Hierarchiniai nanoporiniai mikrotubliai, skirti greitaeigiams kataliziniams mikroviniams | NPP Azijos medžiagos

Hierarchiniai nanoporiniai mikrotubliai, skirti greitaeigiams kataliziniams mikroviniams | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Energijos ir katalizės medžiagos
  • Nanoskalės medžiagos

Anotacija

Galingi mikro- / nanomotoriai, turintys didelį greitį ir didelę varomąją jėgą skysčiuose, turi didelę reikšmę varant mikro- / nanomašinus įvairioms užduotims atlikti. Čia mes pasiekėme labai efektyvų katalizinį judėjimą mikrotubuliniuose varikliuose su hierarchinėmis nanoporinėmis sienomis. Sudėtingos struktūros suteikia padidintą paviršiaus plotą ir pagerina reaktantų prieinamumą, o tai žymiai padidina jų katalizinį aktyvumą link H 2 O 2 skilimo, pagreitindami mikrogeneratoriaus greitį. Greitas katalizinis tokių hierarchinių nanoporinių mikrotublių judėjimas daro juos puikiais kandidatais kaip veiksmingus mikro-aparatus biomedicinos reikmėms.

Įvadas

Tiesiogiai judantys mikro- / nanoobjektai turi didelę reikšmę daugelyje galimų taikymo sričių, tokių kaip intelektualių vaistų tiekimas, intelektuali nanomašinų gamyba ir nanoskalės surinkimas, 1, 2, 3, kuriems reikia suprojektuoti ir pagaminti galingus mikro- / nanodalinius, kad būtų įveikta Brauno judesys ir klampios jėgos, kurios tampa reikšmingos esant tokioms mažoms skalėms. 4 Tokie varikliai, kuriuos gamta gamina per milijonus evoliucijos metų, turi savybę paversti cheminę energiją mechanine energija. Pvz., Kinezinas gali sukelti mikrotubulų judėjimą iš energijos iš adenozino trifosfato molekulių. Pastaraisiais metais buvo pasiekta 5 žmogaus sukurtų prietaisų, imituojančių jų natūralius atitikmenis. 6, 7 Nors šie prietaisai yra naudingi autonominiam judėjimui, biomedžiagų neelastingumas in vitro aplinkoje lemia ribotą gyvenimo laiką. 8 Nepaisant to, tikslas sukurti savireguliacinius variklius paskatino tirti dirbtinius mikro- / nanodalinius, kurie veikia vietoje tiekiamu cheminiu kuru (skirtingai nei biomedžiagos). 8 Įrodyta, kad tipiškos laidų, 9, 10, 11 sferų 12, 13 arba vamzdžių 14, 15, 16, 17 formos konstrukcijos kontroliuojamo cheminio kuro judėjimą atlieka naudodamos tinkamus katalizatorius ir konstrukcijos asimetriją. 2 Daugeliu atvejų energija konvertuojama remiantis cheminiu kataliziniu H 2 O 2 skilimu, kad būtų užtikrintas variklių judėjimas. Iki šiol buvo pranešta apie išankstines daugiafunkcinių variklių, atliekančių sudėtingas užduotis, tokias kaip dinaminis taikinio transportavimas ir izoliavimas nuotoliniu būdu naudojant išorinį lauką, demonstravimą. 18, 19, 20

Buvo nustatyta, kad katalizinių mikro- / nanomotorių mobilumas iš esmės yra nulemtas katalizinės reakcijos kinetikos ir yra glaudžiai susijęs su tokiais veiksniais kaip temperatūra ir elektrinis potencialas, cheminio kuro koncentracija ir variklių geometrija. 21, 22 Įvairūs būdai buvo naudojami siekiant padidinti katalizinės reakcijos greitį ir padidinti savo ruožtu variklio greitį. 23, 24 Variklių geometrijos pritaikymas laikomas ypač efektyviu metodu. Pavyzdžiui, anglies nanovamzdelių įdėjimas į Pt segmentus, 25 padidinančius Pt 26 paviršiaus šiurkštumą, ir Pt nanodalelių surinkimas mikrotubuliuose 27 buvo naudojami savaeigių variklių greičiui padidinti. Nepaisant šios pastebimos pažangos gerinant katalizinių variklių veikimą, jų energijos virsmo efektyvumas yra žymiai mažesnis nei natūralių biosistemų. Todėl jų energijos konversijos efektyvumo didinimas išlieka svarbiausiu tikslu.

Vienas iš perspektyvių būdų yra pagerinti elektrocheminį aktyvumą mikrotubulinio reaktoriaus viduje modifikuojant jo paviršiaus morfologiją ir įtraukiant specialiai sukurtas hierarchines architektūras. Čia pirmą kartą pranešame apie naujo vamzdinio mikrogeninio variklio, sudaryto iš tuščiavidurio katalizinio reaktoriaus su hierarchinėmis nanoporinėmis sienelėmis, paruošimą naudojant deformacijos būdu suvyniotą suvyniotą nanotechnologiją, naudojant aukos šabloną, naudojant anodinį aliuminio oksidą (AAO), paruošimą. Tokie nanoporiniai katalitiniai vamzdiniai mikroinžinerijos, kurių visų matmenų atviro poringumo porcija, suteikia naudą neribotam molekulių transportavimui kuro terpėje. Be to, nanoporiniai mikrogeneratoriai turi aukštesnį geometrinį sudėtingumą ir didesnį paviršiaus ploto ir tūrio santykį, palyginti su sklandžiais mikroinžineriais. Buvo tiriami nanoporūs mikroviniai, turintys skirtingą nanoporos dydžio pasiskirstymą, naudojant vandenilio peroksidą, ir statistiškai stebėtas 2–5 kartus didesnis mikroinžinerijos greitis lyginant su sklandžiaisiais mikroinžineriais. Be to, mes parodėme, kad vandenilio peroksido degalų tirpalo, kurio koncentracija yra tik 0, 2%, pakanka, kad būtų galima pastumti nanoporozinį mikrogaminą 120 μm s −1 greičiu, o tai žymiai padidina katalitinių mikroinžinerių galimybes naudoti biomedicinos reikmėms. Taigi nauji nanoporūs mikroviniai gali suteikti naujų galimybių projektuoti ir gaminti ypač galingus mikro- / nanomašinus. Be to, hierarchinės nanoporinės Pt mikrotubulės demonstruoja greitą masės perkėlimą ir pasižymi didesniu elektrocatalitiniu aktyvumu. Tikimasi, kad jos bus pritaikytos mikro- / nanofluidinėse sistemose, taip pat atliekant aukšto paviršiaus ploto katalizę energijai naudoti.

Eksperimentinės procedūros

AAO šablonų gamyba, sklandaus mikroinžinerio paruošimo procedūra, akytų metalinių nanomembranų morfologija ir išsamūs skaičiavimai pateikiami papildomoje informacijoje.

Nanoporinių mikrotubulinių struktūrų gamyba

Kaip schematiškai parodyta 1a paveiksle (i – iii), hibridinė mikrotubulinė struktūra su nanoporos sienele buvo pagaminta suvyniojimo būdu, naudojant AAO membranas kaip aukos šabloną (i pav. 1a). Iš anksto įtempti Ti / Cr / Pt metaliniai trisluoksniai, kurių storis 7/7/6 nm, vėliau buvo nusodinti ant AAO membranų, garinant e-spinduliu, esant 2 × 10 –4 Pa (ii pav. 1a pav.). Ti / Cr nanomembrana buvo priimta tam, kad nanomembranoje būtų sudarytas deformacijų gradientas, palengvinantis vėlesnį suvyniojimo procesą. Pt buvo naudojamas kaip katalizinis sluoksnis H 2 O 2 skaidymui. Norint išvengti nanoporų angų užkimšimo, metalo nusėdimo greitis buvo toks mažas kaip 0, 1 Å s – 1 . Metalizuotų trijų sluoksnių viršutinio paviršiaus morfologija tiksliai atspindėjo AAO membranas žemiau, bet dėl ​​padengimo poveikio turėjo mažesnį porų dydį, kaip parodyta papildomame paveiksle S1. Po metalo nusėdimo buvo atliktas smulkus mechaninis įbrėžimo procesas, padalijant viršutinius metalinius trijų sluoksnių sluoksnius į kvadratinius raštus, kurių dydis buvo 10–30 μm. Galiausiai AAO aukojimo šablonai buvo selektyviai pašalinti 20% KOH tirpalu, atlaisvindami raštuotus metalinius trijų sluoksnių sluoksnius. Vidinis įtempis Ti / Cr / Pt trisluoksniuose privertė juos automatiškai susisukti į mikrotubulines struktūras (1a paveikslo iii pav.), Kurios vėliau buvo džiovinamos kritinio taško džiovykloje (Leica CPD 030), naudojant tarpinę skystą CO 2, kad būtų išvengta griūtis, kurią sukelia vandeninių etiketų paviršiaus įtempis.

Image

a ) Trijų matmenų nanoporozių mikrotublių gamybos metodo schema. b ) Tipiškas nuskaitymo elektroninio mikroskopijos (SEM) vaizdas iš nanoporių mikrotubulų (tai yra mikrotubulinių variklių), susuktų iš akytų Ti / Cr / Pt (7/7/6 nm) nanomembranų, naudojant aukojamą AAO šabloną su mažais porų skersmenimis. ∼ 150 nm.

Visas dydis

Katalizinio judesio optinė mikroskopija

Mikroinžinerijų judesiai buvo užfiksuoti optiniu „Keyence VHX-60“ mikroskopu (iki 50 kadrų s –1 ), o trajektorijos buvo išsamiai išanalizuotos naudojant „Image J“ dalelių sekimo papildinį.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Gamybos strategija buvo pagrįsta susukta nanotechnologija 28, 29, naudojant AAO membranas 30, 31 kaip aukos šabloną, kaip schematiškai parodyta 1a paveiksle (i – iii). 1b paveiksle pavaizduotas nuskaitymo elektroninio mikroskopijos vaizdas iš nanoporių mikrotublių (tai yra mikrotubulinių variklių), surinktų iš akytų Ti / Cr / Pt (7/7/6 nm) nanomembranų, naudojant aukojamą AAO šabloną, kurio mažas porų skersmuo ∼ 150 nm. . Įdomu tai, kad metaliniai sluoksniai, nusodinti į AAO membranos nanokanalus e-spinduliuotės garinimo būdu, sudarė metalinius nanovamzdelius (ii pav. 1a pav.). Tolesnio valcavimo proceso metu AAO membranos nanokanaluose susiformavę metaliniai nanovamzdeliai taip pat buvo suvynioti kartu su metaliniu trisluoksniu sluoksniu, gaunant nanovamzdelius, panašius į medvilnės pluoštus ir turinčius vienodą išorinį skersmenį mikrotublių išoriniame paviršiuje., sudarydama hierarchinę nanoporų struktūrą. Be to, kadangi į nanokanalus prasiskverbė tik ribotas metalo kiekis, nanovamzdelių sienos buvo labai plonos, todėl paviršius atrodė plaukuotas.

Panašiai kaip į tipiškas suvyniotas mikrostruktūras, nanoporinių mikrotublių geometriją būtų galima valdyti keičiant metalinės nanomembranos formą ir storį. Šiame darbe mikrotublių skersmuo buvo ∼ 4–10 μm, o ilgis svyravo nuo 10–40 μm. Norint apibūdinti nanoporinių mikroinžinerijų katalizinio varymo savybes, buvo paruošti ir ištirti du skirtingi nanoporų dydžio pasiskirstymai su didelėmis ( d ≈ 150 nm) ir mažomis poromis ( d ≈ 20 nm). Palyginimui mes taip pat pagaminome apvyniotus mikrotubulus su lygiomis vamzdžių sienelėmis iš Ti / Cr / Pt nanomembranų, o išsamią procedūros informaciją galite rasti papildomoje informacijoje. 2a paveiksle pavaizduotas nanoporozinis mikrotūbelis, kurio mažų porų skersmuo yra ∼ 20 nm. Atitinkama padidinta paviršiaus morfologija parodyta 2b paveiksle, kur galima aiškiai pastebėti išdėstytą nanoporų masyvą, kurio porų tankis ∼ 10 14 m –2 (taip pat žr. Papildomą paveikslą S1). Palyginti su įprastais lygiais to paties skersmens ir ilgio mikrotubliais, nanoporinių mikrotublių vidinis Pt paviršiaus plotas buvo maždaug dvigubai didesnis dėl didelio nanovamzdelių tankio (Papildoma informacija). 2c ir d paveiksluose pavaizduotos nanoporozės mikrotubliai, kurių didžiosios poros yra ∼ 150 nm. Tokiu atveju išgaruoti metalo atomai ir sankaupos nusodinimo proceso metu gali prasiskverbti daug toliau į AAO membranos nanokanalus, todėl metalinių nanovamzdelių ilgis padidėjo iki nm 500 nm (2c ir d paveikslai). Vidinis paviršiaus plotas buvo mažiausiai devynis kartus didesnis nei lygaus mikrotubulio plotas (Papildoma informacija).

Image

a ) Nuskaityto elektroninio mikroskopijos (SEM) vaizdas, kuriame yra mažų porų skersmens ( d ≈ 20 nm) nanoporinių mikrotublių ir ( b ) atitinkamo paviršiaus morfologijos vaizdas. c ) nanoporių mikrotublių, turinčių didelius porų skersmenis ( d ≈150 nm), SEM vaizdas ir d ) atitinkamo paviršiaus morfologijos vaizdas iš arti.

Visas dydis

Šių nanoporinių mikrotubulinių variklių (mikrotubulų) kataliziniai judesiai buvo stebimi 5% H2O2 tirpale. H2O2 buvo kataliziškai suskaidytas vidiniu Pt paviršiumi, todėl mikrotubulinio kanalo (pagrindinio kanalo) viduje galėjo susidaryti dujiniai O2 mikroburbulai. Suvyniotų konstrukcijų forma buvo šiek tiek asimetriška 14, dėl kurios pagrindiniame kanale esantys O 2 mikroburbuliukai dėl slėgio skirtumo juda link didesnės angos, kur jie tada buvo išstumti, variklį stumdami priešinga kryptimi. 14, 32, 33 pav. 3 paveiksle pavaizduotas vienodų skersmenų (4 μm) ir ilgio (20 μm), tačiau skirtingo skersmens nanoporų, mikroinžinerijos. Dešinėje skiltyje pateiktos jų sekimo trajektorijos ir judantys atstumai per 1 s. Palyginimui taip pat pateiktas įprasto sklandaus mikroinžinerio judėjimas. Galima pastebėti, kad mikroinžinieriai plaukia sukamaisiais keliais, o tai daugiausia lemia mikrotubulinės struktūros asimetrija. Dėl asimetrijos struktūroje jėga, statmena vamzdžio ašiai, yra nesubalansuota ir taip sukasi mikroinžinierius savaeigės jėgos metu. Be to, kaip parodyta papildomuose vaizdo įrašuose 1–3, sklandus mikrovaldiklis juda> 180 μm, kai O 2 mikroburbuliukų generavimo dažnis yra ∼ 20 Hz, tuo tarpu, kai mažas nanoporos (∼ 20 nm) mikrogenas juda> 550 μm, kai O 2 mikroburbuliukų generavimo dažnis yra ∼ 60 Hz, o mikroinžineris su dideliais nanoporais (∼ 150 nm) juda dar greičiau. Šie rezultatai leidžia manyti, kad variklių sienelėse esantys nanoporos gali veiksmingai padidinti jų greitį. Norint toliau tirti mikroinžinerijos katalizinį judesį, judesio greičio statistika buvo surinkta remiantis eksperimentiniais 20 mikroinžinerijų, kurių kiekvienos grupės matmenys buvo panašūs, stebėjimais. 4a ir b paveiksluose parodytos atrinktų mikrogenų, judančių atitinkamai 3% ir 7% H 2 O 2, greičio pasiskirstymo histogramos; vidutiniai greičiai taip pat rodomi atitinkamuose intarpuose. Abiem atvejais siauras greičio pasiskirstymas histogramose rodo aukštą mikroinžinerijų lokomotyvo elgsenos nuoseklumą. 3% H 2 O 2 tirpale vidutinis nanoporinių mikroinžinerijų, kurių porų skersmuo 20 nm, greitis padidėjo nuo 77 μm s –1, kai sklandūs mikroviniai, iki 260 μm s – 1 . Didžiausias greitis - 370 μm s – 1 - buvo pasiektas nanoporiniais mikroinžineriais, kurių porų skersmuo buvo 150 nm, o tai žymėjo beveik penkis kartus didesnį greitį lyginant su lygiaisiais mikroinžineriais. 7% H 2 O 2 tirpalui buvo gauti didesni vidutiniai greičiai - 262, 613 ir 1077 μm s – 1 - sklandžiam mikroinžinerui, nanoporiniams mikroinžineriams su ∼ 20 nm poromis ir nanoporiniams mikroinžineriams, kurių poros ∼ 150 nm (žr. Papildomą vaizdo įrašą) 4), atitinkamai, kaip parodyta 4b paveiksle.

Image

Atrinkti judesio vaizdai ( a, c, e ) ir mikrobangų sekimo trajektorijos ( b, d, f ) per 1 s 5% H 2 O 2 : ( a, b ) sklandus mikro variklis, ( c, d ) nanoporozinis mikrogeninas su mažomis poromis ir ( e, f ) nanoporozinis mikrogeninas su didelėmis poromis.

Visas dydis

Image

Nanoporinių mikroinžinerijų pagreitis. Histogramose nurodomas trijų tipų mikroinžinerijos greičio pasiskirstymas a ) 3% H 2 O 2 ir ( b ) 7% H 2 O 2 degaluose. Įklijuotų juostų grafikai parodo atitinkamą vidutinį mikroinžinerijos greitį, atsižvelgiant į tris skirtingas geometrijas.

Visas dydis

Mechaninis mikrogeneratoriaus galios išėjimas yra jo greičio ir pasipriešinimo jėgos (Stokso jėgos) sandauga. Remiantis literatūra, traukos jėga laikoma proporcinga greičiui, 21, 34, todėl išėjimo galia yra proporcinga greičio kvadratui. Iš savo rezultatų matome, kad mikroinžinerijos, turinčios didelius nanoporus, galia yra> 10 kartų didesnė nei sklandaus mikroinžinerijos. Be to, pažymime, kad padidėjęs nanoporinių mikroinžinerijų greitis sklandausjo mikroinžinerijos atžvilgiu yra susijęs su padidintu O 2 mikroburbuliukų generavimo dažniu. Manoma, kad šį poveikį iš dalies lemia pagreitėjęs katalizinis skilimas nuo hierarchinės sienos ir atitinkamai padidėjęs katalizinio paviršiaus plotas, o tai lemia greitesnį O 2 susidarymo greitį. Tiesą sakant, mes hipotezuojame, kad pagreitinta reakcija atsiranda ne tik dėl padidėjusio paviršiaus, bet ir dėl greito reagentų perdavimo greičio mikrotubulinio kanalo viduje. Mikrotubuliniuose varikliuose mikrokanalis tarnauja ir kaip cheminių reakcijų kamera, ir kaip deguonį surenkanti ertmė, kurioje H2O2 iš priekio pusės pumpuojamas į vamzdinį reaktorių, o iš galinio galo išmetami burbuliukai. 14, 18 Šis skysčio srautas palaiko katalizinę reakciją, sukeliančią nuolatinį mikrogeneratoriaus judesį. 14 Jei sklandžiai veikia mikroviniai, cheminį kurą galima siurbti tik iš priekinės angos, o reakciją iš tikrųjų gali apriboti H 2 O 2 trūkumas, ypač greito skilimo metu (papildomas paveikslas S2). Mažai tikėtina, kad taip nutiks mikroinžineriuose su nanoporinėmis sienelėmis, nes vamzdelio sienelėje esančios nanoporos gali būti H 2 O 2 transportavimo kanalai (papildomas S2 paveikslas). Padidėjęs masės pernašos greitis greitai pripildo reaktorių šviežiu H 2 O 2 ir palaiko dar greitesnį skilimą. Nanoporinis mikroinžineris su didelėmis poromis įgalina greitesnį transportavimą ir didesnį reakcijos greitį, lyginant su sklandžiais ir mažų porų nanoporiniais mikrošviniais. Didelis gamybos greitis lemia greitą O2 kaupimąsi ir mikroburbuliukų susidarymą 18, kurie išstumiami iš mikrotubulinio kanalo užpakalinio galo, sukuriant atsikartojimo jėgą. Kiekybinė šio judesio analizė šiuo metu yra sudėtinga, tačiau mūsų eksperimentiniai rezultatai neabejotinai įrodo, kad nanoporinės struktūros ant mikrotubulų sienelių padidina reakcijos greitį ir judesio greitį, padidindamos reagento perdavimo greitį ir paviršiaus plotą.

Be to, padidėjęs reakcijos greitis taip pat sumažina H 2 O 2 koncentracijos slenkstį įjungiant variklį. Savo eksperimentuose mes nustatėme, kad riba gali būti net 0, 2% (lyginant su 1% sklandžiam mikroinžineriui). 5 pav. Pateiktuose laiko intervalo vaizduose vaizduojamas nanoporinis mikroinžineris su 150 nm nanoporomis ant vamzdinės struktūros sienos, judančios 0, 2% H2O2 tirpale. Nors deguonies burbulų susidarymo dažnis yra žemas, vis dėlto mikro variklis yra savaeigis pro 120 μm s – 1 greičiu (5 papildomas vaizdo įrašas). Kadangi didelės vandenilio peroksido koncentracijos yra kenksmingos biomedžiagoms ir audiniams, 35 mūsų greitaeigiai nanoporiniai mikrogeneratoriai yra labai palankūs biomedžiagų transportavimui ir biologinio proceso vizualizacijai naudojant chemiškai varomus mikro- / nanomašinus.

Image

Laiku judantys judančio nanoporinio mikroinžinerijos (su 150 nm nanoporų ant sienos) vaizdai, kai degalų koncentracija yra maža - 0, 2%.

Visas dydis

Išvados

Idealus suvyniotų nanotechnologijų ir nanoporių šablonų derinys leido gaminti mikrotubulinius variklius su hierarchinėmis sienomis. Palyginti su įprastais sklandžiais vamzdiniais mikroinžineriais, padidėjęs naujojo nanoporinio katalizinio reaktoriaus katalitinis aktyvumas, taip pat pagerėjęs jo reaktanto pasiekiamumas ir didesnis paviršiaus plotas dėl to, kad vamzdinio reaktoriaus sienelėje yra nanoporų / nanokanalų, leido dramatiškai pagreitinti katalizinį reakcija. Didelės spartos ir žemo slenksčio nanoporinių mikrogeneratorių varymas suteikia naujas galimybes gaminti ypač galingus mikro- / nanomotorius ir mašinas, kurios gali būti naudojamos kaip katalizės palaikymas, joninės baterijos, narkotikų / genų tiekimas ir medicininė vaizdų / diagnostika.

Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas vaizdo įrašas

  2. 2.

    2 papildomas vaizdo įrašas

  3. 3.

    3 papildomas vaizdo įrašas

  4. 4.

    4 papildomas vaizdo įrašas

  5. 5.

    5 papildomas vaizdo įrašas

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)