Orientacijai būdingų Co2 grandinių susidarymas ir raida nepolinių zno (10͞10) paviršių | mokslinės ataskaitos

Orientacijai būdingų Co2 grandinių susidarymas ir raida nepolinių zno (10͞10) paviršių | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Cheminė fizika
  • Fizikinė chemija

Anotacija

Paaiškinti pagrindinį CO 2 adsorbcijos ir difuzijos procesą ant vieno kristalo ZnO paviršių yra labai svarbu norint suprasti CO 2 aktyvaciją ir transformaciją per ZnO turinčius katalizatorius. Naudodamiesi ypač aukšto vakuumo-Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (UHV-FTIRS), mes stebėjome smulkias CO 2 virpesių juostų struktūras ant ZnO (10).

Image

0) paviršiai, kurie yra skirtingų virpesių dažnių deriniai, kilę iš CO 2 monomero, dimerio, trimerio ir ilgesnių polimerų grandinių išilgai [0001] kryptimi pagal tankio funkcijos teorijos skaičiavimus. Toks naujas grandinės adsorbcijos būdas atsiranda dėl santykinai patrauklios sąveikos tarp CO2 ir Zn 3c atomų [0001] kryptimi. Kiti eksperimentai rodo, kad trumpos grandinės, kurių aprėptis maža, virsta ilgomis grandinėmis per Ostvaldo brandinimą atkaitinant. Esant didesniam CO 2 padengimui (0, 7 ml), išaugusi vietinė (2 × 1) grandinių fazė pirmiausia išsivysto į nestabilią vietinę (1 × 1) fazę, žemesnę kaip 150 K, o po to į stabiliai gerai apibrėžtą (2 × 1). 1) fazė virš 150 K.

Įvadas

CO 2 aktyvinimas ir transformacija yra pagrindiniai CO 2 naudojimo veiksmai, tokie kaip aplinkos apsauga ir atsinaujinančios energijos sritys. Vienas garsus CO 2 panaudojimo pavyzdys yra metanolio sintezė per Cu / ZnO / Al 2 O 3 katalizatorius sintetinėmis dujomis (CO / CO 2 / H 2 ) pramoniniu būdu, 1, 2, 3, 4 . Trijų krypčių katalizatoriuje ZnO vaidina pagrindinį vaidmenį aktyvinant ir stabilizuojant CO 2, tačiau norint išsiaiškinti pagrindinį CO 2 aktyvavimo mechanizmą molekuliniame lygmenyje, tiriami tiksliai apibrėžti vieno krištolo ZnO paviršiai ypač aukštame vakuume (UHV). ) sąlygos yra būtinos 5 . Nepolinis mišrūnas ZnO (10

Image

0) paviršius yra energetiškai palankiausias paviršius ir dominuoja ZnO dalelių paveiktuose paviršiuose 3, 7 . Todėl reikia ištirti ZnO CO 2 adsorbcijos ir aktyvavimo elgseną (10

Image
0) paviršiai yra būdingi ir padeda suprasti ZnO katalizuojamą CO 2 chemiją.

Mišrusis ZnO (10

Image
0) paviršių sudaro ZnO „dimerų“ eilutės, atskirtos tranšėjomis išilgai [1
Image
10] kryptis. ZnO „dimerį“ sudaro vienas trigubai suderintas paviršiaus Zn katijonas (Zn 3c ) ir gretimas paviršiaus O anijonas (O 3c ), einantis kristalografine [0001] 8, 9 kryptimi. Ankstyvojo artimojo krašto rentgeno spinduliuotės absorbcijos smulkiosios struktūros (NEXAFS) tyrimas pasiūlė CO 2 difazės adsorbcijos konfigūraciją ZnO (10
Image
0) paviršiai 10 . Vėliau didelės skiriamosios gebos elektronų energijos nuostolių spektroskopijos (HREELS) rezultatai kartu su tankio funkcinės teorijos (DFT) skaičiavimais 5 patvirtino neįprastą tridentatinio karbonato konfigūraciją: vidurinis C-atomas, sujungtas su paviršiaus O 3c anijonu, ir du galiniai O-atomai. CO 2 molekulė, sujungta su dviem paviršiniais Zn 3c katijonais išilgai [0001] kryptimi. Be to, eksperimentuose taip pat buvo stebimi du užsakyti karbonato užpildai: uždara (1 × 1) fazė atitinka 1 ML CO 2, o atvira (2 × 1) fazė - iki 0, 5 ML. (Čia 1 ml yra apibrėžiamas kaip paviršiaus Zn 3c katijonų ant švaraus paviršiaus tankis.) (2 × 1) fazėje stebėtinai buvo nustatyta, kad laisvojo paviršiaus Zn 3c vietos labiau jungia CO dėl krūvio perdavimo, tai rodo galimą tokios atviros fazės svarbą daugiapakopėse katalitinėse reakcijose, tokiose kaip metanolio sintezė iš singazių 11, 12 .

Iki šiol apie ZnO CO 2 nurodoma tik tridentacinė karbonato konfigūracija ir užsakytos (2 × 1) ir (1 × 1) fazės.

Image
0) 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Įdomu, kaip pradiniai CO 2 tridentatiniai karbonatai virsta užsakomaisiais sluoksniais? Koks yra evoliucijos mechanizmas nuo tridentatinių karbonatų iki užsakytų adlayers? Adsorbuoto CO 2 molekulinės vibracijos stebėjimas yra svarbus būdas paaiškinti tokį evoliucijos procesą, nes molekulinė vibracija yra labai jautri adsorbuotų molekulių cheminiams aplinkiniams pokyčiams. Pavyzdžiui, naudodamiesi infraraudonųjų spindulių spektroskopija, Heidberg ir kt . tyrė gretimų CO 2 molekulių dinaminį dipolio-dipolio sujungimą MgO (100) ir NaCl (100) paviršiuose 13, 14, 15, 16 . Panašūs rezultatai buvo gauti ir ankstesniame darbe dėl CO 2 adsorbcijos ant rutilo TiO 2 (110) paviršių 17 . Ant ZnO (10
Image
0) paviršiaus, naudojant aukštos skiriamosios gebos vakuuminę-Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopiją (UHV-FTIRS), Buchholz et al . apibūdino užsakytą (2 × 1) fazę esant dideliam CO 2 padengimui 6, tačiau jie nepastebėjo evoliucijos nuo pradinių tridentacinių karbonatų iki užsakytų adlayers.

Šiame darbe, remdamiesi aukštos skiriamosios gebos UHV-FTIRS ir DFT skaičiavimais, mes pateikėme smulkias struktūras, sujungtas su ZnO vibracijos lygiais CO (10).

Image
0) paviršiai, didėjantys CO 2 aprėptimi, dėl kurių susidaro orientuotos trumpos CO 2 polimero grandinės, susidedančios iš monomero, dimerio, trimerio ir pan. Išaugusios grandinės, turinčios didelę CO 2 aprėptį, toliau virsta nestabilia vietine (1 × 1) faze, žemesne kaip 150 K, ir tada atsipalaiduoja į stabilią (2 × 1) fazę, aukštesnę kaip 150 K.

Rezultatai ir DISKUSIJA

1 paveiksle pateikiami adsorbuoto CO 2 ant ZnO poliarizuotos infraraudonosios atspindžio absorbcijos spektroskopijos (IRRAS) duomenys (10).

Image

0) paviršiai esant 90 K, kai IR spinduliuotė patenka išilgai [1

Image
10] kryptis. Pradinėje adsorbcijoje naudojant 0, 1 L (1 L = 1, 33 × 10 –6 mbar · s) CO 2 dozę, viena vibracinė juosta esant 1622 cm – 1 pirmiausia atsiranda s-poliarizuotuose spektruose (1a pav.); p-poliarizuotuose spektruose tuo pačiu metu iškyla dvi juostos 1297 ir 978 cm – 1 (1b pav.). Šie dramatiškai sumažėję adsorbuoto CO 2 vibracijos dažniai, palyginti su dujinės fazės CO 2 (2349 cm – 1 ), akivaizdžiai rodo, kad CO yra chemiškai adsorbuotas ZnO (10).
Image
0) paviršiai. Remiantis IR sprendimo principu dėl dielektrinių substratų 17, 18, vibracinės juostos, esančios 1622, 1297 ir 978 cm −1 CO 2 atžvilgiu ZnO (10)
Image
0) paviršiai atitinkamai priskiriami asimetriniam tempimo režimui (ν kaip (OCO), plokštumoje), simetriniam tempimo režimui (ν s (OCO), ne plokštumoje) ir tempimo virpesiams tarp anglies atomo ir apačios tridentacinių karbonatų paviršiaus O 3c atomas (ν (CO 3c ), ne plokštumoje). (Išsamų CO 2 vibracijos krypties per poliarizuotą IRRAS vertinimą žr. S1 paveiksle.) Mūsų priskyrimas atitinka ankstesnes HREELS ir FTIR ataskaitas 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 .

Image

IRN spektrai, adsorbuoti ZnO (10%)

Image
0) paviršiai kaip CO 2 dozės funkcija, naudojant atitinkamai ( a ) s-poliarizuotą ir ( b ) atitinkamai p-poliarizuotą IR pluoštą. IR šviesos incidentas yra šalia [1
Image
10] kryptis. Visi spektrai buvo gauti 90 K temperatūroje.

Visas dydis

Įdomu tai, kad stebėjome smulkias adsorbuotų CO 2 virpesių lygių struktūras didėjant CO 2 aprėpčiai. Jei v vibracija, be 1622 cm −1 juostos (1a pav.), Atsiranda nauja juosta, kurios ilgis yra 1582 cm − 1, ir pagaliau jos susilieja į vieną intensyvią juostą 1590 cm −1 juostoje, kad būtų padengtas CO 2 (2 L). . Tuo pačiu metu, esant vibracijai (1b pav.), Be 1297 cm – 1 juostos, atsiranda 1313 ir 1337 cm – 1 juostos ir galiausiai išsivysto į vieną aštrią 1340 cm – 1 juostą. Ν (CO 3c ) juosta palaipsniui kinta nuo 978 cm – 1 iki 1008 cm – 1 . Todėl smulkias tridentacinio karbonato virpesių struktūras galime suskirstyti į keturias skirtingas grupes, kaip parodyta 1 paveiksle: I 1622, 1297, 978 cm −1 ; II 1582, 1313, 978 cm – 1 ; III 1582, 1337, 1008 cm – 1 ; IV 1590, 1345, 1008 cm −1, kurie atitinka keturias tridentacinių karbonatų konfigūracijas. Aišku, kad tų pačių virpesių režimų dažniai skirtingose ​​CO 2 konfigūracijose yra gerai atskirti, išskyrus keletą virpesių režimų, esančių 978, 1008 ir 1582 cm −1 .

Norėdami išsiaiškinti, ar smulkios CO 2 vibracijos struktūros yra susijusios su paviršiaus defektais, mes apdorojome ZnO (10

Image
0) paviršius atominės deguonies atmosferoje yra 2 × 10 –6 mbar esant 750 K ir 10 LO 2 esant 90 K, tačiau smulkiųjų struktūrų pokyčių nepastebėta. Todėl paruoštas ZnO (10
Image
0) paviršiumi galima laikyti stechiometrinį paviršių su nereikšmingais paviršiaus defektais. Naujausi STM tyrimai taip pat pranešė, kad vakuume atkaitintame ZnO (10) nebuvo pastebėta jokių akivaizdžių laisvų deguonies vietų ar trūkstamų cinko ir deguonies dimerų.
Image
0) 20 paviršius. Tiesą sakant, smulkiosios molekulinės vibracijos struktūros jau buvo pastebėtos ant kai kurių pavienių kristalų substratų, tokių kaip CO ir CO 2 ant MgO (100) ir NaCl (100), kurie buvo priskiriami dipolio-dipolio jungčiai tvarkinguose molekuliniuose sluoksniuose 13., 14, 15, 16, o ne paviršiaus defektų įtaka.

Paaiškinti CO 2 ir ZnO sąveiką (10

Image
0), suprojektuotos ir patikrintos DFT skaičiavimais skirtingos dviejų karbonatų konfigūracijos. Pirmiausia apskaičiavome CO 2 monomero struktūrą ant ZnO (10
Image
0) (2 × 4) super ląstelės, turinčios ilgąją ašį išilgai [0001] kryptimi, paviršius. Kaip parodyta 2a pav., Patvirtinta tridentatinė konfigūracija, kuri gerai atitinka ankstesnius skaičiavimo rezultatus 5 . Tada buvo apskaičiuotos trys skirtingos dviejų CO 2 molekulių konfigūracijos. Rezultatai rodo, kad kai du CO 2 sudaro grandinę išilgai [0001] krypties, kiekvienos molekulės jungimosi energija yra mažiausia, atitinkanti stabiliausią konfigūraciją, palyginti su kitais dviejų CO 2 pasiskirstymais. Panašūs rezultatai buvo apskaičiuoti ir naujausioje literatūroje 21 .

Image

( a ) viena CO 2 molekulė, b ) du CO 2 įstrižai, c ) du gretimi CO 2 išilgai [1

Image
10] kryptis ir ( d ) du gretimi CO 2 išilgai [0001] krypties. Kiekvienos konfigūracijos rišamoji energija nurodoma eV vienoje CO 2 molekulėje, kur neigiama energija reiškia, kad adsorbcija yra egzoterminė. ( E ) vienos CO 2 molekulės ir ( f ) CO 2 grandinių įkrovos tankio skirtumų žemėlapiai [0001] kryptimi. Elektronų kaupimosi ir išeikvojimo sritys yra parodyta atitinkamai mėlyna ir raudona. Plokštės ( ad ) rodo viršutinį vaizdą ir plokštės ( e, f ) šoniniam vaizdui.

Visas dydis

Remdamiesi aukščiau pateiktu skaičiavimo rezultatu, mes suprojektavome skirtingo ilgio CO 2 molekulines grandines ant ZnO (10

Image
0) (6 × 2) super ląstelės paviršiaus ir apskaičiuoti atitinkami virpesių dažniai. Grandinę sudaro atitinkamai vienas, du, trys, keturi, penki ir begaliniai karbonatai, sudaryti iš galo iki galo išilginės ašies kryptimi [0001]. Visi rezultatai pateikti 1 lentelėje. Matome, kad apskaičiuoti monomero 1585 cm −1, 1261 cm −1 ir 958 cm −1 atitinkamai atitinka I grupės eksperimentinius rezultatus: 1622 cm −1, 1297 cm - 1 ir 978 cm −1 . Taigi I grupės juostos priskiriamos karbonato monomero virpesiams. Nesunku suprasti, kad dauguma CO 2 yra praskiedžiami pradinėje adsorbcijoje paviršiuje, kad susidarytų karbonato monomerai.

Pilno dydžio lentelė

Kaip parodyta 1 lentelėje, ν dramatiškai pasislenka nuo 1585 cm −1 monomero iki 1546 cm − 1 dimerio, ir jis šiek tiek keičiasi nuo 1546 iki 1540 cm −1, didėjant CO 2 kiekiui iš dimerio į pentamerį. Toliau prailginant grandinę iki begalybės, ν kaip bliuzas pasislenka atgal į 1563 cm −1 . Priešingai, monomero ir pentamerio ν s padidėja monotoniškai nuo 1261 iki 1302 cm −1, o iki begalybės ilgio - iki 1310 cm − 1 . Apskaičiuotų rezultatų raidos tendencija gerai atitinka mūsų eksperimentinius IR dažnius. Todėl smulkiųjų CO 2 virpesių struktūros atsiranda iš trumpų CO 2 grandinių, sudarytų iš monomero, dimerio, trimerio ir pan., Dozuojant CO 2 nuo 0, 1 L iki 1 L. Atitinkamai, 1 lentelėje yra stiprios IV grupės juostos, matuojamos prisotintos CO 2 dozės (2 L) priskiriamos be galo ilgoms grandinės vibracijoms.

Paprastai vienos dimensijos grandinės formavimui reikalingas substrato paviršių 22, tokių kaip grioviai 23, 24 arba 25, 26 žingsniai, simetrijos praradimas ant paviršių tam tikra kryptimi, ty erdvės apribojimas vaidina pagrindinį vaidmenį grandinės formavime. Tačiau ZnO (10

Image
0) paviršiai, CO 2 grandinės eina išilgai [0001], o ne paviršiaus tranšėjos kryptimi [1
Image
10]. Norėdami ištirti tokių CO 2 grandinių susidarymo mechanizmą, ZnO (10) atlikome CO 2 monomero ir CO 2 grandinių įkrovos perdavimo analizę.
Image
0) paviršiai pagal DFT skaičiavimus. Apskaičiuoti įkrovos tankio skirtumų žemėlapiai parodyti atitinkamai 2e ir f pav. Ryšio formavimas akivaizdžiai išlygina linijinį CO 2 ir skatina krūvio perskirstymą. Viename karbonate, kaip parodyta 2e pav., Du O2 atomai CO 2 gauna daugiau elektronų, o C ir Zn 3c atomai praranda daugiau elektronų. Krūvio perskirstymas sukelia papildomą Kulono trauką tarp Zn 3c atomų ir O2 atomų. Karbonato grandinėje, kaip parodyta 2f pav., Du O atomai jungiasi prie vieno Zn 3c atomo, ir akivaizdu, kad indukuota teigiama Zn 3c atomų elektra padidėja. Dėl to ypač sustiprėja ypač patraukli kulono sąveika tarp Zn 3c atomų ir O2 atomų. Tokia sustiprinta patraukli sąveika daro adsorbuoto CO 2 grandinės konfigūraciją išilgine kryptimi [0001] stabilesnę. Kartu [1
Image
10] kryptimi, priešingai, padidėjęs elektrostatinis atstumas tarp CO 2 molekulių sukelia CO 2 išlyginimą išilgai [1].
Image
10] kryptis ne tokia stabili.

Suprasti CO 2 adhezerių fazės evoliuciją ZnO (10

Image
0), buvo tiriama fiksuotų CO 2 dangų priklausomybė nuo temperatūros. Dėl nedidelio 0, 2 ML (atitinka 0, 2 L) CO 2 padengimo, IRRAS rezultatai parodyti 3 pav. Lėtai atkaitinant iki 230 K, ν kaip juosta esant 1623 cm −1 palaipsniui virsta 1583 cm − 1 paveiksle. 3a. Tuo pačiu metu trys artimos ν smailės (1297, 1313, 1325 cm −1 ) galiausiai virsta viena smailė 1337 cm −1, o 978 cm −1 juosta - 1008 cm − 1 juosta, kaip parodyta 3b pav. (Atitinkamus p-poliarizuotus spektrus su infraraudonųjų spindulių šviesos srautu išilgai [0001] krypties galima pamatyti S2 paveiksle, SI.) Tokios juostos konversijos rodo, kad grandinės konversijos iš monomero į ilgas grandines įvyko atkaitinant per Ostvaldo brandą. Šis tyrimas pateikia veiksmingą būdą sintetinti ilgas CO 2 grandines ZnO kryptimi (10 000)
Image
0) paviršiai.

Image

0, 2 ml CO 2 IRRA spektrai, adsorbuoti ZnO (10

Image
0) paviršiai atkaitinti naudojant atitinkamai ( a ) s-poliarizuotą ir ( b ) atitinkamai p-poliarizuotą IR pluoštą. IR šviesos incidentas yra šalia [1
Image
10] kryptis. Visi spektrai buvo gauti 90 K temperatūroje.

Visas dydis

Didelio 0, 7 ml (atitinkančio 2 L) aprėpties atveju IRRAS atkaitinimo rezultatai parodyti 4a ir b pav. Kaip minėta anksčiau, mes priskyrėme 1590 cm −1 ν as ir 1345 cm −1 ilgių CO 2 grandinių ν s esant 90 K. Lėtai atkaitinkite iki 150 K, ν kaip juosta esant 1590 cm −1 netikėtai virsta. iki 1618 cm −1 palaipsniui, kaip parodyta 4a pav. Toliau atkaitinant iki 240 K, juosta pamažu pasislenka atgal į 1590 cm – 1 . Kita vertus, ν juosta (1345 cm – 1 ) išlieka pastovi nuo 90 K iki 150 K. Viršijus 150 K, jos intensyvumas šiek tiek sumažėja, kai silpnas raudonasis poslinkis. (Atitinkamus p-poliarizuotus spektrus su infraraudonųjų spindulių šviesos srautu [0001] kryptimi galima pamatyti S3 paveiksle, SI). Nesunku žinoti, kad esant didelei CO 2 aprėpties ir santykinai aukštai atkaitinimo temperatūrai, vienos ilgos grandinės ilgio pasikeitimas nesukels tokių akivaizdžių CO 2 virpesių dažnių pokyčių. Bet atskirto atstumo pakeitimas išilgai [1

Image
10] kryptis tarp dviejų ilgų grandinių gali sukelti reikšmingus CO 2 virpesių dažnių pokyčius, kaip parodyta 4 pav., Dėl grandinių sąveikos.

Image

Sočiųjų adsorbuotojo CO 2 (0, 7 ml) IRRA spektrai ant ZnO (10

Image
0) paviršiai atkaitinti naudojant atitinkamai ( a ) s-poliarizuotą ir ( b ) atitinkamai p-poliarizuotą IR pluoštą. IR šviesos incidentas yra šalia [1
Image
10] kryptis. Visi spektrai buvo gauti esant 90 K temperatūrai. C ) Scheminis kinetinis modelis, siekiant parodyti fazės evoliucijos mechanizmą atkaitinimo metu. Zigzago linijos žymi skirtingo ilgio CO 2 grandines.

Visas dydis

Po to mes apskaičiavome ilgas CO 2 grandines su skirtingais tarpais tarp grandinių, tokias kaip izoliuota ilga grandinė, dvi gretimos grandinės (atitinkančios (1 × 1) fazę), kurių trumpiausias atstumas yra 0, ir dvi tarpų grandines (atitinkančias į (2 × 1) fazę) su 2a 0 . Čia 0 reiškia gardelės konstantą išilgai [1

Image
10] ZnO kryptis (10
Image
0) paviršiai. Apskaičiuoti rezultatai parodyti 1 lentelėje. Mes nustatėme, kad apskaičiuotasis atstumo grandinių ν yra 1574 cm −1, o tai atitinka eksperimentinį 1590 cm −1 esant 90 K ir 240 K atstumui. Apskaičiuoti tarpo ν s grandinių ilgis yra 1303 cm −1, o tai atitinka 1345 cm −1 virpesių dažnius esant 90 K ir 240 K. Tai akivaizdžiai rodo, kad eksperimentiškai stebimos vibracijos juostos tiek 90 K, tiek 240 K temperatūroje priklauso tarpų grandinėms. Panašiai, eksperimentiškai stebimi virpesių dažniai esant 150 K priklauso gretimoms grandinėms.

Paveiksle 4c pateiktas scheminis CO 2 grandinių evoliucijos vaizdas, kylant temperatūrai. Žemoje 90 K temperatūroje, viena vertus, įvairaus ilgio CO 2 grandinės atsitiktinai pasiskirsto paviršiuje dėl mažos kinetinės energijos; kita vertus, didžioji dalis tarpšakinių erdvių išilgai [1

Image
10] yra lygūs 2a 0, kuriuos sukelia atstumas tarp grandinių, suformuojančių vietinę (2 × 1) fazę, kaip parodyta 4c-I pav. Atkaitinant iki 150 K, padidėja CO 2 difuzija, sukelianti Ostwaldo brendimą tarp CO 2 grandinių: CO 2 molekulės atsiskiria nuo trumpųjų grandinių ir prisijungia prie ilgųjų. Galiausiai prailgintos grandinės tampa kaimyninėmis su kitomis, formuodamos vietinę (1 × 1) fazę, kaip parodyta 4c-II pav. Tačiau dėl stiprios atstumiančios kaimyninių grandinių sąveikos (1 × 1) fazė yra nestabili tarpinė būsena. Toliau pakaitinus tarpinę būseną iki 240 K, visos grandinės atsipalaiduoja iki stabilesnės tarpo struktūros, sudarydamos tiksliai apibrėžtą stabilią (2 × 1) fazę, kaip parodyta 4c-III pav.

Išvada

Apibendrinant galima pasakyti, kad CO 2 grandinių susidarymas ir raida ZnO (10

Image

0) paviršiai buvo tiriami naudojant UHV-FTIRS ir DFT skaičiavimus. Mes stebėjome smulkias CO 2 virpesių lygio struktūras ZnO (10

Image
0) paviršiai, kuriems priskiriamas CO 2 monomero, dimerio, trimerio ir ilgesnių polimerų grandinių susidarymas [0001] kryptimi. Esant didelei CO 2 aprėpčiai, išaugusi vietinė (2 × 1) fazė, susidedanti iš įvairaus ilgio grandinių, toliau virsta nestabilia vietine (1 × 1) faze, atkaitinama iki 150 K, o tada atsipalaiduoja į tiksliai apibrėžtą stabilų (2 × 1) fazė virš 150 K. Grandinės formavimo ir evoliucijos mechanizmai buvo aptarti DFT skaičiavimais ir scheminiu kinetiniu modeliu.

Metodai

Eksperimentinės detalės

Eksperimentai buvo atlikti naudojant labai aukšto vakuumo (UHV) sistemą 17 (bazinis slėgis geresnis nei 6 × 10 –11 mbar), aprūpintą vakuuminiu Furjė transformacijos infraraudonosios spektroskopijos (FTIR) spektrometru (Bruker, VERTEX 80 v), mažai energijos naudojančiu. elektronų difrakcijos (LEED) / augerio (AES) spektrometras su stiprinimo galia mikrokanalinėse plokštelėse BDL 600IR-MCP. Švarus mišinio pavidalo ZnO (10

Image

0) (8 × 8 × 1 mm, MTI) paviršius buvo paruoštas pakartojant Ar + purškimo ir atkaitinimo ciklus 800 K sąlygomis UHV sąlygomis, kol AES neaptiko priemaišų ir buvo gauti aiškūs (1 × 1) LEED modeliai. Tada švarus ZnO (10

Image
0) buvo oksiduota deguonies atmosferoje (5 × 10 –7 mbar), esant 750 K, 20 minučių. IR matavimai buvo atlikti naudojant infraraudonosios spinduliuotės absorbcijos spektroskopijos (IRRAS) režimą su fiksuotu 80 ° kampu. Įrašyti duomenys, ty absorbcija, apibrėžiami kaip A = log 10 ( R 0 / R ), kur R 0 ir R yra atitinkamai atspindimi signalai iš pliko ir adsorbuotojo paviršiaus. Optinis kelias buvo evakuotas, kad būtų išvengta nepageidaujamos IR adsorbcijos iš dujų fazių rūšių. Aukšto grynumo CO 2 (99, 99%) ir O 2 (99, 999%) buvo dozuojami eksperimentais užpildžius antrą kartą .

Skaičiavimo detalės

Pirmųjų principų skaičiavimai buvo atlikti naudojant Vienos ab-initio modeliavimo paketą (VASP) 27, 28 su 500 eV ribine energija baziniam rinkiniui. Γ taškas buvo naudojamas Brillouin zonos mėginių ėmimui. Priimtas projektoriaus padidintų bangų metodas (PAW) 29 su PBE tipo mainų koreliacijos potencialais 30 . Norėdami modeliuoti ZnO (10

Image

0) paviršiaus, optimaliems birių ZnO gardelių parametrams, a = 3, 285 Å ir c / a = 1, 6131, buvo naudojamos plokštės su šešiais ZnO sluoksniais. Dvi paviršiaus elemento dalys, kurių matmenys yra 6 × 2 ir 2 × 4 išilgai [0001] ir [1

Image
Skaičiavimams atlikti buvo naudojamos atitinkamai 10] krypčių. Aukščiausių trijų sluoksnių atominės padėtys buvo optimizuotos tol, kol jėgos bus mažesnės nei 0, 03 eV / Å, o apatiniai sluoksniai buvo pritvirtinti didelėse vietose. Siekiant sumažinti sąveiką tarp gretimų plokščių, buvo naudojamas vakuumo sluoksnis, kurio storis 15 Å. Vibracijos dažniai buvo gauti iš Hesiano matricos, apskaičiuotos baigtinio poslinkio metodu.

Papildoma informacija

Kaip cituoti šį straipsnį : Cao, Y. et al . Orientacijai būdingų CO 2 grandinių susidarymas ir raida nepolinių ZnO (10 ͞ 10) paviršių. Mokslas. Rep. 7, 43442; „doi“: 10.1038 / srep43442 (2017).

Leidėjo pastaba: „ Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.