Feroelektrinės poliarizacijos perjungimas, turintis nepaprastai didelę aktyvacijos energiją ortorombinėse „gafeo3“ plonose plėvelėse | NPP Azijos medžiagos

Feroelektrinės poliarizacijos perjungimas, turintis nepaprastai didelę aktyvacijos energiją ortorombinėse „gafeo3“ plonose plėvelėse | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Elektroninės savybės ir medžiagos
  • Ferroelektrika ir multiferro

Anotacija

Orthorombinis GaFeO 3 ( o -GFO) su poline Pna 2 1 kosmoso grupe yra žymus feritas dėl savo pjezoelektriškumo ir ferrimagnetizmo, kartu su magnetoelektriniu poveikiu. Čia mes demonstruojame didelę nuolatinę neperdirbtų o- GFO plėvelių nuolatinę poliarizaciją, panaudodami šešiakampį stroncio titanatą (STO) arba kubinį itrio stabilizuotą cirkonio (YSZ) substratą. Poliarizacijos-ašies išaugintos o- GFO plėvelės, esančios ant SrRuO 3 / STO substrato, poliarizacijos elektrinio lauko histerezės kreivės rodo grynąją įjungimo poliarizaciją ~ 35 μC cm −2 esant neįprastai dideliam prievartos laukui ( E c ). ± 1400 kV cm −1 kambario temperatūroje. Teigiamas ir neigiamas žemyn matavimas taip pat rodo perjungimo poliarizaciją ~ 26 μC cm −2 . Poliarizacijos perjungimo aktyvavimo energija, gauta tankio-funkcinės teorijos skaičiavimais, yra nepaprastai didelė - 1, 05 eV formulės vienetui. Teoriškai parodėme, kad ši didelė vertė lemia nepaprastai aukštą E c ir polinės Pna 2 1 fazės stabilumą plačiame temperatūrų diapazone iki 1368 K.

Įvadas

Multiferroika yra įdomi grupė medžiagų, kurios tuo pat metu demonstruoja feroelektriškumą ir magnetinę tvarką kartu su sujungtais elektriniais, magnetiniais ir konstrukciniais užsakymais. Daugiaferinės medžiagos, turinčios ryškų magnetoelektrinių (ME) jungčių laipsnį kambario temperatūroje, turi didelę mokslinę ir technologinę reikšmę, naudodamos įvairių tipų elektroninius prietaisus, kuriuose yra jutikliai, pavaros ir elektrinio lauko valdoma magnetinė atmintis. 1, 2, 3 Tarp visų žinomų multiferroikų, „BiFeO 3“ yra plačiausiai tiriamas dėl didelės kambario temperatūros ir spontaninės poliarizacijos, pasižyminčios pagerintomis magnetinėmis savybėmis epitaksiškai įtemptų plonų plėvelių pavidaluose. 4, 5, 6, 7

Poliarinis ortorombinis GaFeO 3 ( o- GFO) yra dar vienas ryškus multiferroidinis oksidas dėl savo kambario temperatūros pjezoelektriškumo (taip pat gali būti ir ferroelektrinis), beveik kambario temperatūros ferrimagnetizmo ir ryškaus žemos temperatūros ME poveikio. Kadangi apie linijinį ME efektą pirmą kartą pranešė praėjusio amžiaus septintajame dešimtmetyje „Rado“, 8 magnetizacijos sukeltos antrosios harmonikos generacijos 9, optinio ME efekto 10 ir kitų įdomių reiškinių 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, toliau atnaujiname savo dėmesį šiai sistemai. GFO kristalizuojasi į poliarinę ortorombinę Pna 2 1 (lygiaverčiai Pc 2 1 n ) kosmoso grupę su ferrimagnetine tvarka išdėstyta nugaros struktūra. Keturi Fe 3+ jonai vienetiniame elemente antiferomagnetiniu būdu yra sujungti išilgai ašies „ Pna 2 1“ nustatyme. Tačiau susimaišę Fe 3+ jonai, užimantys Ga vietas (kitaip tariant, skirtingi Fe užimtumai Fe1 ir Fe2 vietose), gali sukelti feromagnetinę tvarką su Fe 3+ jonais Fe vietose, todėl ferromimagnetinis išdėstymas temperatūra ~ 230 K. 11, 12

Priešingai nei ferimagnetinis išdėstymas ir žemos temperatūros ME poveikis, apie o- GFO ferroelektriškumą žinoma 11 žymiai mažiau. Iš principo o- GFO turėtų rodyti feroelektriškumą iki aukštų temperatūrų kaip (arba dėl to) polinės Pna 2 1 fazės (su atitinkama 2 taškų grupe)   mm arba C2v Schönflies notacijoje) išlieka stabilus iki mažiausiai 1368 K. 22 Remiantis Stoeffler, 20, 23, neapdoroto o- GFO ab initio poliarizacijos vertė yra tokia pati kaip 25 μC cm −2 . Nepaisant šių prognozių, kambario temperatūros feroelektrinės poliarizacijos perjungimo su poliarizacijos verte, suderinama su ab initio prognozėmis, nebuvo eksperimentiškai įrodyta. Kelios grupės ištyrė GFO ferroelektrikų P – E (poliarizacijos – elektrinio lauko) reakciją, dažniausiai naudodamos plonasluoksnes formas. 13, 14, 15, 16 Vis dėlto visi šie tyrimai atskleidė, kad nuolatinė GFO poliarizacija ( P r ) yra <0, 5 μC cm −2 su nerealiai maža prievartos lauko verte ( E c 5 kV cm −1 ). taip pat. Visai neseniai Oh et al. 17 pranešė apie epitaksinį o- GFO plėvelės augimą ant SrRuO 3 (111) / SrTiO 3 (111) substrato, kurio žymiai padidėjęs Ec yra ~ 150 kV cm −1 . Tačiau jų P r vertė vis dar išlieka ~ 0, 05 μC cm −2 . Be to, Mukherjee ir kt. Neseniai pranešta apie o- GFO plonos plėvelės, išaugintos ant indžio alavo oksido (ITO) (001) / itrio stabilizuoto cirkonio oksido (YSZ) (001) substrato, kambario temperatūros ferroelektrumą, remiantis jų stebimu fazės poslinkio 180 ° kampu piezoresponse. Tačiau fazės poslinkis 180 ° (arba pjezoelektrinės fazės perjungimas) nebūtinai rodo feroelektrinės poliarizacijos perjungimą per dvigubo šulinio potencialo barjerą.

Iki šiol vienintelis nedviprasmiškas eksperimentinis grįžtamojo poliarizacijos jungimosi demonstravimas o- GFO plonose plėvelėse buvo atliktas Thomassono ir kt. Remiantis jų tyrimu, 2% Mg legiruotoje GFO plėvelėje yra gerai prisotinta P – E perjungimo kreivė su nežymiomis nesijungiančiomis poliarizacijos tendencijomis. 19 Tačiau išmatuota P r vertė yra tokia maža kaip 0, 2 μC cm −2, 19, kuri yra <1% numatytos neparuošto GFO P r vertės (~ 25 μC cm − 2 ). Be to, ši sistema nėra stechiometrinis o- GFO (ty ne ortoferitas su Ga: Fe = 0, 6: 1, 4) be 2% Mg dopingo. 19 Taigi, visos nurodytos o- GFO P r vertės yra 0, 05–0, 5 μC cm – 2, o tai yra nepriimtinai maža, kad būtų suderinama su 25 μC cm – 2 pradine poliarizacija. 20, 23

Šiame straipsnyje mes išaiškinome mįslingą neatitikimą tarp pastebėtos P r vertės (0, 5 μC cm −2 ) ir ab initio numatymo (25 μC cm −2 ) ir nedviprasmiškai parodyto ferroelektrinio poliarizacijos perjungimo, kurio grynoji perjungimo poliarizacijos vertė yra ~. 30 μC cm −2, naudojant plonas o- GFO plėveles, kurios pirmiausia auginamos išilgai polinės c ašies Pna 2 1 nustatyme (b ašis Pc 2 1 n nustatyme). Šiame tyrime mes pasirenkame šešiakampį arba kubinį substratą, norėdami parodyti kambario temperatūros poliarizacijos perjungimą: (i) SrRuO 3 (SRO) (111) - buferio turinčio šešiakampio stroncio titanato (STO) (111) substratą ir (ii). ) ITO (001) buferiniu kubiniu YSZ (001) pagrindu.

medžiagos ir metodai

Eksperimentiniai metodai

O -GFO plėvelė ir SRO apatinio elektrodo sluoksnis buvo užauginti ant Ti4+ vienkartinio galūnės STO (111) substrato impulsiniu lazeriu nusodinant KrF eksimeriniu lazeriu ( λ = 248 nm), veikiant 3 ir 10 Hz dažniu. atitinkamai. GFO plėvelės buvo deponuotos 800 ° C temperatūroje deguonies aplinkoje (200 mTorr) su 1 J cm – 2 pjūviu, sutelkiant dėmesį į stechiometriškai sukepintą o- GFO taikinį, o 30 nm ploni SRO dugno elektrodų sluoksniai buvo auginami 680 ° C temperatūroje. ° C esant 100 mTorr deguonies atmosferoje, kurios skystis yra 2 J cm −2 . Po nusodinimo SRO sluoksnis buvo atšaldomas iki kambario temperatūros tuo pačiu deguonies slėgiu, kuris naudojamas nusodinant o- GFO plėvelę. Stebėjome SRO (222) storio briaunų ties STO (222) dviejų teta (2 value) reikšme, tai aiškiai rodo SRO apatinio elektrodo sluoksnio epitaksinį augimą. Šio SRO sluoksnio storis (30 nm) taip pat buvo nustatomas atsižvelgiant į trikdžių briaunų padėtis (daugiau informacijos žr. Papildomoje informacijoje). O- GFO plėvelė ir ITO dugno elektrodų sluoksnis buvo užauginti ant kubinio YSZ (001) pagrindo impulsiniu lazeriu, veikiant atitinkamai 3 ir 10 Hz kintamosios srovės dažniams. O-GFO plėvelės nusėdimo sąlygos yra panašios kaip ir O-GFO plėvelės ant SRO / STO (111) substrato, išskyrus nusodinimo temperatūrą (700 ° C). Kita vertus, 30 nm ploni ITO dugno elektrodų sluoksniai buvo auginami 600 ° C temperatūroje 20 mTorr deguonies atmosferoje su 1, 5 J cm − 2 pjūviu.

Domenų orientacijos ir fazių formavimo analizė filmuose atlikta naudojant aukštos skiriamosios gebos rentgeno difraktometrą (D8 atradimas; Bruker, Billerica, MA, JAV), naudojant Cu Ka spinduliavimą. Domeno struktūros buvo išsamiai ištirtos, naudojant didelės skiriamosios gebos perdavimo elektronų mikroskopiją (JEM-2100F su zondo CS korektoriumi; JEOL, Tokijas, Japonija). Aukšto kampo žiedinio tamsaus lauko nuskaitymo perdavimo elektronų mikroskopijos (STEM) vaizdas ir pasirinktos srities elektronų difrakcijos eksperimentai buvo atlikti su Z kintama 200 kV pagreičio įtampa.

C-ašyje išaugintos o- GFO plėvelės dielektriniams – ferroelektriniams matavimams, naudojant nuolatinės srovės dulkinimo sistemą, buvo dedamas 100 μm skersmens Pt viršutinis elektrodas. Srovės ir įtampos ( I - V ) kreivės buvo užregistruotos naudojant Keithley 2400 šaltinio matuoklį (Keithley, Cleveland, OH, JAV). Poliarizacijos - elektrinio lauko histerezės kilpų ( P - E kreivės) ir teigiamų į viršų bei neigiamų į apačią (PUND) impulsų sekos buvo išmatuotos tiksliu LC ferroelektriniu testeriu (Radiant Technologies, Albukerkė, NM, JAV). Vertikalios pjezoelektrinės jėgos mikroskopijos (vPFM) tyrimui buvo naudojamas komercinis atominės jėgos mikroskopas (DC-EFM XE-100; Park Systems, Suwon, Korėja), kad būtų suplanuotos plonų plėvelių pjezoelektrinės savybės. Signalams tirti buvo naudojamas Pt / Ir padengtas antgalis. Įvesties moduliavimo įtampa V ac (kurios amplitudė yra 0, 1–2 V, o kintamosios srovės dažnis yra 15 kHz) buvo paskirstyta tarp laidžiojo galiuko ir apatinio elektrodo, naudojant funkcijų generatorių. Gauti konsoles virpesiai buvo nuskaityti su fiksuojamuoju stiprintuvu. Magnetinės savybės buvo matuojamos superlaidžiai veikiant kvantinių trukdžių įtaisų magnetometrijai (MPMS; Quantum Design, San Diegas, CA, JAV) nuo 10 iki 300 K esant įvairiems taikomiems magnetiniams laukams.

Skaičiavimo metodai

Mes atlikome o -GFO DFT skaičiavimus, remdamiesi apibendrinta gradiento aproksimacija 24 ir generalizuota gradiento aproksimacija + U metodais 25, įdiegtais naudojant projektoriaus padidintos bangos pseudopotencialą 26, 27, naudojant Vienos ab initio modeliavimo paketą. 28 Visi DFT skaičiavimai buvo atlikti naudojant (i) 11 × 6 × 6 „Monkhorst – Pack“ k taško tinklelį 29, nukreiptą į Γ tašką, (ii) 650 eV plokštumos bangos ribinę energiją ir (iii) tetraedrų metodą. su Blöchl pataisomis Brillouin zonų integracijai. 30 Buvo atliktos 40 atomų ląstelės, kuri atitinka ortorombinį elementą, sudarytą iš aštuonių formulės vienetų, struktūros optimizavimas. Jonai buvo atpalaiduoti, kol Hellmann – Feynmann jėgos jose buvo <0, 01 eV −1 . Remiantis ankstesniu darbu, buvo pasirinkti Hubbardo U eff 4 eV ir vidinio atomo mainų parametras ( J ) 0, 89 eV Fe 3 d orbitalei. 20

Rezultatai

Polinės c ašies išaugintos plėvelės srities orientacija plokštumoje

Norėdami pagaminti iš polinės c ašies išaugintą GFO plėvelę su paprastesne domeno konfigūracija, mes atsargiai pasirinkome šešiakampį substratą STO (111) kaip alternatyvą kubiniam YSZ (001) substratui. Norėdami tai įgyvendinti, mes priimame SRO (111) dugno elektrodą, atsižvelgiant į jo suderinamumą su STO pagrindu ir nuovargį bei atsparumą įspaudams. 31, 32 Ši o- GFO plėvelės augimo ant šešiakampio pagrindo schema leidžia mums iš esmės supaprastinti domeno konfigūraciją - nuo 12 orientacijų (kubiniame YSZ (001) substrate 18 ) iki 6 orientacijų plokštumoje. 1a paveiksle parodyta, kad orientuota į GFO ploną plėvelę yra geriausia auginti ant SRO (111) turinčio STO (111) pagrindo. Apskaičiuotas c ašies parametras, naudojant šį −− 2 θ XRD modelį, yra 9, 3996 Å, o tai iš esmės sutampa su tūriniu c ašies parametru. 13 Tai rodo, kad dabartinis GFO filmas yra visiškai atsipalaidavęs augimo kryptimi. Orientuotame filme, išaugintame ant STO (111), labiausiai tikėtiną domeno orientaciją, sumažinančią grotelių neatitikimą plokštumoje, parodo trys plokštumoje esančių sričių konfigūracijos ( D 1, D 2 ir D 3 ), kaip schematiškai pavaizduota 1b paveiksle.

Image

Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) duomenys ir plokštumos srities orientacijos. ( a ) 00 –2θ orientuotos į 200 nm plonos „GaFeO 3“ (GFO) plonos plėvelės, išaugintos ant SrRuO 3 (SRO) (111) buferio šešiakampio stroncio titanato (STO) (111) substrato, XRD schema . ( b ) Tikėtinos polinės į C ašį orientuotos GFO plėvelės, išaugintos ant STO (111) pagrindo, domeno konfigūracija. Mėlynos dvikryptės rodyklės nurodo STO (111) substrato orientaciją plokštumoje. c ) Poliarinės c ašies išaugintos GFO plėvelės XRD ϕ skenavimo plokštumos, gautos išlaikant Braggo kampą ortorombinės GaFeO 3 ( o- GFO) plėvelės (oranžinė linija) (013) ir (110) ) ir (100) - STO (atitinkamai mėlynos ir žalios linijos). Žemiau ϕscan spektrų pateikta schema rodo numatomus normalius GFO vektorius (013) ant STO (111) ir numatomus normalius (110) ir (100) STO vektorius ant STO (111). ( d ) schematinė polinės, į c ašį orientuotos GFO plėvelės, išaugintos ant STO (111) substrato, rodymo šešios plokštumos srities orientacijos su trimis atskirais kristalografiniais variantais. Apatiniame kampe pavaizduoti trys skirtingi projektuojamų normalių vektorių tipai.

Visas dydis

Norėdami ištirti siūlomos domeno konfigūracijos pagrįstumą, mes išmatuojome plokštumos XRD phi ( ϕ ) skenavimą, o rezultatas pateiktas 1c paveiksle. Šie ϕ- skenavimo spektrai buvo gauti išlaikant Braggo kampą (013) o- GFO plėvelei (oranžinė linija) ir ties 110 (100) ir (100) STO (atitinkamai mėlynos ir žalios linijos). O- GFO (013) atveju atsiranda šešios smailės (oranžinės spalvos), kiekviena iš jų yra atskirta nuo dviejų gretimų GFO (013) smailių 60 ° kampu. Tačiau, kaip parodyta 1c paveiksle, šios šešios (013) smailės nuo STO (110) ir (100) smailių yra atskirtos 30 °. Šie du pastebėjimai aiškiai rodo, kad GFO (013) turi šešias orientacijas plokštumoje su iš eilės pasvirimo 60 ° kampu, kai jos yra projektuojamos ant STO (111) paviršiaus, ir kiekviena iš šių šešių orientacijų plokštumoje yra pasukta 30 ° nuo STO (110) ir (100) vektorių STO (111) projekcija. 1d paveiksle pavaizduota domeno konfigūracija tenkina visus šiuos orientacijos ryšius. Šeši projektuojami normalūs GFO vektoriai (013) yra pavaizduoti oranžine spalva apatiniame 1d paveikslo kampe. Taigi o- GFO plėvele, išaugintame ant STO (111) paviršiaus, būdingi trys atskiri kristalografiniai variantai - D 1, D 2 ir D 3 - ir ji pavaizduota iš viso šešių orientacijų plokštumoje, būtent:

Image
susiduria vienas su kitu tuo pačiu kristalografiniu variantu. Ši domeno konfigūracija (1d pav.) Gerai atitinka mūsų ankstesnį teiginį, išvestą iš minimizuojant grotelių neatitikimą (1b paveikslas). Mūsų struktūrinės analizės rezultatas yra labai panašus į ankstesnį on -Fe 2 O 3 rezultatą, kuris yra izostruktūrinis su o- GFO, išaugintu ant STO (111). 33 Priešingai, oO-GFO plėvelei, išaugintai ant ITO / YSZ (001) pagrindo, būdinga iš viso 12 orientacijų plokštumoje su iš eilės pasvirusiu 30 ° kampu plokštumoje (daugiau informacijos žr. Papildomoje informacijoje).

Tačiau yra didelis grotelių nesutapimo laipsnis (A), nors (001) orientuota GFO plėvelė turi šešias orientacijas plokštumoje, kad sumažintų plėvelės ir substrato grotelių neatitikimą. Mūsų vertinimu, Δa = 5, 8654% (

Image
Å,
Image
) ir Δb = 5, 3388% ( b GFO = 8, 7510 Å,
Image
). 13, 30 Tai rodo, kad o- GFO plėvelė negali parodyti kubo tipo kube tipo augimo vieneto pagrindu. Tačiau jei prieš o- GFO plėvelės augimą susidaro ir nusėda super ląstelė, kurios matmenys yra 16 GFO × 18 b GFO, GFO sluoksnio ir substrato paviršiaus gardelių neatitikimas gali būti veiksmingai pašalintas (su Δ a = 0, 01%, Δb = 0, 08%). Mes išnagrinėsime šį pasiūlymą, žvelgdami į skenavimo perdavimo elektronų mikroskopijos (STEM) vaizdus.

Ryškio lauko STEM vaizdas parodytas 2a paveiksle, orientuotos į GFO plėvelę, išaugintą ant SRO (111) buferio turinčio STO (111) substrato. Pagal šį skerspjūvio vaizdą GFO sluoksnio ir SRO elektrodo storis yra atitinkamai 200 ir 30 nm. Pasirinkto ploto elektronų difrakcijos schema, parodyta 2b paveiksle, indeksuojama atsižvelgiant į difrakcinių smailių superpoziciją išilgai zonų ašių [010] ir

Image
GFO ir smailių išilgai STO
Image
zonos ašis (raudonas stačiakampis) naudojama kaip standartas. Difrakcijuotos smailės išilgai GFO [010] zonos ašies (geltonas stačiakampis) atitinka D1 srities konfigūraciją (1 paveikslas). Priešingai, smailės palei GFO
Image
zonos ašis (baltas rombas) atitinka D 2 srities konfigūraciją. Pasirinkti elektronų difrakcijos plotai taip pat rodo GFO plėvelės epitaksinį augimą, kai polinė ašis išilgai augimo krypties. Atidžiai ištyrę žalių taškų apsuptą plotą, galite pastebėti dvi atskirtas viršūnes. Tai rodo, kad GFO filmas yra visiškai atsipalaidavęs, o ne epitaksiškai įtemptas.

Image

Nuskaitymo, nukreipto į poliarinę c ašį orientuotos „GaFeO 3“ (GFO) plėvelės, elektroninės mikroskopijos (STEM), vaizdai. a ) Aukšto kampo žiedinio tamsaus lauko STEM (HADDF-STEM) vaizdas iš poliarinės į ašį orientuotos GFO plėvelės, išaugintos ant SrRuO 3 (SRO) (111) buferio šešiakampio stroncio titanato (STO) (111) substratas. b ) pasirinktos srities elektronų difrakcijos (SAED) schema, patvirtinanti orientaciją plokštumoje tarp GFO plėvelės ir STO substrato. Difrakcijos schema indeksuojama atsižvelgiant į difrakcinių smailių superpoziciją išilgai zonų ašių

Image
ir GFO bei zonos ašies
Image
iš STO. c ) paviršinio paviršiaus tarp poliarinės į ašį orientuotos GFO plėvelės ir SRO elektrodo sluoksnio vaizdas HAADF STEM. Geltonojo stačiakampio apsuptas plotas padidinamas dešinėje, kad būtų aiškiai matomos struktūrinės srities ribos. Trys greiti Furjė transformacijos vaizdai taip pat rodomi padidinto STEM vaizdo viršutinėje srityje.

Visas dydis

Didelės skiriamosios gebos didelio kampo žiediniai tamsiojo lauko STEM vaizdai aiškiai parodo struktūrines srities ribas, kurias suformuoja skirtingos orientacijos plokštumoje. Geltonu stačiakampiu apsuptos srities aukšto kampo žiedinis tamsaus lauko STEM vaizdas padidinamas ir pateikiamas 2c paveikslo dešinėje, kad būtų aiškiai matomos struktūrinės srities ribos. Trys greiti Furjė transformuojami vaizdai (padidinto STEM vaizdo viršutinės sritys) rodo, kad centrinio domeno orientacija plokštumoje skiriasi nuo dviejų gretimų domenų. 2c paveikslas parodo, kad centrinio domeno plotis yra ~ 8 nm, tai beveik sutampa su anksčiau pasiūlytu super ląstelės a ašies matmeniu (16 a GFO × 18 b GFO ). Taigi, centrinis domenas 2c paveiksle rodo D1 domeno konfigūraciją, kaip pavaizduota 1 paveiksle.

PFM vaizdai iš išaugusios polinės c ašies

vPFM yra tinkamas ferroelektros ar pjezoelektros matavimui mažame vietos regione. 3a ir b paveiksluose pateikiame atitinkamai vPFM amplitudės ir fazinius vaizdus, ​​gautus 1 μm × 1 μm (arba tiesiog 1 μm 2 ) plote. Fazinio kontrasto vaizdas, parodytas 3b paveiksle, gali būti aiškinamas kaip feroelektrinių domenų su dviem antiparallelinėmis poliarizacijomis buvimas. Tačiau šis aiškinimas būtų klaidingas, jei šie domenai nebūtų išlaikomi tam tikroje poliarizacijos būsenoje (ty jie išliktų aukštyn arba žemyn) po to, kai išjungiamas poslinkis E- laukas, kuris buvo naudojamas poliarizacijos perjungimui. Norėdami aiškiai išspręsti šią kritinę problemą, pasirinkome tam tikrą o- GFO plėvelės sritį ir pritaikėme alternatyvią nuolatinę įtampą nuo +10 V iki –10 V. Taigi, atitinkamas E laukas yra ± 500 kV cm −1 . Dvi pritaikytos įtampos ir atitinkamos sritys yra pažymėtos 3c paveiksluose ir atitinkamai parodo amplitudės ir fazinio kontrasto vaizdus. Du mažesnės skiriamosios gebos „vPFM“ vaizdai (10 μm × 10 μm), parodyti 3c ir d paveiksluose, buvo padaryti iškart, išjungus šias nuolatinės srovės įtampas. 3d paveikslas aiškiai parodo, kad šališkumo E- laukas 180 ° fazės poslinkio srityje grįžta į pradinę nepaslinktą būseną, kai tik poslinkis E- laukas yra išjungtas. Taigi, dabartiniai vPFM rezultatai nerodo jokių feroelektriškumo požymių, turinčių ne nulinę nuolatinę poliarizaciją iki E- lauko poslinkio ± 500 kV cm −1 .

Image

Vertikaliojo režimo pjezoelektrinės jėgos mikroskopijos (PFM) atvaizdai iš polinės c ašies orientuotos GFO plėvelės. „GaFeO 3“ (GFO) plėvelė buvo išauginta ant SrRuO 3 (SRO) (111) buferinio stroncio titanato (STO) (111) substrato. PFM ( a ) amplitudės ir ( b ) GFO plėvelės vaizdai, įgyti 1 μm × 1 μm srityje. PFM ( c ) dviejų koncentrinių kvadratinių sričių amplitudės ir ( d ) fazinio kontrasto vaizdai, gauti naudojant alternatyvią nuolatinės srovės įtampą nuo +10 V iki –10 V ir vėliau išjungus šias nuolatinės srovės įtampas.

Visas dydis

Polio c ašyje išaugintų plėvelių ferroelektrinės perjungimas

Nepavykus gauti aiškių feroelektriškumo iki ± 500 kV cm − 1 įrodymų, mes atlikome P – E histerezės matavimus, taikydami daug stipresnius E laukus. Tai atlikta todėl, kad mūsų optimaliai apdoroti [001] orientuoti GFO / SRO / STO (111) plėvelių kondensatoriai pasižymi I - V srovės tankiais, esant mažiems ~ 10 −6 A cm − 2 net esant ± 500 kV cm −1. (ty esant ± 10 V įtampai; daugiau informacijos žr. papildomoje informacijoje). Ši maža nuotėkio srovė yra puikus pagerėjimas, palyginti su kitais filmais, apie kuriuos pranešta GFO. Pvz., Anksčiau pranešto GFO / SRO / STO (111) plėvelės kondensatoriaus (su 0% MgO dopingo) dabartinis tankis yra keletas amperų kvadratiniame centimetre tuo pačiu 200 nm storiu (ty, esant ± 0 500 kV cm −1 ). 34 Taigi, mūsų plėvelės kondensatorius, apdorotas optimizuotu SRO augimu kiekviename sluoksnyje, rodo pastebimą 10 6 kartų padidėjusį nuotėkio srovės tankį ( 10–6 vs 10 0 ). Panašiai, GFO / Pt / YSZ (111) plėvelės kondensatoriaus dabartinis tankis esant 300 K yra toks pat kaip 1, 4 × 10 –2 A cm – 2 (apskaičiuotas naudojant 300 μm kaip viršutinio elektrodo skersmenį). to paties storio 200 nm (ty esant ± 500 kV cm −1 ). 35 Vėlgi, mūsų plėvelės kondensatorius rodo puikų ~ 10 4 kartų padidėjusį nuotėkio srovės tankį.

Pt / o- GFO (001) / SRO (111) plėvelės kondensatorius, išaugintas ant STO (111), rodo feroelektrinio perjungimo elgseną, kai kambario temperatūroje stebėtinai didelis prievartos laukas ( E c ) yra ± 1400 kV cm −1 (4a paveikslas). ). Taigi, PFM matavimuose naudojama E max vertė yra tik 1/3 minimalaus elektrinio lauko, reikalingo poliarizacijos perjungimui ( E c ). Taigi, fermentoelektrinės poliarizacijos perjungimo neįmanoma pasiekti PFM metodais (kai E max yra ± 10 V), nors pjezoatsakos fazės poslinkis 180 ° yra lengvai pastebimas. Kaip parodyta 4a paveiksle, P r linkęs pasiekti savo prisotintą vertę didinant E max . Šio tipo soties polinkis taip pat stebimas didėjant E c (papildomas paveikslas S8). Taigi grynoji perjungimo poliarizacija (2 P r ), apskaičiuota pagal 4a paveikslą, yra ~ 35 μC cm −2, tai yra daug daugiau nei anksčiau praneštos 2 P r vertės (tarp 0, 1 ir 1, 0 μC cm −2 ). 14, 15, 16

Image

Ant šešiakampio stroncio titanato (STO) substrato išaugusios „GaFeO 3“ (GFO) plėvelės feroelektrinės reakcijos. a ) Pt / GFO (001) / SrRuO 3 (SRO) (111) plėvelės kondensatoriaus P – E (poliarizacijos – elektrinio lauko) kreivės, išaugintos ant STO (111), parodančios feroelektrinio perjungimo elgseną esant dideliam prievartos laukui ( E c ) ± 1400 kV cm −1 esant 298 K temperatūrai. b ) Pozityvus aukštyn ir neigiama linkme (PUND) bandymo rezultatas, gautas iš poliarinės c ašies orientuotos 200 nm plonos GFO plėvelės kondensatoriaus, išauginto SRO (111). ) / STO (111), gaunamas naudojant impulsų uždelsimo laiką 100 ms.

Visas dydis

Patikimesnę perjungimo poliarizacijos vertę galima gauti naudojant PUND (teigiamo aukštyn ir neigiama žemyn) impulsų testą. 4b paveiksle pateiktas 200 nm plonos GFO plėvelės kondensatoriaus PUND rezultatas, gautas naudojant 100 ms impulsų uždelsimo laiką. Mes nustatėme, kad perjungimo poliarizacija mažėja ilgėjant vėlavimo laikui ir pasiekia prisotintą reikšmę, kai impulsų vėlavimo laikas yra ilgesnis nei ~ 80 ms. Grynoji perjungimo poliarizacija (2 P r ) vertinama pagal šį santykį: 2 P r = (± P *) - (± P Λ ) 2 P r vertė, gauta iš 4b paveikslo, yra ~ 26 μC cm −2 . Palyginus šią vertę su 2 P r verte, gauta iš 4a paveikslo, galima daryti išvadą, kad P – E kreivės iš esmės pervertina 2 P r vertę. Tai rodo, kad matuojant P – E naudojamas 1 kHz kintamosios srovės dažnis nėra pakankamai didelis, kad visiškai pašalintų mobiliųjų kosminių krūvių atsakus, kurie paprastai būna reikšmingi esant žemesniems kintamiesiems dažniams.

Norėdami ištirti esamo didelio 2 P r radinio universalumą, mes taip pat ištyrėme polinės c ašies orientuotos GFO plėvelės, išaugintos ant laidžiojo ITO buferinio kubinio YSZ (001) substrato, poliarizacijos jungimo charakteristikas. Kaip parodyta 5a paveiksle, GFO plėvelei (tokio paties storio 200 nm), užaugintai ant ITO (001) / YSZ (001) substrato, būdinga grynoji perjungimo poliarizacija ~ 30 μC cm −2 esant 298 K. Palyginti. Naudojant Pt / GFO / SRO / STO (111) kondensatorių (4a paveikslas), Pt / GFO / ITO / YSZ (001) kondensatoriaus P – E kreivės (5a paveikslas) linkę į labiau pastebimą elektros nuotėkio problemą. I – V srovės tankio duomenys patvirtina šią Pt / GFO / ITO / YSZ (001) kondensatoriaus elektros nuotėkio tendenciją (žr. Papildomos informacijos papildomą S3b paveikslą). Pb rezultatas, parodytas 5b paveiksle, taip pat rodo, kad Pt / GFO / ITO / YSZ (001) kondensatorius (su 200 nm plonu GFO sluoksniu) yra feroelektrinis, o grynoji perjungimo poliarizacija yra ~ 20 μC cm −2 esant 298 K.

Image

Plėvelės „GaFeO 3“ (GFO), užauginto ant kubinio itrio stabilizuoto cirkonio oksido (YSZ) substrato, feroelektriniai atsakai. a ) Pt / GFO (001) / indio alavo oksido (ITO) (001) plėvelės kondensatoriaus P – E (poliarizacijos – elektrinio lauko) kreivės, išaugintos YSZ (001). Prievartos laukas ( E c ), išvedamas iš šių kreivių, yra ± 1100 kV cm −1 esant 298 K. B ) Pozityvusis aukštyn ir neigiamas žemyn (PUND) bandymo rezultatas, nukreiptas į poliarinę c ašį, nukreiptą į 200 nm ploną. GFO plėvelės kondensatorius, išaugintas ITO (001) / YSZ (001).

Visas dydis

Taigi, palyginti su Pt / GFO / SRO / STO (111) kondensatoriaus 2P r, Pt / GFO / ITO / YSZ (001) kondensatoriaus 2P r yra žymiai sumažintas: ~ 35 vs ~ 30 μC cm −2 į jų P – E rezultatus. Kaip minėta anksčiau, c-ašyje išauginta o- GFO plėvelė ant ITO / YSZ (001) substrato yra apibūdinama šešiais kristalografiniais variantais, kurių iš viso yra 12 orientacijų plokštumoje ir iš eilės 30 ° kampu plokštumoje., nepaisant nedidelio gardelės neatitikimo tarp GFO plėvelės ir YSZ substrato (daugiau informacijos žr. papildomoje informacijoje). Sumažintą 2P r vertę galima koreguoti su tokiu kristalografinių variantų padidėjimu (ty su domeno konfigūracijos sudėtingumo laipsniu), kai SRO / STO (111) substratas pakeičiamas ITO / YSZ (001) substratu. Tačiau prieš aiškiai nustatant nuo substrato priklausomo 2P r kilmę, reikia atlikti tolesnius nuodugnius tyrimus.

Diskusija

Norėdami išsamiau suprasti stebimos poliarizacijos jungimosi atominės skalės kilmę, apskaičiavome o- GFO polinės Pna 2 1 fazės DFT poliarizaciją, naudodami Berry-phase metodą. 36, 37 Norint teisingai įvertinti feroelektrinę poliarizaciją, pirmiausia reikia nustatyti centrosimetrinę prototipinę GFO fazę. Tam panaudojome „Bilbao“ kristalografinio serverio pseudokodą 38, kuris leidžia nustatyti arčiausios įvesties struktūros artimiausios supergrupės struktūrą remiantis grotelių dinamikos skaičiavimais. Šiuo atveju tiriamos keturios centrosimetrinės supergrupių struktūros: Pnna , Pccn , Pbcn ir Pnma . Tarp šių keturių artimiausia pamatinė struktūra, atsižvelgiant į bendrą visų atomų poslinkį, yra Pnna fazė, kuri atitinka anksčiau pateiktą rezultatą. 20 Vėliau buvo gauti optimizuoti feroelektrinių Pna 2 1 ir prototipinių Pnna fazių gardelės parametrai, apskaičiuojant Kohn-Sham (K – S) energiją kaip elemento elemento tūrį ir nustatant jos minimumą, atitinkantį žemės paviršiaus būseną K - S energija be išorinio slėgio. Optimizuoti grotelių parametrai yra: (i) a = 5, 1647 Å, b = 8, 8197 Å ir c = 9, 5079 Å Pna 2 1 struktūrai ir (ii) a = 5, 2672 Å, b = 8, 9193 Å ir c = 9, 5684 Å, jei tai yra „ Pnna“. struktūra. O- GFO Pnna ir Pna 2 1 fazių optimizuotos struktūros pavaizduotos 6a paveiksle.

Image

Kristalų struktūros ir su tuo susijęs feroelektrinis dvigubo šulinio potencialas. a ) Ortorombinės GaFeO 3 ( o- GFO) prototipinių Pnna ir polinių Pna 2 1 fazių optimizuotos vienaląsčių kristalų struktūros, gautos struktūriškai atsipalaidavus apskaičiuotą Kohn-Sham energiją kaip elemento ląstelės tūrio funkciją. Eigenvektoriai

Image
Gaonai ir Fe jonai yra rodomi dešinėje, mėlynomis rodyklėmis. b ) Apskaičiuota Kohno-Šamo energija, parodyta kaip trupmeninės amplitudės funkcija
Image
. Etaloninė būsena
Image
žymi prototipinę Pnna fazę. Apatiniame skydelyje apskaičiuotos poliarizacijos vertės nubrėžtos kaip funkcijos
Image
.

Visas dydis

Remiantis grupine teorine analize, 39, 40 egzistuoja tik vienas įsivaizduojamas perėjimo kelias, jungiantis prototipinę Pnna fazę su feroelektrine Pna 2 1 faze. Mes išskaidėme atominius poslinkius, kurie nepolinę Pnna fazę susieja su poline Pna 2 1 faze, į simetrijai pritaikytą prototipinės fazės režimą. Gautą simetrijai pritaikytą režimą suteikia tik

Image
Taigi Pnna – Pna 2 1 fazių perėjimas turėtų būti tarpininkaujamas užšaldant zonos centre
Image
poliarinis fononas. Apibrėžkime poliaus poslinkio amplitudę
Image
fononas kaip
Image
. 6b paveiksle K – S energija ir uogų fazės poliarizacija pavaizduotos kaip režimo amplitudės funkcijos
Image
. 41 Čia poliarizaciją (6b paveikslo apatinė plokštė) suteikia sandauga
Image
ir „Born“ efektyvaus įkrovimo tenzorius. Kaip parodyta 6b paveiksle, apskaičiuota K – S energija turi dvigubo šulinio tipo potencialą, kuris parodo santykinį feroelektrinės Pna 2 1 fazės stabilumą prototipinėje nepolinėje Pnna fazėje, kai energijos skirtumas yra 1, 05 eV formulės vienete ( fu). Pna 2 1 fazės pusiausvyrinė feroelektrinė poliarizacija yra apskaičiuojama pagal apskaičiuotas poliarizacijos vertes (apatinę plokštę) esant dviem K – S energijos minimumams, ty ± 25, 67 μC cm −2, kurie atitinka
Image
atitinkamai ± 1. Kadangi tikimasi, kad poliarizacijos perjungimas įvyks Pna 2 1 – Pnna fazių pereinamuoju keliu, tai yra,
Image
- Polarizacinio perjungimo tarp dvigubų šulinių neaktyvinimo energiją galima gauti iš 6b paveikslo, kuri yra ~ 1, 05 eV už fu. Ši vertė yra dviejose kraštutinėse ab initio reikšmėse (0, 52 ir 1, 30 eV už fu), anksčiau gautose „Stoeffler 20“. naudojant „ABINIT“ ir „FLAPW / FLEUR“ kodus. 1, 05 eV / fu aktyvacijos barjeras yra ~ 2, 5 karto didesnis nei BiFeO 3, plačiausiai ištirto daugiaferorio, ir 20 kartų didesnis nei Pb (Zr, Ti) O 3, plačiausiai naudojamo poslinkio ferroelektriko. Šis neįprastai didelis aktyvacijos barjeras rodo, kad o -GFO polinė Pna 2 1 fazė yra labai stabili prieš termiškai aktyvuotą atsitiktinį dipolį, pereinant per centrosimetrinį Pnna barjerą.

Tada teoriškai koreliuosime aukštą ferroelektrinio pereinamojo laikotarpio temperatūrą (> 1368 K; Mishra ir kt., 22 ) su šia nepaprastai didele aktyvacijos energija. Pagal pereinamosios būsenos greičio procesų teoriją, 43 poliarizacijos perėjimo per Pnna potencialo barjerą dažnis ( v ) gali būti parašytas taip:

Image

čia Φ 0 yra poliarizacijos jungiklio barjero aukštis, kuris gali būti traktuojamas kaip K – S energijos skirtumas tarp Pnna ir Pna 2 1 fazių (1, 05 eV už fu). Griežtai tariant, 1 lygtis galioja apibūdinant diferencialinės difuzijos perjungimo greitį ferroelektrikoje. Tačiau esant pakankamai aukštai temperatūrai, artimai fazių perėjimo taškui ( T c ), 1 lygtis taip pat taikoma dispozicinių ferroelektrikų, turinčių dabartinį Pna 2 1- į- Pnna, dipolio perjungimo greičiui 44 . Kylant temperatūrai ir artėjant prie Tc, dipolio perjungimo greitis tampa toks greitas, kad surištos poliarizacijos vienoje iš dviejų feroelektrinių dvigubų gręžinių vidutinis buvimo laikas ( τ 0 ) tampa trumpesnis nei tam tikras kritinis laikas eksperimentiniam stebėjimui. Esant tokioms sąlygoms, grynoji feroelektrinė poliarizacija iš tikrųjų išnyksta dėl dviejų priešingų poliarizacijų perjungimo vidurkio per centrosimetrinį barjerą (šiuo atveju Pnna būsena; 6b pav.). Tegul v 0 yra dažnis, kuriuo pirmiausia pradeda išnykti grynoji surišta poliarizacija. Netoli T c Φ 0 < kB T , kai fiksuota of 0 vertė. Esant tokioms sąlygoms, v 0 galima apytiksliai apskaičiuoti taip:

Image

kur T 0 žymi temperatūrą, atitinkančią kritinį perjungimo dažnį v 0 . Nes T c išreiškiama

Image
, kur
Image
yra mažas teigiamas skaičius (įskaitant nulį), T c gali būti koreliuojamas su Φ 0 tokiu santykiu, kai fiksuota vertė Φ 0 :

Image

(3) lygtis aiškiai parodo, kad T c yra tiesiškai proporcinga Φ 0 . Tai paaiškina stebimą aukštą o- GFO Tc, atsižvelgiant į neįprastai aukštą aktyvacijos energijos barjerą ( Φ 0 ), kaip buvo prognozuojama ab initio skaičiavimais.

Galiausiai, panaudodami fenomenologinę Landau teoriją, koreliuosime tiek pastebėtą didelę poliarizaciją, tiek ir aukštą prievartos lauką ( E c ) su aukštu aktyvacijos energijos barjeru, Φ 0 . Norėdami tai įvykdyti, užrašykime o- GFO polinės Pna 2 1 fazės elastinį Gibbs laisvosios energijos tankį (esant pastoviam slėgiui ar įtampai), atsižvelgiant į poliarizaciją kaip svarbų užsakymo parametrą (iki P 4 -term). :

Image

kur ξ > 0 P4 išsiplėtimui ir χ = ( T - T c ) / C <0 esant žemesnei nei T c temperatūrai, kur C ir T c žymi atitinkamai Curie – Weiss konstantą ir Curie – Weiss temperatūrą. Pradėjus nuo (4) lygties, galima išvesti tokią pusiausvyros poliarizacijos ( P eq ) išraišką, atsižvelgiant į ferroelektrinio dvigubo šulinio potencialo barjerinį aukštį ( Φ 0 ; 1, 05 eV, kaip parodyta 6b paveiksle):

Image

Panašiai galima nustatyti šį prievartos lauko ir kliūties aukščio santykį (išsamūs išvestiniai pateikiami papildomoje informacijoje):

Image

Pagal (6) lygtį prievartos laukas yra proporcingas kliūties aukščio kvadratinei šakniai ( Φ 0 ). It is now clear that this high value of Φ 0 is responsible for both the observed large equilibrium polarization (Equation (5)) and the high coercive field (Equation (6)). Although the phenomenological Landau theory is strictly valid for a single-domain ferroelectric, the conclusions drawn above can be applied to the present polar c -axis grown o -GFO thin film, at least qualitatively.

Išvados

We have clarified a puzzling discrepancy between the observed P r values (0.5 μC cm −2 ) and the ab initio prediction and have unequivocally demonstrated ferroelectric polarization switching with net switching polarization (2 P r ) of ~30 μC cm −2 by using the two distinct types of o -GFO thin films preferentially grown along the polar c-axis in Pna 2 1 setting (b-axis in Pc 2 1 n setting). The estimated activation energy for the polarization switching is ~1.05 eV per fu This high value accounts for the extraordinarily high coercive field (>1100 kV cm −1 ) and the stability of the polar Pna 2 1 phase over the centrosymmetric Pnna phase for a wide range of temperatures up to 1368 K.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)