Grafenu palaikomas pd katalizatorius labai selektyviam rezorcinolio hidrinimui iki 1,3-cikloheksandiono per milžinišką π-konjugato sąveiką | mokslinės ataskaitos

Grafenu palaikomas pd katalizatorius labai selektyviam rezorcinolio hidrinimui iki 1,3-cikloheksandiono per milžinišką π-konjugato sąveiką | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Kataliziniai mechanizmai
  • Nevienalytė katalizė

Anotacija

Atrankinis rezorcinolio (AER) hidrinimas į 1, 3-cikloheksandioną (1, 3-CHD) be šarmų yra didelis iššūkis. Šiame straipsnyje pagal redukcijos metodą buvo paruoštas naujas redukuoto grafeno oksido (rGO) palaikomas Pd katalizatorius, kurio metu gavome 99, 9% rezorcinolio konversijos ir 94, 2% kada nors pranešto aukščiausio 1, 3-cikloheksandiono selektyvumo esant 25 ° C. C tik CH2Cl2 tirpiklyje. Puikus selektyvumas prisidėjo prie stiprios π-π ir p-π sąveikos tarp grafeno nanoslapo ir benzeno žiedo bei hidroksilo AE molekulėje. Po to atliktas adsorbcijos eksperimentas ir Ramano analizė taip pat parodė aromatinių grafito struktūrų egzistavimą rGO, kurios pasižymi stipresne adsorbcija AER, palyginti su 1, 3-CHD.

Įvadas

Pastaraisiais metais selektyvus aromatinių junginių hidrinimas sulaukė svarbaus tyrimų dėmesio, nes iš šių reakcijų gauti produktai paprastai turi didelę komercinę vertę, o hidrinimas nuosekliai laikomas švariu ir lengvu procesu. Pvz., Cikloheksanonas ir cikloheksenas, gauti atitinkamai hidrinant fenolį ir benzeną, yra komerciniai birūs produktai, naudojami kaip pirmtakai nailonui 1, 2, 3 gaminti. 1, 3-cikloheksanedionas (1, 3-CHD), svarbus cheminis tarpinis produktas, naudojamas sintezuojant vaistus, pesticidus, kosmetiką ir polimerų priedus, gali būti gaunamas selektyviai hidrinant rezorcinolį (RES) 4, 5 . Teoriškai C = C jungčių elektronų tankis aromatiniame žiede yra mažesnis nei olefinų, nes benzeno žiede išsidėstę stiprūs π ryšiai. Taigi elektrofilinį aromatinių žiedų hidrinimą paprastai yra sunkiau nei olefinų hidrinimą (pavyzdžiui, Ea benzenas → cikloheksdienas = 70 kJ · mol −1 ; Ea benzenas → cikloheksenas = 51 kJ · mol −1 ; Ea cikloheksenas → cikloheksanas = 35 kJ · mol −1 ) 6, 7 . Todėl pridėjus pirmąją H2 molekulę, kad suskaidytų aromatinį žiedą, vėliau bus lengviau sudėti likusias dvi C = C jungtis. Dėl to hidrinimo procesą paprastai būna sunku nutraukti, kai pridedama tik viena ar dvi C = C jungtys, turinčios didelį selektyvumą. Pavyzdžiui, hidrinus benzeną, gaunamas beveik nulinis cikloheksadieno išeiga, o selektyvumas ciklohekseno atžvilgiu vargu ar gali viršyti 90%, net jei benzeno konversija yra tik 50% 8 . Pastaraisiais dešimtmečiais selektyviam hidrinimui buvo išbandytos tokios metalo katalizatorių rūšys, kaip Ru, Pd ar Pt, įkeltos į skirtingas atramas, pavyzdžiui, aktyvioji anglis, hidrofilinė aktyvioji anglis, ceolitai, Al 2 O 3, MgO ir kt. fenolio iki cikloheksanono 9, 10, 11 . Tačiau iki 2009 m., Kai Hanas ir jo bendradarbiai 12 pasiekė puikų konversiją (99, 9%) ir selektyvumą (99, 9%), pasiekti aukštą selektyvumą cikloheksanonu (95%) padidėjus fenolio virsmui (85%) buvo sudėtinga. naudojant dvigubą katalizatorių AlCl 3 -Pd / C. Palyginti su fenolio benzeno žiedo suskaidymu, hidrinant 13, AE benzeno žiedas yra reaktyvesnis, nes jį suaktyvina dar viena gretima hidroksilo grupė, sukurdama elektronus, o tai padaro energijos barjerą pridedant pirmąjį. H2 molekulė bus daug arčiau pridėjus likusias dvi H2 molekules. Tačiau iš AEI gauti 1, 3-CHD, vienos molekulės H2 pridėjimo produktą, yra daug sunkiau. Pavyzdžiui, Wang ir kt. 14 pranešė, kad C3N4 palaikomas Pd katalizatorius parodė geresnę fenolių adsorbciją, per kurią 99% selektyvumo cikloheksanono atžvilgiu buvo gauta hidrinant fenolį. Vis dėlto naudojant tą patį katalizatorių AEI hidrinimui, buvo sunku gauti 1, 3-CHD. Tiesą sakant, norint pasiekti aukštą 1, 3-CHD derlių pramoniniame procese, visada būtina pridėti šarmo arba organinio amino, ir reakcija gali vykti kitu keliu 4 .

Nors tikslus hidrinimo mechanizmas išlieka nevisiškai suprantamas, šiuolaikiniai tyrimai rodo, kad atramos paviršiaus savybės ir erdvinė struktūra atlieka reikšmingas funkcijas, didinant reakcijos selektyvumą 15, 16 . Hidrinant aromatinį žiedą per nevienalytį katalizatorių, manoma, kad H2 molekulės suskaidomos į atomus virš metalo aktyviųjų citatų, o aromatiniai substratai adsorbuojami ant atramų per vandenilio ryšius, elektrostatinį poveikį ir kitas sąveikos jėgas 15, 16, 17 . Tokiu būdu aromatinis žiedas yra veikiamas ir atakuojamas adsorbuotų vandenilio atomų ir įvyksta hidrinimo reakcija.

Grafeno pritaikymas medžiagų moksle, kondensuotų medžiagų fizikoje 18 ir katalizės moksle 19 buvo greitai išplėtoti nuo tada, kai Geim ir kt. Pirmą kartą jį atrado . 2004 metais 20 . Grafenas yra laikomas naujos kartos anglies atramine medžiaga dėl savo puikių fizinių ir cheminių savybių 21 . Neapsaugotų grafeno nanoskopų paprastai yra dideli paviršiaus plotai, hidrofobiškumas, lengvas cheminis funkcionalizavimas ir stabili struktūra 22, 23 . Daugybė teorinių tyrimų nustatė π – π sąveikų tarp grafeno ir aromatinių žiedų buvimą 24, 25, 26, 27 . Pavyzdžiui, Wango BMR ir adsorbcijos eksperimentai 28 parodė, kad fenolio adsorbcija smarkiai padidėja sumažinus grafito oksidą. Björko 29 grupės atlikti molekuliniai modeliavimai taip pat patvirtino π – π sąveikos sąveiką tarp grafeno nanoslapo ir aromatinių junginių. Įkvėptas šių išvadų, čia pateikiame grafeno palaikomo Pd panaudojimą kaip AEI hidrinimo katalizatorių. Kadangi tarp grafeno nanosluoksnio ir RES yra stipri π – π jungiamosios jėgos jėga, ir tokia sąveikos jėga išnyks, kai RES praranda savo aromatinį pobūdį, pridėjus pirmąjį H2, pridedant tarpinį produktą, kuriame yra tik viena H2 molekulė, t. 1, 3-CHD enolio izomeras yra desorbuotas nuo grafeno paviršiaus ir galiausiai pasiekiamas didelis selektyvumas 1, 3-CHD atžvilgiu. Grafenu palaikomą Pd katalizatorių galima kelis kartus pakartotinai naudoti po paprasto plovimo įprastais tirpikliais.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Mes panaudojome „Hummers“ metodą 30, 31, 32, 33, kad gautume grafeno oksidą, o po to redukuodavome jį kartu su PdCl2, pridėdami NaBH4, kad gautume stabilų Pd / grafeno (rGO) katalizatorių, kuriame būtų 3 masės% Pd. Katalitinis AER hidrinimas buvo atliktas nevandeniniame tirpale, ty CH2Cl2, kaip parodyta 1 lentelėje. Galima pastebėti, kad Pd / rGO katalizatorius pasižymėjo daug didesniu selektyvumu 1, 3-CHD atžvilgiu nei kiti Pd katalizatoriai, naudojami šiame. darbas: eksperimentiniuose diapazonuose didžioji dalis selektyvumo 1, 3-CHD buvo daugiau kaip 80%, esant dideliam AE virsmui per Pd / rGO katalizatorių. Paprastai, kai reakcija vyko 25 ° C ir 1 MPa H2, 1, 3-CHD selektyvumas buvo toks didelis kaip 94, 2%, 99, 9% AE virsmo po 3 h, esant Pd / rGO (3 įrašas), tai yra didžiausias selektyvumas, koks buvo kada nors praneštas. Palyginus Pd / AC katalizę, selektyvumas 1, 3-CHD buvo ne didesnis kaip 30% (8 įrašas) tomis pačiomis reakcijos sąlygomis. Pd / SiO 2 ir Pd / MWCNT katalizatoriai taip pat pasižymėjo labai mažu selektyvumu 1, 3-CHD atžvilgiu (9 ir 10 įrašai). Kadangi 1, 3-CHD karbonilo grupė nėra stabili vandenilio aplinkoje, aukšta temperatūra, aukštas slėgis ar ilgas reakcijos laikas gali sumažinti selektyvumą. Pavyzdžiui, 1, 3-CHD selektyvumas, palyginti su Pd / rGO, esant 25 ° C (2 įrašas), buvo net 93, 2%, bet 40 ° C (5 įrašas) nukrito iki 83, 5%. 1, 3-CHD selektyvumas 40 ° C temperatūroje sumažėjo nuo 86, 2% (5 įrašas) iki 54, 5% (6 įrašas), nes hidrinimo slėgis pakito nuo 0, 1 MPa iki 2 MPa. Kai reakcijos laikas svyravo nuo 1 h iki 3 h, selektyvumas 1, 3-CHD taip pat sumažėjo esant skirtingai temperatūrai ir slėgiui.

Pilno dydžio lentelė

Pd / rGO katalizatorius gali būti pakartotinai panaudotas mažiausiai penkis kartus, kai stabilus katalizinis veiksmingumas po filtravimo ir plovimo CH2Cl2, kai selektyvumas 1, 3-CHD vis dar išliko 93, 8% su 99, 9% AE virsmu (7 įrašas). ). Palyginus Pd / rGO katalizatoriaus XRD (1 pav.) Ir TEM (2 pav.) Atvaizdus prieš ir po penkių reakcijos ciklų, ryškesnių morfologijos, Pd dalelių dydžio ar pasiskirstymo skirtumų nenustatyta. Nors kai kuriuose pranešimuose teigiama, kad nesočiosios grafeno jungtys greičiausiai gali būti sumažintos vandenilio atmosferoje 34, mūsų Ramano spektras (1 pav.) Rodo, kad grafeno struktūra katalizatoriuose nėra pažeista, nes šiame darbe naudojamos reakcijos sąlygos yra gana švelnios.

Image

Difrakcijos smailės esant 40, 1 °, 46, 6 °, 68, 0 °, 82, 1 ° ir 86, 4 ° atitinkamai atitinka atitinkamai Pd (111), Pd (200), Pd (220), Pd (311) ir Pd (222). Difrakcijos smailė 25, 1 ° kampu priskiriama 0, 335 nm tarpsluoksnio grafito lakštui atstumui rGO.

Visas dydis

Image

a ) šviežio Pd / rGO, kurio vidutinis Pd dalelių skersmuo yra 3, 6 nm, TEM vaizdas; (b, c) TEM vaizdai po 5 pakartotinių panaudojimų, šiek tiek pakitus Pd / rGO morfologijai ir vidutiniam Pd dalelių skersmeniui - 4, 1 nm. Įterpimai (a, b) yra Pd / rGO dalelių dydžio pasiskirstymas. (C) įdėklas yra vietinė greitoji Furjė transformacija.

Visas dydis

GC-MS (s2 pav.) Nustatė pagrindinius šalutinius produktus kaip 3-hidroksi-cikloheksanoną, 1, 3-cikloheksandiozolį ir cikloheksanoną. Cikloheksanonas daugiausia gaunamas dehidratuojant 3-hidroksi-cikloheksanoną ir papildomai pridedant 1 mol vandenilio. Spekuliuotas AEI hidrinimo reakcijos kelias parodytas 3 pav.

Image

Nurodyti resorcinolio hidrinimo keliai Pd / rGO katalizatoriumi CH2Cl2.

Visas dydis

Labai įdomu pastebėti, kad Wango tyrimuose 14 AE hidrinimas Pd / C 3 N4 gamina 99% cikloheksanono, išskyrus 1, 3-CHD, o Makowski et al. 9 aprašytas 70% m-hidroksi-cikloheksanono ir 30% cikloheksandidiolio išeiga, naudojant katalizatorių kitą hidrofilinį anglies kiekį kraunantį Pd. Tarp jų ir mūsų darbo pastebimi du akivaizdūs skirtumai. Pirmasis skirtumas susijęs su naudojamu tirpikliu. Jie norėjo kaip tirpiklį naudoti vandenį, tuo tarpu mes pasirinkome tik CH2Cl2. Jei mūsų reakcijos sistemoje būtų naudojami kiti tirpikliai, tokie kaip polinis protinis vanduo ar metanolis ar net poliarinis aprotinis acetonitrilas arba DMSO, reakcija gali neįvykti arba įvykti labai mažu aktyvumu ir selektyvumu (s1 lentelė). Šis reiškinys yra visiškai identiškas Hano darbui, kuriame buvo sukurtas sėkmingo katalizinio proceso atrankiniam fenolio hidrinimui į cikloheksanoną tik nepoliniuose tirpikliuose, tokiuose kaip CH2CI2 ir superkritinis CO 2 12, sukūrimas. Antrasis skirtumas susijęs su atramos poliškumu. Wango 28 ir Makowskio darbuose 9 galima pastebėti daugybę N atomų, esančių C 3 N 4 atramose, ir O atomų, esančių hidrofilinėje anglyje, ir šie atomai gali sudaryti vandenilio ryšius su hidroksilo ir karbonilo grupėmis ir trukdyti hidrinimo reakcijai. Mūsų darbe rGO, gautas redukuojant grafeno oksidą NaBH4, buvo naudojamas kaip atrama. Šios atramos molekulinė formulė yra C 6 H 0, 75 O 0, 14 (1 įrašas, 2 lentelė, 2 lentelė), kai deguonies kiekis yra maždaug 3 masės%, tai rodo, kad dauguma polinių funkcinių grupių buvo pašalintos taip, kad susidarę grafeno nanoskopai yra visiškai hidrofobiškas. Dėl tirpiklio ir atramos neatitikimų buvo gauti skirtingi hidrinimo produktai, rodantys, kad buvo laikomasi skirtingo katalizinio mechanizmo 35, 36, 37, 38, 39, 40 . Wang 14 priskyrė puikų Pd / C 3 N4 katalizatoriaus selektyvumą fenoliui, sukuriančiam stiprią sąveikos jėgą su azotu atramoje per vandenilio ir ryšių sąveiką, o cikloheksanonas negali. Dėl to tarpinis produktas cikloheksanonas labiau linkęs išbristi iš atramos, todėl užkertamas kelias per dideliam hidrinimui. Mūsų atveju hidrofobinis rGO palaikymas vargu ar gali sudaryti vandenilio ryšius. Todėl manome, kad stebimas puikus selektyvumas atsiranda dėl milžiniškų π jungčių, esančių grafeno nanoskopuose, π – π ir p – π konjugacijos sąveikos su aromatiniu žiedu ir hidroksilu RES. Remdamiesi šia spekuliacija, galime lengvai nustatyti, kad mūsų išbandyti poliniai tirpikliai nėra tinkami selektyviam AEI hidrinimui, nes jie neigiamai veikia π – π ir p – π sąveikas. Norėdami dar labiau patvirtinti šią mintį, paruošėme rGO-E ir rGO-H, redukuodami grafeno oksidą, kaip reduktorius naudodami atitinkamai etileno glikolį 41, 42 ir hidrazino hidratą 43 . Abu atraminiai Pd katalizatoriai pasižymėjo blogais AEI hidrinimo rezultatais, nes rGO-E (kurio formulė C 6 H 2, 45 O 1, 39, s2 lentelė) turi daugiau nei 23 masės% hidrofilinių deguonies atomų, nes etilenglikolis negali visiškai sumažinti grafeno oksido ir Hidrazino hidratas į atramą įveda 4% hidrofilinių azoto atomų (2s lentelė). Tai taip pat trukdys π – π ir p – π sąveikoms tarp grafeno paviršiaus ir substrato.

Pilno dydžio lentelė

Tolesnis įrodymas yra RES ir 1, 3-CHD adsorbcijos testai skirtingose ​​atramose. Kaip parodyta s3 ir s4 paveiksluose, tiek RES, tiek 1, 3-CHD adsorbcija ant rGO pasiekė pusiausvyrą po 20 minučių, o pusiausvyros adsorbcijos pajėgumai link RES ir 1, 3-CHD buvo 0, 072 ir 0, 039 g · g –1, atitinkamai. Atitinkamas selektyvumo koeficientas buvo 1, 89–2, 02 (2 lentelė), tai reiškia, kad RES adsorbcija vyksta plačiau nei 1, 3-CHD adsorbcija. Nors SiO2 paviršiaus plotas buvo didelis, o jo adsorbcijos pajėgumai RES ir 1, 3-CHD buvo didesni nei rGO, atitinkamas selektyvumo koeficientas priartėjo prie 1, 00, tai rodo, kad nebuvo pastebėtas adsorbcijos selektyvumas tarp RES ir 1, 3-CHD. AC taip pat parodė didelius AE ir 1, 3-CHD adsorbcijos pajėgumus, tačiau selektyvumo koeficientas buvo tik 1, 16–1, 21. MWCNT, priešingai, parodė teigiamą adsorbcijos selektyvumą AER atžvilgiu (2 lentelės selektyvumo koeficientas 1, 58–1, 65, 2 lentelė), kuris yra panašus į rGO, rodo, kad šių dviejų atramų milžiniškos grafito struktūros π jungtys turi stiprią sąveikos jėgą su AER.

Gerai žinoma, kad nevienalytė katalitinė reakcija prasideda nuo substrato adsorbcijos ant atramos ir po to seka reakcija katalitiškai aktyviame centre. Mūsų adsorbcijos eksperimentas rodo, kad grafito struktūros pasižymi stipresne adsorbcija AEI dėl π – π ir p – π konjuguotų sąveikų tarp jų, o tai reiškia, kad AER yra pranašesnis už 1, 3-CHD užimant aktyvias vietas. Pridėjus 1 mol vandenilio prie RES, susidaro 1, 3-CHD (enolio izomeras), o jo mažesnė sąveikos jėga su grafeno paviršiumi leidžia lengvai jį palikti. Taigi užkertamas kelias per dideliam hidrinimui ir padidinamas selektyvumas 1, 3-CHD atžvilgiu. Dėl to Pd / rGO pasižymėjo didžiausiu selektyvumu 1, 3-CHD (94, 2%, 3 įrašas), o Pd / SiO 2 parodė mažiausią selektyvumą 1, 3-CHD (21, 1%, 9 įrašas), nes SiO 2 rodo nesiskiria AE ir 1, 3-CHD adsorbcija. Katalizinis mechanizmas parodytas kaip 4 pav.

Image

Visas dydis

Anglies medžiagos grafitizacijos laipsnis paprastai apibūdinamas I G / I D verte Ramano spektruose, kur I G yra G juostos, esančios maždaug 1575 cm −1, intensyvumas, atitinkantis sp2-anglies atomus šešiakampiame grafitiniame žiede., o I D yra D juostos, esančios maždaug 1350 cm – 1, intensyvumas, atitinkantis sp 3 -anglies atomų trūkumų ir sutrikimų virpesius. Kaip parodyta 5 pav., Anglies medžiagų I G / I D tvarka yra tokia: MWCNT> rGO> AC, rodanti, kad MWCNT turėtų aukščiausią adsorbcijos selektyvumo koeficientą ir būtų geriausia parama AEI hidrinimui iki 1, 3-CHD, kuris šiek tiek prieštarauja mūsų eksperimentiniams duomenims. Kadangi dalelių dydžiai ir Pd dispersija rGO ir MWCNT nesiskiria tiek, kad gali turėti įtakos selektyvumui (2 lentelė), pagrindinė priežastis gali būti ta, kad MWCNT, turintis lenkiamąjį grafito paviršių, susilpnina milžiniškų π jungčių sąveiką su kiti aromatiniai junginiai, dėl kurių mažesnis adsorbcijos selektyvumas AER ir mažesnis reakcijos selektyvumas 1, 3-CHD nei RGO 44, 45 . Mūsų laboratorijoje taip pat yra kuriamos kitos anglies medžiagos, turinčios tobulesnę grafito struktūrą 26, 46 .

Image

a) aktyvuota anglis; (b) rGO; c) daugiapakopis anglies nanovamzdelis.

Visas dydis

Išvados

Apibendrinant galima pasakyti, kad Pd / rGO katalizatorius buvo paruoštas kartu redukuojant grafeno oksidą ir PdCl2 su NaBH4. Kaip paruoštas naujas katalizatorius parodė didelį aktyvumą ir selektyvumą AE hidrinimui iki 1, 3-CHD, kurį galima priskirti stipriai π – π arba p – π sąveikai tarp grafeno nanoslapų milžiniškų π jungčių ir aromatinių. žiedas ir hidroksilai AEI.

Metodai

Chemikalai ir medžiagos

Visi reagentai buvo gauti iš „Sino-pharm Chemical Reagent Co. Ltd“, išskyrus tai, kad PdCl 2 buvo įsigytas iš „Shanghai Jiuling Chemical Co. Ltd.“.

Grafeno oksido (GO) sintezė

Grafeno oksidas buvo susintetintas iš natūralių grafito miltelių, naudojant modifikuotą Hummerso metodą, susidedantį iš dviejų oksidacijos pakopų. Pirmame priešoksidacijos etape į 500 ml apvaliadugnę kolbą supilama koncentruota H2S04 (40 ml), K2S2O7 (8, 4 g) ir P2O5 (8, 4 g) ir palaikoma. esant 80 ° C temperatūrai 4, 5 val. Tada mišinys atšaldomas iki kambario temperatūros, praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu, paliekamas per naktį, vakuuminiu būdu filtruojamas ir plaunamas dejonizuotu vandeniu (1, 6 l), kad gautų iš anksto oksiduotą medžiagą. Antrame oksidacijos etape koncentruota H2S04 (230 ml) ir iš anksto oksiduota medžiaga buvo supilama į 1 litro trijų kaklų apvaliadugnę kolbą ir atšaldyta iki 0 ° C. Atsargiai, nuolat maišant, pridedama KMnO4 (60 g), kad 30 min. Reakcijos temperatūra būtų žemesnė nei 10 ° C. Po to reakcijos temperatūra palaipsniui buvo padidinta iki mažiau nei 35 ° C ir palaikoma 2 valandas. Mišinys praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu (0, 5 l) ir maišomas 2 valandas, paeiliui skiedžiamas papildomu dejonizuotu vandeniu (1, 5 l), protingai lašinamas su H2O2 (25 ml) ir paliekamas nepažeistas 4 dienas. Nuosėdos plaunamos HCl (1 mol / l – 1 ) ir centrifuguojamos mažiausiai tris pakartotinius ciklus, kad būtų pašalinti metalo oksidai, pakartotinai plaunamos dejonizuotu vandeniu ir centrifuguojamos, kol filtratas tapo neutralus. Galiausiai rudo mišinio dispersija vandenyje buvo ultragarsu apdorota 30 min., Centrifuguota ir užšaldyta-džiovinta, norint gauti galutinį GO.

Pd / rGO sintezė

1 g GO buvo disperguota ultragarsu ultragarsu 200 ml dejonizuoto vandens. Pridedama 52 mg PdCl2 ir mišinys stipriai maišomas 1 valandą. Po to protingai įlašinta 100 ml NaBH4 vandeninio tirpalo (7, 5 g · L – 1 ) ir mišinys inkubuotas 80 ° C temperatūroje 4 valandas. Gautas Pd / rGO katalizatorius buvo filtruojamas ir vakuuminiu būdu džiovinamas naudoti. Atominės absorbcijos spektrometras (AAS, Agilent AA240) nustatė, kad Pd kiekis katalizatoriuje yra 3, 1 masės%.

Pd / rGO-E sintezė

1 g GO buvo disperguota ultragarsu ultragarsu 200 ml etilenglikolio-vandens tirpale (3: 2, tūris / tūris). Pridedama 52 mg PdCl2 ir mišinys stipriai maišomas 1 valandą. Po to mišinys 4 valandas buvo inkubuojamas 120 ° C temperatūroje. Po to gautas Pd / rGO-E katalizatorius buvo filtruojamas ir vakuuminiu būdu džiovinamas naudoti. PAS kiekis katalizatoriuje AAS buvo nustatytas kaip 3, 0 masės%.

Pd / rGO-H sintezė

1 g GO buvo disperguota ultragarsu ultragarsu 200 ml 1 masės% N2H4 vandeniniame tirpale. Pridedama 52 mg PdCl2 ir mišinys stipriai maišomas 1 valandą. Po to mišinys 8 valandas buvo inkubuojamas 95 ° C temperatūroje. Po to gautas Pd / rGO-H katalizatorius buvo filtruojamas ir vakuuminiu būdu džiovinamas naudoti. AAS nustatė, kad Pd kiekis katalizatoriuje yra 3, 1 masės%.

Pd / X (X = aktyvuotos anglies (AC), daugiasienių anglies nanovamzdelių (MWCNT) ir SiO 2 sintezė)

Pd / X buvo paruoštas impregnavimu šlapiu būdu. Kaip pavyzdį paėmus Pd / AC, 1 g AC buvo drėgnas, įmirkytas PdCl2 rūgštiniu vandeniniu tirpalu, kuriame yra 5 mg · ml –1 Pd (II). Įmirkymas buvo kartojamas keletą kartų, kol apskaičiuotas Pd kiekis galutiniame katalizatoriuje pasiekė maždaug 3 masės%. Kieta medžiaga galutinai išdžiovinta 120 ° C temperatūroje ir 4 valandas redukuojama vandeniliu 350 ° C temperatūroje, norint gauti galutinį Pd / AC katalizatorių. Pd / AC, Pd / MWCNT ir Pd / SiO2 katalizatorių Pd kiekis buvo atitinkamai 3, 1 masės%, 3, 0 masės% ir 2, 9 masės%, nustatyti AAS.

Charakteristika

Katalizatorių rentgeno miltelių difrakcijos (XRD) modeliai buvo išmatuoti Thermo X'TRA rentgeno difraktometru, naudojant CuKα spinduliuotę (40 kV, 40 mA). Transmisijos elektroninės mikroskopijos (TEM) vaizdai buvo gauti naudojant „Tecnai G2 F30 S-Twin“ instrumentą (FEI Co.), veikiantį 300 kV įsibėgėjimo įtampa. Ramano spektrai buvo surinkti „Jobin-Yvon LabRam HR 800 Raman“ spektroskopu, turinčiu 514, 5 nm lazerio šaltinį. BET specifiniai paviršiaus plotai ir porų struktūros buvo išmatuoti impulsinio azoto adsorbcijos-desorbcijos metodu –196 ° C temperatūroje, naudojant prietaisą ASAP 2010 (Micromeritics Instrument Co.). Pd kiekis katalizatoriuje buvo nustatytas atominės absorbcijos spektroskopijos būdu AA240 (Agilent Technologies). Elementinę rGO sudėtį nustatė Leco-Chns932 (LECO Co.). Pd dispersija buvo gauta CO chemosorbcijos metodu, kuris buvo atliktas 40 ° C temperatūroje naudojant Quantachrome Autosorb-1 / C chemisorb aparatą. Prieš matavimus, iš anksto redukuoti katalizatoriai buvo redukuoti in situ 2 valandas 450 ° C temperatūroje H2. Remiantis Han et al., Metalų dispersijos buvo įvertintos remiantis adsorbcijos stechiometrija Pd / CO = 1, 5 . 47 darbas, kuris buvo panašus į gautus iš TEM 36 .

Tipinė rezorcinolio hidrinimo procedūra

Reakcija buvo vykdoma nerūdijančio tūrio reaktoriuje (20 ml) su magnetiniu maišikliu. Įprasta tvarka į reaktorių buvo pridėta rezorcinolio (0, 027 mmol), katalizatoriaus (50 mg, maždaug 3 masės% Pd) ir 5 ml CH2CI2. Po 3 kartų prapūtimo H2, reaktorius buvo pašildytas ir, naudojant H2, suslėgtas iki norimos temperatūros ir slėgio, kad būtų galima pradėti reakciją. Po reakcijos reaktorius buvo dedamas į ledinį vandenį, kad reakcija būtų užgesta, ir produktai buvo analizuojami GC-MS.

Tipinė rezorcinolio ir 1, 3-cikloheksandiono adsorbcijos procedūra

Kaip pavyzdys būtų rGO adsorbcija. Į tris kvarco mėgintuvėlius (25 ml) buvo įpilta atitinkamai 12 ml, 8 ml ir 4 ml CH2CI2, kuriuose yra 3 mg · ml −1 rezorcinolio (RES) ir 1, 3-cikloheksanediono (1, 3-CHD). po to į kiekvieną mėgintuvėlį įpilama 50 mg rGO. Tada mėgintuvėliai buvo inkubuojami ultragarsu 25 ° C temperatūroje. Mėginiai buvo imami intervalais, kol adsorbcija pasiekė pusiausvyrą.

Rezorcinolio adsorbcijos selektyvumo koeficientas 1, 3-cikloheksanedienui buvo apskaičiuotas taip:

Image

Kur q e yra tirpios medžiagos pusiausvyros adsorbcijos kiekis adsorbente, o c yra ištirpintos medžiagos pusiausvyros koncentracija CH2CI2 tirpiklyje.

GC-MS analizė

Reakcijos produktai buvo kokybiškai išmatuoti prietaisu Agilent 6890–5973 GC-MS. Chromatografinis atskyrimas buvo atliktas naudojant HP-5 kapiliarinę kolonėlę (30, 0 m × 0, 25 mm x 0, 32 μm). Helis (99, 999%) buvo naudojamas kaip dujų nešiklis, kurio pastovus srautas buvo 2, 0 ml · min – 1 ir santykis 1:10. Krosnelė buvo pašildyta naudojant tokią temperatūros kreivę: pradinė 100 ° C temperatūra, pašildyta iki 280 ° C 12 ° C · min – 1 greičiu ir palaikoma 10 min. Garinimo kameros temperatūra buvo 280 ° C, o GC / MS sąsajos temperatūra buvo laikoma 300 ° C. Masės spektrometras veikė EI režimu esant 70 V jonizacijos įtampai, 0, 8 kV detektoriui, jonų šaltinio temperatūrai 280 ° C ir kvadrupoliui esant 150 ° C.

Norint kiekybiškai išmatuoti reakcijos komponentus, buvo naudojamas Agilent 6820 GC, turintis HP-5 kapiliarinę kolonėlę (30, 0 m × 0, 25 mm x 0, 32 μm) ir liepsnos jonizacijos detektorių. n-Dodecane buvo naudojamas kaip vidinis etalonas.

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Wei, Z. et al. Grafenu palaikomas Pd katalizatorius, skirtas labai selektyviam rezorcinolio hidrinimui iki 1, 3-cikloheksandiono per milžinišką π-konjugato sąveiką. Mokslas. Rep. 5, 15664; „doi“: 10.1038 / srep15664 (2015).

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.