Be kietų natrio jonų akumuliatorių, kuriuose nėra fluoro, elektrolitų, kurių pagrindinės sudėtinės dalys yra percyano pakeistos organinės druskos | mokslinės ataskaitos

Be kietų natrio jonų akumuliatorių, kuriuose nėra fluoro, elektrolitų, kurių pagrindinės sudėtinės dalys yra percyano pakeistos organinės druskos | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Energija

Anotacija

Pristatoma nauja kietojo polimero elektrolitų grupė be fluoro, skirta naudoti natrio jonų akumuliatoriuose. Buvo suprojektuotos ir išbandytos trys naujos natrio druskos su difuziniais neigiamais krūviais: natrio pentacianopropenidas (NaPCPI), natrio 2, 3, 4, 5-tetracianopirolatas (NaTCP) ir natrio 2, 4, 5-tricianoimidazolatas (NaTIM) ir ištirti poli (etileno oksidu) ( PEO) matrica kaip polimerų elektrolitai visų kietų natrio jonų akumuliatoriams. Dėl unikalių, nekovalentinių anijonų struktūrinių konfigūracijų, pastebėtas pagerėjęs jonų laidumas. Kaip pavyzdys, kietojo polimero elektrolitui, turinčiam PEO ir NaTCP molinį santykį 16: 1, buvo gautas aukštas 70 ° C „skysčio tipo“ didelis laidumas (> 1 mS cm –1 ). Visos pateiktos druskos parodė aukštą šiluminį stabilumą ir tinkamus elektrocheminio stabilumo langus nuo 3 iki 5 V. Šie nauji anijonai atveria naują junginių, neturinčių kovalentinės struktūros, klasę, skirtą naudoti elektrolitų sistemoje.

Įvadas

Susidomėjimas natrio jonų baterijomis padidėjo siekiant papildyti ličio jonų elementų rinką 1 . Natris, kaip varžovas ličiui, atsiranda dėl jo gausaus, nebrangaus ir tinkamo redokso potencialo ( E ˚ (Na + / Na) = -2, 71 V, absoliučia verte ne ką mažesnis nei E ˚ (Li + / Li) ) = −3, 05 V palyginti su standartiniu vandenilio elektrodu) ir gebėjimas įsiterpti į teigiamą ir neigiamą elektrodų medžiagas 2 .

Tyrimai greitai nustatė gyvybingus katodus ir anodus, galinčius grįžtamąjį natrio interliaciją. Ir vis dėlto visuotinai pripažįstama, kad elektrolitas riboja naujų aukštos įtampos katodo medžiagų naudojimą arba greitą katijonų tarpusavio sąveikos kinetiką. Nebuvo pranešta apie daugybę Na-jonų elementų tyrimų su elektrolitais, tačiau tie, kurie vykdomi, yra skirti įprastoms skysčių pagrindu pagamintoms sistemoms 3 .

Dėl kieto polimero elektrolitų tyrimų, susijusių su prastesniu jonų laidumu kambario temperatūroje ir mažesniu paviršiaus paviršiaus plotu tarp elektrolito ir elektrodo, buvo atlikta žymiai mažiau tyrimų. Nepaisant to, nuolatinis susidomėjimas tokiomis technologijomis kyla dėl jų apdorojimo galimybių ir lankstumo, didesnės saugos, nes nėra degių organinių tirpiklių ir aukšto matmenų stabilumo 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 . Nepaisant to, kad polieteriai nebuvo skysti plačiame temperatūrų diapazone, aštuntajame dešimtmetyje pirmiausia buvo parodyta, kad jie tirpina neorganines druskas ir kambario temperatūroje veda jonus 14 . Dešimtajame dešimtmetyje poli (etileno oksidas) (PEO) buvo pagrindinis ličio elektrolitų tyrimų etapas.

Natrio jonų akumuliatorių PEO pagrindu pagamintų kietųjų polimerų elektrolitų druskos, apie kurias pranešta, yra natrio trifluormetano sulfonatas (NaCF 3 SO 3 ) 15, 16, 17, 18, natrio tiocianatas (NaSCN), natrio tetrafluoroboratas (NaBF 4 ) 19, natriobis (trisfluormetansulfonil) imido (NaTFSI) 20, 21, 22, natrio perchlorato (NaClO 4 ) 23 ir natrio heksafluorofosfato (NaPF6) 24 . Paprastai šių membranų ir jų ličio analogų jonų laidumas kambario temperatūroje yra 10–5 S cm – 1 ar mažesnis, o to nepakanka įkraunamoms baterijoms 25, 26 . NaTFSI yra perspektyvi druska, nes ji rodo aukštesnį jonų laidumą PEO pagrindu pagamintuose kieto polimero elektrolituose kambario temperatūroje (0, 1 mS cm −1 ) ir maždaug 1 mS cm − 1 aukščiau 80 ° C 21 .

Nors geriausius laidumus iki šiol parodė fluorintos druskos, tyrimų ir plėtros tendencija yra pasikeitusi. Kadangi fluorintos druskos gali neigiamai paveikti elektrolitų saugumą, kainą ir ekologiškumą, buvo ištirtos alternatyvos be fluoro 27 . Net dalinis druskų, turinčių fluoro (tiek YF X n, tiek fluoro-organinių) pašalinimas turėtų sumažinti toksiškų junginių gamybą ir išmetimą į aplinką. Jei nebenaudojate druskos, kurioje nėra fluoro, baterijos taip pat gali padidinti elektrodo ir elektrolito fazės ribų stabilumą arba paprasčiausiai neprisidėti prie blokuojančio ličio fluoro sluoksnio susidarymo kietojo elektrolito tarpfazėje.

Jónnsonas ir Johannsonas neseniai, naudodamiesi DFT skaičiavimais, teigė, kad anijonai, turintys difuzinį neigiamą krūvį, turės mažesnę katijonų-anijonų sąveikos energiją 28 . Po to tikimasi, kad šios druskos labiau išsiskirs elektrolituose, todėl padidės efektyvių įkrovos nešėjų skaičius. Visų pirma buvo apskaičiuota, kad aromatiniai (Hckelio tipo) perciananijonai turi mažesnę sąveikos energiją su Na + nei Li + katijonai. Tokiems anijonams būdinga konjuguota π-sistema, apimanti visą anijoną, įskaitant galines ciano grupes.

Polimerinių jonizacinių tyrimų grupė anksčiau įrodė, kad elektronus atitraukiantys ciano pakaitalai, įtaisyti labai delokalizuotoje elektronų sistemoje, sumažina anijono baziškumą; slopindamas elektronų donorystę link šarminių metalų katijonų 29 . Be to, įvedus papildomus ciano pakaitus, dar labiau sumažėja pirminio anijono baziškumas. Pavyzdžiui, natrio 2, 3, 4, 5-tetracianopirolateaniono pKb yra gana didelis (11, 29), tačiau tikimasi, kad jo sąveika su Na + 30 bus maža.

Šiame tyrime natrio pentacianopropenidas (NaPCPI), natrio 2, 3, 4, 5-tetracianopirolatas (NaTCP) ir natrio 2, 4, 5-tricianoimidazolatas (NaTIM) (1 pav.) Buvo ištirpinti skystuose ir kieto polimero elektrolituose. Šios druskos buvo parinktos atsižvelgiant į jų sudėtį be fluoro ir anijonus su difuziniais neigiamais krūviais. Jų, kaip elektrolitų, savybės buvo lyginamos su NaPF 6 . Norint įvertinti jų gyvybingumą natrio jonų baterijose, buvo apibūdintas jų šiluminis stabilumas, druskos ir tirpiklio sąveika, elektrocheminis stabilumas ir jonų laidumas.

Image

Visas dydis

Rezultatai

Kristalinio natrio solvatų su perciano anijonais struktūra

Naujos druskos be fluoro (NaPCPI, NaTCP ir NaTIM) buvo susintetintos pagal procedūras, aprašytas metodų skyriuje. Ramano ir NMR spektroskopijos eksperimentai buvo naudojami patvirtinti sintezuotų druskų struktūrą ir grynumą. Būdingas cheminių kiekvienos druskos BMR spektrų poslinkis pateiktas metodų skyriuje. NaPCPI Ramano spektre rodomos daugialypės nitrilo ν (CN) juostos, esančios ties 2250–280 cm −1 ; atsirandanti dėl jo tiesinės struktūros 31 . Stipri juosta 1400 cm – 1 yra susijusi su ν CCC vibracija; kur šis tiesinis stuburo delokalizuotas elektronas yra padalintas tarp anglies atomų per π ryšį (2 pav.).

Image

Visas dydis

Gryno NaTCP Ramano spektras turi nitrilo ir CN virpesius ties 2245–2230 cm – 1, žiedo tempimo vibracijas nuo 1500–1300 cm – 1 iki C = C lenkimo virpesių plokštumoje žemiau 1200 cm – 1 . Šie virpesiai būdingi anijonui, sudarytam iš perkano pakeisto pirolio žiedo. Galutinės druskos, NaTIM, Ramano spektre yra daugybė sužadinimo juostų 1500–1250 cm – 1 srityje nuo žiedo ν C = C ir ν C = N virpesių bei nitrilo ir CN virpesių 2260 ir 2250 cm – 1 . Šie rezultatai rodo, kad anijonas (TIM - ) yra sudarytas iš percyano subtitruoto imidazolo žiedo. Tiek TCP, tiek TIM anijonai įvykdo Hückelio taisyklę, nes jie turi plokščių žiedų geometrijas ir turi delokalizuotą neigiamą krūvį per konjuguotas π jungtis.

Tam, kad būtų galima patvirtinti molekulių priskyrimą tame spektre, buvo paruošti druskų solvatai su 12-Crown-4 eteriu (12C4), po to atliekant rentgeno kristalų struktūros nustatymą atskirais kristalais. Solvatų pavienių kristalų difrakcijos modelio patikslinimų santrauka parodyta 1 palaikomojoje lentelėje. Pažymėtina, kad Na (12C4) 2 + PCPI ir Na (12C4) 2 + TCP monokristalų solvatai turi triklininę simetriją (erdvės grupė P1 ) ir Na ( 12C4) 2 + TIM - turi monoklininę simetriją (erdvės grupė P2 1 / n ). 1–3 pav. parodyti atitinkamai minėtų solvatų rafinuotas molekulines struktūras. Apskritai šie paveikslai parodo solvatus, kuriuos sudaro natrio katijonas, įstrigęs tarp dviejų karūnos eterio žiedų. Ši erdvinė konfigūracija izoliuoja anijoną ir sukuria „laisvo“ anijono pavyzdinę sistemą. Nustatyta, kad trijų naujų solvatų anijonų molekulinė struktūra yra plokštumos. Tai dar labiau rodo neigiamo krūvio išsidėstymą per π jungtis per visus anijonus.

Atidžiau ištyrus Na (12C4) 2 + TCP kristalų struktūros įpakavimo išdėstymą, nustatyta, kad tarp TCP anijonų yra pastebima π-stacking sąveika (4 pav.). Atraminiame 5 paveiksle parodytas anijonų, sudarančių tetramerinius vienetus, stulpelinis krovimas. Jos atsiradimą taip pat patvirtino skaičiavimai (6 paveikslas). Modeliavimas patvirtina energetiškai palankų TCP - anijonų, kurių energijos minimali energija yra nuo 3, 0 iki 3, 5 Å, sukravimą (2 lentelė).

Tokio tipo anijoninių agregacijų buvimas rodo, kad π-π sąveikos tarp percyanoHückel tipo anijonų, veikiamos dispersinių jėgų, palaikomos silpnomis elektrostatinėmis sąveikomis prieš jonus. Šis anijonų gebėjimas formuoti tetramerines kolonėles dėl tarpmolekulinių π-π sąveikų, į kurias anksčiau nebuvo atsižvelgta elektrolitų struktūros aspektu ir, atrodo, iš esmės keičia elektrolitų savybes. Neseniai Becker ir kt . parodė, kad TCP - anijonai sąveikauja su silpnai koordinuojančiais katijonais, tokiais kaip Me 4 N + arba EMIM +, sudarydami izoliuotas jonų poras, kuriose yra anijonų-anijonų π-π sankaupos 32 . Stebint tokį unikalų NaTCP anijonų koordinuojamąjį pobūdį, galima spręsti, kad šios nekovalentinės sąveikos rūšys yra nepaprastai svarbios druskos agregacijai polimerų matricoje.

NaO druskų, ištirpintų PEO matricoje, Ramano spektrai parodyti 7–10 paveiksluose, naudojant PEO: Na molinius koeficientus 10: 1 ir 16: 1. PEO: Tikėtina, kad Na koncentracija 16: 1 turės atskirtas druskas, skirtingai nei membranos 10: 1, ir jose neturėtų būti daug jonų porų. Todėl šios sistemos taip pat yra patogus laisvųjų PCPI, TCP ir TIM anijonų, ištirpintų kietojo polimero matricoje, modelis. 3 paveiksle pavaizduoti PEO membranų su naujosiomis druskomis (16: 1) Ramano spektrai kartu su jų vainiko eterio komplekso analogais, kad būtų galima palyginti „laisvųjų“ anijonų struktūrą.

Image

Visas dydis

Kietųjų polimerų elektrolitų atžvilgiu tikimasi, kad didžioji druskos dalis yra laisvųjų jonų, kartu su santykinai mažais jonų porų kiekiais. Tiesą sakant, vibracinių juostų padėtys, parinktos kaip jonų asociacijos zondai, yra labai panašios į tas, kurios stebimos modelinių solvatų sistemų spektruose, kaip parodyta 3 pav. Juostos, atsirandančios dėl ν CH2 ir svyruojančios vibracijos, pateikia informaciją apie polieterio konfigūracijas grandinė. Tai, savo ruožtu, priklauso nuo kristalinių ir amorfinių fazių tipo, pavyzdžiui, polimero suderinimo su katijonu. Esant O: Na moliniam santykiui 16: 1, tirtų membranų spektriniai modeliai yra artimi gryno PEO spektrui. Šiek tiek kitokį elgesį demonstravo membranos, apipiltos didesniu druskos kiekiu (O: Na, lygios 10: 1), kur kristalinei PEO fazei būdingos juostos yra persidengiančios su amorfinės komplekso fazės juostomis (8 pav.). 15, 19, 23 . Įrašyti aukštos kokybės NaPCPI sistemų Ramano spektrų nebuvo įmanoma dėl stiprios fluorescencijos.

Panašios tendencijos pastebėtos NaPCPI pagrindu pagamintų elektrolitų FTIR spektruose (11 pav.). O: Na diapazone nuo 16 iki 50 PEO membranos spektrinės savybės labai primena gryno PEO. Padidėjus druskos kiekiui, sumažėja mėginių kristališkumas, o tai galima padaryti remiantis laipsnišku juostų intensyvumo sumažėjimu 1360 ir 1341 cm – 1, būdingo kristaliniam PEO. Polimerų-druskos komplekso susidarymą ir druskos agregacijos padidėjimą esant didesniam druskos kiekiui palaiko juostų, kurių didžiausias plotas yra 1085 ir 2194 cm −1, intensyvumas ir priskiriamos ν coc ir ν CN, priskiriamoms PEO-NaPCPI. sudėtingas.

Elektrocheminis polimerinių elektrolitų elgesys

Elektrocheminis elektrolitų stabilumas yra pagrindinis parametras, kalbant apie jo naudojimą natrio jonų akumuliatoriuose. Buvo nustatytas kiekvienos druskos stabilumas PEO ir PEG-500 (kaip visiškai amorfinės sistemos pavyzdys). Pagal 4 pav. Mažiausiai stabili druska buvo NaPCPI, kurio stabilumo langas buvo apie 3 V, palyginti su Na + / Na. Dar mažesnis šios druskos, esančios PEG-500, stabilumas dėl skilimo maždaug 0 V. Buvo gautas maždaug 5 V stabilumo langas, palyginti su Na + / Na, elektrolitams su NaTCP ir NaTIM. Nesunku pastebėti, kad polimerinis elektrolitas, kurio sudėtyje yra NaTIM, pasižymi beveik tokiu pat stabilumo diapazonu kaip ir NaPF 6, maždaug 0, 7 V pagerėjimą galime pastebėti NaTCP turinčiuose elektrolituose (jie taip pat pasižymi geriausiu laidumu). Ši tendencija atitinka numatomas oksidacijos galimybes. (3 atraminė lentelė). Elektrolitas, kurio sudėtyje yra NaPF 6, neskaidė 4, 5 V lango, palyginti su Na + / Na. Be to, tai parodė Moreno ir kt . kad PEO 20 NaTFSI membranų oksidacija įvyksta aukščiau 4, 8 V. Na + / Na 21 . Be to, elektrolitai, kurių pagrindą sudaro PEG-500, rodo panašias stabilumo langų tendencijas (12 pav.).

Image

Visas dydis

Norint nustatyti kietojo polimero ir skystųjų elektrolitų joninį laidumą, atlikti elektrocheminės varžos spektroskopijos bandymai su NaPF 6, NaPCPI, NaTCP ir NaTIM druskomis, ištirpintomis PEO ir PEG-500. 5 paveiksle parodytas jonų laidumo ( σ ) logo Arrhenijaus diagrama, palyginti su 1000 / T PEO elektrolitų pagrindu; kadangi 1 lentelėje ir 4 papildomoje lentelėje išvardyti atitinkamai PEO ir PEG pagrindo elektrolitų matavimai σ . Kietojo polimero elektrolitai, disperguoti su NaPF 6, NaTCP ir NaTIM, esant O: Na moliniams santykiams 16: 1, parodė optimalias σ reikšmes, palyginti su kitomis koncentracijomis; kadangi nustatyta, kad optimali NaPCPI membranos koncentracija yra 20: 1. Šiame darbe tiriamos PEO turinčių elektrolitų joninio laidumo vertės yra panašios, jei ne geresnės, su kitomis Na-druskomis, nurodytomis literatūroje 20, 21, 24 .

Image

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Aukščiau 60 ° C PEO 16 NaPF6 ekspozicija buvo 0, 1 mS cm – 1 . Kita vertus, naujųjų PCPI ir Hückel tipo anijonų jonų laidumas buvo atitinkamai 0, 1 mS cm −1 aukštesnėje kaip 50 ir 40 ° C temperatūroje. Žemoje temperatūroje (20 ir 30 ° C) PEO 20 NaPCPI jonų laidumas buvo mažiausias - atitinkamai σ = 0, 0014 ir 0, 011 mS cm −1 . Tačiau Hückel tipo anijonai pagerino joninio laidumo vertes 0, 069 ir 0, 057 mS cm – 1, esant 30 ° C. Aukštoje temperatūroje (70 ° C) PEO 16 NaTCP jonų laidumo vertės (vadinamosios kaip skysčio pavidalo) buvo didesnės nei 1 mS cm −1 . Kitos tyrimų grupės praneša apie tokį PEO 20 NaTFSI membranų laidumą esant 80 ° C ar aukštesnei temperatūrai, tačiau šioje druskoje yra 20, 21 fluoro. Be to, remiantis 4 pagrindine lentele, elektrolitai, kurių pagrindą sudaro PEG-500, rodo panašias tendencijas.

Iš šių rezultatų akivaizdu, kad elektrolito joninis laidumas priklauso nuo katijonų-anijonų sąveikos. Manoma, kad jonų poros, turinčios mažesnę katijonų-anijonų sąveikos energiją, labiau išsiskirs, todėl padidės efektyvių krūvio nešėjų skaičius. Stabiškiausių jonų porų apskaičiuotos disociacijos energijos mažėja, kai druskos keičiasi iš NaPF 6 > NaPCPI> NaTIM> NaTCP, kaip parodyta 13 palaikomajame paveiksle ir 3 lentelėje. Jonų porų disociacijos energija šioms Na-druskoms yra 485, 443, 420 ir. Atitinkamai 407 kJ mol −1 . Todėl tikimasi ir stebimos pagerintos Na-druskų su Hückel tipo anijonų (TCP - ir TIM - ), ištirpintų PEO, jonų laidumo vertės, palyginti su NaPF 6, dėl neigiamo krūvio, pasklidusio per visą anijoną per konjuguotas π jungtis ir elektronus atitraukiantys ciano pakaitalai.

Be to, reikia atkreipti dėmesį į tai, kaip anijono molekulinė struktūra veikia polimero matricą. Didesnis anijonas greičiausiai veikia kaip plastifikatorius, mažinantis polimero matricos kristališkumą. Polimero kristališkumo slopinimas suteikia didesnį matricos lankstumą ir krūvio nešėjų mobilumą. TCP - anijonų tetramerinių vienetų susidarymas per nekovalentinį π-π pluoštą yra reikšmingas tuo, kad šie vienetai yra didesni už „laisvuosius“ anijonus; kurie gali potencialiai plastifikuoti PEO matricą. Todėl „skysčio tipo“ jonų laidumas, didesnis kaip 1 mS cm −1, kai PEO 16 NaTCP yra didesnis kaip 70 ° C, priskiriamas jo mažoms jonų porų sąveikos energijoms ir anijonų anijonų π-π kaupimo galimybėms. Kartu su tinkamais elektrocheminio stabilumo langais šie rezultatai rodo galimą percyano Hückel tipo anijonų panaudojimą kietų natrio jonų akumuliatorių elektrolituose. Be to, remiantis 4 atramine lentele, elektrolitai, kurių pagrindą sudaro PEG-500, turi tokią pačią priklausomybę.

Polimerinių elektrolitų šiluminis apibūdinimas

Norint įvertinti grynų druskų šiluminį stabilumą, buvo atlikti termogravimetriniai (TG) eksperimentai. Nustatyta, kad NaPCPI, NaTCP ir NaTIM yra ypač stabilūs, be jokio reikšmingo svorio sumažėjimo iki atitinkamai 600, 540 ir 570 ° C (žr. 14, 15, 16 paveikslus). TG-IR apibūdinimas atliktas skilimo produktų nustatymui in situ . Visų druskų CO 2 išsiskyrimas viršija 550 ° C, o HCN - virš 600 ° C (pagrindžiantys 17–22 pav.). Be to, CO susidaro po NaTIM kaitinimo aukštesnėje kaip 750 ° C temperatūroje. Pranešama, kad NaPF 6 struktūrinis skilimas viršija 140 ° C, kartu išsiskiriant PF 5 dujoms 33 . Todėl druskos, kuriose nėra fluoro, yra labiau termiškai stabilios nei NaPF 6 . Nors ištirtos druskos pasižymi dideliu šiluminiu stabilumu, elektrolito darbo temperatūros riba bus susijusi su naudojamu tirpikliu; pavyzdžiui, PEO pliūpsnio temperatūra yra 229 ° C 34 .

Diferencinė nuskaitymo kalorimetrija (DSC) buvo atlikta kietojo polimero elektrolituose, kurių O: Na moliniai santykiai buvo 10: 1, 16: 1, 20: 1 ir 50: 1 (5 atraminė lentelė). DSC analizė suteikia informacijos apie polimerų kristalinę fazę, įvertinant endoterminio lydymosi ( T m ) įvykius. Pagal 6 pav., Visos membranos, turinčios didelį polimero kiekį (O: Na yra lygios 50: 1), ištirpsta aukščiau 61 ° C; atitinka kristalinės PEO fazės lydymą, nes jos priimtas T m yra 65 ° C 35 . Didėjant druskos koncentracijai iki 20: 1 ir daugiau, membranose, apvilktose NaPF6 ir NaPCPI, stebimos dvi fazės: lydosi apolimero-druskos komplekso susidarymo. Padidinus Na-druskų dopingo kiekį, efektyviai sumažės gryno PEO kiekis. Kristaliniai PEO ir natrio druskų kompleksai lydymosi temperatūra yra aukštesnė nei 70 ° C 23, 24 . Todėl iš dviejų lydymosi atvejų aukštesnė lydymosi temperatūra priskiriama polimero-druskos kompleksui, o mažesnė - dėl kristalinės PEO fazės.

Image

( A ) NaPF6, b ) NaPCPI, c ) NaTCP ir ( d ) NaTIM eksperimentinės DSC kreivės kaip polimero koncentracijos funkcija.

Visas dydis

Siekiant atsižvelgti į polimero matricos standumą, DSC eksperimentais taip pat buvo nustatyta stiklo perėjimo temperatūra ( T g ). Padidėjus druskos kiekiui nuo PEO 50 NaPF 6 iki PEO 16 NaPF 6, T g padidėja nuo –53, 9 iki –29, 4 ° C (5 lentelė). Membranų, apvilktų NaPCPI, atžvilgiu stiklo perėjimo temperatūra reikšmingai nepakito, palyginti su druskos koncentracija, vidutiniškai esant visų Tg = –37, 7 ± 2, 2 ° C temperatūrai. Tg pokytis druskos koncentracijos atžvilgiu koreliuoja su anijono gebėjimu plastifikuoti polimero matricą. Kadangi NaPCPI inkorporacija nedaro reikšmingos įtakos Tg , PCPI - anijonas nepadidino PEO, kaip PF 6, standumo praradimo.

DSC analizės metu PEO membranos, apvilktos Hückel tipo anijonais (TCP -, TIM - ), kaip parodyta 4 pav., Pasižymi charakteristikomis T m ir T g . PEO 10 NaTCP rodo du T m žemiau 50 ° C, tai atitinka gryno kristalinio PEO ir polimero-druskos komplekso fazes. PEO 10 NaTIM nebuvo apibūdinamas, nes druska netirpi tokioje koncentracijoje. Membranose, įmirkytose NaTCP ir NaTIM (didesniame nei O: Na molinis santykis 10: 1), praeina vienas Tm, susijęs su kristalinio PEO lydymu. Remiantis 5 pagrindine lentele, PEO 50 NaTCP ir PEO 50 NaTIM rodo atitinkamai T g = −39, 5 ir −44, 8 ° C. Esant didesnei dopingo koncentracijai, TO sumažėja iki –30, 7 ir –37, 8 ° C PEO 16 NaTCP ir PEO 16 NaTIM.

Skirtingai nuo membranų, apklijuotų PCPI, TCP ir TIM, anijonai plastifikuoja polimerą dėl to, kad stiklo pereinamojo laikotarpio temperatūra mažėja didėjant druskos koncentracijai. Todėl aromatinis Hückel tipo anijonų pobūdis suteikia daugiau PEO matricos lankstumo, leidžiantį geriau judėti įkrovos nešikliams; tai patvirtina jonų laidumo matavimai. TCP - anijonų tetramerinių vienetų susidarymas per nekovalentinį π-π pluoštą yra reikšmingas tuo, kad šie vienetai yra didesni už „laisvuosius“ anijonus; kurie turi didesnį potencialą plastifikuoti PEO matricą.

Diskusija

Šiame darbe buvo ištirpintos naujos be fluoro esančios Na druskos PEG-500 ir PEO matricoje, norint gauti skystus ir kietus polimerinius elektrolitus natrio jonų akumuliatoriams. Struktūrinė analizė leido suprasti perciano Huckel tipo TCP - anijonų tetramerinių vienetų susidarymą per π-π kaupimą polimerų matricoje. EIS eksperimentai nustatė „skysčio tipo“ jonų laidumą, didesnį kaip 1 mS cm – 1, PEO 16 NaTCP aukščiau 70 ° C. Didelio našumo šaltinis yra NaTCP maža katijonų-anijonų sąveikos energija ir jo gebėjimas plastifikuoti PEO matricą per nekovalentinį jos anijonų sukravimą; sumažina polimero standumą ir leidžia geriau judėti įkrovos nešikliams. Kartu su tinkamais elektrocheminio ir šiluminio stabilumo langais šie rezultatai rodo galimą percyano Hückel tipo anijonų panaudojimą kietų natrio jonų akumuliatorių elektrolituose.

Metodai

Konstrukcijų apibūdinimas

Branduolinio magnetinio rezonanso (NMR) spektrai buvo registruojami Varian Mercury 400 MHz ir Bruker AVANCE 500 MHz dažniais.

Infraraudonosios (IR) absorbcijos spektrai buvo užfiksuoti per Perkin-Elmer System 2000 FT-IR spektrometrą, kurio bangos skaičiaus skiriamoji geba buvo 1 cm −1 . Furjė transformacijos infraraudonosios spektroskopijos (FTir) tyrimai buvo atlikti kambario temperatūroje.

Ramano spektrai buvo surinkti naudojant „Nicolet Almega“ spektrometrą. Buvo naudojami du sužadinimo lazeriai, kurių bangos ilgiai buvo 532 ir 780 nm. Tokiu būdu buvo apibūdintos tik membranos su polimero ir druskos santykiu 16: 1 ir 10: 1.

Masės spektrai buvo užregistruoti mikromasės ESI Q-TOF spektrometru.

Natrio 2, 4, 5-tricianoimidazolato (NaTIM) sintezė

Į 2-amino-4, 5-dicianoimidazolo (4, 32 g, 32, 45 mmol), distiliuoto vandens (90 ml) ir koncentruotos druskos rūgšties (36 ml) mišinį porcijomis pridedama natrio nitrito (2, 52 g, 36, 53 mmol). Nusodinta diazonio druska filtruojama, nuplaunama nedideliu kiekiu distiliuoto vandens ir įpilama į anksčiau paruoštą natrio cianido (3, 33 g, 67, 94 mmol) ir vario cianido (3, 90 g, 43, 55 mmol) tirpalą distiliuotame vandenyje (300 ml). . Kolbos turinys maišomas 0, 5 valandos kambario temperatūroje, tada 3 valandas porcijomis įpilama tetraetilamonio bromido (25, 23 g, 120, 05 mmol). Gautas mišinys maišomas per naktį, po to jis buvo praleistas per Celite ®, sukoncentruotas sumažintame slėgyje iki maždaug pusės jo tūrio ir ekstrahuotas metileno chloridu (10 x 150 ml). Išgarinus tirpiklį, gautas rudas tetraetilamoniotricianoimidazolatas. Neapdorotas produktas buvo išvalytas verdant medžio anglis (2 g) vandenyje (40 ml). Aktyvuota anglis buvo pašalinta filtruojant karštu gravitacijos būdu. Po to filtratas buvo atšaldomas: nusodintos kietos medžiagos buvo atskirtos ir ištirpintos distiliuotame vandenyje (235 ml). Gautas tirpalas parūgštinamas iki pH = 1 12% HCl, ekstrahuojamas dietilo eteriu (10 x 25 ml) ir sujungta eterio frakcija išdžiovinta MgS04. Džiovinimo priemonės filtravimas ir tirpiklio išgarinimas duoda beveik baltą kietą medžiagą (1, 21 g). Kitame etape į šį produktą buvo pridėta acetonitrilo (65 ml) ir netirpi kieta medžiaga buvo atskirtas. Filtratas buvo paveiktas Na2C03 (0, 99 g) ir maišytas 12 valandų. Po to pridedama aktyvuotos anglies (0, 5 g) ir mišinys maišomas 1 valandą kambario temperatūroje. Medžio anglis filtruojama, tirpiklis išgarinamas ir gauta kieta medžiaga plaunama dietileteriu (3 x 10 ml). Gaunama natrio 2, 4, 5-triciano-1, 3-imidazolatas (1, 35 g, 25%) kaip balta kieta medžiaga. (Atraminė 23a pav.).

13C NMR (100 MHz, CD3CN) 8 / ppm 121, 70, 116, 19, 114, 14, 103, 94

HRMS (ESI -, m / z ): [M] - apskaičiuota = 166, 0165, [M] - rasta = 165, 9827

Natrio 2, 3, 4, 5-tetracianopirolato (NaTCP) sintezė

Į kolbą, kurioje yra džiovinimo vamzdelis su CaCl2, buvo dedama tetraciano-1, 4-ditino (6, 49 g, 30, 00 mmol), natrio azido (1, 96 g, 30, 08 mmol) ir etanolio (120 ml). Gautas mišinys maišomas 12 valandų, po to sieros nuosėdos buvo nufiltruotos ir filtratas sumažintame slėgyje sukoncentruotas iki sausumo. Po to liekana buvo apdorota distiliuotu vandeniu (120 ml) ir maišyta 20 minučių kambario temperatūroje. Nusodinta ruda kieta medžiaga filtruojama ir į filtratą pridedama aktyvuotos anglies (4 g). Mišinys maišomas 5 valandas kambario temperatūroje. Išfiltravus anglį, vandeninis tirpalas paeiliui buvo ekstrahuotas dietilo eteriu (5 x 40 ml), po to etilo acetatu (10 x 40 ml). Surinktos acetato frakcijos buvo išdžiovintos MgS04, po to džioviklis buvo filtruojamas ir filtratas sukoncentruojamas iki sausumo. Neapdorotas produktas išgryninamas kolonėlės chromatografijos metodu (silikagelis, acetonitrilo-tolueno gradientiniai mišiniai - 1: 3, 1: 2, 1: 1 (tūris / tūris)). Po to neapdorotas produktas ištirpinamas etilo acetate, paveiktas aktyvuota anglimi (2, 5 g) ir maišomas per naktį. Nufiltravus anglis ir išgarinus tirpiklį, produktas papildomai išgryninamas nusodinant iš etilo acetato tirpalo dietilo eteriu, kad būtų gautas natrio 2, 3, 4, 5-tetracianopirolatas (2, 72 g, 48%) (pagrindžiantis 23b paveikslą).

13C NMR (100 MHz, CD3CN) 8 / ppm: 133, 83, 121, 75, 117, 13, 115, 94;

HRMS (ESI -, m / z ): [M] - apskaičiuota = 142, 0165, [M] - rasta = 141, 9628

Natrio pentacianopropenido (NaPCPI) sintezė

Vanduo (3, 0 ml, 166, 5 mmol) buvo lašinamas į tetracianoetileno (20 g, 156, 1 mmol) tirpalą piridine (200 ml). Reakcijos mišinys 15 minučių kaitinamas 100 ° C temperatūroje. Tada reakcijos mišinys supilamas į dietilo eterį (1000 ml). Geltonos nuosėdos nufiltruojamos, nuplaunamos eteriu ir išdžiovinamos ore, kad gautumėte piridiniumpentacianopropenidą (14, 8 g, 77%) kaip geltoną kietą medžiagą (lydymosi temperatūra = 170–172 ° C, apšviesta 167–168 ° C 36 ).

' H NMR (500 MHz; acetonas-d6) 8 / ppm: 14, 11 (m, 1H, NH), 9, 52 (m, 2H, H-9, 13), 8, 82 (m, 1 H, H-11 ), 8, 28 (m, 2H, H-10, 12)

13C NMR (125 MHz; aceton-d6) 8 / ppm: 148, 6 (1 C, C-11), 142, 7 (2 C, C-9, 13), 135, 8 (1 C, C-2), 128, 6 ( 2 C, C-10, 12), 117, 0 (2 C, C-6, 7 arba C-4, 5), 114, 7 (1 C, C-8), 114, 1 (2 C, C-6, 7 arba C) -4, 5), 57, 9 (2 C, C-1, 3)

Natrio hididas (1, 17 g, 48, 7 mmol) buvo lėtai pridedamas prie piridiniumpentacianopropenido (8, 0 g, 32, 5 mmol) tirpalo sausame tetrahidrofurane (100 ml) aušinant ledo vonioje. Reakcijos mišinys maišomas 30 minučių ir filtruojamas. Filtratas išgarinamas iki sausumo, po to išgarinamas su toluenu (3 x 50 ml), kad būtų pašalintas piridinas. Geltonas žalias produktas buvo perkristalintas iš acetonitrilo / tolueno ir chromatografuotas (100 g Al 2 O 3 neutralus, 500 ml acetonitrilas kaip eliuentas), kad gautumėte natrio pentacianopropenidą (5, 17 g, 92% išeiga) kaip geltoną kietą medžiagą (pagrindžiantį 23c paveikslą).

13C NMR (125 MHz; aceton-d6) 8 / ppm: 136, 7 (1 C, C-2), 117, 6 (2 C, C-6, 7 arba C-4, 5), 115, 1 (1 C, C -8), 114, 5 (2 C, C-6, 7 arba C-4, 5), 58, 3 (2 C, C-1, 3)

15N NMR (50 MHz; acetonas-d6) 8 / ppm: 279, 5, 273, 9, 261, 3

Pavienių kristalų paruošimas

12-karūnos-4 solvatų su NaPCPI, NaTCP ir NaTIM druskomis kristalai buvo gauti iš tirpalo, kuriame yra ~ 20 mg atitinkamos natrio druskos ir ~ 40 mg 12C4 (molinis santykis: 1: 2, 5). Mišiniai, paruošti hermetiškame stikliniame buteliuke, buvo maišomi ir kaitinami iki ~ 80 ° C, po to leidžiama lėtai atvėsti iki kambario temperatūros, gaunant pavienius kristalus.

Ramanas (Na (12C4) 2 + PCPI - )

Image

/ cm −1 : 2246, 2215, 2191, 1484, 1443, 1393, 1304, 1294, 1112, 1095, 1047, 1032, 907, 855, 794;

Ramanas (Na (12C4) 2 + TCP - )

Image
/ cm −1 : 2229, 2225, 1474, 1414, 1308, 1114, 1095, 1076, 1047, 1027, 904, 855, 793;

Ramanas (Na (12C4) 2 ir TIM - )

Image
/ cm −1 : 2235, 2227, 1459, 1374, 1339, 131, 1297, 1285, 1116, 1047, 1008, 901, 852, 793.

Rentgeno kristalografija

Atrinkti pavieniai 12-karūnos-4 solvatų kristalai buvo įtaisyti inertiniame aliejuje ir pernešti į difraktometro šaltų dujų srautą. Difrakcijos duomenys buvo matuojami esant 120, 0 (1) K, naudojant veidrodinį monochromuotąCu K α arba grafito monochromuotąMo K α spinduliavimą Oksfordo difrakcijos κ-CCD „Gemini A Ultra“ difraktometru. Ląstelių patikslinimas ir duomenų rinkimas, duomenų sumažinimas ir analizė buvo atlikti naudojant CRYSALISPRO programinę įrangą. [Programinė įranga „CRYSALIS PRO“, „Agilent Technologies“, Oksfordas, JK, 2014]. Konstrukcijos buvo išspręstos tiesioginiais metodais, naudojant SHELXT 37 struktūros sprendimo programą, ir patikslintos mažiausiai visos matricos kvadratais prieš F 2, naudojant SHELXL-2014 38 ir OLEX2 39 programas. Kristalų duomenys ir eksperimentiniai parametrai yra apibendrinti 1 palaikomojoje lentelėje. CCDC1425674–1425676 įrašuose pateikiami šio darbo papildomi kristalografiniai duomenys. Na (12C4) 2 + PCPI pavieniai kristalai - pasižymi struktūriniu sutrikimu. PCPI - anijonai yra netvarkingi dviejose padėtyse, o užimtumo santykis yra 0, 896 (4): 0, 104 (4). Na (12C4) 2 + TCP, neturintys meroedricho kristalų domenų, buvo nustatyta, kad jie yra susieti su triklinikos erdvės grupe P 1, o galutinio patikslinimo srityje domenų santykis yra 0, 8498 (4): 0, 1502 (4). Šiuos duomenis nemokamai galite gauti iš Kembridžo kristalografinių duomenų centro apsilankę svetainėje www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Kristalų struktūros nustatymas

Na (12C4) 2 + PCPI kristalų duomenys: C24H32N5 NaO8 ( M = 541, 53 g / mol), triklinika, P1 ; -, a = 7, 8139 (2) Å, b = 13, 9616 (6) Å, c = 14, 0604 (6) Å, α = 119, 144 (5) °, β = 94, 331 (3) °, γ = 94, 794 (3) °, V = 1323, 08 (10) Å 3, Z = 2, μ (CuKα) = 1, 000 mm −1, 19779 m. Atspindžiai išmatuoti (7, 264 ° ≤ 2Θ ≤ 133, 798 °), 4681 unikalūs ( R int = 0, 0334, R sigma = 0, 0252), kurie buvo naudojami atliekant visus skaičiavimus. Galutinis R1 buvo 0, 0299 ( I > 2 σ (I )), o wR2 buvo 0, 0770 (visi duomenys).

Na (12C4) 2 + TCP kristalų duomenys: C24H32N5O8 Na ( M = 541, 53 g / mol), triklinika, P1 ; -, a = 14, 8918 (3) Å, b = 16, 1844 (3) Å, c = 23, 6019 (5) Å, α = 88, 8849 (17) °, β = 75, 7581 (19) °, γ = 78, 8007 (18) °, V = 5406, 2 (2) Å 3, Z = 8, μ (CuKα) = 0, 979 mm −1, išmatuoti 35861 atspindžiai (6, 244 ° ≤ 2Θ ≤ 134 948 °), 35861 unikalūs ( R int = 0, 0390, R sigma = 0, 0500), kurie buvo naudojami atliekant visus skaičiavimus. Galutinis R1 buvo 0, 0492 ( I > 2 σ (I )), o wR2 buvo 0, 1394 (visi duomenys).

Na (12C4) 2 + TIM kristalų duomenys: C 22 H 32 N 5 NaO 8 ( M = 517, 51 g / mol), monoklinika, P 2 1 / n, a = 8, 4422 (2) Å, b = 13, 7081 (3). ) Å, c = 22, 2632 (5) Å, β = 94, 506 (2) °, V = 2568, 47 (10) Å 3, Z = 4, μ (MoKα) = 0, 116 mm −1, išmatuoti 60234 atspindžiai (6, 554 ° ≤ 2Θ). ≤ 53, 546 °), 5487 unikalūs ( R int = 0, 0577, R sigma = 0, 0264), kurie buvo naudojami atliekant visus skaičiavimus. Galutinis R1 buvo 0, 0340 ( I > 2σ (I )), o wR2 buvo 0, 0815 (visi duomenys).

Kietojo polimero elektrolito paruošimas

Didelės molekulinės masės poli (etileno oksidas) (PEO, Sigma Aldrich M n ≈ 4 000 000) buvo kompleksiškai susintetinti su druskomis, gaunant polimerinius elektrolitus (dar vadinamus „membranomis“). NaPF6 buvo gautas iš Aldrich (98%) ir prieš naudojimą buvo išdžiovintas. Santrumpa O: Na yra naudojama visame dokumente, norint parodyti kartotinių vienetų [CH2CH2O] ir druskos molių santykį. Membranos buvo paruoštos naudojant O: Na molinius santykius: 10: 1, 16: 1, 20: 1 ir 50: 1. Visos pirmtako medžiagos buvo džiovintos vieną savaitę, kad būtų pašalinta drėgmės tarša. Mėginiai buvo paruošti pirštinių dėžutėje, kurioje nėra drėgmės, maišydami komponentus, naudodami skiedinį ir pestą. Then, they were put into argon-filled coffee bags and hot-pressed. Hot-pressing consisted of applying a pressure of 17.7 kg cm −2 for 15 minutes, then 141.5 kg cm −2 for 45 min; both at 90 °C.

Thermal characterization

Differential Scanning Calorimetry (DSC) testing was performed using a TA Instruments Q200 calorimeter under flowing nitrogen (25 mL min −1 ) at a heating rate of 10 °C min −1 from −100 to 100 °C. Samples were contained in covered pans made of aluminum and made by the same company. Thermogravimetric (TG) IR experiments were completed using a NICOLET 6700 TG-FTIR at a heating rate of 10 °C min −1 under inert atmospheric conditions.

Electrochemical stability

The electrochemical stability windows of the electrolytes were determined by cyclic voltammetry (CV). In order to test PEO-membranes, a two-electrode cell was used. This setup consisted of glassy carbon electrode, membrane and sodium metal as reference. Membranes were tested at 50 °C. A three-electrode cell was used to investigate liquid electrolytes (PEG-based). Three-electrode cell assembly consisted of tantalum wire (counter electrode), electrolyte soakedglassy fiber membrane and glassy carbon (working electrode); a sodium metal was used as the reference electrode. Liquid electrolytes were tested at 25 °C. Scans were performed at 0.1 mV s −1 rates using a VMP3 potentiostat from Bio-logic Science Instruments.

Ionic conductivity measurements

Joninis laidumas buvo nustatytas kintamosios srovės varžos spektroskopija, naudojant pagal užsakymą pagamintus nerūdijančio plieno elementus skystiems elektrolitams arba „Swagelok“ tipo elementus membranoms. Ląstelės buvo surinktos argono atmosferoje esančioje sausoje dėžutėje (<1 ppm H2O). Laidumo testai buvo atlikti kaitinant bandinius „Lauda E 300“ termostate. Skystųjų elektrolitų mėginiai buvo tiriami nuo –10 iki 60 ° C. Prieš atliekant laidumo matavimus, membranos ląstelės 1 valandą buvo laikomos 80 ° C temperatūroje, kad būtų termiškai apdorotos membranos, ir tada bandomos iki 20 ° C. Mėginiai, kuriuose yra ta pati druska ir tirpiklis, bet skirtingomis koncentracijomis, buvo tiriami tuo pačiu metu. Impedanso testai buvo atlikti naudojant 5 mV amplitudės signalą nuo 500 kHz iki 100 Hz, naudojant VMP3 potenciostatą iš „Bio-logic Science Instruments“. Impedanso duomenys buvo įvertinti naudojant „EC-lab“ programinę įrangą.

Skaičiavimai

Π-stacking sąveikų buvimas buvo tiriamas atliekant atsipalaidavimą PES nuskaitytu atstumu tarp dviejų TCP anijonų žiedų centrų. Dujų fazės potencialo energijos kreivės buvo įvertintos HF / jun-cc-pVDZ ir MP2 / jun-cc-pVDZ teorijos lygiais. Disociacijos energijos (∆ E d ) buvo apskaičiuotos kaip skirtumas tarp jonų porų ir atskirų jonų energijų, pataisant BSSE. Visoms geometrijoms optimizuoti buvo naudojamas funkcinis B3LYP tankis ir 6–311 + G (d) bazinis rinkinys. Oksidacijos potencialai (Δ E v ) buvo apskaičiuoti koreguojant vertikalius jonizacijos potencialus link Na + / Na (−1, 12 V), apskaičiuoti esant M06-2X / 6-311 + G (d) teorijos lygiui. Visi skaičiavimai atlikti naudojant „Gaussian09“ programą 40 .

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Bitner-Michalska, A. et al . Elektrolitai be fluoro, skirti kietoms natrio jonų baterijoms, kurių pagrindinės sudėtinės dalys yra percyano pakeistos organinės druskos. Mokslas. Rep. 7, 40036; „doi“: 10.1038 / srep40036 (2017).

Leidėjo pastaba: „ Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.