Energijos perdavimas supermolekulinėse medžiagose naujoms fotonikos ir elektronikos reikmėms | NPP Azijos medžiagos

Energijos perdavimas supermolekulinėse medžiagose naujoms fotonikos ir elektronikos reikmėms | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Energijos perdavimas
  • Nanoskalės medžiagos
  • Savęs surinkimas

Anotacija

Viršmolekulinės medžiagos naudoja molekulinių komponentų savarankišką surinkimą, kad sudarytų sudėtingas struktūras, kurias kitu atveju gali būti nepaprastai sunku paruošti. Vienas iš pagrindinių šio požiūrio aspektų yra tas, kad santykinai silpnos tarpmolekulinės jėgos yra naudojamos nukreipti sudedamųjų dalių surinkimą. Svarbus dalykas yra tai, kaip pasiekti stiprią elektroninę komunikaciją visoje medžiagoje, atsižvelgiant į silpnai sąveikaujančių molekulių sudedamąsias dalis. Tai ypač svarbu tais atvejais, kai naudojama molekulinė elektronika, kur eksitono delokalizacija ir krūvio pernešimas paprastai riboja bendrą prietaiso veikimą. Šioje apžvalgoje pagrindinis dėmesys skiriamas naujausiems supramolekulinių medžiagų ir architektūros pasiekimams, kurie yra sukurti siekiant efektyviai perduoti energiją tarp savarankiškai surenkamų komponentų, atsižvelgiant į naujas pritaikymo galimybes fotonikoje ir elektronikoje.

Įvadas

Supramolekulinė savimonė yra procesas, kurio metu du ar daugiau molekulinių komponentų spontaniškai susistemina į tvarkingą architektūrą, ir gamta jį įprastu būdu naudoja molekulinėms mašinoms, naudojamoms atliekant sudėtingas užduotis, būtinas gyviesiems organizmams, sukurti. Praktiniu požiūriu tai yra elegantiškas sprendimas ištirti ribas, atsirandančias tarp technologinio miniatiūrizacijos „iš viršaus į apačią“ ir vienos molekulės įtaisų „iš apačios į viršų“ konstrukcijos. Pagrindinis jo pranašumas atsiranda dėl mažesnių subvienetų, kuriuos lengviau paruošti, apibūdinti ir suderinti, naudojimo. Tai taip pat atveria perspektyvas medžiagoms, kurios savaime taisosi arba savarankiškai reguliuoja jų veikimą reaguodamos į eksploatavimo sąlygas. 1, 2, 3, 4, 5, 6

Be to, kad sudėtinga kurti molekules, kurios savaime susirenka į tvarkingas struktūras, reikia apsvarstyti galimybę gauti funkcinį atsaką iš supramolekulinės struktūros, kuris sukuria pridėtinę vertę atsižvelgiant į atskirų molekulinių sudedamųjų dalių savybes. Jo neturint, gali būti, kad nereikės nei naudos, nei naudos, naudojant savarankišką surinkimą molekulinio prietaiso gamyboje, palyginti su atskirų komponentų mišinio naudojimu. Norint iššaukti kolektyvinį atsaką molekuliniame agregate, buvo įvesta molekulinės komunikacijos samprata, siekiant kiekybiškai įvertinti elektroninių ir (arba) steerinių sąveikų tarp molekulinių subvienetų mastą. Kadangi molekulės turi lokalizuotą elektronų tankio pasiskirstymą, jos demonstruoja santykinai staigius elektroninius perėjimus ir sumažina tarpmolekulinius elektroninius sutapimus, išskyrus konkrečius atvejus, pavyzdžiui, kai svarbu π kaupimas. Dėl to elektroninės medžiagos, kurių pagrindas yra molekulės, iš esmės yra daug mažiau jautrios defektams ir priemaišoms, nes jų poveikis pasireiškia tik šalia esančioms molekulėms. Tačiau tarpmolekulinių elektroninių ryšių trūkumas taip pat sumažina įkrovos nešiklio mobilumą ir eksitono delokalizaciją. Viršmolekulinės sąveikos, kaip parodyta tolesniuose puslapiuose, gali būti naudojamos nukreipti, kaip molekulės savarankiškai susirenka ir tokiu būdu sustiprinti (arba prireikus sumažinti) elektroninę sąveiką.

Pagrindinis suprojektuotų tarpmolekulinių sąveikų panaudojimo organiniuose prietaisuose principas yra atskirti pagrindines molekulinio komponento elektronines savybes nuo jo savaiminio kaupimosi savybių, kurios sukelia nespecifinį susivienijimą ir kitaip kontroliuotų agregatų ir aktyviojo sluoksnio morfologiją. Pastarosios yra svarbios nustatant energijos ir elektronų perkėlimą, atsirandantį dėl kietos fazės molekulių tarpusavio sąveikos. Taigi nepriklausomas molekulinių subvienetų morfologijos ir elektroninių savybių valdymas leis juos optimizuoti, nagrinėjant kiekvieną procesą atskirai. Dėl savaiminio surinkimo proceso dinaminio pobūdžio nusodinimas ir apdorojimas po nusodinimo (atkaitinimas) gali turėti didelę įtaką bendroms savybėms. 7 Atsižvelgiant į medžiagos išdėstymo laipsnį, gali būti naudojami skirtingi teoriniai modeliai, apibūdinantys energijos perdavimo procesus ir įkrovos nešėjų judrumą, pradedant juostų teorija struktūriškai išdėstytoms medžiagoms, baigiant sandariai rišančiais modeliais silpnai netvarkingoms sistemoms ir šuolio modeliais vietiniams mokesčiams iš labai netvarkingų medžiagų. „Grozema“ ir „Siebbeles 8“ pateikė įkrovos transportavimo modelių, taikomų savarankiškai organizuojančioms molekulinėms medžiagoms, apžvalgą.

Viršmolekulinėms sąveikoms gali būti naudingas bet koks tarpmolekulinių jėgų derinys, pradedant silpnomis hidrofobinėmis / dispersinėmis jėgomis, baigiant vandenilinio surišimo (HB) ar santykinai stipriomis metalų jonų koordinacijomis. Šių sąveikų energija apima platų diapazoną: nuo <1 iki 4 kJ mol –1 santykinai silpnai hidrofobinei ar aromatinei π-stacking sąveikai ir vieno taško HB, iki> 250 kJ mol –1 esant labai stiprioms koordinacinėms jungtims. Be laisvos energijos, charakterizuojant supramolekulines jėgas, svarbūs ir kiti veiksniai, tokie kaip kinetinis labilumas ir kryptingumas. Pvz., Kai kurie (pvz., HB ir koordinavimo ryšiai) yra kryptiniai, kiti tik iš dalies kryptiniai (pavyzdžiui, π-stacking), o kiti - ne krypties (dispersinės jėgos). Aišku, kryptingumas yra pageidautinas tais atvejais, kai tikimasi, kad iš apačios į viršų nukreipta konstrukcija sukurs tikslią, aiškiai apibrėžtą architektūrą. Šioms reikmėms buvo suteikta pirmenybė naudoti HB ir koordinacinius ryšius, HB sąveikos ypač gerai pritaikytos fotoaktyvių supramolekulinių agregatų statybai, nes jie nesugeria ultravioletiniuose ir matomuose diapazonuose. Aromatinis π-krovimas, pagrindinė diskotinių skystųjų kristalų susidarymo jėga, užtikrina vidutinį ir gerą elektroninį ryšį tarp molekulinių komponentų. 9, 10 Norint sukurti sudėtingus mazgus, susidedančius iš kelių skirtingų subvienetų, gali reikėti derinti skirtingas supramolekulines sąveikas, galinčias veikti nepriklausomai. Jie turėtų būti statmenai surišti, kad būtų galima atlikti nuoseklų surinkimą su klaidų taisymu, nes sistema tiria visas įmanomas mažai energijos naudojančias architektūras. Kai elektroninės sąveikos yra pakankamai stiprios arba jas veikia išorinės jėgos, 12 stebimas J - arba H - tipo agregatinės struktūros susidarymas ir vėlesnis jų poveikis elektroninės absorbcijos ir emisijos spektrams. Straipsnyje aptariama naujausia supermolekulinių architektūrų naudojimo kontrolė energijos perdavimo organinėse, savarankiškai surenkamose medžiagose, srityje, ypač pabrėžiant naujų programų, tokių kaip jutimo ir elektroliuminescencinės medžiagos, plėtrą. Kiti galimi naudojimo būdai, tokie kaip elektronų perdavimas saulės energijai konvertuoti, buvo nagrinėjami daugybėje naujausių apžvalgų. 13, 14, 15, 16

Energijos perdavimas užsakytuose supermolekuliniuose agregatuose

Energijos perdavimas, dar žinomas kaip eksitono šuolis kietoje medžiagoje, apima elektroninio sužadinimo energijos perdavimą iš vieno chromoforo į kitą. Galimi du pagrindiniai mechanizmai, vienas pagrįstas rezonansu tarp donoro ir akceptoriaus elektroninių pereinamųjų dipolio momentų (Förster energijos perdavimas), o kitas - elektronų mainų mechanizmu (Dexter energijos perdavimas). Abiem atvejais reikia, kad spektrinis donoro emisijos ir akceptoriaus absorbcijos spektras sutaptų, o pastarasis priklauso nuo glaudaus donoro ir akceptoriaus kontakto, tačiau pirmasis yra efektyvus net ir didesniais atstumais. Išplėstiniuose supramolekuliniuose agregatuose, tokiuose kaip micelės, pūslelės ar geliai, molekuliniai komponentai yra išdėstyti vientisoje arba pusiau kietoje struktūroje, panašioje į kietą aplinką. Tokiu atveju energijos perdavimas dideliu atstumu (keli nanometrai) gali vykti šokinėjant tarp chromoforų. Šis reiškinys taip pat veikia organinėse fotoelektrinėse medžiagose, kur buvo nustatyti maždaug 10 nm šuolių atstumai, 17 ir panašūs šuolio atstumai buvo rasti perileno tetrakarboksidiimido (PDI) spiralinėse π-krūvose. 18 Dinaminis supramolekulinių junginių pobūdis dar labiau leidžia juos susieti tarp skirtingų morfologijų išoriniais dirgikliais 19 ir sudaryti hibridinius neorganinius-organinius rėmus. 20

Molekuliniai geliai susidaro stipriai anizotropiškai augant palei pageidaujamą kryptį savaiminio surinkimo metu, dėl to susipina pluošto tinklas, kuris sugriebia tirpiklio molekules ir sudaro gelį. Kadangi vienpusis augimas dažnai gali būti pasiektas įtraukiant linijinę papildomos supramolekulinės sąveikos (pvz., HB) geometriją, gelio medžiagos buvo įprastas pastolis, naudojamas π-funkcinių medžiagų užsakymui skatinti. 21, 22 Ši sritis buvo naujausių išsamių apžvalgų tema „Babu et al“. 16, 23 ir nebus išsamiai aptariami, išskyrus baltosios šviesos generavimą iš agregatų naudojant energijos perdavimą, kai kartais gali būti įmanoma sekti energijos perdavimą per kelis chromoforus mazge. Taip yra organogeno, kurio pagrindas yra acenas, atveju, sudarytą iš mėlyną šviesą skleidžiančio antraceno donoro, sujungto su tetraceno ir rubreno receptoriais, skleidžiančiais atitinkamai žaliąjį ir raudonąjį kraštus. 24, 25 sužadinant antraceno donorą, energija perduodama sužadintose žaliųjų ir raudonųjų skleidėjų, išsisklaidžiusių į matricą, būsenose (1, 2% raudonųjų ir žaliųjų receptorių), kurios prisideda prie emisijos. Nepaisant mažos jų koncentracijos, taip pat buvo įrodytas energijos perdavimas iš žalios į raudoną komponentą, ir tai patvirtino ankstesnį ilgą (> 100 chromoforų) energijos šuolį tokiose medžiagose. 26 Panašūs rezultatai buvo pasiekti dviejų komponentų sistemoje, naudojant tvirtinimo vamzdžių sujungimui su naftaleno ir 1, 2, 4, 5-tetracianobenzeno įkrovos ir perdavimo sąveiką. Pridėjus nedidelį kiekį pireno, energija perduodama balta šviesa (1 paveikslas). Armaroli ir kolegos neseniai apžvelgė tokias reprezentacines sistemas, veikiančias tokiomis linijomis 28, ir tai, kad tolimojo sužadinimo energija sklinda iš savaime surinktų pluoštų, atveria naujas galimybes kuriant sustiprintus molekulinius jutiklius. 29 Jų veikimas būtų panašus į fluorescencinių konjuguotų polimerų gesinimo mechanizmą, kai eksitonas migruoja išilgai polimero grandinės, norėdamas ištirti kelias surišimo vietas. 30 Šiuo metodu pasinaudojo Ajayaghosh ir bendradarbiai 31, norėdami pasiūlyti fluorescencinį molekulinį gelį, galintį aptikti elektronų trūkumą turinčius aromatinius junginius (tokius kaip TNT), kurių jautrumas attogramui yra toks. Medžiagos pastoliai yra sudaryti iš π-konjuguoto tri-alkoksifenilenvinileno, pridėto su pentafluorfenilo grupėmis, kurios fazių atskyrimą sąlygoja hidrofobinėmis jėgomis ir C – F

.

H – C sąveika. Rentgeno spindulių difrakcijos modeliai patvirtina, kad chromoforai reguliariai pakuojami, laikant juos veikiant nitroaromatiniais junginiais. Šis punktas yra būtinas, nes įpakavimas yra labai svarbus tolimos eksitono difuzijai, kuri leidžia sustiprinti medžiagos signalinį sugebėjimą.

Image

Acetonitrilo tirpale naftalenas ir 1, 2, 4, 5-tetracianobenzenas sudaro krūvio perdavimo (CT) kompleksus, kurie savaime susirenka į tuščiavidurius strypus, kai tirpalas yra disperguojamas etanolio ir vandens mišinyje ( a ). Skenavimas elektronų mikroskopu su strypais ( b ) rodo jų tuščiavidurį pobūdį. Žadinant (330–380 nm), pastebimas mėlynasis spinduliavimas iš KT komplekso ( c ). Pridėjus pireno (0, 015%), energijos perdavimo proceso metu išsiskleidžia balta šviesa į savaime surinktus strypus ( d, mastelio juostos yra 30 μm). Adaptuota gavus nuorodą Lei et al. 27

Visas dydis

Würthner ir kolegos pademonstravo energijos perdavimą tarp dviejų skyrių agregate 32, įvesdami į pH jautrų fluoroforą į pūslelės, apimančios liuminescencinį apvalkalą, vidų. Pastarasis buvo polimerizuotas, kad išlaikytų konstrukcijos tvirtumą, taip užrakindamas PDI raudonos šviesos skleidėjus. Vezikulės viduje buvo sekveserio pavidalo bis-pireno chromoforas, kurio emisija gali būti pakeista iš monomero (mėlynos emisijos) į eksimerą (žalią emisiją), siekiant sugerti kritusią spinduliuotę ir skleisti melsvai žalią fluorescenciją. Försterio spinduliuotės energijos perdavimas iš pūslelių viduje esančių fluoroforų į chromoforus, esančius periferiniame apvalkale, lemia agregatus, kurių emisijos apvalkalas yra suderinamas su pH, o esant pH = 9, iš atskirų užpildų išsiskyrimas į akis atrodo baltas. Todėl šioje sistemoje yra spinduliuotė, kuri gali būti tiksliai nustatyta pagal mikronų tikslumą ir reaguojanti į išorinius dirgiklius. Vezikulėms (ar micelėms) 33, kaip reguliuojamiems taškiniams šviesos šaltiniams, labai patinka, tačiau jų paruošimas gali būti sudėtingas ir sunkiai suderinamas su liuminescencinių įtaisų gamyba. Paprastai amfifiliškumui skatinti ir užpildų, susidarančių disperguojant organinį tirpalą į vandeninę fazę, amfifiliškumui sukelti ir kontroliuoti paviršiaus kreivumą, reikalingos ilgos alkilo grandinės ir vandenyje tirpus segmentas. 34

Norėdami išvengti problemų, susijusių su supramolekulinių mazgų, esančių micelėse ir pūslelėse, amfifiliškumu, galima naudoti polimerinius mazgus (polimerus) arba junginius, specialiai sukurtus priimti pūslelėms panašias architektūras, pagrįstas supramolekulinėmis sąveikomis. Pvz., Gerai žinoma, kad karbamidas ir bis-karbamidas, taip pat analogiški ureopirimidonai savarankiškai kaupiasi į pluoštus, nes jų rišamosios vietos yra vienkryptės. Vietoj to, biuretas naudoja ciklinę struktūrą, kad būtų atskleistos dvi viena kitai statmenos HB vietos, taigi, jos sujungiamos į HB lakštus (2a paveikslas). Tirpale tokie lakštai patiriami nuolatiniai svyravimai ir juose nėra laisvų periferinių rišamųjų vietų. Jie galiausiai sulankstomi į sferinius mazgus, kad būtų sumažintos laisvos HB vietos (2b paveikslas). Tiesą sakant, HB sąveikos kryptingumas leidžia palyginti nesudėtingai išaiškinti ir projektuoti galimas architektūros topologijas, įskaitant perjungimą tarp pluoštų ir sferų 35 arba kristalų ir pūslelių 36 ar sferų susidarymo. 37

Image

( a ) Dažnai taip yra, kad prie π-konjuguotos šerdies pridedami du karbamido likučiai, tokie kaip feniletiofeno blokas ( UPT ), sukietintų pluoštų rinkinius ir pluoštinius gelius (kristalų struktūros ir atominės jėgos mikroskopijos vaizdas žemiau) ). Adaptuota gavus nuorodą iš Dautel et al. 38 ( b ) Dviejų biureto vandenilio rišamųjų (HB) vienetų, skirtų savaiminiam tuščiavidurių sferų susidarymui tirpale, kuris išlieka garinant tirpikliui, panaudojimas (skenavimo elektronų mikrografas, apačia). Tai priskiriama prie to, kad kiekviename biureto vienete yra dvi HB vietos, kurios yra viena kitai statmenos (pažymėtos A ir P). Junginiai BU-1, BU-2 ir BU-3 skleidžia melsvą, gelsvai žalią ir raudoną spektro sritis ir gali būti sujungti į vieną pūslelę, kad būtų gauta bet kokios spalvos šviesa brūkšniuotame trikampyje. Adaptuota gavus nuorodos Tseng et al. 39

Visas dydis

Daugybė standžių liuminescencinių chromoforų gali būti pakeisti fotoaktyvia šerdimi 2b paveiksle, nepakeisdami į pūslelę panašių mazgų formavimo. Tai leidžia savarankiškai pritaikyti ir fotofizikines, ir fotochemines medžiagos savybes bei galutinę užpildų morfologiją. Tiesą sakant, buvo nustatyta, kad tokios tuščiavidurės sferos savaime susiformuoja ištirpdamos kietą medžiagą aproto tirpikliu, kuris netrukdo HB. Tokiais atvejais vandens buvimas (arba nebuvimas) nedaro įtakos dirbtinių pūslelių susidarymui, nes jų molekuliniai komponentai yra iš anksto užprogramuoti taip, kad jie savaime susirenka pagal specifinę sąveiką ir tai daro tirpale prieš liedami ant įvairių substratų. Iš tikrųjų tuščiavidurių sferinių užpildų, turinčių panašų dydį kaip mikroskopijos metu užfiksuotų agregatų buvimas gali būti įrodytas mažo kampo neutronų išsibarstymu. 40

Pritaikant liuminoforo absorbcijos ir emisijos apvalkalą, galima gauti liuminescencines sferas, kurios skleidžia tam tikro bangos ilgio šviesą. Oligofluorenų ( BU-1 ) atveju emisijai įtakos neturi agregacija per π-krovimą, o tai kitaip sukeltų stiprų raudoną emisijos spektro poslinkį, nes susidaro J- agregatai. Emisija yra labiau priklausoma nuo to, ar nėra nedidelių pagalbinių medžiagų, kurios gali būti sužadintos per energijos perdavimo procesus. Naudojant pagalbines medžiagas, sudarytas iš chromoforo, kurio absorbcinis apvalkalas sutampa su donoro emisijos apvalkalu, ir taip pat laikomasi viršmolekulinio algoritmo, skirto įterpti į pūsleles (tai yra, standųjį šerdį, pridedamą prie biureto vienetų abiejuose galuose), medžiagos gali būti išsisklaidę agregatuose, nepažeisdami supramolekulinės topologijos. Šiuo atveju nustatyta, kad gauta spalvų dispersija yra labai vienoda ir nesiskyrė tarp užpildų, kaip galima tikėtis esant anizotropiniam akceptorių pasiskirstymui. Net ir nedideliais depiliatorių kiekiais (pavyzdžiui, 0, 20 mol% BU-2 ir 0, 25 mol% BU-3 ) donoro išmetamas kiekis labai sumažėja (tik sudaro 85% viso išmetamųjų teršalų, nepaisant maždaug 99, 9 % sugertos šviesos) ir iš priimančiojo komponento skleidžiama didelė dalis (atitinkamai 5% ir 10% BU-2 ir BU-3 ).

Stabilius organinių chromoforų sluoksninius mazgus galima lengvai gauti skiepijant juos ant plokščių nanoskopinių neorganinių struktūrų. Rao ir kt. Taigi 41 parodyta, kad katijoninį molį galima panaudoti anijoniniams fluoroforams surinkti pagal užsakytą architektūrą. Chromoforai buvo koroneno arba sulforhodamino G karboksirūgščių arba sulfonrūgšties dariniai, kurie buvo surinkti ant aminofunkcionalizuoto molio, paremto sluoksniuoto magnio filo (organo) silikato, turinčio 2: 1 trioktaedinę smektitą, struktūrą. Koronenas buvo naudojamas kaip mėlyną skleidžiantį donoro komponentą, o rodaminas G veikė kaip energiją priimantis geltonasis skleidėjas. Minkšti gelio pavidalo užpildai susidaro, kai bendra donorų ir molio komponentų koncentracija yra didesnė kaip maždaug 8 masės%. Įtraukus nedidelį kiekį akceptoriaus komponento (0–1 mol%), skleidžiama šviesa pamažu keičiasi iš mėlynos į geltoną ir gaunama balta šviesa, kai akceptoriaus koncentracija = 0, 65 mol%. Tokiu būdu gauti geliai yra stabilūs ir laisvai stovintys, todėl sistema yra įdomi apšvietimo tikslams. HB tarp papildomų atpažinimo vietų taip pat gali būti naudojamas paruošiant išplėstinius mazgus, naudojant ditopinius subvienetus, kad būtų galima sudaryti išplėstines architektūras, pavyzdžiui, cianurato – melamino juostelėms, pridedamoms su PDI chromoforais. 42

Visiškai pagrįsta manyti, kad agregato viduje energija perduodama ne izotropiškai, o tai taip pat gali priklausyti nuo akceptorių salų buvimo dėl mikroskopinio fazių atskyrimo atskirame agregate. Norėdami ištirti šį tašką, Schenning, Herz ir bendradarbiai 43 ištyrė energijos perdavimo efektyvumą kaip donorų / akceptorių santykio funkciją ir nustatė, kad tai yra netiesinė, kai akceptoriaus santykis yra> 0, 5%, nes akceptoriai susikaupia nanodalelėse. Reikėtų pažymėti, kad ši vertė greičiausiai priklausys nuo molekulinių sudedamųjų dalių, tačiau metodas, naudojamas akceptorių atskyrimui agregate pabrėžti, yra gana bendras. 44 Tai, kad yra konfokalinis mikroskopas, kuriuo galima ištirti atskirų agregatų emisijas, papildomai leidžia ištirti skirtingų atskirų agregatų kintamumą, kuris gali atsirasti dėl pusiausvyros dinamikos agregatų formavimo metu. Panaši situacija buvo ir su paviršiaus skiepytomis polimerų dalelėmis, pridėtomis prie fluoresceino fluoroforų, kai sužadinimas migruoja tarp identiškų fluoroforų, kol įstrigia nefluorescencinis užpildas. 45 PDI, gerai žinomos klasės chromoforai, linkę formuoti π statinius agregatus, molekulių, supančių lokalizuotą sužadintą būseną, atpalaidavimas gali užtikrinti stabilizaciją, kurios dėka toje vietoje susidaro potencialus energijos šulinys. Žadinimo energijos lokalizavimas į vieną chromoforą efektyviai sulaiko eksitoną ir sumažina energijos perdavimą.

Suvokti bendrą energijos migraciją ir Förster rezonanso energijos perdavimo procesus taip pat svarbu tais atvejais, kai tokie procesai yra nepageidaujami. Tai būtų atvejis, kai erdvėje kolokalizuotas skirtingų spalvų skleidėjų pasiskirstymas, pavyzdžiui, vokseliuose (tūrio taškuose), naudojamuose spalvotų ekranų įtaisuose. Šiose sistemose atskiros pirminės spalvos yra įjungiamos, kad būtų gaunama sudėtinga spalva, kurią suvokia žmogaus akis, ir svarbu vengti pagrindinių spalvų kryžminio užteršimo. Ši problema ypač aktuali organinių šviesos diodų ekranuose, kuriuose chromoforai išgarinami per kaukę. Parkas ir bendradarbiai 47, pasinaudoję dideliu Stokso poslinkiu, kurį sukėlė sužadintos būsenos protonų perkėlimo procesas per orto-hidroksifenilimidazolius, parodė, kad įmanoma sutrukdyti energijos perdavimą sumažinant spektrinį persidengimą tarp molekulinio komponento daugiachrominę struktūrą ir galėjo sudaryti atskirų molekulių mišinį, sukuriantį RGB emisiją be kryžminio pokalbio (3 paveikslas).

Image

Sujaudintos būsenos protonų perdavimas (ESIPT) o-hidroksifenilimidazolių serijoje ( a ) sukelia didelį šių medžiagų Stokso poslinkį, o tai veiksmingai sumažina donoro emisijos ir akceptoriaus komponentų absorbcijos sutapimą. Tai išjungia energijos perdavimą, todėl šios medžiagos tampa įdomios gauti spalvas, kurios yra dvejetainis cheminių komponentų mišinys ( b ). Adaptuota gavus nuorodą iš Kwon et al. 47 „American Chemical Society“, 2013 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Energijos perdavimas daugiakomponenčiuose molekuliniuose kristaluose

Energijos perdavimas organiniuose kristaluose yra plati chemijos ir fizikos tema, kuri yra per plati, kad čia būtų išsamiai aptarta. Vietoj to, dėmesys bus sutelktas į sistemų, galinčių naudoti supramolekulinę sąveiką, derinant kelis chromoforus įprastoje „kristalinėje“ struktūroje kietoje medžiagoje, pavyzdžius. Palyginimui, archetipiniuose organiniuose kristaluose, tokiuose kaip rubinas, Morano ir bendradarbių 48 eksitono delokalizacija buvo įvertinta apie 18 molekulių, derinant spektroskopinius metodus ir modeliuojant spektrinius tankius. Šie metodai leidžia nustatyti elektroninio atsipalaidavimo dinamiką, kuri savo ruožtu valdo nuoseklų energijos perdavimą kristale. Haywardas ir bendradarbiai 49 pranešė, kad poli (3-heksiltiofenas) kristalai susideda iš perileno tetrakarboksidiimido (PDI) kristalų. Pirmasis auga kaip maži plaukai ant didesnių į pluoštą panašių kristalų ir veikia kaip intensyvios PDI emisijos gesintojai. Siūloma, kad tiofeno polimeras veiktų kaip priedas, kuris padidina PDI tirpumą ir sumažina PDI kristalų, kuriuos galima sureguliuoti nuo 25 iki 200 nm, šoninius matmenis. Kokybinis PDI nanokristalų su tiofeno polimerų kristalais ir be jų emisijos palyginimas rodo, kad fluorescencija beveik visiškai užgesta, kaip būtų galima tikėtis efektyviam energijos perdavimui PDI kristaluose.

Projektuojant supramolekulinę sąveiką (priešingai nei, pavyzdžiui, vidinėms kristalų pakavimo jėgoms), gali būti naudojamasi kitaip sunkiai pasiekiamų polimorfų formavimuisi skatinti. Kai augimas kartu su viena iš kristalų ašių yra privilegijuotas, gaunami pluoštiniai arba į adatą panašūs kristalai. Spontaniškas išsišakojimas lemia, kad susidaro žiedinės architektūros, tokios, apie kurias pranešė Nabijevas ir bendradarbiai 50, turinčios branduolio apvalkalo nanodaleles. Laiku išspręsti fotoliuminescencijos tyrimai parodė, kad kai kurios iš šių struktūrų rodo energijos perdavimą iš periferijos į dendritinio šerdies vidų. Grandinės išsišakojimas taip pat buvo akivaizdus minkštųjų medžiagų, kurių pagrindas yra C60, fullenas, pagrindu, pranešė Nakanishi grupė. 51 Šiuo atveju, naudojant šakotas alkilo grandines, buvo suformuotos įvairios fulleno morfologijos, įskaitant lamelines struktūras, skatinančias dvimatę energiją ir elektronų pernešimą (4 paveikslas).

Image

( a ) Dėl šakotų alkilų pakaitalų gali susidaryti lamelių struktūros, kuriose fullereno fragmentai yra uždarame ryšyje, tai patvirtina rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektras. Atgaminti iš nuorodos Li et al. 51 gavus Karališkosios chemijos draugijos leidimą. ( b ) Panašiai linijinį fullenų išdėstymą taip pat galima gauti naudojant suprojektuotą vandenilinio ryšio (HB) sąveiką, kaip pastebėta fullereno-barbiturato darinio kristalinėje struktūroje, kurioje energijos perdavimas yra ypač efektyvus. Atkuriama gavus nuorodos Chu et al. 52 Amerikos cheminių medžiagų draugijos 2010 m. Apšvitinus šios medžiagos poliarizuotą spinduliuotę, ji keičiasi maždaug 60 ° ( c ) kryptimi, nekeičiant emisijos spektro, intensyvumo ar eksploatavimo laiko. Šis procesas, vadinamas fotopolizmu, gali būti naudojamas rašyti informaciją, kurią galima nuskaityti tik per emisijos poliarizacijos komponentą ( d ). Dauginama gavus nuorodos leidimą. Raffy et al. 53

Visas dydis

Kaip alternatyva hidrofobinėms jėgoms, HB gali būti naudojamas tiksliai apibrėžtų fulreno mazgų formavimuisi skatinti. Jie taip pat gali (arba neturi) prisotintų angliavandenilių grandinių, kad padėtų savarankiškai susiburti ir pagerintų tirpumą, nors didelė sočiųjų angliavandenilių grandinių dalis gali pakenkti energijai ir elektronų pernešimui. Barbitūro rūgšties dariniai turi dvi HB vietas, kurios iš dalies savaime papildo, sudarydamos du N – H

.

O H-jungtys. Taigi, fullereno-barbituro rūgšties aduktą rado Chu ir kt. 52, kad galėtų savarankiškai surinkti į H surišamas juosteles, kuriose fullerinai glaudžiai kontaktuoja išilgai H surištų juostų tipo architektūros (4b pav.).

Supramolekulinėje fulleno medžiagoje, pavaizduotoje 4b paveiksle, yra dvi ekvivalentinės fulleno molekulės ląstelės vienete, ir būtų pagrįsta manyti, kad energijos perdavimo procesai apsiriboja eksitono difuzija tarp identiškų vietų. Tačiau ypatingas fotocheminis fullenų elgesys ir specifinis molekulinis išdėstymas, kurį lemia HB sąveika su barbitūrato motyvu, gali stipriai įtakoti fotofizikines medžiagos savybes. Kristaliniuose C 60 mėginiuose eksitonai, susidarę absorbavus šviesą vieninteliu fullenu, delokalizuojami per dvi (ar daugiau) fulleno. Gautas eksimeras (sužadintos būsenos dimerui) yra šiek tiek stabilizuotas, atsižvelgiant į lokaliai sužadintą būseną, todėl jis skleidžia ilgesnį bangos ilgį, nei stebima izoliuota C 60 molekulė. Tačiau kai sužadinama fullerino pora, įmanoma fotoindukuota dimerizacija per proksimalinius 6, 6 dvigubus ryšius. Tai gali vykti ne tik kietajame, bet ir tirpale, kai dėl supramolekulinės sąveikos vyksta dvi fulleno dalys, nes barbiturato HB motyvai yra gerai pritaikyti skatinti [2 + 2] fotociklinimą. 54

Pavienių fullerinų fluorescencija nėra poliarizuota dėl didelės sferos simetrijos (I h ), skirtingai nuo to, kas paprastai stebima aromatiniams angliavandeniliams, skleidžiantiems šviesą, poliarizuotai išilgai ir trumpųjų chropoforo ašių. Kietoje medžiagoje emisijos iš fulleno eksimetrų gali būti poliarizuotos, nes jų sumažinta simetrija fullereno atžvilgiu. Jei emisija sklinda iš 4c paveiksle nurodytų fulleno juostelių, buvo nustatyta, kad spinduliuotė yra poliarizuota maksimaliu intensyvumu 60 ° kampu H ilgio juostos ilgio ašies atžvilgiu. 55 Tai buvo suprantama kaip atsirandanti dėl greito eksitono migracijos, kad būtų galima užpildyti mažiausią energiją iš trijų galimų atskirų fullereno eksimerų porų, kurios gali susidaryti kietoje būsenoje. Įdomu tai, kad šis eksimeris taip pat yra fotoreaktyvus ir ilgą laiką švitinamas fotoindukcija. Dėl šios priežasties šios būsenos elektroninė energija yra padidinta virš kitų eksimerų porų energijos, o energijos perdavimui dabar naudojamas kitoks eksimeras, kurio elektroninis perėjimo dipolis orientuotas kitaip nei pirmojo. Rezultatas yra tas, kuris skleidžia poliarizuotą šviesą ir kuri sužadinant keičiasi poliarizacija, nekeičiant jos emisijos spektro, intensyvumo ar eksploatavimo laiko. Šis procesas autorių buvo vadinamas fotopolizmu , kuris remiasi efektyvaus energijos perdavimo ir fotoindukuotos kietosios medžiagos reaktyvumo deriniu. Procesas yra ribotos difrakcijos ir gali būti naudojamas informacijos apie medžiagą rašymui, kurią galima aptikti tik naudojant fluorescencinę poliarizaciją.

Energijos perdavimas tiksliai apibrėžtuose supramolekuliniuose agregatuose

Supramolekuliniai fulleno agregatai sukėlė nemažą susidomėjimą, atsižvelgiant į jų naudojimą saulės energijos virsmui. 56, 57 Šiuo atveju siekiama įkrovos atskyrimo (tai yra elektronų perkėlimo), tačiau energijos perdavimo procesai dažnai būna ir kaip prieš krūvio atskyrimą, arba kaip konkurencinis procesas. 58 Pavyzdžiui, buvo nustatyta, kad cinko-ftalocianino / porfirino diode energijos pernešimas į vidinę molekulę vyksta ypač greitai, įvykstant pagal sub-pikosekundę. 59 Tai leido lengvai surinkti ftalocianiną, kuris vėliau suaktyvino elektronus iš sužadinto porfirino į ftalocianiną. Bendras rezultatas yra sukauptas foto srovės efektyvumas, kai dydas buvo savarankiškai surinktas ant permatomo TiO 2 elektrodo, sulėtindamas krūvio rekombinaciją ant elektrodo paviršiaus, kaip anksčiau pasiūlė Imahori ir kolegos. 60 Taip pat buvo stebimas nuoseklus energijos ir elektronų pernešimas, kai ftalocianino – porfirino dinadas buvo nekovalentiškai prijungtas prie fullereno ašinių metalų jonų koordinacijos būdu 61 ir analogiškoje sistemoje, naudojant papildomą korpuso fluoroforą. Energijos ir elektronų perdavimo procesų kontrolę gerai ištirtose porfirino-fullereno architektūrose paprastai galima pasiekti keičiant tirpiklio poliškumą, kai nepolinė aplinka palaiko energijos perdavimą, tuo tarpu labiau poliniai tirpikliai paspartins elektronų perdavimą stabilizuodami sekančią radikalų jonų porą. kad susidaro. Rotello ir kolegos 63 panaudojo trijų taškų HB, kad surinktų fullenus tinkamų modifikuotų kvantinių taškų pakraščiuose. The photophysical properties of the material evidence ultra-fast charge separation, but it is reasonable to assume that it is also possible to steer the system toward energy transfer by adjusting the relative energy levels of the donor and acceptor.

PDIs are known for their propensity to aggregate, as mentioned in the section on supramolecular aggregates, but they can also be used in structurally well-defined assemblies. Thus, in a large molecular square comprising 16 pyrene donors and 4 PDI acceptors (Figure 5a), a fast energy transfer rate of 5 × 10 9 s –1 is observed. This process is followed by charge separation to yield the oxidized pyrene and reduced perylene chromophores. 64 The situation is somewhat similar in a supramolecular porphyrin assembly (Figure 5b) reported by Kim and co-workers. 65 It consists of a tetrameric assembly of pyridine-appended porphyrin dyads giving a box composed of eight porphyrin chromophores arranged in a perpendicular geometry. Excitation of any one of the chromophores results in energy transfer occurring intramolecularly (through the alkyne bridge) or intermolecularly through axial ligand coordination. The former is about 10 times faster and it could be shown that the dihedral angle between the porphyrin units is a decisive factor in determining the excitation energy migration.

Image

( a ) A supramolecular square assembled from four Pt(II) metal centers (green) and four perylene bisimides (red), each of which bears four pyrene units (blue, 16 pyrenes total) shows both photoinduced electron and energy transfer. Reprinted with permission from reference Sautter et al. 64 Copyright 2005 American Chemical Society. ( b ) A self-assembled porphyrin cube in which both intramolecular (red arrows) and intermolecular (green arrows) energy transfer is possible. The two differ by ca one order of magnitude in rate. Reprinted with permission from reference Kim et al. 65 Copyright 2010 American Chemical Society.

Visas dydis

Energy transfer in metallo-supramolecular assemblies has been widely used in the construction of photoactive assemblies. In particular, it is of interest for the enhanced excitation of lanthanide luminophores whose absorption cross-section is too low for direct excitation. 66, 67, 68, 69, 70 Irridium complexes are widely used as phosphorescent emissive components in organic light-emitting diode devices, and an elegant approach toward blending them in a solution processable supramolecular polymer was reported by Huang and co-workers. 71, 72, 73 Their approach relies on the reversible formation of pseudo-rotaxanes that are obtained from a bis-macrocyclic iridium complex (Figure 6) and a bis-ammonium terfluorenyl emissive guest (G). At low concentrations, a discreet 1:1 assembly is obtained, whereas a supramolecular polymer is formed at high concentrations. The possibility of adding other components (G′) is a particularly appealing advantage of these materials, which afford organic light-emitting diode devices displaying high efficiencies.

Image

At low concentrations, an iridium complex bearing two crown ether macrocycles (Ir-MC) forms a bis pseudo-rotaxane in the presence of a bis-ammonium guest (G), whereas a supramolecular polymer is obtained at high concentrations. The system displays efficient electroluminescence thanks to intermolecular energy transfer and can be modified with a third component (G′) possessing similar or different electronic properties. Adapted with permission from reference Liang et al. 72 Copyright 2013 American Chemical Society.

Visas dydis

Ruthenium polypyridine complexes are another class of metallo-supramolecular assembles that have been the focus of considerable attention as they combine the luminescent properties of ruthenium(II) centers and good kinetic and thermodynamic stability. 74, 75 Pioneering work on rigid bridges 76 and dendrimers 77 rely on an energy gradient to move excitation across the bridge or from the periphery to the core of the dendrimer and are relevant to artificial light-harvesting assemblies. In specific cases, the energy level of an organic excited state is near to that of an inorganic excited state, and equilibration between the two is observed. This is a form of energy transfer that has a result similar to that of delayed luminescence if the two excited states possess widely different decay rates. 78 By adjusting the energy level of the organic chromophore, it is possible to tailor the system for various metal centers, including more abundant ones that otherwise possess short-lived excited states, such as copper (I). 79

Conclusion and perspectives

Energy transfer is a fundamental process that is exceedingly well suited to supramolecular architectures, both in view of harnessing the organization they induce and in view of probing it using well-known rate–distance relationships. Controlling the directionality of multistep energy transfer processes within a single architecture remains a challenge. Recent work by Puntoriero et al. 80, 81 in BODIPY assemblies provides an elegant example of ultrafast vectorial energy transfer that occurs on the picosecond time scale. Polysaccharides 82 and porous silicate frameworks 83, 84 may yet prove to be abundant sources of multivalent scaffolds, which bind chromophores for the construction of light-harvesting architectures. In the assembly of molecular nanowires containing both donor and acceptor fragments, Zhang et al. 85 showed directionality in the electron transport process, opening the way toward self-assembled molecular rectifiers. Another potential route to well-defined architectures grafted onto solid substrates has been developed by the Matile group, and consists of the surface-initiated supramolecular polymerization process. 86, 87, 88, 89 It has been successfully applied to obtaining redox gradients, and energy transfer across such structures comprising multiple chromophores is expected to be particularly efficient.