Aukso nanokristalai su kintamais indekso elementais kaip labai veiksmingi ličio – deguonies akumuliatorių katodo katalizatoriai | NPP Azijos medžiagos

Aukso nanokristalai su kintamais indekso elementais kaip labai veiksmingi ličio – deguonies akumuliatorių katodo katalizatoriai | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Konstrukcijos savybės

Anotacija

Katodo katalizatoriai yra pagrindinis veiksnys, gerinantis ličio – deguonies (Li – O 2 ) baterijų elektrocheminius rodiklius, skatinant deguonies redukciją ir deguonies išsiskyrimo reakcijas (ORR ir OER). Paprastai nanokristalų (NC) katalitinės savybės ORR ir OER atžvilgiu priklauso nuo sudėties ir formos. Čia pateikiame daugiakamerių „Au NC“, uždarų įvairiais rodyklės elementais, sintezę: kubinis auksas (Au) NC, uždengtas {100} briaunų; apipjaustyti aštuonkampiai Au NCs, užsegti {100} ir {110} briaunomis; ir tristokadriniai (TOH) Au NC, uždaryti 24 aukšto indekso {441} briaunų, kaip veiksmingi katodo katalizatoriai Li – O 2 akumuliatoriams. Visi „Au NC“ gali žymiai sumažinti įkrovimo potencialą ir turėti aukštą grįžtamąją galią. Visų pirma TOH Au NC katalizatoriai parodė mažiausią įkrovos ir iškrovos potencialą bei didžiausią talpą - ~ 20 298 mA h g – 1 . Atskleista koreliacija tarp skirtingų „Au NC“ kristalų plokštumų ir jų elektrocheminių katalizinių charakteristikų: aukšto indekso elementai pasižymi daug didesniu katalitiniu aktyvumu nei žemo indekso plokštumos, nes aukšto indekso plokštumos turi didelę paviršiaus energiją dėl jų didelio tankio. atominės pakopos, briaunos ir sąsiauriai, kurie gali suteikti didelį katalitinių reakcijų reaktyvių vietų tankį.

Įvadas

Ličio – deguonies (Li – O 2 ) akumuliatorius šiuo metu yra daug ištirtas kaip elektrinių transporto priemonių energijos šaltinis dėl didelio energijos tankio (2–3 kWh kg −1 ). 1 Skirtingai nuo ličio jonų akumuliatorių interkalacijos reakcijų, 2 reakcijos mechanizmas Li – O 2 elemente apima deguonies redukcijos reakciją (ORR) iškrovos procese ir deguonies išsiskyrimo reakciją (OER) įkrovimo procese, kurios metu, molekulinis O 2 reaguoja grįžtamai su Li + jonais (Li + + O 2 + 2e - ↔Li 2 O 2, kurio pusiausvyros įtampa yra 2, 96 V, palyginti su Li). 3 Li – O 2 akumuliatorių veikimą riboja kelios rimtos problemos, tokios kaip prastas važiavimo dviračiu stabilumas, 4 elektrolitų nestabilumas, 5 mažo greičio 6 ir mažas važiavimo pirmyn ir atgal efektyvumas, 1 daugiausia susijęs su dideliu per dideliu įkrovos potencialu. Neseniai buvo nustatyta, kad katalizatorius ir tinkamas nevandeninis elektrolitas yra pagrindiniai veiksniai, padedantys išspręsti šias problemas. 8 Taigi, kaip katodo katalizatoriai Li – O 2 ląstelėse buvo ištirti įvairūs elektrokatalizatoriai, įskaitant anglį, metalų oksidus, metalų nitridus ir tauriuosius metalus, siekiant sumažinti perkrovos potencialą. 9 Buvo pranešta, kad naudojant katalizatorius įkrovimo potencialas gali sumažėti iki ~ 3, 8 nuo ~ 4, 2 V. 10 Vis dėlto įrodyta, kad teorinis Li 2 O 2 plėvelės perkrovimo potencialas yra tik 0, 2 V, jei yra nėra jokių apribojimų krovinių transportavimui per Li 2 O 2 iki Li 2 O 2 -elektrolitų sąsajos. 11 Taigi galima dar labiau sumažinti įkrovimo potencialą. Be to, norint išsivystyti Li – O 2 akumuliatoriams, svarbu suprasti, kaip išsisukti iš didelio įkrovimo potencialo, ir ORR, ir OER mechanizmus, atitinkamai, nevandeniniuose elektrolituose.

Anizotropija yra viena iš pagrindinių kristalų savybių, o skirtingi vieno kristalo aspektai gali turėti skirtingas fizines ir chemines savybes. Pastarąjį dešimtmetį metalinių nanostruktūrų formos valdymas sulaukė didelio susidomėjimo, nes tai gali būti efektyvus būdas suderinti metalų katalizines savybes. 12 Visuotinai buvo pripažinta, kad aukšto indekso elementai, turintys aukštą atominių žingsnių tankį, briaunas, jungtis ir kabančias jungtis, paprastai pasižymi daug didesne cheminės reakcijos veikla. 13, 14 Pavyzdžiui, vieno krištolo Pt tetraheksaedrinis nanokristalas (NC) yra apjuostas 24 aukšto indekso elementais, tokiais kaip {730}, {210} ir (arba) {520} paviršiai. Šie NC parodė žymiai padidintą (iki 400%) katalizinį aktyvumą, palyginti su lygiaverčiais komerciniais Pt katalizatoriais mažų organinių degalų elektrooksidacijos link. 14 Taigi Li – O 2 akumuliatoriams tauriųjų metalų NC, kuriuos riboja aukšto indekso briaunos, sintezė galėtų žymiai pagerinti katalizinį efektyvumą ORR ir OER atžvilgiu.

2012 m. Buvo pranešta, kad porėta aukso folija yra geras atvirkštinės ir didesnės spartos Li – O 2 akumuliatorių, turinčio didelį grįžtamumą, katalizatorius. 15 Čia pateikiame kontroliuojamą įvairių formų ir kristalų plokštumų daugiakampių Au NC, įskaitant tristokadrinius (TOH) Au NC, apgaubtus 24 aukšto indekso {441} briaunomis, sintezę ir jų katalizines savybes Li – O 2 baterijose. Elektrocheminiai tyrimai rodo, kad visi „Au NC“ gali žymiai sumažinti įkrovimo potencialą ir turėti aukštą grįžtamąją galią. Visų pirma, elektrodai su TOH Au NC katalizatoriais parodė mažiausią įkrovos ir iškrovos potencialą bei didžiausią grįžtamąją galią - apie 20 298 mA h g – 1 . Nustatyta, kad svarbiausias veiksnys skatinant ORR ir OER naudojimą Li – O 2 akumuliatoriuje yra Au NCs paviršiaus kristalinės plokštumos. ORR ir OER yra nuo krištolo plokštumos priklausantys procesai. Be to, koreliacija tarp skirtingų Au NC kristalų plokštumų ir jų elektrocheminių katalizinių charakteristikų buvo nustatyta atlikus tankio funkcijos teorijos skaičiavimus ir atliekant eksperimentinius tyrimus: aukšto indekso elementai ({441}) pasižymi daug didesniu katalitiniu aktyvumu nei žemo indekso plokštumos ({111}). ir {100}) dėl jų didelės paviršiaus energijos, kuri gali suteikti didelį reaktyvių vietų tankį katalitinėms reakcijoms.

Eksperimentinė procedūra

Sintezė ir metodas

Medžiagos

Vandenilio tetrachloroaurato (III) hidratas (HAuCl 4 · xH 2 O, Sigma-Aldrich, Pilies kalnas, NSW, Australija, ~ 50% au), heksadecil-trimetilamonio chloridas (CTAC, Sigma-Aldrich 98%), heksadecil-trimetilamonio bromidas (CTAB, Sigma -Aldrichas 99%), natrio borohidridas (NaBH4, Sigma-Aldrich 99.99%) ir L-askorbo rūgštis (Sigma-Aldrich 99%) buvo naudojami gautiems.

Sintezė

Poliaridiniai Au NCs buvo paruošti sintezės būdu, vykstančiu iš sėklų, vandeniniuose tirpaluose. Įprastoje sintezėje į 7 ml 75 mM CTAB tirpalo buvo įpilta 87, 5 μl 20 mM HAuCl4 tirpalo, o po to į mišinį buvo sušvirkšta 0, 6 ml 10 mM NaBH4 tirpalo. Po intensyvaus purtymo, kad susidarytų rudas sėklos tirpalas, tirpalas buvo atidėtas dar 2 valandoms, kad suskaidytų NaBH4 perteklių. Tada sėklų tirpalas buvo praskiestas 100 kartų distiliuotu vandeniu tolimesniam naudojimui. Sėklų augimo tirpalas buvo paruoštas įpilant 25 μl 20 mM HAuCl4 tirpalo ir 0, 387 ml 38, 8 mM askorbo rūgšties į 12, 1 ml 16, 5 m M CTAB tirpalo. Tada buvo pridėta 0, 15 ml 100 kartų praskiesto sėklų tirpalo ir mišinys buvo paliktas nepažeistas per naktį, kol tirpalo spalva pasikeitė į rausvą, o tai rodo Au NC sėklų augimą.

Kubiniai Au NCs buvo paruošti pridedant 0, 125 ml 20 mM HAuCl4 tirpalo ir 3, 06 ml 38, 8 mM askorbo rūgšties tirpalo į 9 ml 22 m M CTAB tirpalo. Po to įpilama 6, 5 ​​ml Au NC sėklų tirpalo ir mišinys nepaliekamas nepažeistas per naktį.

Norint paruošti apipjaustytą oktaedrinį (T-OCT) Au NCs, į 12, 5 ml mišinio, kuriame yra 16 mM CTAB, 0, 04 mM HAuCl4 ir 1, 2 mM askorbo rūgšties, įpilama 1, 33 ml Au NC sėklų tirpalo. Tirpalas buvo paliktas nepažeistas per naktį.

TOH Au NCs buvo paruošti panašiai kaip kubiniai Au NCs, išskyrus CTAC pakeitimą CTAB toje pačioje koncentracijoje.

Struktūrinis ir fizinis apibūdinimas

Paruoštų medžiagų kristalų struktūra ir fazė buvo apibūdinta rentgeno spindulių difrakcija (XRD, Siemens D5000, Aubrey, TX, USA), naudojant Cu K α spinduliuotę. Morfologija buvo išanalizuota lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopu (FESEM, Zeiss Supra 55VP, Jena, Vokietija). Detalės apie struktūrą dar buvo apibūdintos perdavimo elektronų mikroskopu (TEM) ir aukštos skiriamosios gebos TEM (HRTEM, JEOL JEM-2011, Tokijas, Japonija). Pasirinktos srities elektronų difrakcijos (SAED) modeliai buvo užfiksuoti skaitmeniniu formatu su „Gatan“ su įkrovimu sujungto prietaiso kamera. Atomo raiškos HRTEM vaizdai buvo gauti aukšto kampo žiedinio tamsiojo lauko nuskaitymo TEM būdu (HAADF-STEM, JEOL JEM-ARM200F). Optiniai vaizdai buvo surinkti naudojant „Canon EOS 660D“ fotoaparatą. Ramano spektrai buvo matuojami naudojant „Renishaw inVia Raman“ spektrometrų sistemą (New Mills, Wotton-under-Edge, Gloucestershire, JK), aprūpintą „Leica DMLB“ mikroskopu (Wetzlar, Vokietija) ir 17 mW galią esant 633 nm „Renishaw“ helio neono lazerio šaltiniui. Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių (FTIR) spektrai buvo užregistruoti „Nicolet Magna 6700 FT-IR“ spektrometru („Thermo Fisher“, Scoresby, VIC, Australija), naudojant standartinę 0, 9 cm – 1 optinę skiriamąją gebą, naudojant KBr pluošto skirstytuvą.

Elektrocheminiai tyrimai

„Swagelok“ tipo elementai buvo skirti ištirti įkrovos ir iškrovos savybes bei ciklą Li – O 2 baterijose, kurias sudaro nerūdijančio plieno cilindro stūmoklis, palaikantis Li folijos anodą (storis: 3 mm, skersmuo: 15 mm) ir specialus nerūdijančio plieno vamzdis, leidžiantis deguoniui patekti į galinę katodo pusę. Katodo elektrodai buvo paruošti taip: katalizatoriaus suspensija pirmiausia buvo paruošta maišant paruoštus katalizatorius (90 masės%) su poli (tetrafluoretilenu) (10 masės%) izopropanolyje. Tada mišinys buvo padengtas stiklo pluošto separatoriumi. Katodo plėvelė buvo suformuota į 14 mm skersmens diskus ir 12 valandų džiovinta vakuuminėje krosnyje 110 ° C temperatūroje. Paprastai oro elektrodo apkrova buvo ~ 1 mg anglies / cm2. Kiekvieno elektrodo apkrovos masė yra ~ 1, 6 mg, o atitinkamo „Au NCs“ katalizatoriaus apkrovos masė yra ~ 0, 64 mg, apskaičiuota remiantis Au NCs svorio procentu elektrote (40 masės%, nustatyta termogravimetrine analize). . Katodas buvo padėtas ant separatoriaus, o viršuje uždėta plona atvira 316 nerūdijančio plieno tinklelis, kuris veiktų kaip srovės rinktuvas. Visa ląstelė buvo nepralaidi dujoms, išskyrus nerūdijančio plieno tinklo langą, kuris porėtą katodą veikė O 2 atmosferoje. Li – O 2 ląstelės buvo surinktos į Ar užpildytą pirštinių dėžutę („Unilab“, MBRAUN, Garching, Vokietija), kai vandens ir deguonies lygis buvo <0, 1 ppm. Buvo naudojamas stiklo mikropluošto filtro (Whatman, skersmuo: 21 mm) separatorius, mirkomas elektrolito, susidedančio iš 1 M LiNO3 (99, 99%, Sigma-Aldrich) dimetilsulfokside (bevandenis, > 99, 9%, Sigma-Aldrich). Visi matavimai buvo atlikti 1 atm sausos deguonies atmosferoje, kad būtų išvengta neigiamo drėgmės ir CO 2 poveikio . Galvanostatinė iškrova buvo atlikta naudojant „Neware“ akumuliatorių bandymo sistemą. Savitoji talpa buvo apskaičiuota pagal katodo elektrodo „Super-P (SP) anglies juodumą. Norint ištirti įkrovos ir iškrovos produktus bei atitinkamus struktūrinius ir morfologinius pokyčius, ląstelės buvo įkraunamos ir išleidžiamos iki reikiamos įtampos, o po to atidaromos pirštinių dėžutėje. Aktyviosios medžiagos buvo pašalintos iš elektrodų ir išplautos dimetilsulfoksidu prieš naudojimą ex-situ XRD, SEM, TEM, Raman ir FTIR analizėms.

Skaičiavimo metodai

Skaičiavimai buvo atlikti remiantis tankio funkcijos teorijos metodu 17 su programinės įrangos paketu ABINIT (Louvain-la-Neuve, Belgija). 18 Keitimosi koreliacijos energijos funkcija buvo parodyta vietinio tankio aproksimacija, panaudojant ypač minkštą pseudopotencialų formalizmą. 19 Mes panaudojome 350 eV energijos ribą. Buvo naudojami skirtingi „Monkhorst-Pack“ k- taškų rinkiniai. Maksimali savaiminio lauko konvergencijos tolerancija buvo <2 × 10 –6 eV vienam atomui. Visi skaičiavimai buvo atlikti abipusėje erdvėje. Skaičiuojant paviršiaus energiją, paviršiaus plotas buvo modeliuojamas kaip baigtinis skaičius dviejų matmenų begalinių plokštumų, suformuotų pjaunant kristalą išilgai tam tikros Millerio indekso ( hkl ) plokštumos. Kiekvienoje plokštumoje dvimatė ląstelė žymi kiekvieną plokštumos vietą. Laikantis „Tasker 20“ požiūrio, kelios iš šių elementų iš eilės plokštumose sudaro pagrindinį pakartotinį vienetą, kuris turi didžiąją kristalų dalį. Tam tikro paviršiaus ploto vieneto energija, E hkl paviršiaus, apskaičiuojama pagal skirtumą tarp paviršiaus bloko, E paviršiaus bloko, energijos ir to paties tūrio tūrio jonų, E tūrio, energijos ploto vienete, skirtumo. A (skerspjūvis), taigi

Image

Li – O 2 reakcijų energijos kitimai skirtinguose daugiakampės Au NCs sluoksniuose, E hkl Li – O2 reakcija, buvo apskaičiuoti pagal ( hkl ) paviršiaus energijos, E hkl paviršiaus, Li 2 energijos skirtumą. O 2 monomeras vakuume, E Li2O2 , ir bendra ( hkl ) Au paviršiaus substrato ir palaikomosios (Li 2 O 2 ) n klasterio sąveikaujančios sistemos bendra energija ploto vienetui, A (skerspjūvis), taigi

Image

Plokštės modelio konstrukcijai buvo panaudota pakankamai sluoksnių, o paviršiaus sričių gylis buvo pasirinktas pakankamai didelis, kad būtų užtikrintas visiškas paviršiaus jonų atsipalaidavimas ir paviršiaus energijos suartėjimas. Kiekvienu atveju paviršiaus struktūros buvo visiškai atsipalaidavusios, kol bendras energijos skirtumas sutapo per 0, 001 eV.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Morfologija ir kristalų struktūros apibūdinimas

Eksperimentiniai metodai, naudojami ruošiant „Au NC“ sėklas ir vėliau pridedant reikiamą kiekį „Au NC“ sėklų tirpalo į vandeninius augimo tirpalus. Papildomame S1 paveiksle parodyta tipinė „Au NC“ sėklų morfologija, susidedanti iš vienodos aštuonkampės formos ir homogeniško dydžio pasiskirstymo, kai plotis nuo krašto iki krašto yra ~ 50 nm, o viršūnės-smailės ilgis yra apie 60 nm. TEM vaizdai (papildomas paveikslas S2) dar labiau parodo jų oktaedrinę architektūrą ir siaurą dydžio pasiskirstymą. Poliesterinių Au NCs morfologija, kurią stebėjo FESEM, kaip parodyta 1 paveiksle, priklauso nuo Au NC sėklų ir paviršiaus aktyviosios medžiagos (CTAB, CTAC) koncentracijos, be reaktyviųjų medžiagų (HAuCl 4 ir askorbo rūgšties). . Galima pastebėti, kad sąveikaujant tarp Au NC sėklų, aktyviosios paviršiaus medžiagos ir reagentų, Au NC skiriasi savo daugiakampių formų atžvilgiu: ~ 11 m M CTAB ir 0, 134 m M Au 3+ jonų tirpale, pakoreguota 6, 35 m M. askorbo rūgštis, buvo suformuoti Au nanocubai su kvadrato formos kontūrais (1a – c 6 pav . ). Iš 1a ir b paveikslų aiškiai pastebima, kad paruošti Au nanokubai yra tvarkingai išdėstyti vienodo dydžio dalelėmis (~ 65 nm). 1c 1, c 3, c 5 paveiksluose pavaizduoti pavieniai kubiniai Au NC, žiūrint iš skirtingų krypčių (atitinkamai [100], [110] ir [111]), kurie buvo pavaizduoti atitinkamais geometriniais modeliais (1c pav. 2)., c 4, c 6, atitinkamai). Sumažinus Au 3+ jonų ir Au NC sėklų koncentraciją iki trečdalio ir padidinus CTAB koncentraciją, buvo gauti T-OCT Au NC, kaip parodyta 1d – f 6 paveiksluose . Tolygi T-OCT forma ir dalelių dydžio pasiskirstymas parodyti 1d ir e paveiksluose. Vidutinis kristalo dydis buvo ~ 65 nm. Atskiri T-OCT Au NC, parodyti 1f 1, f 3, f 5 paveiksluose, turi skirtingą daugiakampę formą su keliais briaunomis išilgai skirtingų orientacijų ([100], [110] ir [111]), kuriuos iliustruoja modeliai atitinkamai 1f 2, f 4, f 6 paveiksluose . Panaudojant CTAC, kad būtų pakeista CTAB kaip paviršiaus aktyvioji medžiaga, panašiai kaip sintezuojant kubinius Au NC, buvo gauti Au NC, kurių morfologija skiriasi. Reprezentatyvūs FESEM vaizdai, parodyti 1g – i 6 paveiksluose, patvirtina, kad daugumos NC (> 95%) TOK architektūra yra įgaubta, o tai yra oktaedras, kurio kiekvienas briaunas yra uždengtas trikampio piramidės pavidalu. 21 Taigi, tai yra daugiasluoksnis apvalus 24 aukšto indekso { hhl } ( h > l > 0) briaunos. Geras suderinimas tarp labai padidintų FESEM atvaizdų skirtingomis kryptimis ([100], [110] ir [111]) ir atitinkamų trikocheedrinių geometrinių modelių (1i 1 –i 6 paveikslai ) patvirtina TOH geometriją. „Au NC“. Akivaizdu, kad visi veiksniai, įskaitant Au NC sėklas, paviršiaus aktyviąją medžiagą ir reaktantus, buvo tarpusavyje susiję rengiant įvairius daugiakampius Au NC. Trijų skirtingų formų „Au NC“ monodispersija gali būti matoma iš FESEM vaizdų skirtingais didinimais papildomame paveiksle S3 – S5.

Image

Mažo padidinimo FESEM kubinių Au NC ( a ), T-OCT Au NC ( d ) ir TOH Au NC ( g ) vaizdai. Didelio padidinimo FESEM vaizdai su kubiniais Au NC ( b ), T-OCT Au NC ( e ) ir TOH Au NC ( h ). ( c 1 - c 6 ): Atskiri kubiniai „Au NC“ skirtingomis kryptimis su atitinkamais geometriniais modeliais, pateiktais kiekvieno FESEM atvaizdo dešinėje ( c 1, c 2 : [100], c 3, c 4 : [110] ir c 5, c 6 : [111]). ( f 1 - f 6 ): Atskiri T-OCT Au NC skirtingomis kryptimis su atitinkamais geometriniais modeliais, pateiktais kiekvieno FESEM atvaizdo dešinėje ( f 1, f 2 : [100], f 3, f 4 : [110] ] ir f 5, f 6 : [111]). ( i 1 - i 6 ): Atskiri TOH Au NC skirtingomis kryptimis su atitinkamais geometriniais modeliais, pateiktais kiekvieno FESEM atvaizdo dešinėje ( i 1, i 2 : [100], i 3, i 4 : [110] ir i 5, i 6 : [111]).

Visas dydis

Detali Au NC kristalų struktūra buvo apibūdinta TEM analize. 2a paveiksle pavaizduotas kubinių „Au NC“ mažo padidinimo TEM vaizdas. Šie nanokubai turi beveik tobulai aštrius kraštus, kampus ir aiškiai apibrėžtus paviršius. 2b 1 –b 6 paveiksluose pavaizduoti atskirų kubinių „Au NC“ TEM vaizdai, žiūrint atitinkamai atitinkamai [100], [110] ir [111] kryptimis, kaip rodo atominiai modeliai, parodyti po kiekvienu TEM vaizdu. Iš „Au NC“ palei [100] kryptimi surinktas iš grotelių paimtas HRTEM vaizdas aiškiai parodo skirtingas kristalų plokštumas 90 ° kampu, nurodant jų vieną kristalinę savybę (2c paveikslas). Kitas (100) paviršiaus atomų išskaidytas HAADF-STEM vaizdas iliustruoja atomų kvadratinį išdėstymą (2d pav.). Būdingą atitinkamo greitojo Furjė transformacijos (FFT) modelio kvadratinį taškinį masyvą galima indeksuoti išilgai Au [100] zonos ašies (2e paveikslas), kuris patvirtina, kad Au nanokubai yra apgaubti {100} briaunų, kaip parodyta modeliuotas Au (100) kristalų plokštumos atominis išdėstymas (įdėta 2d paveiksle). Įprastas atominis išdėstymas homogeniniame paviršiuje rodo gerą jo kristališkumą. Tiesiogiai galima pastebėti (020) ir (011) kristalų plokštumas, kurių tarpai tarp grotelių yra atitinkamai 0, 20 ir 0, 288 nm, o tarpfazinis kampas yra 45 ° (2d paveikslas). T-OCT Au NC TEM vaizdai parodyti 2f – j paveiksluose. Visi T-OCT Au NC turi aiškiai apibrėžtus aspektus, kaip parodyta mažo padidinimo TEM vaizde (2f pav.). 2g 1 –g 6 paveiksluose pavaizduoti T-OCT Au NCs išdėstymai skirtingomis kryptimis (g 1 : [100], g 3 : [110] ir g 5 : [111]). Šių T-OCT Au NCs atitinkami atominiai modeliai (2g 2, g 4, g 6 paveikslai ) aiškiai pateikia jų profilį, įrodydami, kad Au NC yra apgaubti 14 tiksliai apibrėžtų briaunų. 2h paveiksle pavaizduotas tipiškas T-OCT Au NC, iš grotelių padalintas HRTEM vaizdas, esantis plokščiu išilgai [111] zonos ašies, gautas nukreipiant elektronų pluoštą statmenai viršutiniam NC paviršiui. Jis turi šešiakampę formą, iš dalies išstumtą iš rėmo, turinčią 120 ° kampo kampą, dėl specialios nukreiptos aukštyn. 2i paveiksle pavaizduotas atomo raiškos HAADF-STEM vaizdas, paimtas iš 2h paveikslo, kuriame

Image
ir
Image
galima tiesiogiai stebėti kristalų plokštumas su 0, 144 nm d- kosmosu. Kartu su atitinkamu indeksuotu FFT modeliu (2j paveikslas) jis patvirtina, kad atviri briaunos turėtų būti {111}. Atominiu būdu išspręstas HAADF-STEM vaizdas toliau parodo įprastą šešiakampį Au {111} paviršių atomų išdėstymą, kuris atitinka modeliuojamą Au {111} briaunų atominę masyvą (įdėta 2i paveiksle).

Image

a ) kubinių „Au NC“ mažo didinimo TEM vaizdas. ( b 1 - b 6 ) Didelio padidinimo atskirų kubinių „Au NC“ TEM atvaizdai, žiūrimi iš skirtingų orientacijų, kiekvieno TEM atvaizdo apačioje pateikiant atitinkamus atominius modelius ( b 1, b 2 : [100], b 3, b 4 : [110], ir b 5, b6 : [111]). ( c ) Tinkleliu išspręstas kubinių Au NC, surinktų [100] kryptimi, HRTEM vaizdas. ( d ) Atominis raiškos HAADF-STEM vaizdas iš kubinių „Au NC {100}“ briaunų su ( e ) atitinkamu FFT modeliu išilgai [100] zonos ašies. f ) T-OCT Au NC mažo didinimo TEM vaizdas. ( g 1 - g 6 ) Didelio padidinimo TEM vaizdai iš atskirų T-OCT Au NC, žiūrint iš skirtingų orientacijų, kiekvieno TEM atvaizdo apačioje pateikiant atitinkamus atominius modelius ( g 1, g 2 : [100], g 3, g4 : [110] ir g5, g6 : [111]). h ) T-OCT Au NC, pagamintas iš grotelių, išspręstas HRTEM vaizdas, padarytas [111] kryptimi. ( i ) T-OCT Au NC {111} briaunų atomų išskaidytas HAADF-STEM vaizdas, j ) atitinkamas FFT vaizdas išilgai [111] zonos ašies. ( D ) ir ( i ) punktų įterpimai yra imituoti atomų išdėstymai {100} ir {111} aspektuose.

Visas dydis

TOH Au NCs, apribotos aukšto indekso elementais, buvo suformuotos esant dideliam derliui. 3a paveiksle parodytas tipiškas mažo didinimo didelio kampo žiedinis šviesus lauko TEM (HAABF-STEM) vaizdas iš monodispersinių TOH Au NCs. Atskirų „Au NC“ įgaubtas TOH kontūras gali būti stebimas atitinkamuose HAADF-STEM ir antrinių elektronų STEM vaizduose (3b ir c paveikslai). Orientuoti TOH Au NC padidinto HAADF-STEM vaizdo vaizduose (kur 3d 1, d 3, d 5 ir d 7 paveikslai ) atitinka atitinkamai [100], [110], [111] ir [441] orientacijas. ) atitinka įgaubto TOH geometrinius modelius (atitinkamai 3d 2, d 4, d 6 ir d 8 paveikslai ), žiūrint iš skirtingų krypčių. Atitinkami HAABF-STEM ir antrinio elektronų nuskaitymo TEM vaizdai yra parodyti papildomos informacijos papildomame paveiksle S6. Baltos vientisos linijos, pažymėtos 3d 1, d 3, d 5 paveiksluose, buvo naudojamos akcentuoti kraštus ir kampus, sudarančius trikampių piramidžių, sėdinčių ant oktaedrinių briaunų, kontūrą. Iš 3d 4 paveikslo matyti, kad žiūrint į TOH [110] kryptimi, gali būti numatyti keturi briaunų briaunos, nurodytos rodyklėmis. 22 Tolerio TOH briaunų Millerio indeksus galima nustatyti analizuojant projekcijos kampus. 23 Trijų skirtingų kampų α, β ir γ vertės, atitinkančios skirtingus tobulo TOH kristalo Miller indeksus, pateiktos papildomoje S1 lentelėje. 16, 17 išmatuoti iškyšos kampai ir pažymėti paveikslėlyje 3d 3 . Palyginę išmatuotus kampus su papildomoje S1 lentelėje apskaičiuotomis vertėmis, mes nustatėme, kad TOH Au NCs ribojasi su {441} briaunomis. 3e paveiksle pavaizduotas atominis išskirstytas TOH Au NC HAADF-STEM vaizdas, padarytas palei [110] kryptį, ir tai patvirtina jo atitinkamas FFT modelis (3e paveikslo viršutinis kairysis kampas), kuriame (002) ir

Image
kristalinės plokštumos, kurių atitinkamai yra 0, 2 ir 0, 235 nm d- erdvės, gali būti tiesiogiai stebimos. {110} aspektų atomų išdėstymas taip pat buvo imituojamas modeliu, parodytu 3e paveikslo viduryje. Šiame modelyje projekcijų {110} {111}, {221}, {331} ir {441} kristalų plokštumos išilgai [110] krypties gali būti stebimos tiesiogiai. Palyginimui, tik projektuojama {441} kristalų plokštuma gali sutapti su atominio išsidėstymo HAADF-STEM atvaizdo kraštu, kuris gali patvirtinti, kad briaunos briauna 3e paveiksle yra (441) paviršius. Be to, galima pastebėti, kad {441} kristalų plokštumą galima laikyti (110) terasų ir (001) laiptelio deriniu. Kai {110} paviršius pasukamas 10 ° išilgai [001] ašies, {441} paviršius yra eksponuojamas, kaip parodyta papildomame S6d 2 paveiksle. Esant mažesnėms „ d“ pakuotėms,
Image
ir
Image
kristalinės plokštumos (atitinkamai 0, 144 ir 0, 099 nm) buvo stebimos atominiame skyriuje atkuriamame HAADF-STEM vaizde. Pagal atitinkamą FFT modelį (papildomas paveikslas S6d 3 ) galima patvirtinti, kad atidengti briaunos turėtų būti {441}, atsižvelgiant į indeksuotas kristalų plokštumos vietas.

Image

a ) TOH Au NC mažo didinimo, dideliu kampu, žiedinio ryškiojo lauko nuskaitymo TEM (HAABF-STEM) vaizdas. ( b ir c ) yra atitinkamai HAADF-STEM ir antrinio elektronų nuskaitymo TEM vaizdai, atitinkantys ( a ). ( d 1, d 3, d 5, d 7 ) Didelio padidinimo HAADF-STEM vaizdai iš atskirų TOH Au NC, žiūrimi iš skirtingų orientacijų. ( d 2, d 4, d 6 ir d 8 ) yra atitinkamai ( d 1, d 3, d 5 ir d 7 ) geometriniai modeliai. ( d 1, d 2 : [100], d 3, d 4 : [110], d 5, d 6 : [111] ir d 7, d 8 : [441]). e ) Atominiu būdu išspręstas TOH Au NCs HAADF-STEM vaizdas, padarytas palei [110] kryptį, rodantis (441) paviršių, (110) terasas ir (001) laiptelį. Viršutinis kairysis kampo įterpimas ( e ) yra atitinkamas indeksuotas FFT piešinys išilgai [110] zonos ašies. Vidurinis ( e ) įterpimas yra modeliuotas {110} briaunų atominis išdėstymas, rodantis numatomas {110} {111}, {221}, {331} ir {441} kristalų plokštumas išilgai [110] krypties.

Visas dydis

Dėl skirtingų kristalinių plokštumų, kurias veikia trys daugiakampės Au NC, skirtingos spalvos pateikiamos, kai jos yra išsklaidytos vandeniniame tirpale, kaip parodyta papildomame S7 paveiksle. Daugiau TEM vaizdų papildomoje informacijoje (papildomas paveikslas S8-S10) rodo vienodą kristalų dydžio pasiskirstymą ir daugiau morfologinės, paviršiaus ir kristalų struktūros informacijos apie trijų skirtingų tipų daugiakampius Au NC.

Aukštojo indekso aspektų Millerio indeksus taip pat galima būtų atpažinti iš atominės struktūros briaunų kraštuose. Aukšto indekso plokštumos gali būti eksponuojamos kaip užsakytos terasos laiptelių struktūros, m ( h t k t l t ) × ( h s k s l s ), o tai reiškia ( h t k t l t ) terasų m atominį plotį su monatominis ( h s k s l s ) žingsnis. 22 Atitinkamai {111}, {221}, {331} ir {441} plokštumos susideda iš 1, 2, 3 ir 4 atominių pločių (110) terasų atitinkamai su vienu (001) žingsniu, kaip parodyta papildomame paveiksle. S11a. {100}, {111} ir {441} plokštumų atominiai modeliai yra parodyti atitinkamai S11b, c 1 ir d 1 paveiksluose . Papildomi S11c 2 ir d 2 paveikslai iliustruoja {111} ir {441} kristalų plokštumas, iškyšuotas iš

Image
zonos ašis, iš kurios galima aiškiai matyti, kad {441} briaunų atominis išdėstymas periodiškai susideda iš keturių (110) terasų atomų pločio, o po to seka vienas (001) žingsnio atomo plotis, tai yra daugybinis aukščio pakopos struktūra. Šie žingsniai buvo tiesiogiai užfiksuoti atomo raiškos HAADF-STEM vaizde (3e paveikslo viršutinis kairysis kampas). {441} aspekto atominis modelis turi didelį pakopinių paviršiaus atomų tankį, palyginti su {111} aspektu.

Augimo mechanizmai

NC su geometrinėmis formomis susidarymą kontroliuoja reakcijos mikroaplinka. 24 Atrankinis „veido blokavimas“ ir metalo jonų redukcijos greitis reguliuoja augimo kinetiką. Pirmasis apima selektyvią rūšių adsorbciją augimo tirpale ant specifinių kristalografinių briaunų, trukdydamas patekti į šiuos nusodinamų metalo atomų briaunas ir, atvirkščiai, skatina santykinį kitų briaunų augimo greitį. Pastarasis nustato metalų atomų nusėdimo greitį.

Mūsų reakcijos sistemoje buvo trys rūšys, galinčios veikti kaip selektyvieji „veido blokatoriai“, reduktorius (askorbo rūgštis), aukso pirmtakas (HAuCl 4 ) ir dangtelio agentas (paviršiaus aktyvioji medžiaga: CTAB arba CTAC). Didelė katijoninė paviršiaus aktyviosios medžiagos molekulė CTA + vaidins pagrindinį veidą blokuojančio agento vaidmenį formuojant daugiakatedres Au NCs. Manoma, kad subtilių Au sėklų, pagamintų esant CTAB, forma yra briaunota su stabiliausiais {111} briaunomis, kurios yra prieinamos tirpikliams. Atrodo, kad 25 CTAB molekulės stipriau jungiasi prie {100} nei {111} briaunų. Taigi mažesnės CTAB koncentracijos sąlygos skatina greitesnį Au atomų nusėdimą ant {111} briaunų, dėl to jie išnyksta, ir {100} briaunų susidaro, tokiu būdu gaunant kubines formas. Esant šiek tiek aukštesnei CTAB koncentracijai, galima tikėtis, kad apipjaustyta daugiagyslė bus ir su {100}, ir {111} veidais. Kai CTAB buvo pakeistas CTAC ta pačia sintezės koncentracija, TOH Au NCs, apribotos {441} briaunų, dominuojančių galutiniame produkte. Skirtumas tarp CTAB ir CTAC yra anijonuose (Br - ir Cl - ). Konkurencija tarp Cl - ir CTA + dėl adsorbcijos aukso NC paviršiuje gali būti TOH morfologijos priežastis. Kadangi Cl - turi mažesnį afinitetą auksui nei Br -, 28 Cl - geriau adsorbuotųsi ant aukso paviršiaus, kad sukurtų neigiamai įkrautą sluoksnį, kur CTA + vėliau galėtų jungtis per elektrostatinę sąveiką. 29 Iš anksto adsorbuotas Cl - negali atrankinio CTA + adsorbcijos parodyti aukšto indekso elementuose, nes jo afinitetas yra mažesnis, palyginti su Br - . Didelės [NMe3] + galvos grupės CTA + (skersmuo = 0, 814 nm) ir su ja susijusios ilgos alkilo uodegos surišimą galima lengviau išdėstyti mažiau glaudžiai supakuotuose aukšto indekso plokštumose nei žemo indekso plokštumose. 26, 30 Taip yra todėl, kad aukšto indekso plokštumų Au atominis atstumas yra panašus į CTA + galvos grupės dydį. 31 Taigi, kai aukso atomai, sumažinti iš reakcijos mišinio, nusėda ant sėklos paviršiaus, CTA + selektyviai jungiasi prie aukšto indekso briaunų ir taip užkerta kelią pastariesiems augti taip greitai, kaip kiti. Nusėdę daugiau Au atomų, CTA + sukuria ir apsaugo daugiau aukšto indekso elementų, o žemo indekso aspektai lėtai išnyksta, palengvindami TOH NC formavimąsi. 32 Kad būtų išlaikyta daugiakampės formos forma, be dangtelio, reikalingas tinkamas redukcijos greitis. Reduktoriaus (askorbo rūgšties) koncentracija augimo tirpale suteikia galimybę pakeisti Au atomų susidarymo greitį. 32

Auino Li – O 2 ląstelių elektrocheminis veikimas

Trijų skirtingų daugiakampių Au NCs katalizatorių, įkrautų į anglies juodumą (Super-P, SP), elektrocatalitinis aktyvumas buvo ištirtas Li – O 2 ląstelėse ir palygintas su pliku SP. Pakrauti „Au NCs“ katalizatoriai buvo apie 40 masės%, kaip parodyta termogravimetrinėje analizėje (papildomas paveikslas S12). Galvanostatiniai krūvio iškrovos matavimai buvo atlikti siekiant įvertinti elektrocheminius parametrus esant 2, 0–4, 3 V įtampos diapazonui, kai Auand - 2, 0–4, 6 V, esant neapsaugotai SP kambario temperatūroje. Tipiniai įkrovos ir iškrovos įtampos profiliai parodyti 4a paveiksle. Pradinės daugiakampių Auelektrodų iškrovos talpos yra žymiai didesnės nei pliko SP elektrodo (8980 mA h g −1 ). Be to, elektrodo didžiausia iškrovimo galia buvo 20 298 mA h g – 1, po jo sekė T-OCT Auando kubiniai Auelektrodai (atitinkamai 16 245 ir 14 115 mA h g – 1 ). Auelektrodų iškrovos plokščiakalnis yra šiek tiek didesnis nei pliko SP elektrodo (2, 68 V) ir rodo augančią tendenciją kubinių Au −1), panaši tendencija gali būti stebima, kaip parodyta papildomame S13 paveiksle. TOH Auelectrode taip pat pasiekė didžiausią talpą - 14 593 mA h g – 1, po to sekė T-OCT Auand kubiniai Auelektrodai (atitinkamai 13 665 ir 12 991 mA h g – 1 ). Be to, TOH aueletrodas parodė mažiausią potencialą - 0, 95 V (2, 82 V - iškrovos potencialui, 3, 77 V - įkrovimo potencialui) - tai parodo įkrovos ir iškrovos kreivių diferenciniai profiliai (papildomas paveikslas S13b). Be to, aštrūs redukcijos smailės katodinio proceso metu rodo gerą daugiakampių auelektrodų katalitinį aktyvumą link ORR, tuo tarpu stiprios oksidacijos smailės anodo proceso metu rodo gerą katalizinį aktyvumą OER atžvilgiu. Be to, iš ilgo viso įkrovimo ir iškrovimo ciklo (papildomas paveikslas S14) galima pastebėti, kad TOH Auelectrodes vis dar išlaiko aukštą iškrovimo galią.

Image

a ) Kubinės Au (raudonos vientisos linijos), T-OCT Au (mėlynos vientisos linijos), TOH Au (žalios vientisos linijos) ir plikų SP elektrodų (juoda vientisa linija) įkrovos iškrovos kreivės esant 100 mA g –1 pirmasis ciklas. b ) SP ir TOH auelektrodų pirmojo ir dešimtojo ciklų profiliai, kurių talpa ribota iki 1000 mA h g – 1 esant 200 mA g – 1 srovės tankiui. c ) SP ir TOH auelektrodų, kurių talpa ribojama iki 1000 mA h g – 1, esant 500 mA g – 1 srovės tankiui, važiavimas dviračiu.

Visas dydis

Polioedrinių alelektrodų elektrocheminės savybės buvo toliau tiriamos ribojant talpą ciklo metu esant įvairiems srovės tankiams. Papildomame S15 paveiksle pavaizduoti daugiakampių auelektrodų, kurių ciklai yra 200 mA g − 1 ir kurių talpa ribota iki 1000 mA h g −1, įtampos profiliai. Galima pastebėti, kad visuose daugiakampiuose Auelektroduose yra maždaug 2, 8 V iškrovos plokščiakalnis. Be to, TOH Auelectrode yra žemiausias įkrovos plokščiakalnis, esant 3, 63 V, kaip rodo diferencialiniai profiliai (papildomas S16a paveikslas). Palyginti su pliku SP elektrodu, TOH elektrodas labai sumažina per didelį potencialą, kaip parodyta 4b paveiksle. Mažas šių daugiakampių Auelektrodų įkrovimo potencialas gali būti išlaikytas dešimtuoju ciklu, o TOH Aualways duoda mažiausią vertę, palyginti su T-OCT Auand kubiniais Auelektrodų elementais (papildomas S15 paveikslas). Kai srovės tankis buvo padidintas iki 500 mA g −1, tokia pati tendencija taip pat buvo pastebėta (papildomas paveikslas S16b). TOHelektrodas gali palaikyti ciklą daugiau nei 30 ciklų, o plikas SP elektrodas sugedo po 18 ciklų, kaip parodyta 4c paveiksle. Net tada, kai srovės tankis buvo padidintas iki 1000 mA g- 1, TOH aueletrodas vis tiek turėjo daug mažesnį įkrovos plokščiakalnį nei T-OCT Auand kubiniai Auelektrodai (papildomas paveikslas S16c). Kaip patvirtina įkrovos kreivių diferenciniai profiliai (papildomas paveikslas S16d). Šie stebėjimai rodo, kad daugiakamerės Au NC, turinčios skirtingas kristalų plokštumas, turi skirtingą katalizinį aktyvumą OER atžvilgiu. Visų pirma, TOH Au NCs pasiekė aukščiausią OER katalizinį aktyvumą.

Norėdami nustatyti įkrovos ir iškrovos produktus, mes atlikome ex-situ XRD, SEM ir TEM matavimus. Kaip patvirtina TOH Auelektrodo ex-situ XRD schema (papildomas S17 pav.), Pagrindiniai išmetimo produktai yra Li 2 O 2 (JCPDS kortelės Nr. 09-0355), turintys šešiakampę simetriją (erdvės grupė:

Image
. Visiškai įkrovus, Li 2 O 2 buvo visiškai suskaidytas, tai patvirtino ir ex-situ XRD modeliai. TOH auelektrodo morfologija visiškai išsikrovusioje ir įkrautoje būsenoje buvo analizuota ex-situ FESEM ir TEM (kaip parodyta 5 paveiksle). Iš 5a paveikslo matyti, kad visiškai išsikrovęs TOH Auelectrode buvo padengtas išpylimo produktu Li 2 O 2 . Palyginimui, nesugadinto TOH Auelectrode vaizdas FESEM pateiktas papildomame S18 paveiksle. Iš didelio padidinimo FESEM vaizdo (5b paveikslas) galima nustatyti, kad Li 2 O 2 morfologija yra panaši į toroidą, kurio dalelių dydis yra ~ 500 nm, o tai panaši į anksčiau praneštą Li 2 O 2 morfologiją. 9, 33 Ex-situ TEM vaizdas parodo, kad Li 2 O 2 yra raukšlės (5c paveikslas), kurias sudaro Li 2 O 2 NC, ir jos atitinkamą SAED modelį galima gerai indeksuoti kaip kristalinį šešiakampį Li 2 O 2. (5d pav.). Kai pilnai įkrovėme kamerą, visi iškrovimo produktai visiškai išnyko (5e ir f pav.). Atitinkami įkrovusio elektrodo ex-situ TEM vaizdai yra parodyti 5g ir h paveikslėliuose, kartu su amorfinės anglies (SP) ir gerai išsikristalizavusių Au NCs TEM vaizdais po ciklo. 5g paveiksle pateiktas „Au NC“ ir „SP“ HRTEM vaizdas; o 5h paveikslo intarpas yra SAED modelis, parodantis, kad Au NCs kristalinės savybės išsaugomos po ciklo. Šie rezultatai rodo aukštą TOH Auelectrode grįžtamumą. Panašiai iš kubinių „Auand T-OCT Auelectrodes“ taip pat buvo gaunami toroido formos Li 2 O 2 išleidimo produktai, kurie po įkrovimo galėjo būti visiškai oksiduoti ir pašalinti iš paviršiaus, kaip parodyta atitinkamai S19 ir S20 paveiksluose.

Image

( a ir b ) visiškai ištuštėjusio TOH Auelektrodo SEM atvaizdai. c ) visiškai iškrauto TOH auelektrodo TEM vaizdas ex-situ . ( d ) yra atitinkamas pasirinktas elektronų difrakcijos plotas. ( e ir f ) visiškai įkrauto TOH Auelektrodo SEM atvaizdai. g ) įkrauto TOH auelektrodo bendrosios morfologijos TEM vaizdas. ( G ) pradžioje rodomas „Au NC“ HRTEM vaizdas. h ) HRTEM SP vaizdas. ( H ) pradžia yra SAED schema, atitinkanti g punkto intarpą, rodančią Au NCs kristalinių savybių išsaugojimą po važiavimo dviračiu.

Visas dydis

Norint patvirtinti pagrindinius išmetimo produktus po ilgo ciklo, visiškai ištuštėję TOH Auelektrodai po 20 ciklų buvo ištirti ex-situ XRD, Raman ir FTIR matavimais. Iš ex-situ XRD modelių (papildomas S21 paveikslas) matyti, kad smailės, esančios maždaug 23 °, 33 °, 35 °, 40 ° ir 58 ° kampuose (pažymėtos raudonu kietu apskritimu) rodo Li susidarymą. 2 O 2, o smailės, esančios maždaug 21 °, 30 °, 32 °, 37 ° ir 53 ° (pažymėtos juoda žvaigžde), gali būti priskiriamos šalutiniam produktui LiOH · H 2 O. Ramano ir FTIR matavimai toliau patvirtino išmetimo produktus (kaip parodyta atitinkamai papildomuose S22 ir S23 paveiksluose). Ramano spektre du pagrindiniai Ramano poslinkiai 1320 ir 1600 cm −1 kampuose atitinka anglies D ir G ryšius. Ramano poslinkis maždaug 260, 787 ir 2630 cm – 1 aukštyje įrodo Li 2 O 2 egzistavimą. Plačią smailę, esant 2919 cm – 1, galima priskirti LiOH · H 2 O. Iš FTIR spektro Li 2 O 2 susidarymą galima toliau identifikuoti pagal smailę, esančią maždaug 470 cm – 1 . Kitos FTIR spektro smailės rodo šalutinį produktą LiOH · H2O, kuris gali kilti dėl drėgmės elektrolite.

Li 2 O 2 susidarymo mechanizmas

Galimas Au NCs ORR / OER aktyvumo mechanizmas parodytas 1 schemoje. Kaip nustatyta anksčiau, 33, 34, O 2 pirmiausia yra sujungtas su katodo paviršiumi per laisvas deguonies vietas, ypač anglies trūkumų vietose ir „Au NC“ katalizatoriuje. po to redukuojant iki O 2 - . Stabilizuotas superoksido jonas gali būti sujungtas dismutazės reakcijos būdu, kad susidarytų Li 2 O 2 . Šį mechanizmą palaiko didelės (~ 500 nm) vienodos toroido formos Li 2 O 2 dalelės, susidariusios išleidžiant. Be to, kaip atskleidė TEM vaizdai, dideles toroido formos Li 2 O 2 daleles sudaro Li 2 O 2 NC agregatai. Tai rodo įrodymą, kad solvatuotas LiO2 iš pradžių susidaro, kai ORR katalizė pasiekia didelę vietinę sodrumo koncentraciją. Li 2 O 2 branduoliai sukuria NC dėl mažo tirpumo ir palaipsniui nusėda, kad susidarytų stebimos „tortellini“ agregatinės morfologijos. 33

Image

Siūlomo Au NC katalizatoriaus mechanizmo Li – O 2 elemente schema.

Visas dydis

Įkrauntam OER procesui buvo pasiūlyta, kad peroksidas laisvosiose katalizatoriaus vietose pirmiausia suskaidomas į Li + ir O 2 2 –2, o po to palaipsniui oksiduojamas į O 2 - ir O 2, o tai gali būti įrodyta ex- situ SEM ir TEM vaizdai. Katalizatoriaus stabilumas buvo įrodytas po dešimties ciklų, tai patvirtina papildomas paveikslas S24, kur toroidai gaunami iškrovimo proceso metu ir visiškai išnyksta po įkrovimo proceso.

Elektrocheminiai daugiakampių auelektrodų charakteristikos aiškiai parodo, kad Au NC, turinčios skirtingas kristalų plokštumas, turi skirtingą poveikį kataliziniam aktyvumui link ORR ir OER Li – O 2 akumuliatoriuje. Iš esmės NC savybes lemia atviri kristalų briaunos. 35, 36 NC, turinčios ypač atidengtas kristalines plokštumas su aukšto indekso elementais, galėtų pasiekti geresnių cheminių ar fizikinių savybių, nes aukšto indekso elementai turi didelį atomo žingsnių, briaunų, poslinkių ir kabančių jungčių tankį, kurie paprastai turi aukštą cheminį aktyvumą. Todėl tikimasi, kad paviršiaus savybės turės pagrindinį vaidmenį suprantant elektrocheminį elgesį Li – O 2 sistemose. Obviously, the cubic Au NCs, T-OCT Au NCs and TOH Au NCs are enclosed by different facets ({100}, {111} and {441} crystal planes) with different arrangements of atoms, which may be responsible for the different ORR and OER performances.

To investigate the various catalytic activities of the polyhedral Au NCs, we conducted density function theory calculations on the different Au crystal planes and their interaction with the Li and O atoms. The relaxed surface energies and interaction energies with Li and O atoms of different Au crystal planes are listed in Table 1. The {100} crystal plane has the lowest surface energy of 1.32 J m −2, suggesting that it is the most stable facet. The {111} crystal planes show relatively higher surface energy (1.60 J m −2 ). The most active crystal planes for Au are the {441} facets, with the highest surface energy of 2.55 J m −2, which is almost twice that of the {100} crystal planes. The atomic arrangement of the Au {441} surface is composed of a periodic multiple height-stepped structure (as shown in Supplementary Figure S11), 38 which could present high reactivity, 39 resulting in the high surface energy. As for the interaction between different crystal planes of Au and the Li and O atoms, it can be observed that as the surface energy of the Au crystal planes increases, the interaction energy between the Au and the Li and O atoms decreases. The {441} crystal planes yield the lowest interaction energy (1.64 J m −2 ), while {100} crystal planes show the highest value (4.00 J m −2 ). Apparently, the {441} crystal planes show the highest activity because of their high surface energy, which can provide more reactive sites to facilitate the interaction with Li and O atoms, and therefore, they consume the lowest energy to accomplish the Li and O reactions. Recently, it was reported that the oxygen adsorption energy on the surface can significantly influence the Li + oxygen reduction activity. 40 The oxygen adsorption energy on the surface of the {441} crystal planes is lower than for the {100} and {111} crystal planes, which makes TOH Au NCs more active toward the OER, leading to an enhanced electrochemical performance. Similarly, cubic Au NCs and T-OCT Au NCs presented the gradually improved catalytic activity toward the ORR and OER because their exposed facets ({100} and {111}) have lower oxygen adsorption energy, which promotes a decrease in the discharge-charge overpotential.

Pilno dydžio lentelė

Furthermore, the calculated densities of states for the {100}, {111} and {441} crystal planes of Au NCs clearly demonstrate their interaction with those of the Li and O atoms due to the overlapping densities of states curves (as shown in Figure 6). The corresponding electron density plots ((b), (d) and (f) in Figure 6), showing the electron distribution between each crystal plane and the Li and O atoms, confirm that the different crystal planes of Au NCs could provide varied reactive sites for the reaction between Li and O atoms. Among them, the {441} crystal planes present the largest amount of interaction sites with Li and O atoms (Figure 6f), which can be verified by the presence of more overlapping electron orbitals between Au, Li and O at the Fermi level (densities of states curve in Figure 6e), suggesting that they have the highest catalytic activity toward the Li and O reaction. The enhanced electrocatalytic activity of Au NCs with exposed high-index surfaces has also been demonstrated previously. 14, 41 Therefore, the TOH Auelectrode achieved the best electrochemical performance.

Image

Density of states for the {100} ( a ), {111} ( c ) and {441} ( e ) crystal planes interacting with Li and O atoms. ( b, d and f ) are their corresponding electron density plots. The vertical dashed lines in ( a, c and e ) denote the Fermi energy.

Visas dydis

Catalysts play a critical role in increasing the discharge capacity and reducing the charge and discharge overpotential. It was reported that catalyst surface area is very important to affect electrochemical performances of Li–O 2 battery, 42 because the kinetics of most catalytic reactions are surface area dependent. 43 The Super-P carbon has a high surface area, resulting in the faster reaction rates per gram of carbon and more active surface sites for Li 2 O 2 deposition, which also benefit for the increase of discharge capacity. 44

The homogenous distribution of catalyst nanoparticles is another reason for the improvement of catalytic effects, because the uniform Au NCs significantly decrease agglomeration and the small SP particles (~50 nm) provide an efficient surface for loading catalyst nanoparticles. From Figure 5, it can be seen that even after significant Li 2 O 2 deposition, the original morphology of SP is well maintained. Au NCs are clearly visible in the ex-situ TEM image (Figure 5g), which expose with sufficient active surface for catalytic reactions.

Išvada

In summary, we report the synthesis of polyhedral Au NCs with different exposed crystal planes: cubic Au NCs with {100} exposed facets, T-OCT Au NCs with {100} and {110} exposed facets, and TOH Au NCs with 24 high-index {441} exposed facets. As effective cathode catalysts for the Li–O 2 batteries, the electrochemical testing shows that all the Au NCs can significantly reduce the charge overpotential via their effects on the OER and achieve high specific capacity, leading to enhanced electrochemical performances. In particular, the TOH Au NC catalysts demonstrated the lowest charge overpotential (~ 0.9 V) and the highest reversible capacity of about 20 298 mA h g −1 . From the comparison of the catalytic performances of different Au NCs, it is revealed that the essential factor in promoting the ORR and OER of Au NCs is the surface crystal planes. The correlation between different Au NC crystal planes and their catalytic activity was established: {100}<{111}<{441}, which was verified by density function theory calculations and experimental investigations. As revealed by the ex-situ XRD, SEM and TEM measurements, we also proved that polyhedral Au NC catalysts can effectively decompose the discharge product Li 2 O 2, facilitating the OER, leading to a high round-trip efficiency, and present superior cycling stability. This study demonstrates that Au NCs, especially with exposed high-index facets, could be effective cathode catalysts for high performance Li–O 2 batteries.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)