Intensyvesnė kovalentinių organinių schemų sintezė ir po sintezės modifikavimas, naudojant nenutrūkstamo srauto mikrohidroelementus | NPP Azijos medžiagos

Intensyvesnė kovalentinių organinių schemų sintezė ir po sintezės modifikavimas, naudojant nenutrūkstamo srauto mikrohidroelementus | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Medžiagų chemija
  • Dvimatės medžiagos

Anotacija

Kovalentiniai organiniai karkasai (COF) yra dvimatės / trimatės kristalinės polimerinės medžiagos, turinčios skirtingą molekulinį pagrindą ir topologiją, ir yra stiprios kandidatės daugeliui pritaikymų. Tačiau paruošti šias medžiagas yra iššūkis. Pagrindiniai klausimai yra lėti gamybos tempai, atšiauresnės ir ilgesnės reakcijos sąlygos ir poreikis modifikuoti po sintezės, norint gauti norimas molekulines funkcijas. Tik keli tyrimai, įskaitant tuos, kuriuose naudojami mikrofluidic metodai, buvo skirti šių veiksnių patikslinimui, tačiau šiose ataskaitose trūksta sintetinio tęstinumo ir mastelio. Čia pateikiame greitą, suintensyvintą ir nenutrūkstamą su β-ketoenaminu susijusių COF sintezę ir po sintezės modifikavimą, įterpdami organinius statybinius vienetus į judančius mikrodrodelius skaidriame kapiliare. Šiame tyrime pristatomas vieno žingsnio, lengvas požiūris, leidžiantis nuosekliai modifikuoti NO 2 - NH 2 pakeistais COF per dalį tradicinių metodų laiko, pastangų ir išlaidų. Šie rezultatai gali paskatinti naujų COF kūrimą su unikalia chemija ir funkcijomis įvairioms reikmėms.

Įvadas

Kovalentiniai organiniai karkasai (COF) yra porėtų kristalinių medžiagų klasė, turinti organinius statybinius vienetus (OBU), sujungtus stipriais kovalentiniais ryšiais. 1, 2, 3 Neseniai COF buvo naudojamos įvairiose srityse, tokiose kaip CO 2 surinkimas, 4 elektrocheminis CO 2 sumažinimas, 5 organokatalizė, 6 fotokatalizė, 7 dujų atskyrimas ir laikymas, 8, 9 ir jutimas, 10 iš kurių COF susidaro. labai perspektyvios futuristinės medžiagos. Nepaisant to, prioritetas išlieka naujų dvimatių / trijų dimensijų COF struktūrų, turinčių aukštą kristališkumą, didesnį paviršiaus plotą ir padidintą stabilumą, statyba. 11, 12, 13, 14 Panašiai, norint įvesti reaktyviąją funkcinę grupę / fragmentą, kuris dažnai yra sudėtingas dėl galimo įvykio, dažnai reikalingas posisteminis COF modifikavimas, siekiant pritaikyti poringumą, funkcionalumą ir paviršiaus reaktyvumą. šalutinių reakcijų. 4, 15, 16

Solvoterminės strategijos ypač padidina COF sintetinį efektyvumą ir kokybę numatytoms reikmėms. 16, 17, 18, tačiau atšiaurios eksperimentinės sąlygos (sandarūs Pyrex mėgintuvėliai, inertiška atmosfera, aukšta temperatūra / slėgis ir ilgesnis reakcijos laikas (72–168 h)), kad susidarytų akytas, kristalinis kovalentinis tinklas, neleidžia lengvai gauti ir apdoroti COF, tuo pat metu kliudydami mastelį. 2, 17 Reikia dažnai atlikti papildomus posintetinės modifikavimo veiksmus (-us) su daug laiko reikalaujančiais gryninimais ir atskyrimais. 18, 19 Alternatyvių sintetinių metodų yra nedaug, išskyrus sintezę pagal mikrobangų krosnelę, 20, 21, kurios sintetinė kontrolė yra gana nenuosekli; mechanosintezė 22, kuri suteikia palyginti žemo kristališkumo COF; ir keletas srautais pagrįstų metodų, kuriems trūksta ilgalaikio mastelio dėl galimų kanalų blokavimo problemų su laiku. Visų pirma, nėra pranešimų apie serijiniu būdu sustiprintą COF sintezę ir modifikavimą po sintezės.

Dėl nepertraukiamo mikrohidroelementų srauto (CFM) srauto mikrofilidiniuose kanaluose molekulinės struktūros vienetų kapsuliavimui atsirado galimybė gaminti keletą neorganinių medžiagų, tokių kaip metalo organiniai karkasai, 23, 24 ceolitai, 25 metalo nanokristalai 26 ir silicio dioksido nanodalelės, 27, turinčios didesnę erdvę. -į derlių ir savybes. Šio proceso pranašumas yra advekcija pagrįstas maišymas ir minimalus „lašeliuose“ sugeneruotos medžiagos kontaktas su kanalo paviršiumi net esant didelei augančių dalelių koncentracijai. 23, 28 Šis procesas skirtingai nuo paprastų tęstinių procesų, kurie ilgą laiką linkę užsikimšti, ypač kai augančios dalelės (tokios kaip COF) netirpsta daugumoje tirpiklių. Remdamiesi šiais stebėjimais, mes pateikiame alternatyvią strategiją serijiniu būdu sustiprintam ir nenutrūkstamam su β-ketoenaminu susietų COF sintezei ir posintetiniam modifikavimui, remiantis CFM metodu skaidriame politetrafluoretileno kapiliare. Su β-ketoenaminu susiję COF buvo pasirinkti dėl išskirtinio stabilumo esant kintančiam cheminiam ir šiluminiam poveikiui, skirtingai nei imino ir (arba) boro rūgšties pagrindu pagaminti COF, kurie tiesiogiai veikia jų pritaikomumą. Šis didelis stabilumas atsiranda dėl negrįžtamo tautomerinio imino ir enamino etapo pobūdžio, kuris priskiriamas gana pagrįstai –NH grupės, o po to fenolio –OH grupės šarmingumui, lemia stabilų β-ketoenamino ryšį. 30

medžiagos ir metodai

1, 3, 5-triformilfluoro-glicinolis (Tp) buvo susintetintas žinomu metodu. Visas kitas chemines medžiagas, įskaitant reagentus ir tirpiklius, buvo galima įsigyti iš „Sigma-Aldrich“ (Seulas, Korėja), „Alfa-Aesar“ (Seulas, Korėja) arba „TCI Chemicals“ (Tokijas, Japonija). Visi reagentai buvo naudojami gavus, be jokio papildomo gryninimo. Visi gauti tirpikliai buvo išdžiovinti ir naudojami inertinių dujų atmosferoje. Visi skysčio būsenos 1H branduolinio magnetinio rezonanso (BMR) spektrai buvo užregistruoti naudojant Bruker (Billerica, MA, JAV) AVANCE III 300 MHz FT-NMR spektrometrą. Visi kietojo kūno 13 C ir 15 N BMR spektrai (kryžminės poliarizacijos magiško kampo pasisukimas buvo užregistruoti naudojant Bruker AVANCE II + 400 MHz kietojo kūno NMR (ssNMR) spektrometrą. Miltelių rentgeno spinduliuotės difrakcijos (PXRD) modeliai buvo registruojami didelės skiriamosios gebos miltelių rentgeno spindulių difraktometras („SmartLab“, Rigaku, The Woodlands, TX, JAV) su Cu Kα spinduliuotės šaltiniu (bangos ilgis = 1, 5405 Å), veikiantis 30 kV ir 30 mA galios, naudojant „HyPix3000“ detektorių. buvo surinkti ultravioletiniu spinduliuote matomų (UV – vis) spektrų spektrofotometru Shimadzu (Kiotas, Japonija) UV-2501PC UV-regėjimo spektrofotometru su 50 mm integruojančia sfera. Kaip baltasis standartinis atskaitos taškas buvo naudojamas BaSO 4. Difuziniai atspindžio spektro duomenys buvo paverčiami absorbcija naudojant Kubelka – Munk funkciją. Furjė transformacijos infraraudonieji spektrai buvo užfiksuoti bangos skaičiaus diapazone 650–4000 cm – 1, naudojant JASCO (Tokijas, Japonija). FT / IR-4600 prietaisas su universaliu „ZnSe ATR“ priedas. Termogravimetrinė analizė (TGA) buvo atlikta naudojant „TA Instruments“ modelio SDT Q600 instrumentą N2 atmosferoje, kaitinant 10 ° C min – 1, esant 30–800 ° C temperatūros diapazonui. Nuskaitymo elektronų mikroskopijos (SEM, North Billerica, MA, JAV) vaizdai buvo gauti naudojant „Philips“ (Amsterdamas, Nyderlandai) instrumentą XL30S FEG FE-SEM su volframo siūlu kaip elektronų šaltinį, veikiantį 5 ​​kV įtampoje. Prieš vaizdavimą mėginiai buvo purškiami Pt. Didelės skiriamosios gebos perdavimo elektroninės mikroskopijos (TEM) vaizdai buvo gauti naudojant prietaisą JEOL JEM-2100F esant 200 kV pagreičio įtampai ir buvo manipuliuojami naudojant „Gatan Micrograph“ programinę įrangą (Pleasanton, CA, JAV). TEM mėginiai buvo paruošti lašinant mėginį iš izopropanolio tirpalo į TEM vario tinklelius (200 akių), kuriuos pateikė Electron Microscopy Sciences (Hatfield, PA, JAV). N 2 adsorbcijos – desorbcijos izotermos buvo atliktos naudojant „Autosorb-iQ“ ir „Quardsorb SI“ instrumentus iš Quantachrome (Boynton Beach, FL, JAV). Induktyviai sujungtos plazmos atominės emisijos spektroskopijos matavimai buvo atlikti naudojant „Perkin Elmer“ (Waltham, MA, JAV) prietaisą „Optima8 300“, kurio radijo dažnio galia 1300 W, plazmos srautas 12 l min −1, pagalbinis srautas 0, 2 l.min. 0, 6 l min –1 purkštuvo srautas ir segmentinis matricos krūvis sujungtas prietaiso detektorius.

COF sintezė naudojant CFM metodą

OBU, Tp (D 3h ) ir atskiras diaminas (Pa) (tai yra, 1, 4-fenilendiaminas (Pa-H, D 2h ), 2, 5-dimetil-1, 4-fenilendiaminas (Pa-Me, D) 2h ) arba 2-nitro-1, 4-fenilendiaminas (Pa-NO2 , C 1h )) santykiu 2: 3 buvo iš dalies ištirpinti 2 ml dimetilacetamido (DMA) ir vandens mišinyje (9: 1, v). / v) COF sintezei su trimis skirtingais pakaitais (atitinkamai TpPa-H, TpPa-Me ir TpPa-NO2). Po to į mišinį lėtai pridedama 200 μl 6 M vandeninės acto rūgšties, kad iš anksto sumaišytų OBU. Šis iš dalies ištirpintas mišinys buvo atsargiai paimtas į 10 ml švirkštą ir, naudojant Harvardo modelio PHD 2000 švirkšto siurblį (Holliston, MA, JAV), greitai praleistas į T jungtį per politetrafluoretileno vamzdelius, kurių debitas svyruoja nuo 20 iki 80 μl min- 1. ). Kitame švirkšte silikono aliejus / FC-40 aliejus buvo naudojamas kaip nešiklis. Atminkite, kad DMA / vandens mišinys tirpsta silikono aliejuje net ir esant aukštai temperatūrai. Silikono alyva buvo skraidoma didesniu greičiu (60–240 μl min –1 ) proporcingai iš anksto sumaišytų OBU srautui. T-sankryžoje susidarė lengvas lašelių susidarymas, o tada lašai buvo pernešti į apvyniotą politetrafluoretileno vamzdelį, kuris buvo panardintas į silicio aliejaus vonią, palaikomą norimoje temperatūroje (80–100 ° C). Srauto greičio ir apibūdinimo detalių optimizavimas parodė, kad 15 minučių buvimo laikas buvo tinkamas gauti aukštos kokybės COF produktus. Tačiau dėl trumpesnio apsistojimo laiko COF porose atsirado nesureagavusių ir oligomerinių medžiagų. Todėl reakcijos laikas buvo lygus lašų, ​​esančių šildymo vonioje, laikui. Lašeliai buvo vaizduojami optiniu mikroskopu 1, 3 ir 5–10 min. Taškais, kai lašai buvo užpildomi kieta medžiaga nuo 5 iki 10 min. Lašeliai buvo surinkti skirtingais laiko tarpais (po 5, 10 ir 15 minučių), plaunami n- heksanu, kad būtų pašalintas silikono aliejus, iš eilės plaunami po 10 ml sauso DMA, acetono ir DCM ir išdžiovinami vakuume 150 ° C temperatūroje. 12 val., kad gautų ryškiai raudonos spalvos COF.

Serijinė sintetinė COF modifikacija

TpPa-NO2 lašeliai, išeinantys iš kaitinimo vonios pirmajame etape, buvo sujungti su gaunamu bevandenio SnCl2 tirpalu DMA / etanolyje antroje T-jungtyje. Srauto greičiai buvo sureguliuoti, kad kiek įmanoma efektyviau sumaišytų. Sujungti lašeliai perkeliami per kaitinimo vonią, palaikomą 50 ° C temperatūroje 10 min., Surenkami per sausą n- heksaną ir po to plaunami po 5 ml sauso n- heksano ir DMA bei 20 ml acetono. Po džiovinimo rausvai rudos spalvos milteliai 10 minučių buvo veikiami 5 ml 1 M HCl. Toliau plaunant 30 ml 1 M HCl, dideliu kiekiu vandens ir 20 ml acetono, džiovinant vakuume 150 ° C temperatūroje, gaunamas aktyvuotas TpPa-NH2.

Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ) katalizinis veikimas

Įprastoje katalitinėje reakcijoje 0, 5 mol% Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ) buvo įpilta į 1, 0 mmol tinkamo arilhalogenido, 1, 5 mmol fenilborono rūgšties ir 2, 0 mmol kalio karbonato mišinį, esant 5 ml p- ksileno ir virinama virimo temperatūroje 150 ° C temperatūroje 4 valandas. Po to reakcijos mišinys centrifuguotas, o kieta medžiaga plaunama dichlormetanu (30 ml x 3). Likusi kieta medžiaga buvo katalizatorius. Surinktos organinės frakcijos sujungiamos, plaunamos vandeniu (20 ml x 3) ir išgarinamos sumažintame slėgyje, kad gautų nevalytą produktą. Chromatografiškai gryninant per silikagelį, grynas produktas buvo gautas> 90%. Katalizatoriaus pakartotinio naudojimo bandymai buvo atlikti panašiomis sąlygomis kaip ir aukščiau, kaip sukabinimo partneriais naudojant p -metoksibromobenzeną ir fenilborono rūgštį. Katalizatorius buvo išgaunamas centrifuguojant, iš eilės plaunamas dichlormetanu ir metanoliu, džiovinamas ir naudojamas kaip katalizatorius kitam ciklui. Pradinis Pd kiekis buvo 7, 06 masės%, o po trijų ciklų Pd kiekis sumažėjo iki 6, 77 masės%, kaip nustatyta induktyviai sujungtos plazmos atominės emisijos spektroskopijos būdu.

COF stabilumo testai

Šiluminis stabilumas

Norint išsiaiškinti, koks yra COF struktūrinio stabilumo ir skilimo pobūdis, ir jų tinkamumą naudoti esant aukštesnei temperatūrai, COF buvo veikiama didėjančia temperatūra nuo 30 iki 800 ° C N2 atmosferoje, kaitinant 10 ° C min –1, naudojant TGA instrumentas.

Laiko stabilumas

COF 2 savaites buvo palaikomi atvirame ore kambario temperatūroje, siekiant nustatyti jų skilimo laipsnį atmosferos sąlygomis. Tuo tikslu kietojo kūno ultravioletinių spindulių spektrai buvo užfiksuoti po sintezės, pirmosios savaitės pabaigoje ir antrosios savaitės pabaigoje.

Cheminis stabilumas

Norint nustatyti COF stabilumą esant cheminiam poveikiui, COF buvo disperguoti įvairiuose tirpikliuose, įskaitant vandenį, DCM, heksaną ir 9 M HCl 48 valandas kambario temperatūroje. Po to jie buvo išgryninti ir suaktyvinti 150 ° C temperatūroje vakuume, prieš tai išmatuojant jų atitinkamus PXRD modelius.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Trys su β-ketoenaminu susieti COF su skirtingais pakaitalais, būtent TpPa-H, TpPa-Me ir TpPa-NO 2 (1 paveikslas), buvo susintetinti naudojant CFM metodą „mikrofluidinės-solvoterminės“ sąlygomis. 22, 31 Įprastoje procedūroje tirpalas, kuriame yra 0, 08 M ​​Tp ir 0, 12 M atitinkamo p- diamino 2 ml N , N- DMA ir vandens mišinyje (9: 1, tūris / tūris) ir 6 M vandeninės acto rūgšties. (Papildoma S1 lentelė ir papildomas S1 paveikslas) pirmiausia buvo įpilta į T-mikromikserį per 0, 01 m ilgio tiesų kapiliarą. Alyva iš silikono / FC-40, naudojama kaip nešiklio skystis, leido sklandžiai susidaryti mikrotinklelius, kurių šoninis skersmuo buvo ~ 200 μm, esant T-mikromikseriui, pagrįstai optimizuotu srauto greičiu (d V / d t ). Buvo nustatyta, kad OBU ir alyvos srauto santykis 1: 3 yra optimalus. OBU užpildyti mikrohidroelementai judėjo per suvystytą kapiliarą, palaikant aukštesnę temperatūrą (80–100 ° C) 5–15 min. ( T r ). Dinaminių spalvų pokyčių (geltonos spalvos) išdėstymas „akimis“ padėjo stebėti reakcijos eigą bėgant laikui, kai pradiniai OBU virsta oligomerais (geltona-oranžine spalva) ir galiausiai į CFM pagrįstus COF (giliai raudona). ). 32

Image

a ) kovalentinio organinio karkaso (COF) sintezės schema, pradiniame imino formavime ir vėlesnėje tautomerizacijoje, siekiant gauti su β-ketoenaminu susietus COF; ( b ) COF (TpPa-H, TpPa-Me ir TpPa-NO2) sintezės vaizdavimas ir TpPa-NO2 nuoseklus modifikavimas į TpPa-NH2; c ) „lašelių“ reakcijos eigos (15 min., 100 ° C) stebėjimas naudojant dinaminius spalvos pokyčius ir lašelio užpildymas giliai raudonais nuosėdomis. Tp, 1, 3, 5-triformilfloroglicinolis.

Visas dydis

Akivaizdu, kad reakcijos sąlygos uždraudė atskirus OBU įpurškimus per du įvadus, nes tai visada lėmė kietos medžiagos nusėdimą T sankryžoje ilgą laiką, greičiausiai dėl nevaržomo, stipraus maišymo ir tiesioginio kontakto su kanalo paviršiumi. Optimizuotas DMA / H 2 O (9: 1, tūris / tūris) kiekis sąmoningai leido tik dalinį iš anksto sumaišytų OBU tirpumą kambario temperatūroje, kad būtų galima pradinį „klaidų taisymą“, panašų į solvotermines sąlygas. Atkreipkite dėmesį, kad tirpiklio pasirinkimas buvo grindžiamas bent vieno reagento daliniu tirpumu kambario temperatūroje. Galiausiai mes pastebėjome stabilų lašelių srautą be jokių sunkumų reguliuojant priešslėgį, greičiausiai dėl slopinamo DMA nepastovumo net esant ~ 100 ° C. Kiti išbandyti tirpikliai, ty mesitylenas, toluenas, dioksanas ir benzenas, negalėjo išlaikyti sklandaus lašelių susidarymo ir tekėjimo dėl žiaurių judesių ir nepageidaujamo jų tirpumo silikono aliejuje, dėl ko medžiagos nusėdo kanalo paviršiuje. Šiomis sąlygomis mes pasiekėme puikų nuolatinį gamybos greitį, viršijantį 40 mg h −1 . Pažymėtina, kad nenutrūkstamo srauto procesą galima dar labiau išplėsti sukuriant lygiagrečius kanalus arba sukraunant daugybę reaktorių. 33, 34, 35, 36 Be to, mes išbandėme savo požiūrį, atsižvelgdami į naujausias nuolatines nuolatinio srauto ataskaitas apie imino pagrindo COF 37 ir borona esterio pagrindu pagamintas COF plėveles, 38, bet ilgesnį reakcijos laiką (> 1 min). net kambario temperatūroje užkimšdavo skaidrų kapiliarą biriais COF milteliais. Be to, neatrodė, kad tautomerinis žingsnis įgyvendinamas per nurodytą laiką, todėl reguliarūs srauto metodai tapo netinkami su β-ketoenaminu susietiems COF.

Reakcijos eiga 100 ° C temperatūroje buvo nustatyta atliekant optinį mikroprogramų vaizdavimą, tuo pačiu metu vykstančius spalvos pokyčius ir ATR-IR (susilpninto bendro atspindžio infraraudonųjų spindulių) analizę. TpPa-Me lašeliai visiškai išaugo per 5–10 min. (1c paveikslas), o surinkta oranžinės spalvos medžiaga turėjo C = O ATR-IR rezonansus 1620 cm – 1, C = N 1690 cm – 1 ir fenolinis O – H ~ 3000 cm – 1 (per 5 min.) susijęs su imino pagrindu pagamintomis oligomerinėmis rūšimis arba COF su įstrigusiais / nereaguotais OBU (papildomas paveikslas S2A ir B). Po 15 min. Reakcijos spalva pasikeitė į ryškiai raudoną ir atsirado nauji ATR-IR rezonansai, susiję su enamino ryšiu, tai yra, C = C 1580 cm −1 ir C – N 1250 cm − 1. stebėta (2a pav.). Tikėtina, kad išplitusi C = C absorbcija sutaps su mažesnės energijos β-keto (C = O) absorbcija. Be to, TpPa-Me parodė tipišką metilo C – H absorbciją 2920 cm – 1, o TpPa-NO 2 - specifinę NO 2 simetrinę ir asimetrinę absorbciją esant 1346, 1445 ir 1523 cm – 1 . Žemesnė reakcijos temperatūra (<100 ° C) ir trumpesnis lašelių buvimo laikas (<10 min.) Sukėlė nepilnas reakcijas, tai patvirtina ATR-IR analizė (papildomas S2 paveikslas). 13 C kryžminės poliarizacijos magiško kampo, besisukančio ssNMR, spektroskopija, gauta naudojant 15 minučių reakcijos laiką 100 ° C temperatūroje, parodė smailės, atitinkančias enamino anglies (= C – NH) esant ~ 145 ppm (2b paveikslas), metilo anglies (-). CH 3 ) TpPa-Me esant ~ 17 ppm ir β-keto-anglies (–C = O) esant ~ 182 ppm, kartu pastebimas imino anglies (–C = N) rezonanso nebuvimas esant ~ 165 ppm. Šios analizės atskleidžia, kad advekcija pagrįstas šilumos ir masės perdavimas judančiuose lašeliuose veiksmingai palengvino pradinį grįžtamąjį imino susidarymą, o paskui β-ketoenamino tautomerinės formos fiksavimą visame karkase.

Image

Kovalentinių organinių schemų spektras, gautas lašinant metodą 100 ° C temperatūroje 15 minučių. a ) ATR-IR spektrai, aiškiai nurodantys, kad nėra organinių pastato vienetų ir oligomerų; y ašis yra pralaidumo procentas; ( b ) 13 C kryžminės poliarizacijos magiškasis kampas, besisukantis kietojo kūno branduolio magnetinio rezonanso spektras, parodantis būdingus β-keto smailus esant ~ 180 ppm

Visas dydis

COF, susintetinto 100 ° C temperatūroje, PXRD modeliai buvo užregistruoti esant lašelių buvimo laikui 10 ir 15 minučių (papildomas paveikslas S3). PXRD modeliai per 15 minučių rodė būdingus intensyvius smailus esant ~ 5, 0 ° ir santykinai mažiau intensyvius, bet šiek tiek plačius smailius esant ~ 8 °, ~ 12 ° ir 25–28 °, atitinkančius (100), (110), (210). ir (001) atitinkamai atspindžio plokštumos. Šie atspindžiai yra palyginami su anksčiau praneštais solvoterminiais COF ir modeliuojamais modeliais (papildomas S4 paveikslas). 22, 31, 39 Tačiau šie požymiai nebuvo pastebėti po 10 min. Atkreipkite dėmesį, kad su β-ketoenaminu susietų COF PXRD smailių plotis yra nusistovėjęs reiškinys, kuris greičiausiai kyla dėl gedimų ar išnirimų sukravimo, parodant tarpsluoksnių tarpsnį tarp sluoksnių, įvertintą ~ 3, 4 Å. 40 Taip pat atkreiptinas dėmesys, kad ši COF serija dar neparodė labai aukšto kristališkumo, palyginti su COF, turinčiais grįžtamąjį imino arba boronato esterio ryšį. 41 Aukštos skiriamosios gebos TEM vaizdai atskleidė lygiagrečiai išdėstytus, sukrautus 40 lakštus, sudarytus iš kristalinių sričių, kurių dydis 10–40 nm (papildomi paveikslai S5 ir S6). Atitinkamai, mes pastebėjome pagerėjusį nanoskalės kristalumą su šiek tiek patobulintu trumpojo nuotolio eiliškumu, palyginus su β-ketoenaminu sujungtais COF, gautais įprastais solvoterminiais metodais. SEM atskleidė rutulinę morfologiją su dygliuotu paviršiumi, žinomu šios klasės COF požymiu (papildomas S7 pav.). Vėliau mes stebėjome COF šiluminę, laiko ir cheminę stabilumą. TGA parodė azoto pakankamą šiluminį stabilumą iki mažiausiai 300 ° C (papildomas S8 paveikslas). Buvo nustatyta, kad TGA kreivės pobūdis ir skilimo schema priklauso nuo pakaitų. TpPa-Me ir TpPa-NO 2 metilo / nitro grupės suskyla prieš faktinį visos struktūros skilimą, o tai taip pat sutinka su solvoterminiu pagrindu parengtomis ataskaitomis. 22, 31 Be to, laikant lauke, šie COF buvo laikinai stabilūs mažiausiai 14 dienų, tai patvirtina kietojo kūno ultravioletinių spindulių spektrai (papildomas S9 paveikslas). Šių COF fotoabsorbcijos profiliai parodė absorbcijos kraštą esant 500–550 nm ir buvo nustatyta, kad jie priklauso nuo pakaitų pobūdžio. Pvz., Neutralių (Pa-H) ir elektronus dovanojančių (Pa-Me) pakaitalų COF kietojo kūno ultravioletinių spindulių spektras buvo perkeltas raudonai, palyginti su elektronus šalinančiu Pa-NO 2 . Cheminį stabilumą kambario kambario temperatūroje patvirtino jų PXRD modeliai, kurie išliko nepakitę net tada, kai COF buvo veikiami vandens, organinių tirpiklių ir labai rūgščių (9 M HCl) sąlygų mažiausiai 48 valandas (papildomas paveikslas S10). Šie rezultatai rodo nuolatinę struktūros tvarką, kai stabilios π - π sąveikos sąveikos skatina COF kristalizaciją „lašelių-solvoterminių“ sąlygų metu ir palaiko struktūrinį vientisumą atšiauriomis sąlygomis.

Surinkę nemažą kiekį COF, atlikome paprastą pooperacinį procesą, norėdami ištirti jo poveikį COF charakteristikoms, tai yra, struktūros vientisumui ir mikroskopiniam poveikiui. 42 Šiame procese milteliai buvo šildomi vandenyje 120 ° C temperatūroje, po to filtruojami ir džiovinami vakuume. Pooperacinio gydymo trukmė buvo optimizuota atsižvelgiant į pakaitalų sterilias savybes, tai yra ~ 1 val. TpPa-NO2 ir kelias minutes TpPa-H. Pažymėtina, kad ilgesnis gydymas po gydymo nedavė geresnių rezultatų. Nepaisant to, mes nepastebėjome jokių ryškių COF 13 CssMMR spektrų (papildomas S11 pav.) Ir TGA kreivių (papildomas S8 pav.) Pokyčių po apdorojimo, parodant, kad jų cheminės funkcijos nebuvo pažeistos. Dėl pažymėto tautomerinės pakopos negrįžtamumo cheminių modifikacijų požiūriu klaidų taisymas nėra įmanomas. Tačiau didelės skiriamosios gebos TEM vaizdai parodė didelius pakitimus, kai TpPa-H parodė žiedų formos morfologiją su žiedlapiais, kurių struktūra panaši į lapus, laikantis literatūros ataskaitų, 31, 32, tuo tarpu TpPa-Me ir TpPa-NO 2 buvo išlyginti sukrauti lakštai ir kristaliniai domenai, kurių dydis yra 20–60 nm (papildomas S12 paveikslas). Šie pokyčiai rodo pakartotinį sluoksnio pakeitimą arba sumažėjusį krovimo klaidų skaičių, dėl kurio pagerėja užsakymas. Tuomet atlikome N 2 adsorbcijos – desorbcijos tyrimus 77 K temperatūroje po apdorotų COF, kurie parodė tipiškas I tipo adsorbcijos izotermas su Brunauer-Emmett-Teller (BET) paviršiaus plotais ( S BET ) 632, 934 ir 167 m 2. g −1 atitinkamai TpPa-H, TpPa-Me ir TpPa-NO 2 (3 paveikslas), kurie rodo mikroporines struktūras, kurių vidutinis porų dydis yra ~ 1, 8 nm (papildomas paveikslas S13). S BET vertės yra palyginamos ar net didesnės už tas, kurios gaunamos taikant solvoterminius metodus ar mechanosintezę. 31, 32

Image

N2 sorbcijos izotermos 77 K temperatūroje po apdorotų kovalentinių organinių schemų, sintezuotų 100 ° C temperatūroje 15 minučių.

Visas dydis

Mes taip pat stebėjome pakaitų ( R1 / R2 ) poveikį COF savybėms. Didžiausias poveikis buvo akivaizdus COF PXRD modeliuose, kur buvo stebimas bendras smailių išsiplėtimas aukštesnėje kaip 2 θ judant iš HCH 3 NO 2 (1 pav. Ir papildomas S3 paveikslas (apačia)). Be to, santykinai didelių gabaritų, lanksčios ir elektronus atitraukiančios NO 2 grupės buvimas TpPa-NO 2 gali potencialiai užblokuoti porų erdvę ir sukelti mažiau efektyvią π - π sąveikos sąveiką tarp gretimų sluoksnių, užtikrindamas mažesnį kristališkumą, remiantis padidėjusio (001) smailės intensyvumo (100) smailės palyginimu, kurį dar kartą įrodė mažas SBET net po apdorojimo.

Norėdami nustatyti šių COF naudingumą, atlikome principo įrodymo tyrimą, kuriame panaudotas apdorotas TpPa-H kaip heterogeninis katalizatorius Suzuki – Miyaura jungties reakcijai atlikti. Pirmiausia TpPa-H buvo pakrautas Pd (OAc) 2, kad susidarytų aktyvus Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ) katalizatorius (4a pav.). 43, 44 Pd kiekis 1 buvo nustatytas induktyviai sujungtos plazmos atominės emisijos spektroskopijos matavimais kaip 7, 06 masės% (žr. Atitinkamą spektrą papildomame S14 paveiksle), o acetato C = O rezonansas esant 174 ppm esant 13 C kryžminei medžiagai. poliarizacijos magiško kampo besisukantis ssNMR spektras (4b pav.) patvirtino Pd (OAc) 2 fragmento buvimą karkase. Be to, atliekant 1 rentgeno fotoelektroninę spektroskopiją, buvo gautos charakteristinės 3 d 5/2 ir 3 d 3/2 smailės, esant atitinkamai 337, 7 ir 342, 3 eV, remiantis literatūros Pd 2+ būklės vertėmis (4c paveikslas). 43 Atkreipkite dėmesį, kad būdingos Pd (0) metalo smailės stebimos esant ~ 334, 9 ir 340, 2 eV. 43 TpPa-H ir 1 TGA kreivių palyginimas parodė tik nedidelį struktūrinio stabilumo praradimą dėl Pd (OAc) 2 įtraukimo (papildomas paveikslas S15A). Be to, 1 rodė S BET 400 m 2 g −1, kuris sumažėjo, palyginti su TpPa-H (632 m 2 g − 1 ), tuo tarpu TpPa-H ir 1 porų dydžio pasiskirstymo kreivės rodė Pd (OAc) 2 iš dalies užėmė TpPa-H mikroporos (papildomas S15B ir C paveikslas). 1 SBET rodo gana prieinamas potencialių svečių poras (papildomas S15C paveikslas), palyginti su literatūros šaltiniais su kitais COF. 43, 44. Po 1 atliktos katalizinės reakcijos bifenilo produkto išeiga buvo didesnė nei 90% (papildoma S2 lentelė ir papildomi S16 – S18 paveikslai). Atminkite, kad nesugadintas TpPa-H niekaip nesugebėjo katalizuoti šių reakcijų. Didelis paviršiaus plotas 1, palyginti su kitais Pd pavidalo COF, ir tik ~ 4% Pd išplovimas po trijų griežtų katalizinių ciklų (7, 06 masės% Pd pradinio iki 6, 77 masės% Pd ciklo3, papildomame S14 paveiksle) gali būti stiprios sukibimo rezultatas. Pd (OAc) 2 kiekis vėliau apdorotuose COF sluoksniuose, o tai reiškia nedidelį pagerėjimą, palyginti su Ding ir kt. Nepaisant mūsų riboto reagentų spektro panašiomis sąlygomis.

Image

a ) Pd (OAc) 2 koordinacijos su TpPa-H sluoksniais apibūdinimas, dėl kurio susidaro Pd (OAc) 2 -TpPa-H ( 1 ); ( b ) 13 C kryžminės poliarizacijos magiškąjį kampą, besisukantį TpPa-H ir 1 kietojo kūno branduolio magnetinio rezonanso spektrus; c ) Rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos (XPS) spektras 1, atskleidžiantis būdingus smailius esant 337, 7 ir 343, 2 eV, atitinkantiems Pd (II) 3 d 5/2 ir 3 d 3/2 būsenas. Tp, 1, 3, 5-triformilfloroglicinolis.

Visas dydis

Kitas tikslas buvo nuosekliai modifikuoti gautus COF į galimai naudingesnes formas, ypač paversti TpPa-NO2 į TpPa-NH2. Reaktyviųjų funkcinių grupių, tokių kaip –NH2, buvimas karkaso struktūrose palengvina numatytą pritaikymą, pavyzdžiui, atrankinę dujų adsorbciją 45 . Tačiau iš anksto sintetinis –NH2 įtraukimas į tiriamus COF yra sudėtingas, nes ši funkcija stipriai reaguoja su aldehidiniais OBU, kurie net slopina karkaso susidarymą. 3 Todėl dažnai reikalingas atskiras modifikavimo po sintezės procesas, kuris apima laipsnišką gryninimo ir atskyrimo veiksmus. Norėdami išvengti šių problemų, taikėme vieno žingsnio nuoseklią mikrofluidinę strategiją, kad sumažintume TpPa-NO 2 iki TpPa-NH 2, kuris yra naudingas dėl integruotos ir poreikio sintezės. Tam tikslui lašeliai su išaugusiomis TpPa-NO2 dalelėmis buvo tiesiogiai dedami į kitą T-mikromikserį, kur jie, spontaniškai optimizavę srautą, spontaniškai susiliejo su SnCl2 tirpalu DMA / EtOH (9: 1, t / t). normos (1b pav.). Susilieję lašeliai judėjo per suvystytą kapiliarą kaitinimo vonioje, palaikomoje 50 ° C temperatūroje tik 10 min. Ši serijinė mikrofluidinės strategija nereikalavo jokių užsitęsusių atskyrimo žingsnių ir baigė transformaciją per 1/10 pranešto tūrinio proceso laiko. 15

Šis redukcijos procesas buvo stebimas atliekant ATR-IR analizę, kur išnyko būdingi –NO 2 rezonansai ( žr. Aukščiau ) ir 1261 cm – 1 pasirodė platesnis C – N rezonansas (–C – NH 2 ) (5a pav.). Be to, 15 N kryžminės poliarizacijos magiškojo kampo besisukančių ssNMR spektrų TpPa-NO 2 spektras rodė vieną signalą esant –244 ppm, atitinkantį 2 ° aminą (–C = NH), o TpPa – NH 2 - papildomą signalą, esant –– 357 ppm, priskirtas 1 ° aminui (–C – NH2) karkase (5b paveikslas). Be to, po redukcijos proceso nebuvo pastebimų PXRD struktūrų, kristališkumo ir morfologinių pokyčių (papildomi S19 ir S20 paveikslai). Įdomu tai, kad TpPa-NH2 S BET buvo 177 m 2 g −1, šiek tiek didesnis nei TpPa-NO 2 (167 m 2 g −1 ) (papildomas S21 paveikslas). Šios analizės reiškia, kad pakaitų chemija buvo pasirinktinai ir tiksliai perjungta visame karkase, o tai padarė įmanoma gana prieinamos TpPa-NO 2 stuburo poros, nepakeisdamos struktūrinio vientisumo mūsų nuosekliai sustiprintoje sintezėje. Todėl darome išvadą, kad mūsų vieno žingsnio sintezės ir po modifikavimo strategija per šio modelio reakciją yra efektyvi ir efektyvi laiko atžvilgiu. Kiek mums yra žinoma, tai yra pirmoji ataskaita apie serijiniu būdu sustiprintą COF sintezę ir po sintezės modifikavimą CFM metodu.

Image

Vidinis TpPa-NO2 redukavimas į TpPa-NH2, atliekant po sintetinį modifikavimą serijiniame mikrofluidiniame procese. a ) ATR-IR spektrai; b ) 15 N kryžminės poliarizacijos magiško kampo, besisukančio kietojo kūno branduolinio magnetinio rezonanso spektrus. Tp, 1, 3, 5-triformilfloroglicinolis.

Visas dydis

Išvados

Apibendrinant galima pasakyti, kad mūsų tikslas buvo sukurti greitą, efektyvų ir nuoseklų COF sintezės ir jų modifikavimo po sintezės procesą, siekiant išvengti ilgų atskyrimo ir gryninimo etapų. Šiuo tikslu mes OBU ribojome specialiai parinktų su β-ketoenaminu susijusių COF sintezei nuolat judančiuose lašeliuose permatomame kapiliare 15 minučių 100 ° C temperatūroje ir gavome kristalinius COF, nustatytus papildomais metodais. Tirpiklio pasirinkimas, kuris turėjo labai nedidelį lakumą aukštoje temperatūroje (~ 100 ° C) ir leido tik dalinį reagento (-ų) tirpumą, buvo kritinės veiksnys stabiliam, nenutrūkstamam mikropiločių srautui. Tačiau tirpiklio pasirinkimas skirtingoms COF klasėms gali skirtis, ir tai ribotais atvejais gali apriboti mūsų proceso įgyvendinamumą. Be to, nešančiojo skysčio ir reaktyvinio tirpalo srauto greičio santykis vaidino didelę reikšmę kuriant T-mikromikseryje mikropiltelius. Mes spėjame, kad paprastas papildomas apdorojimas gali padėti sumažinti krovimo gedimus ir pagerinti COF savybes.

Norėdami įvertinti nuolat sintezuojamų COF pritaikomumą, kaip aktyvų katalizatorių panaudojome Pd (OAc) 2 pakrautą TpPa-H, kad atliktume Suzuki – Miyaura jungties reakcijos principinio įrodymo katalizatorių. Pastebėtina, kad šių COF modifikavimas po sintezės, atliktas paverčiant TpPa-NO 2 į TpPa-NH 2 serijiniu mikrofluidiniu metodu, yra perspektyvus žingsnis į priekį siekiant pašalinti ilgus atskyrimo ir gryninimo etapus. masiškai gaminti tinkamai funkcionalizuotus COF norimai veiklai.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Leidėjo pastaba

    „Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)