Grafeno oksido ir h2 gamyba vykstant bioelektrocheminiam grafito oksidavimui | mokslinės ataskaitos

Grafeno oksido ir h2 gamyba vykstant bioelektrocheminiam grafito oksidavimui | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Chemijos inžinerija
  • Vandens mikrobiologija

Anotacija

Grafeno oksidas (GO) yra nauja energijai ir aplinkai naudojama medžiaga, tačiau jis daugiausia gaminamas naudojant cheminius procesus, kuriuose sunaudojama daug energijos, ir pavojingas chemines medžiagas. Šiame tyrime mes pranešėme apie naują bioelektrocheminį metodą, kaip gaminti GO iš grafito aplinkos sąlygomis be cheminių pakeitimų, taip pat buvo gaminami organiniai junginiai, kuriems pridedama vertė, ir didelis H2 kiekis. Palyginus su abiotine elektrochemine elektrolizės kontrole, atliekant mikrobiologinę grafito oksidaciją susidarė didelis grafito oksido ir grafeno oksido (BEGO) lakštų, CO 2 ir srovės greitis esant žemesnei įtampai. Gauti elektronai perkeliami į biokatodą, kur H 2 ir organiniai junginiai gaunami atitinkamai mikrobams redukuojant protonus ir CO 2, vadinamu mikrobų elektrosinteze (MES). Pseudomonas yra dominuojanti anodo populiacija, tuo tarpu gausios anaerobinius tirpiklius gaminančios bakterijos Clostridium carboxidivorans greičiausiai yra atsakingos už katodo elektrosintezę. Deguonies susidarymas atliekant elektrolizę vandenyje ant anodo nebuvo aptiktas dėl fakultatyvių ir aerobinių bakterijų, kaip O 2 skęstančiųjų, buvimo. Šis naujas metodas sukuria tvarų grafeno medžiagų ir atsinaujinančio H 2 gamybos būdą mažomis sąnaudomis, ir jis gali paskatinti naują RES tyrimų sritį.

Įvadas

Grafenas ir susijusios medžiagos pateko į tyrimų ir plėtros priešakį dėl savo unikalių elektrinių, šiluminių ar mechaninių savybių ir plataus pritaikymo galimybių. Didelio masto grafeno gamybai buvo plačiai ištirtas cheminis grafito oksidavimas į grafito oksidą arba grafeno oksidą (GO), po to redukuojant GO į grafeną, naudojant cheminius, terminius ar elektrocheminius metodus, 1, 2 . „GO“ yra ne tik svarbus masinės grafeno pagrindo medžiagų gamybos pirmtakas 2, bet ir atkreipia didelį dėmesį į savo potencialą daugelyje sričių, įskaitant elektroniką ir optoelektroniką 3, bio-nanotechnologijas 4, atsinaujinančią energiją 5, membranų tyrimus 6 ir aplinką. paraiškos 7 . Iki šiol GO daugiausia sintetinamas cheminės oksidacijos būdu, remiantis arba Hummers, Brodie, arba Staudenmaier 2 metodais. Visuose šiuose cheminiuose metoduose naudojamos koncentruotos rūgštys, tokios kaip sieros rūgštis (H 2 SO 4 ) ir azoto rūgštis (HNO 3 ), toksiški reagentai, tokie kaip kalio dichromatas (K 2 Cr 2 O 7 ) ir kalio permanganatas (KMnO 4 ), ar net sprogstamasis kalio chloratas (KClO 3 ) oksiduoti grafitą į GO, o gamybos procedūra gali būti brangi, pavojinga ir netvari 1 . Neseniai buvo atliktas elektrocheminis grafito eksfoliacija į GO arba grafeną joniniuose skysčiuose 8, 9, 10, vandeninėse rūgštyse 11, 12, 13 ir neorganiniame druskos tirpale 14, esant 7–20 V įtampai, ir produktai buvo aprašyti skirtingais defektų lygiais. į kristalinę gardelę ir deguonies vartojimą. Gali būti, kad mikroorganizmai gali oksiduoti išsklaidytą grafitą į grafito oksido nanosėklus, tačiau reikėjo išorinių anglies šaltinių ir deguonies, o reakcijos greitis buvo mažas 15 . Mūsų preliminarių tyrimų duomenys rodo naują metodą, leidžiančią santykinai dideliu greičiu gauti GO bioetchemiškai oksiduojant grafitą aplinkos sąlygomis.

Pateikiame tokį naują ir ekologišką požiūrį į bioelektrochemiškai eksfoliuoto grafito oksido ir grafeno oksido (BEGO) lakštų gamybą iš kietų grafito strypų, naudojant bioelektrocheminę sistemą (BES). BEGO gamyba taip pat yra susijusi su pridėtinės vertės H 2 ir organinių junginių gamyba. Šis naujas metodas pašalina brangių ir potencialiai pavojingų cheminių medžiagų naudojimą dideliam GO gamybai ir suteikia galimybę naudoti gausų grafitą kaip elektronų šaltinį gaminant švarią energiją ir chemikalus. Šiame procese grafito strypo elektrodas (anodas) buvo eksfoliuotas BES, kad būtų sukurta BEGO koloidinė suspensija, CO 2 ir elektronai. Elektronai, gauti iš anodo oksidacijos, perkeliami į biokatodą, kur H 2 ir organinės medžiagos yra gaminamos atitinkamai mikrobams redukuojant protonus ir CO 2. Tai procesas, žinomas kaip mikrobų elektrosintezė (MES) 16, 17 (1A pav.). Be elektra varomo CO 2 mažinimo, MES čia išplėstas į bendresnį procesą, apimantį visą mikrobiologiškai katalizuojamą cheminių junginių sintezę elektrocheminėje sistemoje, naudojant tiesioginį ar netiesioginį elektronų perkėlimą iš elektrodo į mikroorganizmus 17, 18 . Bioelektrocheminė sistema yra technologinė platforma, naudojanti mikroorganizmus, kad katalizuotų elektrochemines reakcijas energijai ir chemikalams gaminti iš biologiškai skaidžių substratų, tokių kaip nuotekų, dirvožemio ir nuosėdų 16, 17, 19 . BES reaktoriuje tradiciškai naudojamas inertiškas grafito anodas, kuris veikia kaip eksoelektrogeninių bakterijų elektronų akceptorius, taip pat žinomas kaip elektrinės jungtys arba bakterijos, atstatančios anodus, jų anaerobiniam kvėpavimui. Nors buvo ištirta, kad BES platforma elektrolizės ar elektrosintezės būdu iš katodo 20 gamina neorganines ir organines chemines medžiagas, grynojo anglies pagrindo anodas nepranešė apie 16, 21, 22, 23, nes jis nėra biologiškai prieinamas ir yra nusodinamas mažas potencialas, palyginti su abiotinėmis elektrocheminėmis reakcijomis. Tačiau šiame tyrime mes nustatėme, kad sujungus biologinius ir elektrocheminius mechanizmus, grafito anodas galėtų būti oksiduotas ir eksfoliuotas į BEGO koloidinę suspensiją greičiau nei abiotinės kontrolinės medžiagos.

Image

a ) hipotezuoti BES reakcijos mechanizmai, įskaitant mikrobų katalizuojamą GO gamybą ant anodo ir mikrobų elektrosintezę ant katodo. b ) Vandeniu uždarytų anaerobinių BES reaktorių konfigūracija.

Visas dydis

Rezultatai

Elektrotrofinio biokatodo nustatymas elektrosintezei

Pirmuoju eksperimento etapu buvo siekiama sukurti mikrobų bendruomenę katodo elektrosintezei. Aktyvusis reaktorius vieną kartą buvo pasėjamas anaerobiniu dumblu ir buvo paduodamas 2 mM gliukozės kaip pradinio substrato, kuris vėliau buvo eksploatuojamas esant fiksuotam katodo potencialui –0, 6 V (palyginti su SHE) (papildomas paveikslas S1). Sistema buvo praplaunama 100% CO 2, kad būtų pasiektas pastovus ~ 5, 6 mmol CO 2 kiekis galvos erdvėje. S1 paveiksle parodyta, kad dabartinę produkciją galima pastebėti po 40 dienų ir partijos pabaigoje pasiekti 1, 24 A / m 2 . Priešingai, abiotiniame kontroliniame reaktoriuje, kuris veikė tuo pačiu būdu, bet be sėjimo, buvo generuojama tik 0, 01 A / m 2 srovė. Tuo tarpu H2 buvo gaminamas iš aktyviojo reaktoriaus, o tai rodo, kad biokatalizatorių susidarymas sumažino potencialą, reikalingą įveikti realų termodinaminį katodo reakcijos barjerą. Nors teorinis H2 gaminimo potencialas redukuojant protoną normaliomis sąlygomis (298 K, 1 atm ir pH = 7) yra –0, 414 V (palyginti su SHE), norint reaguoti reakcijoje praktiškai reikia daugiau neigiamo potencialo dėl potencialo perteklius. Nedidelis CO 2 padidėjimas ir CH 4 susidarymas turėtų atsirasti dėl gliukozės ar dumblo fermentacijos ir galimos hidrogeninės metrogenezės. Tirpalo COD ir pH buvo stabilūs, tai rodo, kad šiame etape redukuojant CO 2 nebuvo gaminamos organinės medžiagos. 57 dieną terpė buvo visiškai pakeista mineraliniu tirpalu be anglies šaltinio ar sėjimo. CO 2 vėl buvo gautas praplaunant šviežią tirpalą. Srovės tankis greitai padidėjo nuo 0, 53 iki 2, 06 A / m 2 nuo 57 dienos iki 77 dienos, todėl susidarė 18, 7 mmol H2, vidutinis gamybos greitis buvo 9, 4 mmol / L / dieną. Skirtingai nuo ankstesnių stadijų, buvo pastebėtas reikšmingas CO 2 sumažėjimas, kai CO 2 sumažėjo nuo 5, 4 iki 2, 4 mmol. Tuo tarpu COD koncentracija skystyje žymiai padidėjo nuo 96 mg / L iki 4 060 mg / L, o pH sumažėjo nuo 6, 78 iki 4, 54, tai rodo organinių rūgščių susidarymą. Priešingai, kontroliniame reaktoriuje nebuvo akivaizdžios dabartinės ar H2 kartos produkcijos, taip pat nebuvo akivaizdžiai sumažintas CO 2 ar COD. Valdymo reaktoriuje pH taip pat išliko stabilus. Tokie skirtumai rodo, kad yra nustatytas elektrotrofinis biokatodas, galintis atlikti mikrobų elektrosintezę 22 . Tikėtina, kad dėl žemo pH metanogenezė buvo labai slopinama.

Grafito oksidacijos sujungimas su BEGO su mikrobų elektrosinteze

Po 76 dienų naudojimo tirpalas vėl buvo pakeistas ir praplautas CO 2 . Kaip parodyta 2 pav., Buvo pastebėtas pasikartojantis modelis, ir H2 buvo vyraujantis produktas, kuris per 30 dienų susikaupė iki 110, 8 mmol. Vidutinis gamybos greitis buvo 36, 9 mmol / l / dieną. Nebuvo pastebėta akivaizdaus CH 4 susidarymo. Pagrindinis šio etapo skirtumas yra CO 2 gamyba iš aktyviojo reaktoriaus. CO 2 sukaupta iki 35, 2 mmol, kai vidutinis gamybos greitis yra 11, 7 mmol / L / dieną. Tirpalo COD nuolat didėjo nuo 136 mg / L iki 1350 mg / L, o tirpalo pH sumažėjo nuo 6, 76 iki 5, 87. Abiotiniame kontroliniame reaktoriuje nepastebėta jokio akivaizdaus dujų susidarymo, o COD ir pH išliko pastovūs. Aktyviame reaktoriuje (3 pav.) Kartu su CO 2 gamyba buvo pastebimas laipsniškas fizinio grafito anodo praradimas ir padidėjęs tirpalo drumstumas bei spalva, rodantis, kad grafito elektrodas buvo pagrindinis anglies šaltinis gaminant CO 2 . Nors ląstelių skilimas ir mikrobų metabolizmas taip pat sukuria CO 2, elektronų pusiausvyros požiūriu jie nebuvo dominuojantys. 3 paveiksle pavaizduoti anodų vaizdai skirtingais etapais, taip pat tirpalai, kuriuose yra išskleisti BEGO lakštai. Supernatantas eksponavo juodai rudą spalvą. Palyginimui, abiotinio kontrolinio reaktoriaus anodas (katodas, kurio padėtis esant –0, 6 V, palyginti su SHE) liko nepažeistas, o supernatantas buvo skaidrus kaip šviežia terpė.

Image

a ) Dujų (H 2 ir CO 2 ) gamyba BES. b ) COD ir tirpalo pH pokyčiai. Katodų padėtis buvo –0, 6 V (palyginti su SHE). Kontroliniu būdu buvo naudojamas neinokuliuotas abiotinis reaktorius, kurio katodas buvo iškeltas esant –0, 6 V prieš SHE. Duomenys pateikiami nuo 76 dienos iki 138 dienos, nurodant pakartojamus sistemos veikimo ciklus po mikrobų aklimatizmo ir sodrinimo. Aklimatizacinio laikotarpio nuo 1 dienos iki 76 dienos rezultatus galima rasti papildomoje informacijoje (S1 pav.).

Visas dydis

Image

Skaitmeniniai vaizdai iš a ) grafito strypų prieš ir po bioelektrocheminio eksfoliacijos ir b ) eksfoliacijos gamybos mišinio, išsklaidyto fosfato buferinėje terpėje tris savaites. i ) šviežia fosfato terpė; ii ) originalus mėginys iš aktyvaus reaktoriaus; ( iii, iv ) ii bandinio praskiedimas atitinkamai 2 ir 4 kartus; ( v, vi ) pavyzdžiai iš abiotinių valdymo reaktorių, kurių anodo padėtis yra esant +1, 6 V (palyginti su SHE), ir katodo, kurio padėtis yra atitinkamai –0, 6 V; ( vii, viii ) įsigijo cheminės grafeno oksido (CGO) dispersijos H2O (Sigma-Aldrich), kurios koncentracijos buvo atitinkamai 0, 2 ir 0, 4 mg / ml.

Visas dydis

Norėdami dar kartą patikrinti grafito įsitraukimą į šią bioelektrocheminę reakciją ir suprasti pagrindinius mechanizmus, pakartojome eksperimentą, visiškai pakeisdami terpę vėl 107 ir 129 dienomis, taip pat pakeisdami naują grafito anodą 107 dieną. Bet šį kartą mes tai padarėme. neatlikite išorinio CO2 praplovimo, kad anglis galėtų būti subalansuota. 2A paveiksle parodyti vidutiniai H 2 ir CO 2 gamybos tempai, palyginti su ankstesniu ciklu, dar padidėjo ir atitinkamai pasiekė 46, 3–67, 8 mmol / L / dieną (H 2 ) ir 25, 0–32, 0 mmol / L / per dieną (CO 2 ). Sukaupto H 2 ir CO 2 tūrio santykis svyravo nuo 1, 9 iki 2, 1. Kiekvieno ciklo pabaigoje COD gamyba sumažėjo iki 545–646 mg / l, tai rodo, kad tirpale esantys planktoniniai mikroorganizmai daugiausia buvo atsakingi už organinių medžiagų mikrobų elektrosintezę sodrinimo laikotarpiu (57–76 dienos), kai jie galėjo naudoti netiesioginį elektroną. donorai, tokie kaip H 2, skirti elektronams perduoti. Kai jie buvo nuplauti keičiant terpę, biofilmas, pritvirtintas prie elektrodų, buvo susintetintas mažiau organinio COD. Anglies pagrindu pagaminta koloidinė suspensija buvo nuolat gaminama kiekviename paketo cikle, todėl grafito anodas pamažu nyko. Grafito anodas partijos pabaigoje prarado beveik 90% pradinės masės (3 pav.). Vėlgi, nerasta jokių pokyčių kontroliniame reaktoriuje, kai katodo padėtis yra –0, 6 V (palyginti su SHE).

Bandydami išmatuoti kulono efektyvumą, norėdami išmatuoti elektronų atsigavimą gaminiuose nuo elektros srovės, mes nustatėme, kad vandenilio gamybos greitis labai koreliuoja su srovės tankiu (4b pav.). Tarp suvartotų kultų daugiausiai kulonai baigėsi H2, o nedidelis jų kiekis buvo panaudotas organinei sintezei (4a pav.). Didžiausias bendras kulminacinis H 2 ir organinių medžiagų gamybos, naudojant srovę, efektyvumas buvo apie 90%, tai rodo energijos nuostolius dėl vidinio pasipriešinimo, o ląstelių sintezė yra maža. Pagaminta H 2 energija gali kompensuoti 58–63% visos į sistemą įneštos elektros energijos. Ciklinės voltamperometrijos (CV) profiliai tarp aktyviojo ir kontrolinio reaktoriaus katodų rodo, kad aktyviojo katodo katalizinis srovės tankis buvo beveik vienu laipsniu didesnis nei abiotinio katodo (4c pav.), Parodant daug didesnį biokatodo elektrocheminį aktyvumą.

Image

a ) Kulonėlių pasiskirstymas produktuose (H 2 ir organinėse medžiagose), palyginti su bendru sunaudotų kulonėlių kiekiu. b ) Teigiama koreliacija tarp H 2 gamybos greičio ir srovės tankio (katodo padėtis esant –0, 6 V, palyginti su SHE). c ) Biotinio katodo (aktyvus reaktorius, trys pakartojami nuskaitymai) ir abiotinio katodo (kontrolinis reaktorius) ciklinės voltamogramos (1 mV / s).

Visas dydis

Dirbant biotiniame reaktoriuje buvo pastebėtas didžiausias anodo potencialas +1, 6 V (palyginti su SHE), o abiotinio valdymo anodo potencialas buvo nuo +0, 71 iki +0, 98 V (palyginti su SHE), nepaisant to paties katodo potencialo (-). Abiejuose reaktoriuose buvo 0, 6 V vs SHE). Siekiant apibūdinti abiotinio elektrocheminio eksfoliacijos potencialą, palyginti su bioelektrocheminiu procesu, buvo atlikta dar viena abiotinė kontrolė, 48 valandas pakėlus anodą (darbinį elektrodą) esant +1, 6 V (prieš SHE). Dabartinė produkcija (0, 30–1, 13 A / m 2 ) buvo daug mažesnė nei biologiniame reaktoriuje (1, 68–4, 46 A / m 2 ), nepaisant to, kad abiotiniame reaktoriuje buvo naudojama aukštesnė įtampa (2, 67 V), palyginti su biotiniame reaktoriuje (2, 2). V) (S3 pav.). Dėl to grafito anodo eksfoliacijos greitis buvo 83 mg / l / dieną, daug mažesnis nei bioaktyvaus reaktoriaus, kurio greitis buvo 388 mg-BEGO / l / dieną.

BEGO apibūdinimas

BEGO suspensijos, gaminamos aktyviuose BES reaktoriuose, apibūdinimui mes naudojome įrankių komplektą. BEGO keturių keitiklių infraraudonųjų spindulių (FT-IR) spektras parodė, kad tiriamoje srityje yra keletas deguonies turinčių grupių, tačiau jokios reikšmingos grafito absorbcijos juostos nėra (5a pav., S3). −OH grupės (struktūrinės hidroksilo grupės, 3421–3441 cm – 1 ), −COOH (karboksilo, 1730 cm – 1 ), O – H (1385 cm – 1 ), C – O – C (epoksidinė, 1221–1226) Abiejuose BEGO mėginiuose ir CGO 24, 25, 26 buvo rasti cm –1 ) ir C – O (alkoksi, 1056–1060 cm – 1 ). Viršūnė 1622–1635 cm – 1 yra paskirta vandens molekulių deformacinei vibracijai 24 . Šis pastebėjimas patvirtina deguonies patekimą į grafito kristalus ir atitinka dabar plačiai pripažintą grafito oksido / GO 2 cheminę sudėtį. BEGO taip pat rodo tipiškas GO hidrofilines savybes, kurios pasiskirsto vandenyje, bet ne dimetilformamide (DMF). Vandeninių BEGO mėginių ultravioletinių spindulių sugerties spektrai (5b pav.) Pasižymi dviem būdingomis savybėmis, kurios gali būti naudojamos grafito oksidui / GO 27 identifikuoti: smailė esant 229–232 nm (CGO yra 229 nm), atitinkanti π → π * aromatinių C – C jungčių ir briaunų ties 300 nm perėjimai, atitinkantys n → π * C = C jungčių perėjimus. Norint toliau įvertinti BEGO cheminę sudėtį, buvo naudojama rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS) (5c pav.). Neįmanoma patikimai naudoti C / O santykį BEGO oksidacijos lygiui įvertinti dėl to, kad GO mėginys negali visiškai dehidratuoti. Vietoj to, mes pirmiausia dekonvoliuotame C1 smailių XPS spektrus į keturias smailes, atitinkančias C – C (anglies sp 2, 284, 5 eV), C – O (alkoksi, 285, 9 eV), C = O (karbonilo, 287, 4 eV) ir O – C = O (karboksilis, 288, 7 eV). Tada kiekvienos dekonvoliuotos smailės plotas buvo normalizuotas atsižvelgiant į C – C smailę (S1 lentelė). BEGO oksidacijos laipsnis yra panašus į tą, kuris nurodytas mikrobinėje oksidacijoje 15, tačiau jos abi yra mažiau oksiduotos nei chemiškai oksiduotos GO, tai rodo, kad reguliari anglies sp 2 domenų struktūra gali būti lengvai išlaikoma bioelektrocheminio grafito oksidacijos metu. Ramano spektroskopija yra įrodyta priemonė anglies medžiagų molekulinei morfologijai apibūdinti. Ji atskleidžia labai tvarkingus grafito kristalus su iškiliais G-juostomis, vaizduojančiomis plokštuminę konfigūraciją, susijusią su sp 2, sujungtą anglimi, esant 1583 cm – 1, ir silpną sutrikimo juostą (D-juostą) ties 1356 cm −1, taip pat 2D juosta (antra juosta arba D juostos pervertimas), esant 2696 cm −1 (5d pav.). BEGO spektras yra beveik identiškas CGO, turint platesnės G ir D juostos savybes, didesnį D ir G juostų intensyvumo santykį ( I D / I G ), 2D juostos sumažėjimą ir G juostos poslinkį į didesnis dažnis dėl amorfizacijos grafito 15, 28, 29, nurodant panašią struktūrą ir sudėtį. Tačiau I D / I G intensyvumo santykiai yra mažesni BEGO spektruose, o tai rodo, kad BEGO turi mažiau netvarkingų anglies atomų ar didesnį vidutinį plokštumoje esančių sp 2 domenų dydį, todėl aukštesnė kristalų kokybė, nei sukuriama cheminės oksidacijos metu. 28 . Patobulintą BEGO kristališkumą taip pat palaiko mažesnis mėlynos spalvos G juostos poslinkis nei CGO, palyginti su grafito 29 . BEGO G juosta yra 1587 cm −1 dažniu, artima grafito (1583 cm − 1 ) dažniui. Tai rodo mažesnę deguonies atomų adsorbciją BEGO tinkle.

Image

a ) BEGO mėginių FT-IR spektrai, grafito milteliai, gauti iš neapdoroto elektrodo ir įsigyto cheminio grafeno oksido (CGO). b ) BEGO ir CGO UV-regėjimo spektrai vandeniniuose tirpaluose. ( c ) BEGO C1s spektro XPS. d ) BEGO, grafito ir CGO Ramano spektrai. e ) AFM vaizdas, f ) AFM padidintas vaizdas viduriniame regione ir g ) AFM skerspjūvio aukščio profilis. h ) TEM ir i ) HRTEM vaizdai. ( I ) įdėklas yra pasirinktos srities elektronų difrakcijos (SAED) schema.

Visas dydis

Atominės jėgos mikroskopijos (AFM) vaizdai rodo, kad 5 × 5 μm plote yra maždaug 12 lakštų (vidutinis dydis 300–500 nm), atsižvelgiant į AFM atvaizdo dydį, o lapo aukštis yra 2, 5–4 nm (5e pav., f, g). Dėl skirtingos GO ir žėručio sriegimo režimo sąveikos jėgos, aukščio skirtumas yra padidinamas sąsajoje. Taigi, BEGO susideda iš 1 ola 3 viensluoksnių GO sluoksnių (~ 1–1, 4 nm) 3 . Pereinamųjų elektronų mikroskopijos (TEM) vaizdai rodo, kad BEGO rodo vieno ar kelių sluoksnių struktūrą (5h pav., I, S4), kuri atitinka AFM rezultatą. Mes stebėjome daugiau nei kelių sluoksnių storio lakštų struktūrą (kairiajame šone), o taip yra dėl to, kad trūksta išorinių pleiskanojimo priemonių, tokių kaip ultragarsu ar mechaniniu maišymu, paprastai naudojamų cheminės GO gamybos procesuose 2 . Kelių sluoksnių BEGO pasirinktas elektronų difrakcijos (SAED) srities pavyzdys (5i pav. Įdėklas) rodo tipišką aštrų kristalinio žiedo modelį. Pirmame žiede pastebimos ryškios dėmės, atspindinčios (1100) atspindžius, atsirado iš (1100) plokštumos ir išlaikė (1100) difrakcijos modelio šešiakampę simetriją 30 . Stebint daugiau nei šešias stiprias šešiakampes vietas, BEGO turi netvarkingą kristalų struktūrą, susidarančią dėl oksidacijos 31 .

Bakterijų bendruomenė, dalyvaujanti bioelektrocheminiame grafito oksidavime

Bakterijų bendruomenės struktūros analizė, naudojant didelę pralaidumo seką, parodė, kad Pseudomonas gentis yra dominuojanti grafito anodo populiacija (74% visų rodmenų) (6b pav.). Kitos pagrindinės populiacijos yra Rhodococcus , Ralstonia ir Propionibacterium , kurios sudarė atitinkamai 7%, 4% ir 3% visos sudėties. Buvo rasta kitų 90 genčių, sudarančių mažiau nei 1% visos sudėties, o bendras jų gausa 7%. Buvo 5% naujų genčių, kurios dar nebuvo identifikuotos. Kai kurios Pseudomonas rūšys, tokios kaip P. aeruginosa 32 , P. alcaliphila 33 ir P. putida 34, gali savaime išsiskirti redokso tarpininkams, kad perneštų elektronus į elektrodą. Tarp pseudomonų populiacijos dauguma sekų (75, 3%) buvo labai panašios į P. syringae (100% panašumas) (6c pav.), Kuri nepranešė apie tarpląstelinių elektronų perkėlimo bioelektrocheminius procesus. Rhodococcus yra tipiškas aromatinių junginių skaidytojas, deguonies suteikdamas aromatiniam žiedui. Visos dominuojančios bakterijų gentys yra aerobiniai mikrobai, išskyrus aerobus sukeliančius anaerobinius Propionibacterium , rodančius galimą deguonies susidarymą ant anodo. Tačiau sistema buvo uždaryta ir palaikoma anaerobinėje būsenoje, o viso proceso metu nebuvo aptiktas molekulės deguonis (arba žemiau GC aptikimo ribos). Tai rodo, kad O2 gali išeikvoti vietoje mikrobų ląstelių. Kadangi hidroksilas taip pat gali būti išskaidytas taip, kad ant anodo susidarytų molekulės deguonis (

Image

) atliekant vandens elektrolizę, reikia atlikti daugiau tyrimų, siekiant suprasti, kokie yra specifiniai anodinių mikroorganizmų vaidmenys grafito oksidacijai ir potencialo O 2 raida bei likimas.

Image

Dominuojančios bakterijų ( a ) fila ir ( b ) gentys. c ) Konkrečių rūšių (tapatumas> 97%) pasiskirstymas Pseudomonas genoje ant anodo. Gentys, sudarančios mažiau nei 1% visos sudėties, buvo klasifikuojamos kaip „kitos“.

Visas dydis

Bakterijų bendruomenė biokatode yra didesnė nei anodo. Be apsauginių proteobakterijų (anodo 85%, katodo 56%), katodo bendruomenėje taip pat dominavo Fimicutes (15%) ir Bacteroidetes (20%), kurių retai buvo ant anodo (6a pav.). Buvo pranešta, kad fimikitai yra elektrochemiškai aktyvūs, nors dauguma tokių bakterijų yra žinomos kaip proteobakterijos 35 . Dominuojančios katodo gentys yra delftija (11%), Clostridium (9%), Alicycliphilus (4%) ir Chryseobacterium (12%). Clostridium visos sekos buvo labai panašios į C. carboxidivorans (100% panašumas), anaerobines tirpiklius gaminančias bakterijas, kurios gali autotrofiškai augti, naudodamos H2 / CO 2 arba CO su acetatu, etanoliu, butyrate ir butanoliu kaip galutinius produktus 36, rodo, kad ji galėjo būti įtraukta į RES procesą. Kitos dominuojančios populiacijos yra fakultatyvinės arba aerobinės bakterijos, kurios veikdamos kaip O 2 skęstamosios medžiagos palaiko anaerobinę būklę ŠMM.

Diskusija

Grafito oksidacija bioelektrocheminėje sistemoje (BES) suteikia naują požiūrį į GO gamybą ir tuo pačiu metu siūlo naują ir gausų elektronų šaltinį mikrobų elektrosintezei kurti, tai yra naujas organinių degalų ir cheminių medžiagų gamybos pridėtinės vertės plotas. 17, 19, 37, 38 . Grafito anodo oksidacija yra hipotezuota panašiai kaip anodo oksidacija išlydyto hidroksido pagrindu pagamintame tiesioginio anglies kuro elemente (MH-DCFC) 39, 40 (1 lygtis).

Image

Tačiau MH-DCFC veikimui reikalinga aukšta temperatūra (500–650 ° C), o šio tyrimo procesai vyko kambario temperatūroje. CO 2 turėtų susidaryti oksiduojant grafitą, nes terpėje nebuvo jokio kito anglies šaltinio. Elektros srovė taip pat pirmiausia buvo gaunama iš grafito oksidacijos, nes sistemoje neaptikta jokio akivaizdaus O 2, o tai rodo ribotas elektronų generavimo galimybes atliekant vandens elektrolizę. Manoma, kad dėl elektronų, mažinančių katodą, mažinimas O 2 nėra pagrindinis O 2 kriauklė dėl ypač didelio kulminacinio efektyvumo (90%) H 2 ir organinių medžiagų gamyboje. Bioelektrocheminių reakcijų metu vykstanti hidrolizė atitinkamai suteikė hidroksilo ir protono grafito anodų oksidacijai ir H2 susidarymui katode (2 ekv.).

Image

Šią hipotezę patvirtina stebimas H2 ir CO 2 santykis 2: 1 ( 2 pav., 1 ir 2 ekvivalentai), o protonų ir hidroksilo jonų subalansuotas suvartojimas, aprašytas 1–2 lygtyse, paremtas stabilios pH stebėjimas viso eksperimento metu. Standartinis „Gibbs“ visos reakcijos energijos pokytis

Image
yra teigiamas, nurodant, kad tai nėra savaiminis procesas. Remiantis termodinaminiais skaičiavimais (papildoma informacija), kad čia vyktų normalios biologinės sąlygos (T = 298, 15 K, P = 1 baras, pH = 7), čia turi būti taikoma teorinė mažiausia 0, 196 V įtampa. Tačiau praktiškai prireikė daug didesnės išorinės energijos sąnaudos (> 2, 0 V), kad būtų galima įveikti abiejų elektrodų per didelį potencialą.

BES reaktoriuose mikroorganizmai tarnavo kaip biokatalizatoriai, siekiant sumažinti reakcijos į elektrodą potencialą ir žymiai padidinti srovės gamybą, palyginti su abiotiniais kontroliniais reaktoriais. Mikrobų bendruomenės struktūra rodo, kad dauguma anodo bakterijų buvo heterotrofai. Taigi grafito anglis nebuvo naudojama kaip anglies šaltinis, o mikrobai naudojo organines medžiagas, pagamintas iš RES. Tiek H2, tiek MES metu gaminamos organinės medžiagos galėtų būti energijos šaltinis anodinių mikroorganizmų augimui. Nors reikia toliau tirti specifinį mikrobų veiklos indėlį į GO eksfoliaciją, buvo akivaizdu, kad bakterijoms eksfoliacijos laipsnis buvo daug didesnis. Nors katodo potencialas buvo aukštas (–0, 6 V vs SHE), reaktoriaus anodo potencialas padidėjo iki maksimumo iki 1, 6 V, palyginti su abiotiniu valdymu (0, 71–0, 98 V). Šis pokytis turėtų būti susijęs su biofilmo katalizatorių susidarymu ant katodo, kurie sumažino aktyvacijos energijos barjerą, nes aktyviame reaktoriuje srovė buvo keturis kartus didesnė už abiotinės kontrolės srovę. Be to, dėl mikrobų metabolizmo pasikeitė tirpalo chemija, tokia kaip pH ir joninė sudėtis, o tai taip pat daro įtaką GO eksfoliacijai. Todėl mes hipotezuojame, kad BEGO gamyboje naudojami bioelektrocheminiai grafito eksfoliacijos mechanizmai: (i) Hidroksilis gali veikti kaip nukleofilas, norėdamas užpulti 14 grafito kraštus ir grūdelių ribas, kad atsidarytų vietos. (ii) Tarpiniai mikrobiologinių metabolizmų produktai, tokie kaip elektrosintezės organiniai elementai, nedidelis druskos jonų kiekis ir vanduo, gali įsiterpti į grafitinius sluoksnius ir išplėsti grafito tarpsluoksnius. (iii) Proceso metu susidaręs CO 2 taip pat gali įtakoti didelę jėgą. grafito sluoksniai, kad jie galėtų atsiplėšti vienas nuo kito.

Ant katodo arba planktoninių ląstelių užfiksuota elektrofilinė biofilma mikrobų elektrosintezei panaudojo CO 2 ir elektronus iš katodo ar H2, todėl kaupėsi organiniai junginiai, kuriuos atspindi COD. H2 susidarymo greitis (46, 3–67, 8 mmol / l / dieną) buvo daugiau nei du kartus didesnis nei ankstesniuose BES tyrimuose (17, 5–25, 3 mmol / L / per dieną), naudojant elektroną arba redukuotą fericianidą kaip elektronų šaltinį esant mažesniam katodo potencialui (–0, 8). iki –0, 7 V vs SHE) 41, 42 ir mes tai priskiriame didesniam srovės tankiui (4, 5 A / m 2 ) grafito oksidacijos būdu, palyginti su 1, 1–2, 4 A / m 2 ankstesnėse sistemose. Hidrogenotrofinė metanogenezė buvo veiksmingai slopinama, nepaisant didelio H 2 ir CO 2 kiekio, kuris greičiausiai atsirado dėl žemo pH (4, 54) aklimatizacijos etape. Visuotinai pripažįstama, kad dauguma metanogenų renkasi neutralią medžiagų apykaitos aplinką 43 .

Unikalios grafeno medžiagų savybės buvo gerai žinomos dėl jų panaudojimo galimybių, o viso pasaulio tyrėjai uoliai kuria naujus metodus, kaip gaminti mažesnes sąnaudas, aukštą kokybę ir masinį grafeno medžiagų kiekį. Neseniai Europos Komisija skyrė precedento neturinčią 1 milijardo eurų investiciją į grafeno tyrimus (//graphene-flagship.eu/), pavadindama ją „didžiausiais istorijoje apdovanojimais už mokslinio tyrimo kompetenciją“, ir prognozuojama, kad grafeno medžiagų rinkos augs nuo 20 mln. USD 2014 m. iki daugiau nei 390 mln. USD 2024 m. 44 Preliminari ekonominė analizė rodo, kad GO gamybos bioelektrocheminiu būdu sąnaudos gali būti mažesnės nei dabartiniai metodai (papildoma informacija). Nors šis tyrimas pateikia pirmuosius tokio metodo atradimus, reikia daugiau tyrimų, kad būtų galima suprasti mechanizmus, apibūdinti mikrobų ir elektrochemines funkcijas, išbandyti skirtingas medžiagas ir optimizuoti sistemos konfigūraciją bei veikimą. Kai kurios specifinės užduotys gali apimti tikslesnius anglies ir elektronų balanso tyrimus, sistemos apibūdinimą esant skirtingiems potencialams, mikrobų bendrijas, GO poveikį mikrobų augimui ir metabolizmams, medžiagų valymą ir sistemos optimizavimą.

Metodai

Reaktoriaus konstrukcija ir veikimas

Cilindriniai stikliniai buteliai naudojami kaip trijų elektrodų reaktorių sistemos. Kiekvieno reaktoriaus efektyvusis tūris yra 220 ml (1 pav. B). Kaip anodas buvo naudojamas grafito strypas (D 0, 6 cm × L 5 cm, „Graphite Sales“, OH), o katodas - anglies audinys (5 cm x 10 cm, Fuel Cell Earth, MA). Ant katodo kaip separatorius ir atrama buvo įdėtas nelaidžiojo pralaidumo stiklo pluošto sluoksnis ir nailono tinklo sluoksnis 45 . Ag / AgCl etaloninis elektrodas (RE-5B, BASi) buvo įdėtas tarp anodo ir katodo (0, 198 V vs SHE). Elektrodai buvo sujungti titano laidais. Katodo (darbinio elektrodo) nusodinimui esant –0, 6 V (palyginti su SHE), kai anodas buvo priešpriešinis elektrodas, buvo naudojamas potenciostatas (CHI1000B, CH Instruments Ins.). Nurodomi visi potencialai, palyginti su SHE.

Aktyvūs reaktoriai buvo pasėjami anaerobiniu dumblu, surintu iš anaerobinio skaidiklio, ir pradinėje terpėje yra (litre): 0, 36 g gliukozės, 11, 55 g Na 2 HPO 4 ∙ 12H 2 O, 2, 77 g NaH 2 PO 4 ∙ 2H. 2 O, 0, 31 g NH 4 Cl, 0, 13 g KCl, mikroelementai ir vitaminai 46 nuplaunami 100% CO 2, kad pasiektų pastovų ~ 5, 6 mmol CO 2 kiekį galvos erdvėje. Anglies dioksidas buvo naudojamas kaip anglies šaltinis organinėms medžiagoms atlikti mikrobiologinę elektrotezę. Stebint dabartinę produkciją, skystis buvo pakeistas ta pačia terpe, tačiau be gliukozės ir dumblo užpilo. Operacija buvo atliekama anaerobinėmis sąlygomis, o po kiekvieno perpylimo skystis ir galvos sritis buvo praplauti 100% CO 2 . Praturtėjimo etapas buvo laikomas baigtu, kai buvo stebima didelė srovė, H 2 ir organinė gamyba. Po to buvo atlikti bent trys serijos ciklai. Norint išmatuoti anglies srautą, keičiant terpę po pirmo ciklo, daugiau nebuvo praplautas CO 2 . Jei reikia, šiame etape eksfoliuotas anodas bus pakeistas. Trys reaktoriai buvo paruošti kaip eksperimento pakartojimai, tačiau buvo pradėti skirtingu laiku. Trys reaktoriai rodė panašius veikimo profilius, ir buvo pranešta apie vieną neatsparų reaktoriaus profilį. BEGO1, BEGO2 ir BEGO3 yra imami atitinkamai iš trijų pakartotų reaktorių. Visi reaktoriai veikė kambario temperatūroje 25 ± 2 ° C. Buvo eksploatuojami du abiotinio valdymo reaktoriai. Vienas iš jų vykdė tą patį protokolą kaip ir aktyvusis reaktorius, kai katodo padėtis buvo –0, 6 V (prieš SHE). Kita kontrolė buvo nustatyta nustatant anodą esant +1, 6 V (prieš SHE), kuris buvo didžiausias anodo potencialas, stebimas biotiniame BES reaktoriuje.

Cheminė analizė ir skaičiavimas

Dujų gamyba buvo nuolat renkama naudojant dujų maišą (1L, „Cali-5-Bond“, „Calibrated Instruments Inc.“), sujungtą su tarpine vieta per švirkšto adatą. H2 ir CH4 buvo išmatuoti dujų chromatografu (modelis 8610C, „SRI Instruments“) su šilumos laidumo detektoriumi, kuriame nešiklis yra azotas. CO 2 ir O 2 buvo analizuojami naudojant helį kaip nešiklio dujas 47 . Skystieji mėginiai buvo filtruojami per 0, 22 μm membraną ir po to centrifuguojami 13 000 sūkių per minutę greičiu, kad būtų pašalintos priemaišos, tokios kaip anglies nanodalelės ir bakterijos. Matuojant organinius produktus, tirpiojo cheminio deguonies poreikis (COD) buvo išanalizuotas standartiniu metodu (TNTplus COD Reagent; HACH Company). Ciklinė voltamperometrija (CV) buvo atlikta skenuojant 1 mV / s greičiu nuo –0, 8 iki 0 V (palyginti su SHE), naudojant atskirą potenciostatą (PC4 / 300, „Gamry Instruments“, NJ). Nuskaitymas buvo atliktas keletą kartų, o analizei buvo naudojamos stabilios CV kreivės. PH buvo matuojamas naudojant pH metrą (HQ440d, HACH įmonė).

Remiantis srovės matavimais, bendras sunaudotų kulonų kiekis ( C T ) buvo apskaičiuotas integruojant srovę per tam tikrą laiką. Produkte rastos žievės ( C P ) buvo apskaičiuotos naudojant lygtį C p = n · b · F, kur n yra produkto moliai, b yra gaminio elektronų skaičius ( b = 2 ir 4 vienam vandenilio moliui) ir COD, atitinkamai), o F yra Faradėjaus konstanta (96, 485 C / mol). Kuloninis efektyvumas buvo apskaičiuotas padalijus C iš C T. Dujų gamybos greitis (mmol / L / d) ir srovės tankis (A / m 2 ) buvo apskaičiuoti atitinkamai pagal tirpalo tūrį (100 ml) ir numatytą katodo plotą (50 cm 2 ). Energijos kiekis (

Image

), pridėtas prie grandinės per potenciostatą ( t ), buvo apskaičiuotas lygtimi

Image
, kur aš ir E yra atitinkamai srovė grandinėje ir įtampa virš BES. Elektros energijos suvartojimas buvo normalizuotas iki kilovatvalandžių (kWh) per 3600 kilodžaulių (kJ) už kWh.

BEGO apibūdinimas

Pirmiausia eksfoliacijos mišinys buvo centrifuguojamas esant 2500 aps./min., Kad būtų pašalintos stambios grafito dalelės ir galimi planktoniniai mikroorganizmai, o tada supernatantas filtruojamas per 0, 1 μm Durapore PVDF filtrą (Millipore Co.). Likusios kietos medžiagos ant filtro buvo plaunamos tokia seka: 18 MΩ vandens, 80% etanolio, 18 MΩ vandens, 1 N HCl ir 18 MΩ vandens. Gautos medžiagos, vadinamos BEGO, buvo pakartotinai suspenduotos 18 MΩ vandenyje apibūdinimui. UV matymo absorbcijos spektrai buvo užregistruoti naudojant „Thermo GENESYS 10S“ ultravioletinių spindulių spektrofotometrą. Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FT-IR) buvo atlikta naudojant Thermo-Nicolet FT-IR Avatar 370 spektrometrą. XPS analizė buvo atlikta spektrometru „Kratos Axis His“. Ramano spektrai buvo gauti naudojant Ramano mikroskopą, kurio bangos ilgis yra 532 nm ir objektyvas yra 100 ×. Atominės jėgos mikroskopijos (AFM) vaizdai buvo sukurti naudojant VEECO Dimension 3100. Pereinamųjų elektronų mikroskopija (TEM) ir elektronų difrakcijos vaizdai buvo gauti naudojant FEI Tecnai G20 elektronų mikroskopą. Mėginiai, skirti vaizduoti AFM ir TEM, buvo paruošti lašinant dispersiją ant šviežiai suskaidytų žėručio substratų ir atitinkamai lacey anglies TEM grotelių, kurie vėliau buvo džiovinami ore aplinkos laboratorijos sąlygomis.

Bakterijų bendruomenės sudėties analizė

Anodo bioplėvelės mėginiai buvo subraižyti naudojant sterilizuotą mentę, o nedidelis anglies audinio katodo kiekis buvo supjaustytas sterilia žirkle. Jie abu buvo naudojami visam genominės DNR ekstrakcijai naudojant „PowerSoil“ DNR išskyrimo rinkinį („MoBio Laboratories, Inc.“, CA), o bakterinis 16S rRNR genas, nukreiptas į hipervariančią V1-V3 sritį, buvo amplifikuotas PGR, naudojant 10 nukleotidų brūkšninį kodą į priekį. gruntą 8F (5′-AGAGTTTGATCCTGGCTCAG-3 ′) ir atvirkštinį gruntą 533R (5′-TTACCGCGGCTGCTGGCAC-3 ′), skirtą didelio pralaidumo 454 GS-FLX pirosekvandentavimui. Pirosequencing ir bioinformatikos analizė buvo atlikta pagal mūsų ankstesnį aprašymą 46, 48 . Pirosekvencija sudarė 6816 ir 6855 tinkamas sekas, kurių vidutinis anodo ir katodų bendruomenės ilgis buvo 450 bp. Neapdoroti sekos nustatymo duomenys buvo perduoti į NCBI Sequence Read Archive (SRA) su registracijos numeriu SRP040685.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.