Metalo-organinių karkasų integravimas į elektrocheminę dielektrinę ploną plėvelę, skirtą elektroninėms reikmėms gamtos komunikacijos

Metalo-organinių karkasų integravimas į elektrocheminę dielektrinę ploną plėvelę, skirtą elektroninėms reikmėms gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Elektrochemija
  • Neorganinė chemija
  • Metalo organiniai rėmai
  • Organinės – neorganinės nanostruktūros

Anotacija

Akių metalo-organinių karkasų integracija į medžiagų paviršių, skirtus naudoti kaip funkcinius įtaisus, šiuo metu yra perspektyvus būdas nustatyti dujų jutiklius ir lanksčius ekranus. Tačiau tyrimai, skirti sutelkti dėmesį į galimus pritaikymus elektroniniuose prietaisuose, yra tik pradinėje stadijoje. Čia pateikiame paprastą strategiją, pagal kurią suskaidytos, kristalinės metalo-organinės karkaso plėvelės yra dedamos ant laidžių metalinių plokščių anodų per in situ kontroliuojamą elektrocheminį mazgą. Gerai kontroliuojama paviršiaus nanostruktūra, plėvelės storis ir vienodumas. Dar svarbiau, kad susidariusios plėvelės pasižymi pagerintomis dielektrinėmis savybėmis, palyginti su tradicinėmis neorganinėmis ar organinėmis vartų dielektrikėmis. Šis tyrimas parodo, kaip sėkmingai įgyvendintos racionalios metalo-organinės karkaso plonų plėvelių konstrukcijos ant laidžių atramų, pasižyminčių aukštos kokybės dielektrinėmis savybėmis.

Įvadas

Didelės pastangos buvo skirtos paruošti didelius dielektrinius pastovius (didelio κ ) medžiagų, turinčių mažą nuotėkį ir didelį atsparumą skilimui, funkcinius įtaisus, tokius kaip plonasluoksniai tranzistoriai ir didelio judrumo elektronai. Kaip vartelių dielektrinės medžiagos 2, 3 dominuoja įprastinė silicio pagrindu pagaminta elektronika; tačiau jų santykinai maža dielektrinė konstanta ir didelis statinės galios išsisklaidymas riboja jų praktinį taikymą. Todėl projektuojant vartų dielektrines medžiagas 4, 5 išlieka iššūkis naujų, labai κ medžiagų, leidžiančių proporcingai padidinti vartų storį, panaudojimas. Neorganinis hafnio dioksidas (HfO 2 ) ir cirkonio dioksidas (ZrO 2 ) buvo plačiai ištirti kaip dielektrinės medžiagos, turinčios didelę κ reikšmę. Tačiau šios medžiagos yra per trapios, kad būtų suderinamos su substratais, o nusodinimo metodams paprastai reikalinga aukšta temperatūra ir brangi vakuuminė įranga 6 . Organiniai polimerai buvo dedami ant lanksčių plastikinių pagrindų, kad būtų išspręsta ši problema; tačiau gautos organinės polimerinės plonos plėvelės paprastai kenčia dėl mažų dielektrinių konstantų, nes vartų įtaisuose yra silpnos tarpmolekulinės jėgos. Be to, organinių polimerinių plonų plėvelių šiluminis valdymas paprastai yra ribotas dėl nedidelio jų šiluminio stabilumo 7, 8, 9 .

Neseniai organinės ir neorganinės hibridinės medžiagos atsirado kaip naujo tipo elektroninės medžiagos, apimančios metalo oksidų, turinčių aukštą κ, išskirtines savybes ir organinių molekulių lankstumą 10 . Tačiau vienas iš pagrindinių iššūkių gaminant šias plėveles yra mažas organinių ir neorganinių komponentų suderinamumas, kuris paprastai lemia susidarančių plėvelių defektus ir ženklų prietaiso našumo sumažėjimą 11 .

Kaip hibridinė medžiaga, metaliniai-organiniai karkasai (MOF) susilaukė didelio susidomėjimo, nes jų kristalines porėtas struktūras galima lengvai suprojektuoti ir pritaikyti pagrįstai pasirinkus ar modifikuojant metalinius mazgus ir organinius jungtukus. 12, 13, 14, 15, 16, 17 . Šis požiūris suteikia galimybę racionaliai pritaikyti vartų įtaisą nanoskalėje per elektrocheminį MOF nusodinimą ant substrato. Metalinio centro ir organinių jungčių koordinavimo sąveika suteikia hibridiniams komponentams gerą suderinamumą ir neleidžia susidaryti defektams ant savarankiškai surinktų daugiasluoksnių elementų. Tiesą sakant, geras jų suderinamumas tarp integruotų MOF plėvelių ir pagrindo paviršiaus yra būtinas praktiniam jų pritaikymui elektroniniuose prietaisuose. 18, 19, 20, 21, 22 . Kiek mums yra žinoma, nors PFF ferroelektrinės savybės buvo tiriamos, porėtų MOF, ypač jų dielektrinių konstantų, mechaninių savybių kontrolės tyrimai buvo apriboti 23, 24 . MOF dielektrinės konstantos be kviestinių molekulių paprastai yra mažos ir nepriklauso nuo temperatūros, nes karkasas neturi padėties laisvės kristalinėje būsenoje; tačiau tokiose poringose ​​medžiagose esančių polinių svečių molekulės paprastai labai lengvai juda. Todėl MOF medžiagas, turinčias dideles dielektrines konstantas, būtų galima pasiekti įtraukus ar suderinus sveikas molekules, pasižyminčias dideliu poliarizuotumu 25, 26 . Tačiau būtina išspręsti problemą, užkertančią kelią svečių molekulių praradimui. Persipynusi MOF struktūra pagerintų svečių molekulių jungimąsi su karkasu 27, 28, 29 . Todėl išradingas porėtų stuburų ir polinių svečių molekulių derinys gali sinergiškai paveikti MOF poliarizuotumą, todėl gaunamos medžiagos, pasižyminčios savita dielektrine elgsena, kurios jie neparodo kaip vienas komponentas ar amorfinis polimeras 18, 30 . Kiek mums yra žinoma, nors MOF, ypač laidūs MOF, sulaukė nemažo dėmesio dėl perspektyvių jų taikymo elektroniniuose prietaisuose, apie racionalų MOF struktūrų projektavimą ant laidžių atramų, siekiant pagerinti elektroninį veikimą, anksčiau nebuvo pranešta.

Čia cinko MOF medžiaga, pagrįsta lanksčiu ligandu (ty 1, 3, 5-tris [4- (karboksifenil) oksametil] -2, 4, 6-trimetilbenzenas (H 3 TBTC)), {[H 2 N ( CH 3 ) 2 ] [Zn (TBTC)]} · 2DMF · EtOH ( 1 ), yra suprojektuotas ir sintetinamas vykdant solvoterminę reakciją. 1 yra 2 kartus susipynęs anijonų tinklas, kurio porose yra H2N (CH3) 2+ priešionai. Susikertančios struktūros egzistavimas ir asimetriniai katijonai, galintys sukelti dipolio momentus, skatina mus ištirti plonų 1 plėvelių dielektrines savybes (žr. 31 pav.). Įkvėptas Müllero ir bendradarbių atliktų tyrimų apie birių MOF gaminimą metalo elektrodo 32 elektrocheminiu anodiniu oksidacija, Dinko ir bendradarbių rezultatus apie MOF plonų plėvelių 33, De Vos, taip pat Ameloot ir co elektrocheminę redukcinę sintezę. - Darbininkų atlikti MOF plonų plėvelių gamybos, atliekant elektrocheminį anodinį metalinių plokščių oksidavimą, tyrimai 34, mes įterpiame įterptą 1 junginį ant cinko plokštės, naudodamiesi temperatūros kontroliuojamu elektrocheminiu anodiniu oksidacijos metodu. Siūlomas elektrocheminės anodinės oksidacijos metodas, kontroliuojamas temperatūros, apjungiantis elektrocheminio anodinio oksidacijos metodo ir elektrocheminio redukcinio organinio ligando protonizacijos metodo privalumus. Todėl 1 junginys yra integruotas į cinko plokštelę greitai pagaminant Zn 2+ iš metalinių plokštelių, tuo pat metu ligandu protonizuojant silpnas sąlygas. Po cinko plokštės nusodinimo 1, naudojant lengvą elektrocheminio surinkimo metodą, MOF plonos plėvelės morfologiją ir storį galima suderinti pagal temperatūrą, reakcijos laiką ir įtampą. Dar svarbiau yra tai, kad gautos plonos plėvelės dielektrinė konstanta yra daugiau kaip tris kartus didesnė nei tūrinės MOF medžiagos. Šiame tyrime sėkmingai įrodyta, kad struktūros persipynimas efektyviai pagerino MOF plonos plėvelės dielektrines savybes. Šį reiškinį dar kartą patvirtina eksperimentiniai ir teoriniai kitos poros MOF, turinčių nepersipynusią struktūrą (MOF-123) ir persipynusią struktūrą (MOF-246), dielektrinių savybių tyrimai. Šiame tyrime sistemingai tiriame ryšį tarp struktūros ir dielektrinių savybių; rezultatai gali suteikti naują elektroninių prietaisų projektavimo perspektyvą.

Rezultatai

{Zn (TBTC) [H2N (CH3) 2 ]}) kristalų struktūra · 2DMF · EtOH (1)

1 junginys išsikristalizavo Pbcn erdvės grupėje. Asimetriniame 1 vienete yra Zn 2+ katijonas, dimetilamonis (H 2 N (CH 3 ) 2 + ), visiškai deprotonuotas TBTC 3- ligadas, dvi nekoordinuotos N , N -dimetilformamido (DMF) molekulės ir viena etanolio molekulė ( Papildomas 2 pav., Papildomas 3 pav., Papildomi duomenys 1). Kaip parodyta papildomame 1 pav., Kiekvienas Zn 2+ yra suderintas su trim karboksilo O atomais iš trijų skirtingų TBTC 3− ir vieno N atomo iš H2N (CH3) 2 + ; todėl TBTC 3− yra laikomas trijų tiltų ligandu, jungiančiu metalo centrus prie 3D tinklo struktūros, turinčios 1D (13 × 17 Å) kanalus išilgai b ašies (1a pav.). Du pirmiau minėti identiški tinklai pasirodė toje pačioje junginio 1 kristalinėje gardelėje, ir tai sudarė bendrą 2 kartų persipynusią karkasą (1b pav.). Tirpikliui prieinamas tūris 1 buvo 4370, 8 Å 3 ląstelės vienetui, tai yra 44, 4% viso kristalų tūrio, apskaičiuoto naudojant PLATON programinę įrangą 35 . UV spinduliuote pasklidęs atspindžio spektras patvirtino, kad didelių gabaritų MOF medžiagos eksperimentinis energijos skirtumas buvo 4, 24 eV (1c pav.). Manoma, kad medžiagos, turinčios tokį santykinai didelį, didelį energijos atotrūkį (tipiškų neorganinių mikroelektroninių medžiagų energijos tarpai: Si 1, 1 eV, Pr 2 O 3 3, 9 eV, HfO 2 5, 6 eV), laikomos tinkamomis kandidatėmis naudoti kaip mikroelektronines medžiagas 36 .

Image

a ) 3D 1 pav . b ) 1-osios struktūros dvigubos persipynusios struktūros schema. c ) 1 miltelių UV-difuzinio atspindžio spektras; intarpas: UV spinduliuotės absorbcijos spektras lygus 1 . d ) paruoštos MOF plonos plėvelės UV-difuzinio atspindžio spektras; intarpas: paruoštos MOF plonos plėvelės UV-regėjimo absorbcijos spektras.

Visas dydis

MOF plonų plėvelių apibūdinimas

MOF plėvelė buvo paruošta naudojant elektrocheminį surinkimo metodą (2a pav.). Trumpai tariant, pradėjus elektrolizę, Zn 2+ jonai buvo gaminami anodo oksidacijos būdu Zn plokštės paviršiuje (anodas). Be to, TBTC 3- anijonai judėjo prie elektrodo varomo anodo. Tuomet įvyko Zn 2+ ir TBTC 3 –samonimas, po kurio ant anodo Zn buvo nusodintos {[H 2 N (CH 3 ) 2 ] [Zn (TBTC)]}) · 2DMF · EtOH plonos plėvelės. plokštė (papildomas 4 pav.).

Image

a ) MOF plonų plėvelių elektrocheminio surinkimo schema. b ) SEM vaizdas ir tipinio aukščio AFM vaizdas. Mastelio juosta, 1 μm ( a, b ).

Visas dydis

PXRD buvo atliktas, norint įvertinti paruoštų MOF plonų plėvelių fazę ir kristališkumą (papildomas 5 pav.). Gautos plėvelės difraktogramos smailės sutampa su birių MOF miltelių smailėmis.

Buvo užfiksuoti susilpninti bendrojo atspindžio infraraudonųjų spindulių (ATR-IR) spektrai, siekiant patvirtinti MOF plonų plėvelių sudėtį. Parengtų MOF plonų plėvelių ATR-IR spektrai atitinka biriųjų medžiagų spektrus (papildomas 6 pav.). Charakteristinė absorbcija esant 1, 606 cm – 1 buvo priskirta tempimo vibracijai C = C, o būdinga absorbcija - 1422 cm – 1 - buvo priskirta deformaciniam CH 3 virpesiui liganduose. Viršūnėms, esančioms 783 ir 706 cm −1, buvo priskirta Ar-H virpesių plokštuma ne plokštuma, o smailių, esančių 1 237, 1 169, 1 059 ir 868 cm − 1, virpesiams, kurie priskiriami Ar-C = O virpesiams. (nukrypusi vibracija), Ar-OC (tempimo vibracija), NH (lenkimo vibracija) ir CH 2 (svyruojanti vibracija) atitinkamai 37 .

Atominės jėgos mikroskopijos (AFM) stebėjimai ir morfologiniai tyrimai, atlikti naudojant skenuojančią elektroninę mikroskopiją (SEM), parodė, kad bloko formos Zn-MOF mikrokristalai tankiai augo ant anodinės Zn plokštės, sudarydami kompaktišką ir vienodą MOF plėvelę (2b pav.). Paruoštos plėvelės konfigūracija buvo plėvelė-metalas-plėvelė, kuri gali būti laikoma izoliatoriaus-metalo izoliatoriaus įtaisu. Kai Agas buvo apipurškiamas ant abiejų MOF plėvelės pusių, pagaminto prietaiso geometrija buvo metalas-izoliatorius-metalas-izoliatorius-metalas. Kaip parodyta papildomame 7 pav., Zn-MOF mikrokristalai taip pat galėtų būti integruoti ant indžio alavo oksido (ITO) stiklo ir silicio paviršiaus, naudojant elektrocheminę technologiją 38, kuri išplėstų racionaliai suprojektuoto 1 junginio naudojimą elektroniniuose prietaisuose 39, 40 .

Kitas pavyzdys yra tirti Zn-MOF plėvelės savybes ir savybes ant Zn plokštelių. UV spinduliuote pasklidęs atspindžio spektras patvirtino, kad paruoštos MOF plėvelės juostos tarpo vertė buvo tokia pati (4, 23 eV) kaip ir tūrinės MOF medžiagos vertės (1d pav.).

Morfologijos ir storio tyrimai

Paruoštų MOF plonų plėvelių paviršiaus morfologija ir plėvelės storis buvo tiriami reguliuojant reakcijos laiką ir įtampą. Kaip parodyta 3 pav., Reguliuojant įtampą, buvo gauta MOF plonų plėvelių, pasižyminčių geru mikrokristalų su gana mažais tarpžvaigždiniais tuštumais, kaip patvirtinta SEM, serija. Dalelių dydis plėvelės paviršiuje sumažėjo padidėjus įtampai, o tai gali sumažinti nuotėkio srovę, kurią sukelia stambūs grūdai 41, 42 . MOF plėvelių šiurkštumas sumažėjo nuo 205, 71 iki 150, 09 nm, kai reakcijos įtampa padidėjo nuo 1 iki 3 V (3 pav., Papildomas 8 pav.), O tai rodo, kad paruoštos MOF plėvelės morfologiją galima valdyti keičiant reakcijos įtampa. Be to, paruoštos MOF plėvelės storis buvo sureguliuotas keičiant reakcijos laiką (4 pav., Papildomas 9 pav.). Kai reakcijos laikas sumažėjo nuo 420 iki 60 s, MOF plėvelės storis sumažėjo nuo 22, 0 iki 5, 26 μm (papildomas 9 pav.). Šis rezultatas rodo, kad MOF plėvelės storis yra kontroliuojamas keičiant reakcijos laiką.

Image

MOF plonų plėvelių, paruoštų esant ( a ) 1 V, SEM vaizdai; ( b ) 2 V; ir ( c ) 3 V 60 s ir MOF plonų plėvelių, paruoštų esant ( d ) 1 V, AFM įlinkio vaizdai; ( e ) 2 V; ir ( f ) 3 V 60 s. Mastelio juosta, 1 μm ( a - f ).

Visas dydis

Image

MOF plonų plėvelių SEM vaizdai, paruošti per ( a ) 420 s; ( b ) 300 s; ( c ) 180 s; ir ( d ) 60 s. Vaizdai ( e - h ) rodo atitinkamai paveikslėlių ( a - d ) pavyzdžių skerspjūvio vaizdus. Mastelio juosta, 1μm ( a - h ).

Visas dydis

Krūvio nešiklio gabenimas vartų dielektrikoje yra stipriai susijęs su plėvelės morfologija. Todėl plonos plėvelės sintezei svarbiausia yra tiksliai kontroliuoti plėvelės morfologiją, atsižvelgiant į krūvio nešiklio pernešimo savybes 41, 42 . Be to, norint sumažinti nuotėkio srovę, svarbu kontroliuoti plėvelės storį. Čia paruošėme plėveles su lygaus paviršiaus morfologijomis ir, pageidautina, mažomis tarpląstelinėmis tuštumomis, kontroliuodami įtampą ir reakcijos laiką.

Plonos plėvelės MOF dielektrinės savybės

Optimizuotas sąlygas sudaro 3 V įtampa ir 60 s reakcijos laikas. Dielektrinės konstantos ( κ ) brėžiniai kaip dažnio funkcija rodo, kad MOF plonos plėvelės dielektrinė konstanta ( κ ) yra 19, 5, esant 1 MHz dažniui, kuri yra daug didesnė nei daugumos anksčiau praneštų MOF (išskyrus feroelektriniai MOF) 43, 44, 45 . Priešingai, didelių gabaritų 1 pavyzdyje yra tik mažas κ - 5, 9 (5a pav.). Dielektrinė konstanta yra sudėtinga funkcija, priklausanti nuo medžiagos tankio ir bendro molekulių poliarizacijos. Bendram poliarizuotumui įtakos turi keli veiksniai, tokie kaip: a) kosmoso krūvio poliarizacija, b) dipolinė orientacija ir c) atominių jonų elektronų poslinkis 46 . Miltelinių MOF atveju pastebimas lėtas padidėjimas, kai temperatūra padidėjo nuo kambario temperatūros iki 55 ° C (papildomas 10 pav.). Šis reiškinys gali atsirasti dėl erdvės krūvio pasiskirstymo, atsirandančio dėl kviestinių molekulių poliarizuotumo MOF medžiagų porose (4c pav.). Tačiau dielektrinė konstanta 1 sumažėjo didėjant temperatūrai ir aušinimo ciklų metu išliko pastovi 5, 8 (papildomas 10 pav.). Šis dielektrinės konstantos sumažėjimas 1 greičiausiai atsirado dėl to, kad žiedo pasiskirstymas erdvės krūvyje susilpnino bendrą didelių gabaritų MOF poliarizaciją (4c pav.) 46 . Tačiau išmatuota 1 tūrio dielektrinė konstanta vis dar yra žymiai didesnė nei dauguma anksčiau praneštų MOF dielektrinių konstantų (paprastai mažesnės nei 4, 0) 47, 48, 49 . Šis rezultatas gali būti susijęs su persipynusia 1 struktūra, kuri padidintų 1 poliarizaciją ir padidintų jo dielektrinę konstantą 35, 47, 48, 49 .

Image

a ) 1 miltelių ir plonų plėvelių κ, pašalinus svečias molekules. b ) MOF plėvelės dielektrinė konstanta κ kaitinimo proceso metu. c ) erdvės krūvio pasiskirstymo schema MOF plonojoje plėvelėje ir biriuose MOF. d ) Tipinė MOF plėvelės dielektrinės konstantos raida kaitinimo ir aušinimo ciklo metu nuo 55 iki 125 ° C. Rodyklė nurodo temperatūros seką.

Visas dydis

Teoriniai skaičiavimai

Taip pat buvo atlikti išsamūs eksperimentiniai tyrimai ir teoriniai skaičiavimai, siekiant patvirtinti minėtą išvadą dėl įstrižusios dielektrinės konstanto padidėjimo 1 . Buvo išmatuota pora persipynusių ir nepersipynusių MOF struktūrų (ty, MOF-123 (neperpjaunamos) ir MOF-246 (persipynimas)), siekiant nustatyti, ar konstrukcijos persipynimas pagerina 50, 51 MOF dielektrines savybes. Kaip parodyta 6 pav., Susietos MOF-246 eksperimentinė dielektrinė konstanta buvo 14, 7 323, 15 K temperatūroje, kuri yra maždaug 2 kartus didesnė nei įsiterpusio MOF-123 (6, 3 esant 323, 15 K). Taip pat atlikti MOF-123 ir MOF-246 dielektrinių konstantų teoriniai skaičiavimai. Apskaičiuota naudojant CASTEP MODE „Materials Studio 7.0“, MOF-246 teorinė dielektrinė konstanta buvo 15, 5 esant 0 K, kuri yra 12 kartų didesnė nei MOF-123 (1, 3, esant dažniui žemiau 4, 0 × 10 32 Hz ir 0 K). (6e pav.). Rezultatai patvirtino, kad karkaso tarpusavio įsiskverbimas gali pagerinti MOF dielektrines savybes, ypač esant žemiems dažniams. Be to, naudojant „medžiagų studiją“, taip pat buvo apskaičiuotos serijos kitų tarpusavyje susipynusių MOF dielektrinės konstantos, kad būtų galima palyginti su jų nesusipynusių struktūrų dielektrinėmis konstantomis. Kaip teoriškai apskaičiuota, įsiterpusio MOF-5 dielektrinė konstanta yra 423, 7, tai yra maždaug 326 kartus didesnė nei nepersipynusio MOF-5 (1.3) (papildomas 11 pav.).

Image

( a ) nepertraukiamo MOF-123 struktūros ir susipynusios MOF-246 struktūros 3D vaizdas. ( b ) MOF-123 PXRD. c ) MOF-246 PXRD modelis. d ) MOF-123 ir MOF-246 dielektrinių savybių eksperimentinis tyrimas esant 323, 15 K. e ) MOF-123 ir MOF-246 dielektrinių savybių teoriniai tyrimai esant 0 K.

Visas dydis

Gaminant 1 junginį ant laidžio kieto paviršiaus, erdvės krūvio atsipalaidavimo reiškinys pasireiškė mažais dažniais, tai matyti iš nedidelio išsklaidymo faktoriaus padidėjimo, kai dažnis didesnis kaip 10 5 Hz (papildomas 12 pav.). Be to, pakilus temperatūrai, plonos MOF plėvelės dielektrinė konstanta išliko maždaug. 19, 0 esant 120 ° C, tai yra 20% didesnė nei dielektrinė konstanta esant 55 ° C (apie 16, 0). Šie rezultatai gali būti dėl padidėjusios temperatūros, suaktyvinančios relaksacijos reiškinį MOF plonojoje plėvelėje su polinėmis svečio molekulėmis, o tai dar labiau padidins bendrą plonos plėvelės poliarizuotumą ir padidins dielektrinę konstantą 18, 19 . Kaip parodyta 5d pav., Kaitinant ir aušinant 100 kHz dažnio cikle, MOF plėvelės dielektrinė konstanta išliko maždaug. 15, 1, kaitinant iki 80 ° C, o tada padidintas iki 17, 4, esant 80–123 ° C temperatūrai. Aušinimo metu nuo 123 iki 55 ° C dielektrinė konstanta palaipsniui padidėjo iki apytiksl. 18, 7 (5d pav.) Ir galiausiai stabilizavosi maždaug. 19.9. Šis dielektrinės konstantos padidėjimas gali atsirasti dėl dipolio momentų arba orientacinės poliarizacijos pagal Debye modelį 46, 52 . Tačiau plonoje plėvelėje stebimas reiškinys skiriasi nuo 1 tūrio dielektrinio elgesio, kurio dielektrinė konstanta mažėjo kintant temperatūrai (papildomas 10 pav.). Toks paruoštos MOF plonos plėvelės elgesys yra įdomus, kai naudojamos didelės κ medžiagos, nes birių MOF ir anksčiau praneštų MOF dielektrinės konstantos paprastai sumažėja kaitinimo ir aušinimo ciklų metu 47, 48, 49 . Skirtumas mūsų MOF plėvelių atveju greičiausiai atsiranda dėl homogeniško kosminio krūvio pasiskirstymo MOF dalelių viduje ant abiejų laidžiojo substrato paviršiaus pusių, o tai pagerina visos MOF plonos plėvelės talpą ir dar padidina jos dielektrinę konstantą (5c pav., 1 lygtis). Šie rezultatai taip pat rodo, kad susikertančių MOF gamyba ant laidžių pagrindų kaip plonos plėvelės gali padidinti MOF dielektrinę konstantą, o tai yra ypač svarbu, kad jie būtų naudojami kaip įkrovos nešikliai vartų dielektrikoje 53 .

Mechaninių savybių ir nuotėkio srovės bandymai

Mechaninės savybės yra svarbios praktiškai naudojant MOF kaip puslaidininkius. Tamprumo modulis ir kietumas yra du svarbūs parametrai vertinant mechaninį plėvelių elgesį. Nanoindentacijos matavimai buvo atlikti naudojant rutulio formos deimantinį antgalį (spindulys = 20 μm) nuolatinio matavimo (CSM) režimu (papildomas 13 pav.), Taikant Puenso santykį 0, 3 pagal anksčiau pateiktą protokolą 54 . Paruoštų plonų plėvelių tipinės P - h kreivės parodytos 7a pav. MOF plonos plėvelės apkrovos poslinkis yra lygus, tai rodo, kad plastinės deformacijos, atsirandančios po sferiniu deimanto antgaliu, įbrėžimo metu, yra gana vienalytės. Apskaičiuotos vidutinės MOF plonos plėvelės, ištrauktos iš P - h kreivių, tamprumo modulio ( E ) ir kietumo ( H ) vertės, kai gylis yra 1–2 μm, kad būtų išvengta sferinio deimanto galiuko ir pagrindo trukdžių. 54, 55, 56, 57 . Šios plėvelės vidutinis tamprumo modulis ir kietumas buvo nustatyti atitinkamai 32, 00 (± 1, 71) GPa ir 0, 33 (± 0, 02) GPa, tai atitinka pagrindinius elektros prietaisų reikalavimus 54, 55, 56, 57 . Taip pat buvo nustatyta, kad skirtingomis sąlygomis pagamintų plonų plėvelių elastiniai moduliai ir kietumas yra panašūs į šias vertes (1 papildoma lentelė). Eksperimentinių verčių panašumas rodo gerą tarpląstelinių tuštumų grūdelių sugretinimą, kuris turėtų pagerinti plėvelės mechanines savybes. Rezultatai taip pat rodo, kad taip paruoštas plonas plėveles galima surinkti kaip elektroninį įtaisą, kuris gali atlaikyti didelį mechaninį krūvį. Kaip praktiškas vartų dielektrinis sluoksnis, MOF- 1 plonoji plėvelė turėjo nuotėkio srovę ir skilimo įtampą atitinkamai 10 −7 A · cm – 1 (esant 1 kV · cm – 1 ) ir 10 kV · cm – 1 (1 pav. 7b). Šie rezultatai rodo, kad paruoštos MOF plėvelės pasižymi geromis izoliacinėmis savybėmis ir dideliu atsparumu skilimui.

Image

a ) MOF plėvelių reprezentatyviosios P (apkrovos) - h ( h = įbrėžimo gylis) kreivės. Pradėjimas: elastingi MOF plėvelių E moduliai kaip įbrėžimo gylio funkcija, kur kiekviena klaidų juosta rodo standartinį nuokrypį nuo 11 įtraukų. Klaidų juostos = sd ( b ) Tipinės srovės ir įtampos kreivės, skirtos MOF plonajai plėvelei.

Visas dydis

Diskusija

Plonoji MOF plėvelė, pagrįsta 2 kartus susipynusiu MOF, kuri buvo sukonstruota naudojant lankstųjį ligandą ir metalo jonus, buvo dedama ant laidžių metalinių plokščių, naudojant lengvą metodą, apimantį elektrocheminio surinkimo metodą. Paruoštų MOF plėvelių morfologija ir storis buvo kontroliuojami nustatant reakcijos laiką ir įtampą. Svarbu tai, kad pirmą kartą sistemingai buvo tiriamos susipynusių MOF plonų plėvelių dielektrinės savybės. Svarbu tai, kad suskaidytos MOF plonos plėvelės dielektrinė konstanta yra didesnė nei jų tūrinių formų ir daugumos anksčiau pateiktų MOF medžiagų. Be to, paruoštų plėvelių dielektrinė konstanta buvo sureguliuota koreguojant sintezės sąlygas. Mes siūlome, kad šis ryškus dielektrinės konstantos padidėjimas gali kilti dėl gerai įstrigusių tirpiklio molekulių mikrokristalinės poliarizacijos ir perpjauto karkaso ant laidžių atramų pakavimo. MOF plonos plėvelės pasižymi dideliu mechaniniu lankstumu ir gali išlaikyti didelius mechaninius įtempius, todėl šią medžiagą labai perspektyvu naudoti mikroelektronikos prietaisuose.

Mūsų tyrimas parodė MOF plonų plėvelių persipynančios struktūros svarbą geroms dielektrinėms ir mechaninėms savybėms pasiekti. Šis tyrimas suteikia platformą, skirtą panaudoti suskaidytas MOF medžiagas mikroelektronikoje, tokiose kaip vartų dielektrika ir puslaidininkiniai įtaisai.

Metodai

Chemikalai

1, 3, 5-Tris (brommetil) -2, 4, 6-trimetilbenzenas buvo nupirktas iš TCI. Etil-p-hidroksibenzoatas ir Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O buvo nupirkti iš bendrovės Sinopharm Chemical Reagent Beijin Co., Ltd. Jie visi buvo naudojami be papildomo gryninimo. Visi reagentai ir tirpikliai buvo prekyboje ir naudojami kaip gauta. Itin grynas vanduo (18, 24 MΩ cm – 1 ) naudojamas tiesiogiai iš „Milli-Q“ vandens sistemos. Cinko plokštės ir ITO taurės buvo prekyboje ir buvo naudojamos kaip gautos. AZO / silicio plokštės buvo gautos magnetroniniu būdu purškiant AZO sluoksnį ant silicio paviršiaus.

Įtampos tiekimas

Įtampa buvo tiekiama naudojant „Epsilon“ elektrocheminę darbo vietą ir „Agilent E3 612A DC“ maitinimo šaltinį.

Miltelių rentgeno spindulių difrakcijos matavimai

MOF plonos plėvelės PXRD bandymas buvo atliktas su MiniFlex600, grandant ploną plėvelę nuo cinko plokštės paviršiaus. Imituoti miltelių modeliai buvo apskaičiuoti naudojant „Mercury 2.0“. Plonos plėvelės grynumas ir homogeniškumas buvo nustatyti palyginus modeliuotą ir eksperimentinę rentgeno miltelių difrakcijos schemas.

Infraraudonųjų spindulių spektroskopija

Mėginių silpninti bendrojo atspindžio infraraudonųjų spindulių (ATR-IR) spektrai buvo išmatuoti naudojant Vertex 70 Fourier transformacijos infraraudonųjų spindulių (FTIR) spektrometrą su ATR mėginių ėmimo priedu. ATR ląstelė buvo pagaminta iš horizontalaus deimanto kristalo, kurio kritimo kampas yra 45 °.

Nuskaitymo elektronų mikroskopija

Nuskaitymo elektronų mikroskopijos (SEM) matavimas buvo atliktas naudojant „Phenom G2“ instrumentą. Skenavimo zondo mikroskopijos (SPM) matavimas buvo atliktas naudojant „NanoscopeШa“ instrumentą.

Energijos juostos bandymai

Mėginių juostų tarpai buvo nustatyti naudojant „Lambda 950“ spektrometrą, veikiantį difuzinio atspindžio režimu. Kubelka-Munk lygtis buvo naudojama apskaičiuojant sugertį įvairiais bangų ilgiais. Naudojant absorbcijos ir energijos diagramą, buvo apskaičiuotas pirmasis absorbcijos spektro lygties darinys ir buvo galima nustatyti inversijos taškus.

Dielektrinės skvarbos matavimai

MOF plonos plėvelės dielektrinis pralaidumas buvo atliktas TH2828 tikslumo LCR matuokliu. Elektrodai buvo pagaminti purškiant sidabrą iš abiejų MOF plėvelės pusių ir pritvirtinant varinius laidus sidabro pasta. Kalibravus standartinį kondensatorių, paaiškėja, kad bendros eksperimento rezultatų paklaidos yra mažesnės kaip ± 3%. Tikroji dielektrinės konstantos dalis (κ) buvo apskaičiuota pagal šią formulę (lygtį):

Image

kurioje C yra talpa, t yra dielektrinės plėvelės storis, A m yra sidabro taško sritis, o ɛ 0 yra vakuumo leistinumas.

Teoriniai skaičiavimai

Teorinis prototipinių MOF dielektrinių savybių tyrimas buvo atliktas naudojant CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) 58, 59, 60 kodą, pagrįstą ultragarso plokštuminio bangos pseudopotenciniu potencialu „Materials Studio 7.0“ (ref. 61). Apsikeitimo ir koreliacijos funkcionalumas buvo vertinamas taikant apibendrintą gradiento aproksimaciją (GGA) –Perdew – Burke – Ernzerhof. Apskaičiuojant bendrą energiją, visoms hipotetinėms struktūroms buvo taikoma 351, 0 eV ribinė energija ir k- taškai 1 × 1 × 1.

Nanoindentacijos ir nuotėkio srovių matavimai

Nanoindentacijos matavimas buvo atliktas naudojant MTS XP instrumentą. Nuotėkio srovė ir skilimo įtampa buvo matuojama prietaisu KEITHLETY-2400.

Termogravimetrinės analizės

Termogravimetrinės analizės (TGA) buvo atliktos azoto atmosferoje 10 ° C / min kaitinimo greičiu naudojant termogravimetrinį analizatorių NETZSCH STA 449F3. H NMR spektrai buvo užregistruoti aplinkos temperatūroje BRUKER AVANCE III spektrometru; cheminiai poslinkiai buvo nurodyti pagal TMS tirpiklio signale d6-DMSO.

{Zn (TBTC) [H2N (CH 3 ) 2 ]}) · 2DMF · EtOH (1) sintezė

1, 3, 5-tris [4- (karboksifenil) oksametil] -2, 4, 6-trimetilbenzeno (H 3 TBTC) ligandas buvo susintetintas taip: 18, 62 : azoto atmosferoje dimetilformamidas (DMF) (80). ml) 1, 3, 5-Tris (brommetil) -2, 4, 6-trimetilbenzeno (2, 55 g, 6, 4 mmol), etilo-p-hidroksibenzoato (4, 00 g, 24, 1 mmol) ir bevandenio kalio karbonato (K2) tirpalo. CO 3 ) (10, 95 g, 79, 2 mmol) buvo intensyviai maišant kaitinama 90 ° C temperatūroje 96 valandas. Gautas mišinys atšaldomas iki kambario temperatūros, o tirpiklis pašalinamas sumažintame slėgyje. Į mišinį pridedama ypač gryno vandens (H2O) (100 ml) ir tris kartus ekstrahuojama dichlormetanu (CH2CI2). Tada, pašalinus CH2CI2, buvo gautas tarpinis esteris. Po to azoto atmosferoje tarpinis esteris (3, 00 g, 6, 6 mmol) buvo ištirpinamas 80 ml etanolio (EtOH) ir 60 ml tetrahidrofurano (THF) refliukso mišinyje. Į šį tirpalą buvo pridėta 50 ml 20% KOH tirpalo. Po 2 h mišinys atšaldomas iki kambario temperatūros ir sukoncentruojamas iki sausumo. Gauta liekana ištirpinama 30% vandeniniame EtOH (40 ml) ir parūgštinta ledine acto rūgštimi, gaunant iš dalies protonuotą produktą, kuris nusėda iš tirpalo. Susikaupusios nuosėdos surenkamos ir ištirpinamos THF (30 ml) ir į tirpalą pridedama trimetilsililo chlorido (1, 73 g). Mišinys maišomas kambario temperatūroje pusvalandį ir nusodinamas į vandenį (300 ml). Visiškai protonuoto produkto nuosėdos buvo surenkamos filtruojant siurbimu ir išdžiovinamos, kad gautų H3 TBTC ligandą. Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (2, 00 mmol, 0, 590 g) ir H 3 TBTC (1, 00 mmol, 0, 570 g) buvo ištirpinti mišinyje, susidedančiame iš 10 ml 4: 1: 1 (tūrio santykis) DMF / etanolio. / H2O maišant ir kaitinant 20 min. Tada tirpalas buvo perkeltas į nerūdijančio plieno indą, padengtą teflonu (23 ml). Po teflono pamušalu pagaminto nerūdijančio plieno indas 72 valandas kaitinamas esant autonominiam slėgiui 120 ° C temperatūroje, lėtai aušinamas iki kambario temperatūros pastoviu 0, 04 ° C · min –1 greičiu. Gauti bespalviai 1- os spalvos kristalai ir džiovinami oro temperatūroje kambario temperatūroje.

Vieno kristalo rentgeno kristalografija

Kristalų duomenys apie {[H 2 N (CH 3 ) 2 ] [Zn (TBTC)]} · 2DMF · EtOH ( 1 ) (2 papildoma lentelė, 3 papildoma lentelė), ortorombiniai, P bcn , Mr = 676, 99 Å, a = 29, 2649 (4) Å, b = 7, 889750 (10) Å, c = 42, 5654 (7) Å, α = 90, 00 °, β = 90, 00 °, γ = 90, 00 °, V = 9837, 7 (2) Å 3, D apskaičiuota = 0, 914 g · cm – 3 . μ = 1, 006 mm −1, F (000) = 2 816, GOF = 1, 084. Iš viso buvo surinkta 36 658 atspindžiai, iš kurių 8596 buvo unikalūs ( R int = 0, 0697). R1 / ωR 2 = 0, 0809 / 0, 2105 415 parametrams ir 8 596 atspindžiams ( I > 2 σ ( I )). Kristalų matavimai buvo atlikti naudojant „SuperNova“ difraktometrą, turintį varinio mikrofoto rentgeno spinduliuotės šaltinį ( λ = 1, 5406 Å) esant 100 (3) K temperatūrai. Konstrukcija buvo išspręsta tiesioginiais metodais ir išgryninta F2 matricos mažiausiaisiais kvadratais. naudojant SHELXL-97 programos paketą 63 . H atomų padėtys buvo sugeneruotos geometriškai. Ne vandenilio atomai buvo patobulinti anizotropinio poslinkio parametrais. Atsižvelgiant į tai, kad metalo-organinio koordinavimo struktūros tobulinimui iš esmės įtakos neturi netvarkingas tirpiklis, o gardelių tirpiklio molekulės buvo labai netvarkingos, PLATON programinėje įrangoje buvo pritaikyta SQUEFZE rutina, kad būtų galima atimti tirpiklio molekulių difrakcijos įnašą 35 . Laisvųjų DMF molekulių skaičius ląstelės vienete buvo įvertintas pagal TGA arba 1H BMR.

Elektrocheminis MOF plonų plėvelių surinkimas

H3 TBTC (1, 00 mmol, 0, 570 g) ir amonio fluoridas (NH4F, 2, 7 mmol, 0, 100 g) buvo ištirpinti mišinyje, kuriame yra 100 ml 4: 1: 1 (tūrio santykis) DMF / EtOH / H20 . maišant 10 minučių kaitinant. Tada tirpalas burbuliuojamas N2 (maždaug trys burbuliukai per sekundę) 1 valandą, kad iš tirpalo būtų pašalintas deguonis. Tada du Zn plokštės elektrodai buvo panardinti į tirpalą. MOF plėvelė buvo užauginta ant Zn plokštės, tarnaujančios kaip anodas, naudojant įtampą, išlaikant nuolatinį N2 burbuliuką per tirpalą. Kaip paruošta MOF plėvelė kruopščiai nuplaunama DMF, kad būtų pašalintas atitinkamai ligando perteklius ir NH4F. MOF plėvelės su skirtinga morfologija buvo paruoštos naudojant skirtingą įtampą ir reakcijos laiką. Atsižvelgiant į 1 junginio nusėdimą ant ITO stiklo ir AZO / silicio paviršiaus (AZO, aliuminio legiruoto cinko oksidas, plotis ir ilgis buvo maždaug 10 × 30 mm), Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (2, 00 mmol)., 0, 590 g) ir H3 TBTC (1, 00 mmol, 0, 570 g) buvo ištirpinti atitinkamai 4: 1: 1 (tūrio santykis) DMF / EtOH / H20. Tada kaitinant Zn 2+ tirpalas lėtai pilamas į TBTC 3 tirpalą ir tirpale susidaro koloidiniai 1 junginio nanokristalai. Koloidiniai nanokristalai buvo disperguoti į metilbenzeno arba metanolio tirpalą. Plėvelės elektrocheminiu būdu buvo gautos įkišant du ITO stiklo elektrodus arba AZO / silicio plokšteles į koloidinius nanokristalų tirpalus veikiant įtampai.

Duomenų prieinamumas

Šiame dokumente aprašyti kristalografiniai duomenys (išskyrus struktūros faktorius) buvo deponuoti Kembridžo kristalografijos duomenų centre, kurio saugojimo numeris yra 1043020. Duomenų kopijas nemokamai galite gauti apsilankę svetainėje www.ccdc.cam.ac.uk / duomenų užklausa / CIF. Tyrimo duomenis pagrindžiantys duomenys yra gauti iš atitinkamo autoriaus paprašius.

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį: Li, W.-J. et al . Metalo-organinių karkasų integravimas į elektrocheminę dielektrinę ploną plėvelę, skirtą naudoti elektronikoje. Nat. Bendruomenė. 7: 11830 doi: 10.1038 / ncomms11830 (2016).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomi 1–13 paveikslai ir papildomos 1–3 lentelės

Kristalografinės informacijos bylos

  1. 1.

    Papildomi duomenys 1

    1 kristalografinė informacijos byla.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.