Didelio efektyvumo triazolo turintys šepečių polimerai, naudojant azido – alkino paspaudimų chemiją: nauja funkcinė polimerų platforma elektriniams atminties įtaisams | NPP Azijos medžiagos

Didelio efektyvumo triazolo turintys šepečių polimerai, naudojant azido – alkino paspaudimų chemiją: nauja funkcinė polimerų platforma elektriniams atminties įtaisams | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Elektroniniai prietaisai
  • Informacijos saugojimas

Anotacija

Iš poli (glicidilo azido) (PG) ir poli (4-azidometilstireno) (PS) paspaudimo chemijos reakcijų su alkino dariniais buvo paruoštos dvi tiksliai apibrėžtų teptukų polimerų, ant kurių kiekviename šerelyje yra triazolo fragmentas, serijos. Šių triazolo turinčių teptukų polimerų plonasluoksnių medžiagų morfologija ir savybės, ypač elektrinės atminties charakteristikos, buvo išsamiai ištirtos. Teptukų polimerai su triazolo žiedu, pakeistu alkilo arba alkilenilfenilo grupe šeriuose, turėjo tik dielektrines savybes. Kita vertus, kiti šepečio polimerai, turintys triazolo žiedą, pakeistą fenilu arba jo dariniais, turinčiais ilgesnį π-konjugacijos ilgį šeriuose, parodė puikų vienpolio nuolatinės atminties elgesį su mažu energijos suvartojimu, dideliais ON / OFF srovės santykiais ir dideliu stabilumu bei patikimumu. aplinkos oro sąlygos. Be to, jų atminties tipą galima būtų suderinti su p- arba n -tipu, į fenilo junginį, sujungtą su triazolo fragmentu, įterpiant elektronus dovanojančią arba priimančią grupę. Apskritai šis tyrimas pristato pirmąjį triazolo fragmentų su pakaitais, turinčiais rezonansinį efektą, sintezę azido – alkino paspaudimų chemijos srityje; šis požiūris yra labai galingas sintetinis būdas sukurti elektrinius atminties polimerus, tinkančius pigiai masiškai gaminti aukštos kokybės, be poliškumo, programuojamus atminties įrenginius.

Įvadas

Nuo tada, kai paspaudimų chemija buvo įvesta 2001 m., 1 ji tapo viena galingiausių sintetinių įrankių, skirtų sukurti funkcinius polimerus. 2 Paspaudus chemijos reakcijas, norimus funkcinius fragmentus galima lengvai įtraukti į polimerus kaip šonines grupes, gaunant funkcionalizuotus polimerus. 2, 3, 4, 5, 6 Visų pirma, Cu (I) -katalizuoto azido-alkino ciklo pridėjimas buvo gerai žinomas kaip reprezentacinė paspaudimų chemijos reakcija, galinti selektyviai sujungti du komponentus kovalentinėmis jungtimis puikiu derlingumu. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Tačiau ši spragtelėjimo reakcija turi tam tikrų trūkumų, pavyzdžiui, reikalavimas naudoti metalo pagrindu pagamintą katalizatorių, kad būtų galima pasiekti didelę reakcijos konversiją ir kontroliuoti regioselektyvumą, kai kurių azidų medžiagų sprogstamasis pobūdis ir neigiamas susidariusio triazolo žiedo poveikis tirpumui ir kitoms savybėms, tokioms kaip elektroninės ir optoelektroninės savybės. 8 Buvo dedamos didžiulės pastangos, kad būtų pašalinti šie trūkumai, todėl buvo sukurta chemija be metalų azido – alkino paspaudimų chemija. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Nepaisant to, triazolo žiedo susidarymo trūkumai dar nėra pašalinti.

Kaip jau buvo aptarta anksčiau, triazolo žiedai gali sukelti trūkumų kuriant funkcinius polimerus; tačiau jie turi elementus, naudingus didelio našumo elektriniams atminties polimerams. 16 Kaip pseudoheteroaromatinis žiedas, triazolo žiede yra trys azoto atomai, turintys vienišų porų elektronus, turinčius aukštą skylės afinitetą, leidžiančią žiedą veikti kaip įkrovos gaudyklės vietą. Naudojant įkrovos sulaikymo charakteristiką ir lengvą triazolo žiedo formavimą, naudojant azido – alkino paspaudimų chemiją, gali būti lengviau kurti naujus aukštos kokybės elektrinės atminties polimerus.

Pastaruoju metu elektros atminties polimerai per pastaruosius 15 metų sulaukė didelio akademinės visuomenės ir pramonės dėmesio kaip potencialių silicio ir metalų oksidų pagrindu pagamintų elektrinių atminties medžiagų alternatyvų, nes juos galima lengvai perdirbti į miniatiūrinius matmenis ir kelių pakopų sluoksnių struktūras. ir todėl, kad jie turi labai derinamas savybes, kontroliuojamas tiksliai apibrėžtos cheminės sintezės. 16, 17, 18, 19 Iki šiol daugybė elektrinės atminties polimerų, sudaryti iš visiškai π-konjuguotų 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 25 stuburų arba iš nekonjuguotų stuburų, turinčių tik elektronus-donorų blokus arba abu elektronus Buvo pranešta apie kaulų ir receptorių blokus kaip stuburo ir (arba) šoninių grupių dalis. 18, 19, 20, 26, 27, 28, 29 Visų pirma, dauguma nekonjuguotų polimerų buvo susintetinti su karbazoliu, trifenilaminu, fluoru ir jų dariniais. 18, 19, 20, 26, 27, 28, 29 Be to, žinoma, kad jie daugiausia pasižymi p tipo elektrinės atminties charakteristikomis. Priešingai, apie n tipo atminties polimerus buvo pranešta retai. 20, 30 Todėl funkcinių polimerų, pasižyminčių aukšto efektyvumo elektrinės atminties charakteristikomis, tyrimai vis dar yra pradiniame vystymosi etape.

Šis tyrimas pristato pirmąjį bandymą sukurti aukštos kokybės elektrinės atminties polimerus, naudojant triazolo žiedo susidarymą, remiantis teigiamu azido – alkino paspaudimo chemijos būdu. Susintetinta daugybė šepetėlių poliglicidilo (PG) darinių, turinčių triazolo fragmentą šeriuose: poli (oksi (4- ( n- decil) -1, 2, 3-triazol-1-il) metil) etileno) (PG- Triazolas-C10), poli (oksi (4- (fenil-1, 2-etil) -1, 2, 3-triazol-1-il) metil) etilen)) (PG-Triazolas-C2P) ir poli (oksi (4- (fenil) -1, 2, 3-triazol-1-il) metil) etileno) (PG-Triazolas-P) (1 paveikslas). Buvo paruošta kita šepečių polistirenilo (PS) darinių, turinčių triazolo fragmentą šeriuose, serija: poli (1- (4 - ((4- (4 - ((4- (diheksadecilamino) -fenil) etinil) fenil) -1, 2, 3-triazol-1-il) metil) fenil) etileno) (PS-triazol-PEP) poli (1- (4 - ((4- (4- (1, 1, 4, 4-tetraciano-3) - (4- (diheksadecilamino) fenil) buta-1, 3-dien-2-il) fenil) -1, 2, 3-triazol-1-il) -metil) fenil) -etilen) (PS-triazolo-PTCNE ) ir poli (1- (4 - ((4- (4- (1, 1-diciano-3- (4- (dicianometilen)) cikloheksa-2, 5-dien-1-iliden)) -3- (4- (diheksadecilamino) fenil) prop-1-en-2-il) -fenil) -1, 2, 3-triazol-1-il) metil) fenil) etileno) (PS-Triazolas-PTCNQ) (1 paveikslas). Pastebėta, kad šie teptukų polimerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, todėl juos galima lengvai perdirbti kaip nanoskalės plonas plėveles, naudojant įprastus tirpalo liejimo procesus. Buvo ištirtos jų plonasluoksnių medžiagų morfologijos ir savybės, įskaitant jų molekulinės orbitalės ypatybes. Prietaisai su aliuminio viršutiniais ir apatiniais elektrodais buvo pagaminti iš plonų šepečių polimerų plėvelių, kurių storis siekė net 65 nm, kad būtų galima įvertinti jų elektrinės atminties savybes. Įdomu tai, kad PG-triazolo-P, PS-triazolo-PEP, PS-triazolo-PTCNE ir PS-Triazolo-PTCNQ plėvelės sluoksniai įrenginiuose demonstravo puikų nepoliarųjį nepastoviosios atminties pobūdį ir sunaudoja mažai energijos. Jų atminties tipai gali būti dar labiau suderinti su p- arba n- tipais, atsižvelgiant į triazolo fragmento pakaitalą (-us). Be to, buvo patvirtinta, kad šie prietaisai tinkamai funkcionuoja po vienerių metų saugojimo aplinkos ore, pasižymi dideliu stabilumu ir patikimumu. Tačiau pastebėta, kad tokios nestabilios atminties charakteristikos yra ribotos filmams, kurių storis iki 30 nm. Skirtingai nuo šių teptukų polimerų, PG-Triazol-C10 ir PG-Triazolis-C 2 P prietaisai neturėjo jokios elektrinės atminties elgsenos. Apskritai šios įdomios elektrinės charakteristikos buvo ištirtos atsižvelgiant į triazolą turinčių šepetėlių polimerų cheminę prigimtį (cheminę sudėtį, indukcinį poveikį, rezonansinį efektą ir molekulines orbitalės) ir nanoskalės plonasluoksnės morfologiją. Stebint atminties elgesį toliau aptariami galimi elektros perjungimo mechanizmai.

Image

Šepečio polimerų, turinčių triazolų liekanas, cheminės struktūros, susidariusios azidų-alkinų paspaudimų cheminėse reakcijose.

Visas dydis

medžiagos ir metodai

Sintezė

Visi reagentai buvo nupirkti iš „Aldrich“ (Sent Luisas, MO, JAV), „Kanto“ (Tokijas, Japonija), „Tokyo Kasei“ (Tokijas, Japonija) arba „Wako Chemical“ (Osaka, Japonija) ir buvo naudojami kaip gauta. Trijų etapų procedūra buvo paruošta šepečių poliepichlorohidrino darinių, turinčių triazolo dalis, serija, kaip aprašyta toliau. Pirmame etape buvo susintetinta poli (epichlorohidrinas) (PECH) pagal anksčiau aprašytą metodą. 31 epichlorohidrinas (40 ml, 512 mmol) buvo atšaldomas iki –5 ° C azoto atmosferoje. Trifenilkarbenio heksafluorofosfatas (0, 1 g, 0, 256 mmol) buvo ištirpintas CH2CI2 ir lėtai pridedamas prie reakcijos mišinio. Tirpalas maišomas kambario temperatūroje 48 valandas. Neapdorotas polimeras buvo keletą kartų išgryninamas nusodinant iš CH2CI2 į metanolį ir galiausiai 12 valandų džiovinamas vakuume 40 ° C temperatūroje, gaunant bespalvį klampų skystį. Išeiga: 65%. PECH produktas buvo identifikuotas deuteruotame chloroforme (CDCl 3 ) atliekant branduolinio magnetinio rezonanso (NMR) spektroskopijos analizę naudojant protonų ( 1 H) ir anglies ( 13 C) zondus, naudojant Bruker spektrometrą (AV300 FT-NMR, Bruker, Rheinstetten, BW)., Vokietija). ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 5 (ppm)): 3, 89–3, 49 (br, 5H, OCH, OCH2, CH2CI); 13C NMR (75 MHz, CDCI3, 5 (ppm)): 79, 70, 70, 32, 44, 31.

Gauto PECH polimero molekulinė masė buvo nustatyta naudojant gelio prasiskverbimo chromatografiją (modelis PL-GPC 210, Polymer Labs, Amherst, MA, JAV), naudojant prietaisą, kuriame yra gelio kolonų rinkinys (dvi PL Gel Mixed-C kolonėlės). . Sistema buvo išbalansuota 25 ° C temperatūroje bevandeniame CHCl3 (kuris buvo naudojamas kaip polimero tirpiklis ir eliuentas, kurio debitas buvo 0, 8 ml min- 1 ) ir kalibruojamas pagal polistireno standartus. Pastebėta, kad PECH polimeras turi skaičiaus vidutinę molekulinę masę

Image

22 700 ir daugiadispersiškumo indeksas (

Image
, kur
Image
yra vidutinė molekulinė masė) 1, 68.

Antrame etape PECH polimeras buvo paverstas poli (glicidilo azidu) (PGA). PECH (1, 7 g, 1, 72 × 10 –2 molio chloro grupės) buvo ištirpintas N , N -dimetilformamide (DMF) 60–70 ° C temperatūroje, o po to atšaldomas iki kambario temperatūros. Į polimero tirpalą pridedama natrio azido (NaN3, 11, 15 g, 0, 1715 mol), kuris po to maišomas 95 ° C temperatūroje 24 valandas. Tirpalą maišant 24 valandas, neapdorotas produktas filtruojamas, kad būtų pašalintas likęs kietas natrio azidas, o po to išgarinamas sumažintame slėgyje. Neapdorotas produktas ištirpinamas CHCl3 (150 ml) ir tris kartus plaunamas sūrymu (50 ml). Tada organiniai sluoksniai buvo išdžiovinti magnio sulfatu (MgS04), filtruojami ir išgarinami sumažintame slėgyje. Produktas toliau džiovinamas vakuume 40 ° C temperatūroje 24 valandas. Išeiga: 95%. PGA produktas buvo atpažintas atliekant BMR analizę. Infraraudonųjų spindulių (IR) spektroskopijos analizė toliau buvo atliekama naudojant ATI Mattson IR spektrometrą (tyrimų serijos modelis, Mattson Instrument, Madison, WI, JAV) ir JASCO spektrometrą (FT / IR 4100 modelis, JASCO, Easton, MD, JAV). ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 5 (ppm)): 3, 791–3, 353 (br, 5H, OCH, OCH2, CH2N3). IR (plėvelė, ν (cm −1 )): 2917, 2877, 2102, 1625, 1442, 1344, 1282, 1128 (papildomas paveikslas S1a).

Paskutiniame etape PGA (0, 150 g, 1, 51 × 10 –3 mol azido grupės), 1-dodecinas (0, 355 ml, 1, 66 × 10 –3 mol) ir Cu (I) Br (5 mol%, 1, 14 × 10 –2 g, 7, 97 × 10 –2 mol) buvo ištirpinta DMF (30, 27 ml). Reakcijos mišinys buvo įpiltas į išdžiovintą Schlenko kolbą, po kurio degazavimas trimis šaldymo-siurblio-atšildymo ciklais. Tirpalas maišomas 55 ° C temperatūroje 48 valandas, tada atšaldomas iki kambario temperatūros. Tirpiklis pašalinamas distiliuojant vakuume. Koncentruotas polimero tirpalas praleidžiamas per aktyvuoto aliuminio oksido kolonėles, kad būtų pašalintos Cu (I) Br katalizatoriaus liekanos. Po filtravimo filtratas išgarinamas sumažintame slėgyje. Koncentruotas neapdorotas polimeras buvo keletą kartų išgryninamas nusodinant iš DMF į šaltą eterį ir 24 valandas džiovinamas vakuume 40 ° C temperatūroje, gaunant tikslinį polimero produktą PG-Triazol-C10 kaip baltą kietą medžiagą. Išeiga: 79%. ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 5 (ppm)): 7, 608–7, 351 (br, 1H, triazolas), 4, 369–3, 328 (br, 5H, OCH, OCH2, -CH2 -triazolas), 2, 646 (br, 2H, triazol-CH2), 1, 601 (br, 2H, -CH2CH2 - šepetėlyje), 1, 242 (br, 14H, -CH2CH2 (CH2 ) 6CH3), 0, 866 (br, 3H, -CH2 (CH2) 7CH3) (papildomas S2a paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm- 1 )): 3129, 3068, 2919, 2850, 1691, 1550, 1463, 1374, 1342, 1216, 1116, 1047 (papildomas paveikslas S1b).

Panašiu būdu PG-triazolas-C2P buvo susintetintas DMF (30, 27 ml), vykdant PGA (0, 150 g, 1, 51 × 10 –3 mol azido grupės) ir 4-fenil-1-butino (0, 206 g) paspaudimo reakciją., 1, 59 × 10 –3 mol). Tikslinis polimero produktas buvo gautas kaip blyškiai žalia medžiaga. Išeiga: 72%. ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 8 (ppm)): 7, 564–7, 332 (br, 1H, triazolas), 7, 182–7, 109 (br, 5H, aromatinis protonas), 4, 545–3, 112 (br, 5H, OC H , OC H 2 , -C H 2 -triazolas), 2 957–2 713 (br, 4H, triazolas – C H 2 C H 2 – C 6 H 5 ) (papildomas S2b paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm- 1 )): 3133 3081, 3060, 2919, 2852, 1602, 1550, 1496, 1454, 1338, 1218, 1114, 1047 (papildomas paveikslas S1c).

Be to, PG-triazolas-P buvo paruoštas DMF (30, 27 ml) iš PGA (0, 150 g, 1, 51 × 10 –3 mol azido grupės) ir fenilacetileno (0, 17 g, 1, 66 × 10 –3 mol). Polimeras buvo gautas kaip šviesiai žalios spalvos kieta medžiaga. Išeiga: 74%. ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 5 (ppm)): 8, 197–7, 479 (br, 3H, triazolas, aromatinis protonas), 7, 358–6, 937 (br, 3H, aromatinis protonas), 4, 644–3, 056 (br, 5H, OC H , OC H 2 , -C H 2 -triazolas) (papildomas S2c paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm- 1 )): 3131, 3066, 2919, 2850, 1550, 1463, 1376, 1315, 1218, 1116, 1047 (papildomas S2d paveikslas).

Kita teptukų polistireno darinių, turinčių triazolo dalis, serija buvo paruošta sintetiniu metodu, aprašytu literatūroje. 8 Sintezėje poli (4-azidometilstyrene) (PS) su

Image
Buvo paruoštas ir panaudotas 11 500 ir daugiadispersiškumo indeksas = 1, 75. PS-triazolas-PEP buvo susintetinti taip. Į PS (3, 10 × 10 –2 g, 2, 00 × 10 –4 mol azido grupės) tirpalą DMF (8 ml), 4 - ((4-etinilfenil) etinil) -N , N- diheksadecilanilino (0, 130 g, 0, 20) mmol), natrio askorbatas (3, 90 × 10 –3 g, 1, 20 × 10 –5 mol) ir vario (II) sulfato pentahidratas (2, 30 × 10 –3 g, 9, 80 × 10 –6 mol) pridedami argonu. Mišinys maišomas 20 ° C temperatūroje 24 valandas, gaunant geltonas nuosėdas. Nuosėdos filtruojamos ir plaunamos DMF, metanoliu ir vandeniu, gaunant tikslinį produktą PS-Triazol-PEP kaip geltoną kietą medžiagą. Tikslinis produktas buvo toliau džiovinamas vakuume kambario temperatūroje 48 valandas. Išeiga: 98%. ' H NMR (300 MHz, CDCI3, 5 (ppm)): 7, 74 (br, 5H, aromatinis protonas, triazolas), 7, 30 (d, J = 12, 6 Hz, 4H, aromatinis protonas), 6, 75 (br, 2H, aromatinis protonas), 6, 48 (br, 2H, aromatinis protonas), 5, 47 (s, 2H, -CH2 -triazolas), 3, 19 (br, 4H, NCH2), 1, 57 (m, 7H, -CH2CH) Ph-, NCH2CH2), 1, 25 (s, 52H, -CH2-), 0, 86 (m, 6H, CH3) (papildomas S3a paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm -1 )): 2920, 7, 2851, 2, 2207, 1, 1602, 6, 1518, 7, 1458, 9, 1401, 0, 1366, 3, 1275, 7, 1261, 2, 1225, 5, 1189, 9, 1136, 8, 1071, 3, 1044, 3, 1018, 2, 971, 9, 842, 7, 811, 9, 751, 1, 727, 0, 712, 6, 605, 5, 581, 4, 539, 0 (papildomas S4a paveikslas).

Dalis PS-Triazol-PEP buvo toliau paversta PS-Triazole-PTCNE. Į PS-Triazol-PEP (2, 45 × 10 −2 g, 2, 95 × 10 −5 mol acetilinilo grupės) tirpalą CHCl3 (0, 3 ml), tetracianoetileno (TCNE) tirpalą 1, 2-dichloretane (0, 163 M, 0, 18 ml) buvo pridėta prie polimero tirpalo aplinkos ore. Mišinys maišomas 20 ° C temperatūroje 1 valandą. Tirpalas išgarinamas, norint gauti tikslinį produktą. Išeiga:> 98%. ' H NMR (300 MHz, CDCI3, 5 (ppm)): 7, 98 (s, 1H, triazolas), 7, 69 (br, 8H, aromatinis protonas), 6, 68 (br, 4H, aromatinis protonas), 5, 48 (s, 2H), -CH2 -triazolas), 3, 34 (m, 4H, NCH2), 1, 59 (s, 7H, -CH2CH Ph-, NCH2CH2), 1, 24 (s, 52H, -C H2-), 0, 86 (m, 6H, CH3) (papildomas S3b paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm- 1 )): 2921, 6, 2851, 2, 2213, 9, 1601, 6, 1537, 0, 1484, 9, 1452, 1, 1415, 5, 1314, 1, 1295, 9, 1267, 0, 1210, 1, 1180, 2, 1073, 1, 1044, 3, 1018, 2, 971, 9, 847, 6, 818, 6, 796, 5, 774, 3, 728, 0, 712, 6, 685, 6, 648, 9, 633, 5, 601, 7, 579, 5, 560, 2, 548, 6, 526, 5 (papildomas S4b paveikslas). Elementų analizė apskaičiuota. (C 63H 84 N 8 ) n : C 79, 37, H 8, 88, N 11, 75%; rasta: C 79, 56, H 9, 27, N 11, 17%.

Kita frakcija PS-Triazol-PEP buvo paversta PS-Triazole-PTCNQ. PS-Triazol-PEP (2, 10 × 10 –2 g, 2, 54 × 10 –5 mol acetilinilo grupės) tirpalui O -dichlorbenzene 7, 7, 8, 8-tetracianokvinodimetano (TCNQ) tirpalas 1, 2–2 dichloretanas (7, 0 mM, 3, 6 ml) buvo pridėtas prie polimero tirpalo azoto atmosferoje. Gautas mišinys 24 valandas maišomas 160 ° C temperatūroje. Tirpalas išgarinamas, norint gauti tikslinį produktą. Išeiga:> 98%. ' H NMR (300 MHz, CDCl3, 5 (ppm)): 8, 00–7, 70 (s, 1H, triazolas), 7, 50–7, 37 (br, 4H, aromatinis protonas), 7, 07–6, 72 (br, 4H, aromatinis protonas). 6, 70–6, 42 (br, 6H, aromatinis protonas), 5, 50–5, 15 (br, 2H, -CH2 -triazolas), 3, 33 (m, 4H, NC H2 ), 1, 60 (s, 7H, -CH2) . CHH-, NCH2CH2), 1, 26 (s, 52H, -CH2-), 0, 87 (m, 6H, CH3) (papildomas S3c paveikslas). IR (plėvelė, ν (cm- 1 )): 2921, 6, 2851, 2, 2202, 3, 1607, 4, 1579, 4, 1518, 7, 1457, 9, 1397, 1, 1346, 1, 1276, 7, 1261, 2, 1173, 5, 1072, 2, 1043, 3, 1017, 3, 971, 9, 908, 3, 885, 2, 822, 5, 751, 1, 711, 6, 672, 1, 635, 4, 604, 6, 580, 5, 553, 5, 537, 1 (papildomas S4c paveikslas). Elementų analizė apskaičiuota. (C 69 H 88 N 8 ) n : C 80, 50, H 8, 62, N 10, 88%; rasta: C 81, 07, H 8, 93, N 10, 00%.

Matavimai

Šiluminės savybės buvo nustatytos atliekant termogravimetrinę analizę ir diferencinę skenuojančią kalorimetrinę (DSC) analizę, naudojant 10, 0 ° C min – 1 spartos greitį ir su mėginiais azoto atmosferoje. Termogravimetrinė analizė ir DSC matavimai buvo atlikti atitinkamai naudojant Seiko instrumentą (modelis SII TG / DTA 6200, Seiko, Tokijas, Japonija) ir Seiko kalorimetrą (modelis SII DSC 6220). Spektroskopijos matavimai ultravioletiniuose spinduliuose (UV spinduliais) buvo atlikti naudojant Scinco spektrometrą (modelis S-3100, Scinco, Seulas, Korėja). Cikliniai voltammetriniai matavimai buvo atlikti 20 ° C temperatūroje, argone, kurio nuskaitymo greitis buvo 100 mV s – 1, ir naudojant tetrahidrofuraną, CH2Cl2 arba O -dichlorbenzeną, kurio elektrolitas buvo 0, 1 M ( n C 4 H 9 ) 4 NClO 4. naudojant elektrocheminę darbo vietą (IM6ex varžos analizatorius, ZAHNER-Elektrik, Kronach, Vokietija) su trijų elektrodų elementu (darbiniu elektrodu (1, 6 mm skersmens platinos viela arba 2, 0 mm skersmens stikliniu anglies disku), etaloniniu elektrodu (Ag / Ag + / CH3CN / ( n C4H9) 4NClO 4 ) ir Pt pagalbinis elektrodas); matavimuose kaip vidinis etalonas buvo naudojama feroceno / ferricinio ( F c / F c + ) pora. Natūralių nanodalelių polimerų plėvelių, kurios buvo padengtos ant silicio (Si) substratų ir 24 valandas džiovintos vakuume , tyrimai buvo atlikti naudojant sinchrotrono ganymo rentgeno spindulių sklaidą (GIXS). Norint paruošti nanoskalės plėvelę, kiekvienas polimeras prieš naudojimą buvo ištirpintas CHCl3, kurio koncentracija buvo 0, 5 masės%, o po to kambario temperatūroje filtruojamas per politetrafluoretileno membranos mikrofiltrus, kurių porų dydis buvo 0, 2 μm. Gautos plėvelės buvo išmatuotos naudojant spektroskopinę elipsometriją (modelis M2000, Woollam, Lincoln, NE, JAV). GIXS matavimai buvo atlikti, kai kritimo kampas α i buvo 0, 132–0, 154 °, naudojant dvimatį (2D) su krūviu sujungtą detektorių (MAR JAV, Evanstonas, IL, JAV), esant 3C spinduliui, esančiam „Pohang“ greitintuvo laboratorijoje, vadovaujantis literatūroje pateiktą metodą. Buvo naudojami 32, 33 rentgeno spinduliuotės šaltiniai, kurių bangos ilgis λ yra 0, 11117 ir 0, 1166 nm. Mėginio ir detektoriaus atstumai buvo 229, 0 ir 233, 9 mm. Be to, atlikta sinchrotrono rentgeno atspindžio (XR) analizė in –2 θ skenavimo režimu 3D spindulio linijoje 34, 35, 36, esančioje „Pohang Accelerator Laboratory“. Buvo naudojamas rentgeno spinduliuotės šaltinis ( λ = 0, 1240 nm), o pluošto dydis mėginio vietoje buvo 0, 1 × 2, 0 mm 2 . Išmatuoti duomenys buvo pataisyti geometriniu būdu ir atimti foninius duomenis literatūroje aprašyta tvarka. 34

Įrenginio gamyba ir analizė

Al juostos (300 nm storio), kurių plotis 0, 1 ir 0, 2 mm, buvo dedamos kaip dugno elektrodai ant Si substrato su termiškai išaugintais oksido sluoksniais per šešėlinę kaukę elektroniniu pluošto dulkinimu. Polimerų tirpalai buvo sukami nugara ant Al dugno elektrodų ir džiovinami vakuume kambario temperatūroje 24 valandas. Gautos plėvelės buvo išmatuotos spektroskopine elipsometrija, kad jų storis būtų 10–50 nm. Tada Al juostos (300 nm storio) buvo dedamos kaip viršutiniai elektrodai, kurių plotis 0, 1 ir 0, 2 mm, ant polimerinės plėvelės sluoksnių per šešėlinę kaukę, garinant vakuume. I - V analizė buvo atlikta kambario oro temperatūroje, naudojant puslaidininkinį analizatorių (modelis 4200, Keithley, Cleveland, OH, JAV).

Rezultatai ir DISKUSIJA

Dviejų šepečių polimerų, turinčių vieną triazolo fragmentą šeriuose viename pakartotiniame vienete, serijos buvo sėkmingai susintetintos naudojant azido – alkilo paspaudimo cheminę reakciją, kaip aprašyta eksperimento skyriuje: PG-Triazolas-C10, PG-Triazolas-C2P, PG-Triazolas-P, PS-Triazolas-PEP, PS-Triazolas-PTCNE ir PS-Triazolas-PTCNQ. Visi paspaudimo chemijos polimerų produktai buvo tirpūs organiniuose tirpikliuose, įskaitant chloroformą (CHCl 3 ), metileno chloridą (CH 2 Cl 2 ), tetrahidrofuraną, O -dichlorbenzeną ir DMF, leidžiančius lengvai gaminti į nanoskalės plonas plėveles, naudojant įprastus tirpalo liejimo procesus. .

2 paveiksle pateiktos polimerų šiluminės savybės. PG-triazolas-P yra termiškai stabilus iki 280 ° C (= T d, pradinė skilimo temperatūra; 2a pav.). Palyginimui, kitų PG pagrindu pagamintų polimerų šiluminis stabilumas yra santykinai didesnis ( Td = 320 ° C). Tačiau PS-Triazolas-PEP pasižymi santykinai mažesniu šiluminiu stabilumu ( Td = 236 ° C; 2b pav.). Šis silpnas stabilumas gali kilti dėl to, kad šeriuose yra nesočiojo acetilenilo jungiklio. Šis mažas šiluminis stabilumas galėtų būti šiek tiek pagerintas iki 236–294 ° C įterpiant TCNE ir TCNQ į acetilenilo jungtį. DSC eiga (2c pav.) PG-triazolo-C10 stiklo pereinamojo laikotarpio temperatūra T g yra 43 ° C, o lydymosi pereinamojo laikotarpio T m temperatūra yra 123 ° C, tai rodo, kad šis polimeras yra kristalinis. Atsižvelgiant į amorfinį PECH pobūdį, pastebėta kristalinė savybė priskirtina prie šerių n- decilo grupių šoninio išdėstymo šeriuose. Tačiau PG-triazolas-C2P rodo tik stiklinį perėjimą maždaug 45 ° C temperatūroje. PG-triazol-P taip pat turi tik T g 102 ° C temperatūroje. Šie rezultatai rodo, kad tiek PG-triazolas-C2P, tiek PG-triazolas-P yra amorfiniai, o ne kristaliniai. Priešingai, PS pagrindu pagaminti polimerai neturi aiškių fazių perėjimų, kaip parodyta 2d paveiksle. Vietoj to, PS-Triazol-PEP maždaug 113 ° C temperatūroje, maždaug 105 ° C PS-Triazolo-PTCNE ir maždaug 125 ° C temperatūroje PS-Triazol-PTCNQ yra matomas tik labai silpnas, plataus stiklo perėjimas.

Image

( a, b ) termogravimetrinė analizė ir ( c, d ) triazolo turinčių šepečių polimerų DSC termogramos; nuskaitymai buvo atlikti 10, 0 ° C min – 1 greičiu, mėginiai buvo azoto atmosferoje.

Visas dydis

Polimerai buvo toliau analizuojami ultravioletinių spindulių spektroskopijos ir ciklinės voltamperometrijos metodais. Remiantis 3 pav. UV spinduliuotės spektru, buvo nustatyta, kad juostos tarpai yra 4, 83 eV PG-triazoliui-C10, 4, 49 eV PG-triazolui-C 2 P, 4, 29 eV PG-triazolui-P, 3, 09 eV. PS-Triazolas-PEP, 2, 02 eV - PS-Triazolis-PTCNE ir 1, 37 eV - PS-Triazolas-PTCNQ. Nustatyta, kad PG-triazolo-C10 oksidacijos pusiau bangos ( E Ox ) ir F c / F c + yra 0, 35 V, PG-triazolo-C 2 P - 0, 28 V, PG-triazolo-P - 0, 01 V., 0, 25 V PS-triazolo-PEP, 0, 80 V PS-Triazolo-PTCNE ir 0, 27 V PS-Triazolo-PTCNQ (4 paveikslas). Darant prielaidą, kad didžiausias užimtas molekulinės orbitalės (HOMO) lygis F c / F c + standarte yra –4, 80 eV nulinio vakuumo lygio atžvilgiu, remiantis išmatuotais E Ox duomenimis, HOMO lygiai buvo įvertinti - 5, 15 eV PG-triazolui-C10, –5, 08 eV PG-triazolui-C 2 P, –4, 81 eV PG-triazolui-P, –5, 05 eV PS-triazolui – PEP, –5, 60 eV PS – Triazolui - PTCNE ir –5, 07 eV PS-Triazol-PTCNQ. Remiantis juostos tarpo ir HOMO duomenimis, nustatyta, kad mažiausi neužimti molekulinės orbitalės (LUMO) lygiai yra –0, 32 eV PG-triazolo-C10, –0, 59 eV PG-triazolo-C 2 P, –0, 52 eV PG-triazolui-P, –1, 96 eV PS-triazolui-PEP, –3, 58 eV PS-triazolui-PTCNE ir –3, 70 eV PS-triazolui – PTCNQ.

Image

Triazolo turinčių šepetėlių polimerų ultravioletinių spindulių spektrai: a ) PG-Triazolas-C10; ( b ) PG-triazol-C2P; ( c ) PG-triazol-P; ( d ) PS-triazol-PEP; e ) PS-Triazolas-PTCNE; ( f ) PS-triazolas-PTCNQ. PG pagrindo polimerų spektrai buvo surinkti plonoms plėvelėms, padengtoms kvarco substratais, o PS pagrindo polimerų spektrai buvo surinkti mėginiuose, ištirpintuose CHCl 3 .

Visas dydis

Image

Triazolo turinčių šepečių polimerų cikliniai voltampermetriniai (CV) atsakai: ( a ) PG-Triazolas-C10; ( b ) PG-triazol-C2P; ( c ) PG-triazol-P; ( d ) PS-triazol-PEP; e ) PS-Triazolas-PTCNE; ( f ) PS-triazolas-PTCNQ. PG pagrindu pagamintiems teptukų polimerams CV matavimai buvo atlikti 20 ° C temperatūroje acetonitrilyje, kuriame yra vandeninio 0, 1 M tetrabutilamonio tetrafluorborato (( n- C 4 H 9 ) 4 NPF 6 ), naudojant elektrocheminę darbo vietą (IM6ex varžos analizatorius); kaip darbinis elektrodas ir pagalbinis elektrodas buvo naudojami aukso ir platinos marlės kovos elektrodai, naudojant atitinkamai Ag / AgCl (3, 8 M KCl) etaloninį elektrodą. PS pagrindu pagamintų šepetėlių polimerų matavimai buvo atlikti 20 ° C temperatūroje dehidratuotame metileno chloride (CH2CI2), turinčiame 0, 1 M tetrabutilamonio perchlorato (( n -C4H9) 4 NClO4); darbinis ir pagalbinis elektrodai buvo atitinkamai stiklinis anglies disko elektrodas (2 mm skersmens) ir platinos viela, o etaloninis elektrodas buvo Ag / AgCl / CH3CN / ( n -C4H9) 4 NPF6. Buvo naudojamas 100 mV s – 1 nuskaitymo greitis. Visi potencialai nurodomi ferocenui / ferriciniumui ( F c / F c + ).

Visas dydis

Polimerų morfologinės struktūros nanoskalės plonose plėvelėse (10–65 nm storio) ištirtos sinchroniniu GIXS ir XR tyrimais. Kaip parodyta 5a paveiksle, PG-triazolo-C10 dvimatis (2D) GIXS modelis turi savybių, dar kartą patvirtinančių, kad polimeras yra kristalinis. Išsklaidytų dėmių serija atsiranda 1, 91 °, 3, 77 °, 5, 66 ° ir 7, 59 ° kampu išilgai α f kryptimi, kai 2 θ f = 0 °; čia α f ir 2 θ f yra atitinkamai išeinančio rentgeno spindulio plokštumos ir plokštumos išėjimo kampai. Jų santykinis išsibarstymo vektoriaus ilgis nuo spekuliacinės atspindžio padėties yra atitinkamai 1, 2, 3 ir 4, tai rodo, kad jie yra pirmosios – ketvirtosios eilės išsklaidymo taškai. Šios dėmės nebuvo matomos 2 θ f kryptimi, kai α f = 0 °. Bendrai šios išsklaidymo charakteristikos rodo horizontaliai orientuotos lamelinės struktūros buvimą nanoskalės plonoje plėvelėje. Iš tokių išsibarsčiusių dėmių nustatyta, kad horizontalios sluoksnių struktūros ilgasis laikotarpis L yra 3, 45 nm. Ne plokštumos išsklaidymo profilis (kuris buvo išgautas α kryptimi 2 θ f = 0 ° kampu) buvo sėkmingai pritaikytas naudojant GIXS formulę, gautą iš lamelinės struktūros modelio su trimis sluoksniais (6a ir d paveikslai); apie GIXS formulės išvedimą buvo pranešta anksčiau. 6 Antrosios eilės sluoksnių struktūros orientacijos koeficientas O buvo papildomai nustatytas analizuojant azimutinio sklaidos profilį, išgautą 1, 91 ° kampu iš 2D GIXS modelio (6b paveikslas). Be to, išsklaidymo lankas atsiranda esant 2 θ f = 13, 48 ° (0, 47 nm d- atstumas). Atsižvelgiant į PG-triazolo-C 10 cheminę struktūrą ir horizontalią jos sluoksniuotą struktūrą plonojoje plėvelėje, išsklaidymo lankas susidaro dėl vidutinio alkilo galinių grupių, nurodytų užsakytuose šeriuose, tarpusavio atsparumo, kuris yra geriau suderintas normalia plėvelės kryptimi. plokštuma (arba lamellar plokštuma). Alkilo galinių grupių orientacija išdėstytoje būsenoje buvo įvertinta analizuojant azimutinį išsibarstymo profilį, išgautą 13, 48 ° kampu iš 2D GIXS modelio (6c paveikslas). Šie GIXS analizės rezultatai rodo, kad plonoje plėvelėje suformuota horizontalioji sluoksnių struktūra pasižymi L = 3, 45 nm (ilgasis laikotarpis) su tankesniu 1, 35 nm storio apatiniu sluoksniu (=

Image
), tankus 0, 68 nm storio sluoksnis (=
Image
) ir mažiau tankus 0, 74 nm ilgio sluoksnis (=
Image
), padėties iškraipymo koeficientas g yra 0, 050, o O s = 0, 907 (vidutinis poliarinis kampas
Image
tarp horizontalios sluoksninės struktūros orientacijos vektoriaus n ir plėvelės išorinės plokštumos krypties yra 0 °, o polinio kampo ϕ standartinis nuokrypis σ ϕ yra 4, 50 °). Apskritai analizės rezultatai rodo, kad nanoskalės plėvelėse susidarė labai horizontaliai orientuota, gerai išdėstyta sluoksnių struktūra. Horizontalios lamelinės struktūros šeriai buvo įpakuoti iš šono, pasvirimo kampas 19, 5 ° plokštumos atžvilgiu, statmenos plėvelei (arba lamelinės plokštumos). Gretimose lamelėse esantys šereliai yra visiškai ištiestos formos ir nesiskleidžia. Be to, PG stuburai taip pat yra visiškai išplėstos formos. Tačiau supakuoti šeriai negalėjo sudaryti įprastų grotelių.

Image

Tipiški sinchrotrono 2D GIXS modeliai triazolą turinčių šepetėlių polimerinių plėvelių (10–65 nm storio), padengtų Si substratais; modeliai buvo surinkti tokiomis pasirinktomis sąlygomis (rentgeno spindulio bangos ilgis λ ir kritimo kampas α i, atstumas nuo mėginio iki detektoriaus (SDD)): a ) PG-triazolas-C10 ( λ = 0, 1111 nm; α i = 0, 132 °; SDD = 233, 9 mm); ( b ) PG-triazol-C2P ( λ = 0, 1117 nm; α i = 0, 132 °; SDD = 233, 9 mm); ( c ) PG-triazol-P ( λ = 0, 1166 nm; α i = 0, 154 °; SDD = 229, 0 mm); ( d ) PS-Triazol-PEP ( λ = 0, 1381 nm; α i = 0, 142 °; SDD = 125, 0 mm); ( e ) PS-triazol-PTCNE ( λ = 0, 1381 nm; α i = 0, 142 °; SDD = 125, 0 mm); ( f ) PS-Triazol-PTCNQ ( λ = 0, 1381 nm; α i = 0, 142 °; SDD = 125, 0 mm).

Visas dydis

Image

Išsklaidymo profiliai buvo išgauti iš PG-Triazole-C10 plėvelės 2D GIXS pav. 5a paveiksle: a ) plokštumos išsklaidymo profilis, išgaunamas α kryptimi 2 θ f = 0 °, kur juodi simboliai yra išmatuoti duomenys, o raudona vientisa linija buvo gauta pritaikius duomenis naudojant GIXS formulę, gautą su struktūriniu modeliu, esančiu d punkte; b ir c ) azimutinių profilių, išgautų atitinkamai 1, 91 ° ir 13, 48 °; d ) sluoksnių modelis su trimis sluoksniais, apibrėžtais parametrų rinkiniu (tankesnis sluoksnis, kurio storis

Image
, tankus paklotas, kurio storis
Image
, mažiau tankus paklotas, kurio storis
Image
) ir ilgasis laikotarpis L (=
Image
+2
Image
+
Image
)), kur n yra struktūros modelio orientacinis vektorius, o ϕ yra poliarinis kampas tarp n vektoriaus ir plėvelės plokštumos; e ) PG-triazolo-C10 plėvelių molekulių grandinių konformacijų ir pakavimo tvarkos schema.

Visas dydis

The scattering patterns of the other polymer films were featureless, except for two isotropic scattering rings (Figures 5b–f), verifying their amorphous nature. The d -spacing values of the scattering rings in the low-angle regions were estimated to be 2.06 nm for PG-Triazole-C 2 P, 2.00 nm for PG-Triazole-P, 4.30 nm for PS-Triazole-PEP, 4.21 nm for PS-Triazole-PTCNE and 4.23 nm for PS-Triazole-PTCNQ. These d -spacing values might correspond to the mean interdistances of polymer chains. The d -spacing values of the scattering rings in the high-angle regions were determined to be 0.48 nm for PG-Triazole-C 2 P, 0.47 nm for PG-Triazole-P, 0.49 nm for PS-Triazole-PEP, 0.49 nm for PS-Triazole-PTCNE and 0.49 nm for PS-Triazole-PTCNQ, which originate from the mean interdistances of the bristles.

Figure 7a shows a representative XR profile of a PG-Triazole-C 10 film. The XR profile reveals Bragg reflection peaks at approximately q z =1.85 and 3.73 nm −1 (which correspond to the first- and second-order reflections of the horizontal lamellar structure, respectively), in addition to Kiessig fringes 37 at high frequency, which are attributed to the film thickness (Figure 7a); q z is the magnitude in the z -direction of the scattering vector q . The XR profile was satisfactorily fitted using the Parratt algorithm based on a three-sublayer model. 19, 24, 38 This analysis revealed that the film has an average electron density ρ e, f of 350.28 nm −3 (which corresponds to a mass density ρ m, f of 1.06 g cm −3 ) and a surface roughness of 0.42 nm. In the horizontal lamellar structure, each lamella is composed of three sublayers: a more dense sublayer (

Image
=1.35 nm and ρ e, c =397.16 nm −3 ), a dense sublayer (
Image
=0.68 nm and ρ e, i =323.37 nm −3 ), and a less dense sublayer (
Image
=0.74 nm and ρ e, a =312.59 nm −3 ). The thicknesses of these sublayers are in good agreement with those determined by GIXS analysis. The determined structural details for the PG-Triazole-C 10 film are schematically illustrated in Figures 6d and e.

Image

Representative XR profiles of triazole-containing brush polymer films coated onto Si substrates: ( a ) PG-Triazole-C 10 ; ( b ) PG-Triazole-C 2 P; ( c ) PG-Triazole-P; ( d ) PS-Triazole-PEP; ( e ) PS-Triazole-PTCNE; ( f ) PS-Triazole-PTCNQ. In each XR profile, the symbols are the measured data, and the solid line represents the fit curve.

Visas dydis

Representative XR profiles of the other polymer films are shown in Figures 7b–f. The XR profiles exhibit only Kiessig fringes at high frequencies. The XR data were successfully fitted using the Parratt algorithm based on a single layer. The ρ e, f value was determined to be 324.1 nm −3 ( ρ m, f =1.01 g cm −3 ) for PG-Triazole-C 2 P, 314.0 nm −3 ( ρ m, f =0.99 g cm −3 ) for PG-Triazole-P, 324.6 nm −3 ( ρ m, f =0.98 g cm −3 ) for PS-Triazole-PEP, 336.9 nm −3 ( ρ m, f =1.03 g cm −3 ) for PS-Triazole-PTCNE and 372.3 nm −3 ( ρ m, f =1.14 g cm −3 ) for PS-Triazole-PTCNQ. Overall, the ρ e, f values increase in the order PG-Triazole-P

2 P

10

Having determined these structures and properties, we further investigated the triazole-containing polymers' electrical memory characteristics by incorporating them as active layers into devices with Al top and bottom electrodes (Figure 8a). All of the PG-Triazole-C 10 devices, as well as all of the PG-Triazole-C 2 P devices, exhibited no electrical switching behaviors over the voltage range −8 to +8 V, as shown in Figures 8b–i and Supplementary Figures S5a–h. These current–voltage ( I − V ) behaviors indicate that both PG-Triazole-C 10 and PG-Triazole-C 2 P are dielectric polymers, rather than electrical memory materials.

Image

Representative I – V curves of the Al/polymer/Al devices, which were measured under ambient air conditions with a compliance current set to 0.01 A: ( a ) device structure; ( be ) PG-Triazole-C 10 films; ( fi ) PG-Triazole-C 2 P films; ( jm ) PG-Triazole-P films. The electrode contact area was 0.1 × 0.1 mm 2 .

Visas dydis

Similar dielectric behaviors were observed for the PG-Triazole-P devices fabricated with 40 nm or thicker films (Figure 8j and Supplementary Figure S5i). In contrast, the devices with 30 nm or thinner PG-Triazole-P films nicely exhibited excellent write-once-read-many-times (WORM) memory behaviors, as presented in Figures 8k–m and Supplementary Figures S5j–l. For example, the 30-nm thick PG-Triazole-P film device initially exhibited a high resistance (that is, OFF-state). When a positive voltage was applied, the device exhibited an abrupt increase in current of approximately +5.0 V (which corresponds to the critical voltage V c, ON to switch on the device). In the device, the OFF-to-ON transition can function as a 'writing' process. After being switched on, the device retained its ON-state during reverse and forward voltage sweeps and even after the power was turned off (Figure 8k). The ON/OFF current ratio was estimated to be very high (10 8 −10 9 ), depending on the reading voltage chosen. We observed similar WORM (that is, permanent) memory behavior in negative voltage sweeps (Supplementary Figure S5j). Overall, the 30-nm thick film device exhibited a unipolar permanent memory behavior. Similar unipolar permanent memories were observed for 20- and 10-nm thick polymer film devices (Figures 8l–m and Supplementary Figures S5k–l). The V c, ON value, however, was slightly lower in thinner-film devices, as was the ON/OFF current ratio.

Here a question arises: why do PG-Triazole-C 10 and PG-Triazole-C 2 P exhibit no memory behaviors, whereas PG-Triazole-P exhibits excellent electrical memory behavior? Some clues to this interesting trend are observed in their chemical natures, properties (in particular, molecular orbitals) and thin-film morphologies, as follows.

The polymers are, in fact, in the same family from the viewpoint of their backbones and triazole-containing bristles, as shown in Figure 1. The individual polymers, however, have different end groups in the triazole moiety of their bristles. The end group is n -decyl for PG-Triazole-C 10, ethylenylphenyl for PG-Triazole-C 2 P and phenyl for PG-Triazole-P. In view of the inductive effect, the n -decyl and ethylenylphenyl end groups can be classified as electron donors, whereas the phenyl end group can be classified as either a weak electron donor or weak electron acceptor, depending on its chemical environment. Indeed, the electron-donating abilities of the end groups can be ranked in the increasing order of phenyl<

With respect to the molecular orbitals (HOMO and LUMO levels), the energy barriers for hole injection from the Al electrode (work function, Φ =−4.28 eV) into the active polymer film in the device are estimated to be 0.87 eV for PG-Triazole-C 10, 0.80 eV for PG-Triazole-C 2 P and 0.53 eV for PG-Triazole-P. The energy barriers for electron injection from the Al electrode into the active polymer film were estimated to be 3.96 eV for PG-Triazole-C 10, 3.69 eV for PG-Triazole-C 2 P and 3.76 eV for PG-Triazole-P. These energy barriers suggest that the electrical conduction processes in the devices predominantly involve hole injection. Indeed, the permanent memory behaviors observed in the PG-Triazole-P devices might be driven mainly by hole injection. For such favorable hole injection, the triazole moieties are rich in electrons and can be stabilized by the resonance nature of the phenyl end group. This fact can have a key role in trapping and transporting the charges injected from the electrode, exhibiting p -type electrical switching.

With respect to nanoscale thin-film morphology, both PG-Triazole-C 2 P and PG-Triazole-P are amorphous, whereas PG-Triazole-C 10 is crystalline, as previously discussed. Because of their amorphous nature, the triazole moieties in the PG-Triazole-C 2 P and PG-Triazole-P films have relatively short interdistances (0.47−0.48 nm intramolecularly and 2.00−2.06 nm intermolecularly). In PG-Triazole-C 10 films with horizontal lamellar structures, the triazole moieties are positioned with a mean interdistance of 0.47 nm in the in-plane direction of the films and mean interdistances of ca. 0.74 nm and ca. 2.71 nm in the out-plane direction of the films. These morphology results depict the triazole moieties as being locally positioned with a distribution of interdistances throughout the whole film. Given the previously discussed charge affinity of the triazole moiety, these morphology results suggest that electrical conduction in the devices can be driven mainly by the hopping process of charges under an applied electric field, where the triazole moieties locally positioned with a distribution in the film are used as stepping stones. Therefore, electrical conduction via a hopping process may be relatively easier in the PG-Triazole-P and PG-Triazole-C 2 P devices than in the PG-Triazole-C 10 devices. Because of this hopping nature in the electrical conduction mechanism, the charge mobility in the polymer films can be limited to a certain level. Such a limited charge mobility is indirectly evident in the PG-Triazole-P device with a film thickness window (10−30-nm thick) for unipolar WORM memory behaviors, as previously discussed.

Collectively, the excellent p -type unipolar permanent memory performance of PG-Triazole-P in the devices is mainly driven by the phenyl-linked triazole moieties, which can favorably trap charges under an applied electric field, stabilize the trapped charges properly and additionally transport charges as stepping stones via the hopping process. Such remarkable functions of the phenyl-linked triazole moieties originate from the positive cooperation between the charge affinities (that is, inductive powers) of the electron-donating triazole moiety itself, together with the backbone and methylenyl linkers, and the charge stabilization power of the phenyl-linked triazole moieties owing to the linked phenyl group. In contrast, the absence of electrical memory behavior in the other PG-based polymers is caused by a lack of charge stabilization in the triazole moieties supported only with the electron-donating backbone, methylenyl linkers and end groups.

Given the aforementioned excellent memory characteristics of PG-Triazole-P, the device performance of the three PS-based polymers was additionally tested as material systems composed of triazole moieties having end groups with extended π-conjugation lengths and electron-accepting powers. Here we note that the PS backbone was confirmed to be dielectric (Supplementary Figure S6). As shown in Figures 9a, e and i, the polymer films with a thickness of 40 nm behave as dielectric films during positive voltage sweeps. Such dielectric behaviors are also observed in negative voltage sweeps (Supplementary Figures S7a, e and i). Specifically, the 40-nm thick films exhibited no memory behavior. Thinner polymer films, however, exhibited WORM memory behaviors in both positive and negative voltage sweeps (Figure 9 and Supplementary Figure S7). Furthermore, the V c, ON value as well as the ON/OFF current ratio slightly decreased with decreasing film thickness. Overall, the observed I − V characteristics and film thickness dependencies are similar to those measured for PG-Triazole-P. Surprisingly, these results collectively suggest that the electrical memory behavior and film thickness dependency such as those observed for the PG-Triazole-P films are not substantially influenced by the ethynylphenyl (that is, an extended π-conjugation moiety) and TCNE or TCNQ (that is, electron-accepting moieties) added to the phenyl end group of the triazole moiety.

Image

Representative I – V curves of the Al/polymer/Al devices, which were measured under ambient air conditions with a compliance current set to 0.01 A: ( ad ) PS-Triazole-PEP films; ( eh ) PS-Triazole-PTCNE films; ( il ) PS-Triazole-PTCNQ films. The electrode contact area was 0.1 × 0.1 mm 2 .

Visas dydis

The additional ethynylphenyl, TCNE and TCNQ moieties, however, were observed to cause changes in the molecular orbitals of PG-Triazole-P, as previously discussed. Because of such additions, the HOMO level was somewhat reduced, whereas the LUMO level was substantially lowered. As a result, the energy barriers for hole injection into the HOMO levels from the Al electrodes were relatively increased to 0.77 eV for PS-Triazole-PEP, 1.32 eV for PS-Triazole-PTCNE and 0.79 eV for PS-Triazole-PTCNQ. The energy barriers for electron injection into the LUMO levels from the electrodes were substantially reduced to 2.32 eV for PS-Triazole-PEP, 0.70 eV for PS-Triazole-PTCNE and 0.55 eV for PS-Triazole-PTCNQ. These energy barriers suggest that the electrical conduction processes in the PS-Triazole-PEP devices are predominantly governed by hole injection, as in the case of the PG-Triazole-P devices, whereas the PS-Triazole-PTCNE and PS-Triazole-PTCNQ devices undergo conduction processes dominated by electron injection. Therefore, the addition of only an ethynylphenyl moiety to the triazole moiety still retains the p -type memory behavior. In contrast, the addition of an ethynylphenyl moiety together with an electron-accepting TCNE or TCNQ unit to the triazole moiety alters p -type memory behavior to n -type behavior.

The polymer devices that exhibit permanent memory behavior were further subjected to stability and reliability tests under ambient air conditions. Figures 10a–d presents the stabilities of the OFF- and ON-states examined at room temperature using a reading voltage of +1.0 V. For all devices, the OFF-state was well retained with no degradation for a test period of 3.0 × 10 4 s. After the devices were switched to the ON-state under an applied +6.0 V potential at a compliance current of 0.01 A, the ON-state was well maintained with no degradation for a test period of 3.0 × 10 4 s. Such ON-states were further retained after the devices were maintained under ambient air conditions for 1 year, demonstrating excellent permanent memory performance (Figures 10e–h). Moreover, we confirmed that all devices still functioned properly after being maintained under ambient air conditions for 1 year (Figures 10i–l).

Image

Stabilities and reliabilities of the devices fabricated with triazole-containing brush polymers. Retention times of the ON- and OFF-states of the 20 nm thick polymer devices, which were measured under ambient air conditions using a reading voltage of 1.0 V and a compliance current of 0.01 A: ( a ) PG-Triazole-P; ( b ) PS-Triazole-PEP; ( c ) PS-Triazole-PTCNE; ( d ) PS-Triazole-PTCNQ. Stabilities of the 30-nm-thick polymer devices switched-on, which were measured with a compliance current of 0.01 A after storage under ambient air conditions for 1 year: ( e ) PG-Triazole-P; ( f ) PS-Triazole-PEP; ( g ) PS-Triazole-PTCNE; ( h ) PS-Triazole-PTCNQ. Reliabilities of the 30-nm-thick polymer devices, which were measured with a compliance current of 0.01 A after storage under ambient air conditions for 1 year: ( i ) PG-Triazole-P; ( j ) PS-Triazole-PEP; ( k ) PS-Triazole-PTCNE; ( l ) PS-Triazole-PTCNQ. The electrode contact area was 0.1 × 0.1 mm 2 .

Visas dydis

Overall, the PG-Triazole-P and PS-Triazole-PEP devices exhibited p -type unipolar WORM memory behaviors with high stability and reliability, whereas the PS-Triazole-PTCNE and PS-Triazole-PTCNQ devices exhibited n -type unipolar permanent memory behaviors with high stability and reliability.

The I − V profiles of the polymer devices in the OFF-state as well as in the ON-state were further analyzed using various conduction models. 18, 39, 40, 41, 42, 43 The analysis results are given in Supplementary Figure S8. The I − V profiles of the devices in the OFF-state are dominated by the combination of an ohmic conduction and a trap-limited space-charge limited conduction Supplementary Figures S8a–d), whereas the I − V profiles in the ON-state predominantly exhibit ohmic conduction (Supplementary Figures S8e–h).

Išvados

Brush PG- and PS-based polymers containing a triazole moiety per bristle in two different series were synthesized by azide–alkyne click reactions, and their thin film morphologies and properties, including their electrical memory characteristics, were examined: (i) PG-Triazole-C 10, PG-Triazole-C 2 P and PG-Triazole-P; and (ii) PS-Triazole-PEP, PS-Triazole-PTCNE, and PS-Triazole-PTCNQ. These brush polymers are thermally stable to at least 236 °C. They exhibit T g values that range from 43 to 125 °C, depending on the backbone and bristle end groups; however, only PG-Triazole-C 10 is crystalline, exhibiting a T m (123 °C). Their molecular orbitals and band gaps were determined by UV-vis spectroscopic and cyclic voltammetric analysis. In particular, the incorporation of electron-accepting TCNE and TCNQ into the triazole-containing bristle significantly reduced the LUMO level and band gap. Furthermore, all brush polymers are soluble in organic solvents, resulting in high-quality thin films (surface roughness 0.60 nm) via conventional coating processes.

Nanoscale thin-film morphologies of the brush polymers were investigated in detail by synchrotron GIXS and XR analyses. PG-Triazole-C 10 was observed to form a well-ordered horizontal lamellar structure, which was driven mainly by the lateral ordering of the outer part of n -decyl end groups in the bristle without interdigitation, where the backbone and bristle were in fully extended conformations. In contrast, the other brush polymers formed amorphous films. From these analyses, the structural details, including electron and mass densities, were determined. In particular, the triazole moieties (which correlate to electrical memory behavior) in the amorphous films were observed to be locally distributed with relatively shorter interdistances (2.06 nm) across the top and bottom electrodes than those (2.71 nm) in the crystalline films.

Devices fabricated with 10−30-nm thick films of PG-Triazole-P interestingly demonstrated excellent p -type unipolar WORM memory behaviors with a high ON/OFF current ratio, low power consumption, long retention time and high reliability. Similar permanent memory performances were observed for the devices fabricated with 10−30-nm thick films of PS-based polymers. In contrast, the devices fabricated with films of PG-Triazole-C 10 and PG-Triazole-C 2 P exhibited no electrical memory behavior. Considering the dielectric nature of PECH- and PS-based polymers, the device test results collectively confirm that the excellent permanent memory performances of the PG-Triazole-P devices and the PS-based polymer devices originate from the electron-donating triazole moieties supported strongly with an end group or linker with the ability to stabilize charges; without such support based on the resonance effect, the triazole moieties alone could not produce any electrical memory characteristics. Furthermore, the incorporation of a strong electron-accepting TCNE or TCNQ into the ethynylphenyl unit linked to the triazole moiety changed the memory mode, from p -type to n -type, by reducing the LUMO level substantially with regard to the work function of the electrode.

All memory behaviors observed in this study were observed to be governed by a mechanism involving the combination of ohmic and trap-limited space-charge limited conductions and the hopping process of charges. Because of the nature of the charge-hopping process using the triazole moieties locally distributed throughout the polymer films, the charge mobility across the polymer film layer in the device may be limited. Such a limited charge mobility was evidenced by the film thickness dependency of the devices.

Overall, this study demonstrated for the first time that the formation of triazole moieties accompanied by linker(s) or end group(s) having a resonance effect (which can provide a charge stabilization power) by using azide–alkyne click chemistry is a very powerful synthetic route to develop high-performance electrical memory polymers. The memory mode can be tuned by further changing the linker(s) or end group(s) in the triazole moieties. PG-Triazole-P and PS-Triazole-PEP are highly suitable for the low-cost mass production of polarity-free programmable p -type permanent memory devices that can be operated with very low power consumption, a high ON/OFF current ratio and high stability and reliability. PS-Triazole-PTCNE and PS-Trizaole-PTCNQ are highly suitable materials for the low-cost mass production of n -type unipolar permanent memory devices with high performance.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)