo, kad didelių gabaritų elektrolitų skilimas vyksta tik esant didesniems nei 2, 0 V potencialams, palyginti su Zn / Zn 2+ . Todėl įkrovimo reakciją geriausiai galima paaiškinti MnO2 sluoksniuotu perėjimu į tunelinį. Norėdami dar kartą patvirtinti, kad elektrolite ištirpinti mangano jonai dalyvauja elektrocheminėje reakcijoje įkrovimo proceso metu, ląstelė, kurioje yra α-MnO 2 katodas, pirmiausia buvo išleista, o po to išmontuota, kad būtų galima atsikratyti išsikrovusio katodo. Katodas buvo nuplautas dejonizuotu vandeniu ir įdėtas į šviežios monetos kamerą šviežiu elektrolitu. Tada ląstelė buvo kraunama. Kaip buvo aiškiai matyti 5b paveiksle, ląstelė negalėjo būti įkrauta, tai reiškia, kad mangano jonai, tiesą sakant, išsisklaidė atgal į katodą, kad galėtų prisijungti prie elektrocheminės reakcijos, kad susidarytų α-MnO2. S6 paveiksle parodyti įkrovimo ir iškrovimo profiliai per 1 , 5 ir 10 ciklus ir visiškai iškrautų ir visiškai įkrautų elektrodų XRD modeliai tais ciklais. Jie parodo, kad nors Zn-birnessitas ir α-MnO 2 vis dar formuojasi vėlesniais ciklais po iškrovos ir įkrovimo proceso, amorfinė fazė auga, vykstant ciklui. Dėl per didelių fazių perėjimų susidaręs per didelis struktūrinis įtempis tikriausiai lėmė laipsnišką pirminės struktūros sunaikinimą ir virsmą amorfine faze. Įvairių srovės tankių iškrovos profiliai buvo parodyti S7 paveiksle. Tai rodo 120 mAh g – 1 iškrovos galią esant 1 C greičiui, tai yra apie 60% iš C / 10. Įdomu tai, kad esant dideliam dabartiniam išmetimo procesui per didelis potencialo padidėjimas buvo daug didesnis nei krūvio. Tikriausiai taip yra dėl to, kad cinko jonai susilieja į vienmatius siaurus 2 × 2 tunelius ir Jahn-Teller katijonas, Mn 3+, susidaro iškrovos metu, tuo tarpu sluoksniniame Zn-birnessite dvimatis kanalas palengvina greitą difuziją cinko ir mangano jonų įkrovos metu.

Image

(a) Elektrodas su α-MnO 2 buvo potencialiai įkrautas 0, 02 mV sek. –1 (i) nuskaitymo greičiu ir (ii) be išankstinio iškrovimo, kol įvyks pagrindinis elektrolito skilimas. Kreivė (iii) parodo fono srovę, kai naudojamas elektrodas be α-MnO2. b) I-ojo įprasto elemento ir (ii) to, kurio elemento komponentai ir elektrolitas po pirmojo iškrovimo buvo pakeisti naujais, iškrovos kreivės per pirmąjį ciklą.

Visas dydis

Apibendrinant, mes pranešėme apie cinko jonų įsiterpimo į α-MnO 2 mechanizmą iškraunant ir įkraunant Zn-jonų baterijas. Šis mechanizmas apima grįžtamąjį fazių perėjimą tarp tunelių (α-MnO 2 ) ir sluoksniuotosios (Zn-birnessito) MnO 2 polimorfų, kurias indukuoja katodo elektrocheminės reakcijos. Susidarius nestabiliam Mn 3+ α-MnO 2 sienelėje, manganas ištirpsta elektrolite iškrovos metu. Tačiau įkrovimo metu mangano jonai grįžtamai įterpiami į Zn-birnessito sluoksnius. Šiuo metu atliekami kitų tuneliuotų MnO 2 tipų, tokių kaip todorokite ir Na 0, 44 MnO 2, tyrimai, kurių rezultatai bus pranešti mūsų vėlesniuose pranešimuose.

Metodai

Α-MnO 2 nano-strypo paruošimas

Kristaliniai α-MnO 2 nano strypai buvo susintetinti anksčiau aprašytu hidroterminiu metodu 19 . Trumpai tariant, KMnO4 (0, 1264 g) ir NH4CI (0, 0428 g) buvo sumaišyti su distiliuotu vandeniu (40 ml), kol visiškai ištirps. Tada tirpalas supilamas į teflonu išklotą indą ir 24 valandas termiškai apdorojamas 140 ° C temperatūroje. Tada produktas buvo filtruojamas ir plaunamas dideliu kiekiu distiliuoto vandens. Galiausiai filtruoti milteliai 24 valandas buvo džiovinami vakuuminėje krosnyje 80 ° C temperatūroje.

Zn-birnessito paruošimas iš Na-birnessito

Na-birnessito sintezei 1, 0 M MnSO4 · H2O tirpalas (20 ml) buvo sumaišytas su 6, 0 M NaOH tirpalu (30 ml), į kurį buvo įmaišytas (NH4) 2S2O8 ( Lėtai pridedama 3, 2 g) ir MgS04 · 7H20 (0, 7 g) ir maišoma 2 valandas. Po filtravimo Na-birnessitas buvo disperguotas 1, 0 M ZnSO4 tirpale (300 ml) ir maišomas 24 valandas. Galiausiai Zn-birnessitas buvo gautas supilant srutą į hidroterminį reaktorių ir termiškai apdorojant jį 160 ° C temperatūroje 24 valandas. Jam atvėsus, produktas kruopščiai nuplaunamas dideliu kiekiu distiliuoto vandens ir džiovinamas vakuuminėje krosnyje per naktį 80 ° C temperatūroje.

Zn-birnessito paruošimas iš α-MnO 2

Α-MnO2 nano strypai buvo disperguoti 1, 0 M ZnSO4 tirpale (300 ml) ir maišomi 24 valandas. Tada visas suspensija buvo supilama į hidroterminį reaktorių ir termiškai apdorota 160 ° C temperatūroje norimą laiką (24 val. Ir 72 val.). Po aušinimo produktas kruopščiai nuplaunamas dideliu kiekiu distiliuoto vandens ir per naktį džiovinamas vakuuminėje krosnyje 80 ° C temperatūroje.

Elektrocheminiai matavimai

Katodui paruošti sintetiniai α-MnO2 milteliai (70 mg) ir suodžiai (10 mg) buvo sumaišyti kartu su mentele. Tada buvo pridėta polivinilideno fluoro (PVdF) rišiklio (20 mg) ir visas mišinys sumaltas rutuliu N-metil-2-pirolidone (NMP). Α-MnO2 suspensija buvo liejama ant nerūdijančio plieno folijos (25 μm storio), maždaug 5, 0 mg cm – 2 . 2032 tipo monetų elementai buvo naudojami elektrodo cheminėms elektrodų savybėms įvertinti ir buvo sudaryti iš paruošto katodo, cinko folijos anodo (10 μm storio), stiklo vatos separatoriaus ir 1, 0 M vandeninio cinko sulfato (ZnSO 4 ). elektrolitas. Ląstelių bandymas buvo atliktas MACCOR cikleriu nuo 0, 7–2, 0 V, esant C / 20 greičiui, pirmuosius 2 ciklus, vėliau - C / 5 greičiu likusiems ciklams (1 C = 210 mA g −1 α- MnO 2 ). Našumas esant įvairiems srovės greičiams buvo tiriamas panašiai, cikliuojant C / 20 pradinius 2 ciklus, tada esant norimiems srovės greičiams (C / 10, C / 5, C / 2, C / 1) 5 ciklams.

Charakteristika

Kristalografinės struktūros buvo matuojamos miltelių rentgeno spindulių difrakcija (XRD), naudojant Cu-K α 1 spinduliuotę ( λ = 1, 5405 Å, Rigaku D / MAX-2500 / PC). Α-MnO 2 elektrodų morfologija stebėta atliekant didelės skiriamosios gebos perdavimo elektronų mikroskopiją (HR-TEM, FEI Tecnai G2, veikiančią esant 200 KeV) ir lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopiją (FE-SEM, Hitachi S-4000). Mn K kraštų rentgeno sugėrimo spektrai buvo matuojami perdavimo režimu 10D spindulio linijoje, esančioje Pohango greitintuvo laboratorijoje. Absorbcija buvo užregistruota 6535–6565 eV intervalais 0, 5 eV. Zn ir Mn kiekis, ištirpęs ZnSO 4 elektrolite, buvo matuojamas atominės absorbcijos spektroskopijos metodu (AAS, Thermo Electron Corporation, SOLAAR M). Katodas, kuriame yra α-MnO2, buvo cikliškas iki norimos iškrovos ar įkrovos būsenos, kaip parodyta 3c paveiksle. Tada atskirta ląstelė, iš kurios atskirtas separatorius, kuriame yra elektrolitas. Tada separatorius buvo supiltas į stiklinį butelį su dejonizuotu vandeniu (5, 0 ml) ir laikomas 1 dieną prieš AAS analizę.

Išleidimo ir įkrovimo metu ištirpusio Mn kiekio apskaičiavimas

Elektrolito kiekis kiekvienoje ląstelėje buvo maždaug 85 μL. MN / Zn molinės koncentracijos santykis išsikrovusio elemento elektrolite, nustatytas AAS, buvo ~ 0, 46. Tai reiškia, kad faktinė elektrolito Mn koncentracija buvo maždaug 0, 46 mol / L. Taigi Mn kiekis 85 ml elektrolito buvo maždaug 0, 039 mmol. Tipinė α-MnO 2 masė ant katodo yra ~ 10 mg. Taigi Mn kiekis katode buvo maždaug 0, 115 mmol. Todėl iš pradinio Mn α-MnO2 ištirpintos Mn dalis yra maždaug 34%.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.