Didelio masto hibridinių metalų oksidų sintezė per metalo redokso mechanizmą, skirtą didelio efektyvumo pseudokapacitatoriams mokslinės ataskaitos

Didelio masto hibridinių metalų oksidų sintezė per metalo redokso mechanizmą, skirtą didelio efektyvumo pseudokapacitatoriams mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Elektroninės medžiagos
  • Elektroninės savybės ir medžiagos
  • Dvimatės medžiagos

Anotacija

Elektrocheminės charakteristikos ir gamybos kaina yra pagrindiniai praktinio superkondensatorių taikymo rūpesčiai. Pateikiame paprastą ir visuotinai taikomą metodą hibridinių metalų oksidams paruošti, naudojant metalų redokso reakciją, panaudojant būdingą metalų redukuotumą ir

Image

pirmą kartą. Kaip pavyzdys, Ni (OH) 2 / MnO 2 hibridiniai nanoskopai (NMNS) yra auginami superkondensatorių pritaikymui, savarankiškai reaguojant Ni putplasčio substratams į KMnO 4 tirpalą kambario temperatūroje. Gauti hibridiniai nanoskopai turi didelę savitąją talpą (2 937 F g –1 ). Surinkti kietojo kūno asimetriniai pseudokapacitoriai pasižymi ypač aukštu energijos tankiu - 91, 13 Wh kg −1 (esant 750 W kg − 1 galios tankiui) ir pasižymi nepaprastu ciklo stabilumu su 92, 28% talpos išlaikymu po 25 000 ciklų. Ko (OH) 2 / MnO 2 ir Fe 2 O 3 / MnO 2 hibridiniai oksidai taip pat sintetinami per šį metalo redokso mechanizmą. Šis ekologiškas ir nebrangus metodas yra pajėgus gaminti dideliu mastu ir paruošti elektrodus vienu žingsniu, žadant, kad praktiškai bus pritaikyti aukštos kokybės pseudokapacitoriai.

Įvadas

Kalbant apie krūvio kaupimo mechanizmą, superkondensatoriai gali būti klasifikuojami į elektrocheminius dvigubo sluoksnio kondensatorius (EDLC) ir pseudokapacatorius. EDLC, kuriuose kaip elektrodo medžiagos paprastai naudojamos tokios anglies medžiagos kaip nanoporinė anglis, gauta iš metalo organinių karkasų 1, 2 ir grafeno 3, pasižymi didele galia ir geru stabilumu. Pastaruoju metu pseudokapacitoriai sulaukė ypatingo dėmesio dėl galimybės saugoti daug daugiau elektros energijos nei anglies pagrindo EDLCs 4, 5 . Pastaraisiais metais buvo dedama daug pastangų tyrinėti didelio efektyvumo pseudokapacitetines medžiagas dėl jų aukštų teorinių savitųjų talpų 6, 7, 8 . Tarp įvairių pseudokapacinių medžiagų, pereinamųjų metalų oksidai / hidroksidai, tokie kaip RuO 2, MnO x, NiO, Ni (OH) 2, CoO x, Co (OH) 2, VO x ir FeO x, pasižymėjo patraukliais superkondensatorių pritaikymo rezultatais 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 . Tipiški pseudokapacityviųjų oksidų paruošimo metodai yra hidroterminė sintezė 12, 16, 17, 18, 19, 20, 21, elektrodisodinimas 9, 15, 22, 23, 24 ir tirpalo fazės sintezė 10, 11, 14, 25, 26, 27, 28 . Hidroterminė sintezė paprastai grindžiama cheminėmis reakcijomis, kuriose dalyvauja reagentai, turintys atitinkamą metalo elementą, esant aukštai temperatūrai ir slėgiui, o elektrinis nusodinimas vyksta per potencialų metalų druskų redokso reakciją. Šių dviejų metodų atveju produktyvumą arba gaminių dydį (ant pagrindo) riboja reikalinga įranga. Lyginant su hidrotermine sinteze ir elektrodepozicija, tirpalo fazės sintezė yra paprasta, nebrangi ir gali būti pagaminta didelio masto. Paprastai tirpalo fazės sintezė priklauso nuo kambario temperatūros cheminės reakcijos, kurią sukelia laisvieji energijos pokyčiai arba redokso potencialo skirtumai. Pavyzdžiui, Ni (OH) 2 ir Co (OH) 2 paruošimui naudojamos Ni ir Co druskos, pagrįstos M x + + xOH chemine reakcija - = M (OH) x (M = Ni, Co) pagrindinės sąlygos 14, 26 . Kalbant apie MnO2, KMnO4 redukuoti naudojami įvairūs reduktoriai, tokie kaip mangano sulfatas 10, kalio borohidridas 29, natrio hipofosfitas 29, druskos rūgštis 29, etilenglikolis 30 ir anglis 13, 31, 32 . Tarp šių reduktorių anglis plačiai naudojama pagal (1) lygtį 13, 31, 32 :

Image

Panašiai kaip ši redoksinė reakcija, nulinės vertės metalai turėtų sugebėti sumažinti

Image
dėl būdingo metalų perskaičiavimo 33 ir metalų oksidacijos
Image
. Tačiau produktai negali būti gryni MnO2, nes tuo pat metu gaminamas metalo oksidas ar hidroksidas yra netirpus. Todėl tai gali būti naujas būdas paruošti hibridinius metalų oksidus. Buvo pranešta, kad skirtingų metalų oksidų junginiai gali sukelti sinergetinį ir papildomą poveikį superkondensatorių naudojimui, įgydami sustiprintas ir universalias savybes 13, 18, 34 . Tačiau kiek mums yra žinoma, iki šiol nebuvo pranešta apie hibridinių metalų oksidų paruošimą šiuo keliu.

Gerai žinoma, kad

Image
ir produkto tipas priklauso nuo tirpalo rūgštingumo. Pagal standartinių elektrodų potencialų lentelę 35, neutraliuose arba silpnai šarminiuose tirpaluose nulinės vertės metalo (M) oksidacijos pusinės ir bendrosios reakcijos
Image
galima apibūdinti kaip (2), (3) ir (4) lygtis:

Image
Image
Image

Galimą reakcijų galimybę lemia

Image
(
Image
-
Image
). Jei
Image
> 0, redokso reakcija vyksta spontaniškai į priekį įprastomis sąlygomis 36 . Todėl pagrįstai manoma, kad šia paprasta reakcija galima paruošti skirtingus M (OH) x / MnO 2 hibridus, jei tik
Image
> 0. Atsižvelgiant į Ni pavyzdį, visa reakcija apibūdinama kaip (5) lygtis:

Image
Image
apskaičiuojama, kad (5) lygties vertė yra 1, 315 V (
Image
-
Image
= 0, 595 V - (−0, 72 V)), nurodant, kad ši redokso reakcija vyksta spontaniškai 35, 36 . Naujausių intensyvių tyrimų metu nustatyta, kad daugelio metalų, tokių kaip Mo, W, Zn, Bi, Cu, Sn, Ti, Ir, Pb ir La, oksidai pasižymi įdomiomis elektrocheminėmis savybėmis, saugančiomis energiją 28, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45 . Pagal standartinius elektrodų potencialus, parodytus papildomoje S1 lentelėje, šie metalai gali redukuotis
Image
gaminti teoriškai atitinkamus hibridinius metalų oksidus 36 . Todėl tikimasi, kad šis būdas bus universalus sintetinant daugiaelementinius oksidus.

Pagal šią idėją mes sukūrėme naują hibridinių metalų oksidų paruošimo procesą. Kaip koncepcijos įrodymas, NMNSs buvo susintetinti naudojant (5) lygtį superkondensatorių pritaikymui, kur kaip reduktorius buvo naudojamas Ni putplastis. Ni putplastis buvo pasirinktas todėl, kad dėl savo trimatės poringos struktūros, didelio atsparumo korozijai, aukšto elektros laidumo ir mažų sąnaudų, jis yra vienas iš plačiausiai naudojamų energijos kaupimo prietaisų srovės rinktuvų 22 . Taigi šiame darbe Ni putos vaidino dvejopus reduktoriaus ir dabartinio kolektoriaus vaidmenis. NMNSs tiesiogiai auginami ant Ni putplasčio srovės kolektorių, leidžiančius superkondensatorių elektrodus paruošti vienu etapu nenaudojant rišiklių ar laidžių priedų. Neseniai dvimatės (2D) nanomedžiagos, ypač ypač plonos sluoksninės nanosluoksnių medžiagos, tokios kaip grafenas ir pereinamųjų metalų dichalogenidai (TMD), sulaukė vis didesnio susidomėjimo tyrimais dėl jų skiriamųjų ir žaviųjų fizikinių, cheminių ir elektroninių savybių, kurios gali labai padėti naudoti energiją. saugojimas ir konversija, katalizė, lauko efekto tranzistorius (FET), jutikliai ir vaistų tiekimas ir kt. 46, 47 . Visų pirma, norint pritaikyti superkondensatorius, ypač plona 2D nanostruktūra suteikia aktyviosioms elektrodo medžiagoms didelę paviršiaus atomų ir aktyviųjų vietų dalį atviruose paviršiuose ir pakankamą sąlytį su elektrolitu, trumpą jonų ir elektronų difuzijos kelią, naudingą greitam krūvio perdavimui ir elektrocheminėms medžiagoms. reakcijos. Šiame dokumente aprašyta reakcija gali vykti ne tik kambario temperatūroje, nereikalaujant jokios specialios įrangos, bet ir sukurti labai ploną nanoskopo struktūrą. Dėl šių pranašumų tai yra praktiškai įgyvendinama ir perspektyvi didelio efektyvumo pseudokapacinių medžiagų gamybos didelio masto strategija.

Rezultatai

NMNS paruošimas, apibūdinimas ir augimo mechanizmas

Paruošimo procesas schematiškai parodytas 1a pav. NMNSs buvo paruošti mirkant komerciškai prieinamas Ni putas KMnO4 tirpale, po kurio Ni putų substratai pasidarė rudi (1b pav.). Verta paminėti, kad mes atlikome eksperimentus tamsoje, kad pašalintume KMnO 4 skilimo poveikį esant šviesiam apšvietimui. Šiuo tikrai paprastu „mirkymo“ būdu mes paruošėme 25 × 100 cm 2 dydžio elektrodus, kuriuose nėra rišiklių (1b pav. Ir papildomas S1 pav.), Kurie yra tinkami gaminti didelius plotus ir lanksčius superkondensatorius. Kiek mums yra žinoma, šis elektrodo plotas yra didžiausias tarp anksčiau nurodytų elektrodų medžiagų (papildoma S2 lentelė). Dėl to, kad substrato elementas dalyvauja reakcijoje, nanotechnologinių lakštų tvirtinimo stipris ant Ni putų yra labai didelis - tai buvo įrodyta sukibimo bandymu (papildomas S2 pav.). Pastebėta, kad nulupus ant jo priklijuotą 3M juostinę juostą, nanosluoksnio plėvelė lieka nepažeista, kai nepastebimi nei plėvelės, nei nuluptos juostos spalvos pokyčiai. Kaip parodyta skenavimo elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizde (1c pav.), Po „mirkymo“ proceso ištisinė plėvelė ant Ni putplasčio paviršiaus buvo sėkmingai išauginta. 1d paveiksle parodytas gautų mėginių tipinis rentgeno spinduliuotės difrakcijos (XRD) modelis. Akivaizdu, kad tiek Ni (OH) 2, tiek MnO 2 smailės yra figūroje. Išskyrus smailus, gaunamus iš Ni putplasčio (JCPDS Nr. 04-0850), visas pastebimas smailes galima indeksuoti pagal α-Ni (OH) 2 (JCPDS Nr. 38-0715) 18 ir ramsdellitą MnO 2 (JCPDS Nr. 42–1316), reiškiančius Ni (OH) 2 ir MnO 2 sambūvį.

Image

a ) Paruošimo procedūros schema. Aš, nesugadintas Ni putplastis; II, Redox reakcija KMnO 4 tirpale; III, NMNS padengtos Ni putos. b ) optinis Ni putplasčio vaizdas prieš (kairę) ir po (dešinę) augimo reakciją. c ) Ni putų SEM vaizdas po „mirkymo“ proceso. ( d ) Tipiškas XRD vaizdas (N ir M reiškia atitinkamai Ni (OH) 2 ir MnO2).

Visas dydis

Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS) ir Ramano matavimai buvo atlikti siekiant toliau nustatyti produktų cheminę sudėtį ir jungties tipą. XPS tyrimo spektras rodo, kad mėginiuose yra keturi elementai, ty Mn, Ni, O ir C (papildomas S3 pav.). C elementas turėtų būti iš aplinkos užterštumo. 2a paveiksle pateiktas mėginių Mn2p spektras. Mn 2p 3/2 ir Mn 2p 1/2 rišamosios energijos yra sutelktos atitinkamai ties 642, 4 ir 654, 1 eV, o sukinio energijos atsiskyrimas yra 11, 7 eV, o tai gerai atitinka ankstesnes ataskaitas apie MnO 2 18 . 2b pav. Ni 2p 3/2 smailės esant 855, 6 eV ir Ni 2p 1/2 esant 873, 4 eV rodo, kad Ni (OH) 2 yra 18, 48 . 2c paveiksle parodytas O1s spektras, kuriame yra trys smailės, esant 529, 9, 531, 6 ir 532, 5 eV, būdingiems deguonies oksidams (Mn-O-Mn) 49, hidroksidams (Ni-OH) 34 ir surištam vandeniui (HOH). ) Atitinkamai 34, 50 . Ni ir Mn atominis santykis, apskaičiuotas pagal XPS spektrą, yra 1, 51: 1, tai yra artimas santykiui 3: 2. Tipiškas Ramano spektras parodytas 2d pav. Juostos, kurių aukštis 476 ir 584 cm – 1, priskiriamos izostruktūriniams NiO 2 vienetams Ni (OH) 2 51 ir atitinkamai MnO 6 octehedra 52 simetrinei tempiamajai vibracijai (Mn-O). Remdamiesi aukščiau pateiktais rezultatais, mes patikriname, ar hibridinių nanoskaičių auginimo cheminė reakcija vyksta pagal (5) lygtį.

Image

( a - c ) Mn 2p ( a ), Ni 2p ( b ) ir O 1 s ( c ) XPS spektrai. d ) Ramano spektras.

Visas dydis

SEM, perdavimo elektronų mikroskopijos (TEM) ir aukšto kampo žiedinių tamsiųjų laukų skenavimo perdavimo elektronų mikroskopijos (HAADF-STEM) vaizdai (papildomi S4 pav. Ir 3a, c pav.) Aiškiai parodo, kad plėvelė sudaryta iš ypač plonų nanoskopų, kurių storis 2–7 nm ilgio, kurie yra vertikaliai išlyginti ant Ni putplasčio pagrindo, tarpusavyje sujungiant, kad sudarytų porėtą struktūrą. Energijos dispersiniai rentgeno spindulių (EDX) spektrai (papildomas S5 pav.), Paimti viename nanoskopo lape (apskritimo ženklu pažymėta sritis 3a pav.), Rodo, kad kiekviename nanostate yra Mn, Ni, O ir K elementų. Aukštos skiriamosios gebos TEM (HRTEM) vaizdas, parodytas 2b pav., Aiškiai parodo, kad du kristaliniai domenai su skirtingais gardelės briaunų atstumais egzistuoja atskirame nanoslapyje. Buvo išmatuotas dviejų domenų, esančių tarp grotelių, briaunų atstumas: 0, 237 ir 0, 154 nm, o tai atitinkamai atitinka (111) MnO2 plokštumą ir (110) Ni (OH) 2 plokštumą. Iš vieno nanoskopo paimtas pasirinktos srities elektronų difrakcijos (SAED) modelis (įterptas 3b pav.) Rodo stebimus difrakcijos žiedus, atitinkamai atitinkančius MnO2 (111) plokštumą ir Ni (OH) 2 plokštumą (110). atitinka XRD modelį ir HRTEM vaizdą. EDX žemėlapių vaizdai, pavaizduoti 3d pav., Paimti iš 3c pav. Stačiakampio srities, rodo, kad Ni, Mn ir O yra tolygiai pasiskirstę nanosekcijose. Šie rezultatai patvirtina, kad Ni (OH) 2 ir MnO 2 egzistuoja atskirai nanosekmenyse mažų domenų pavidalu, o ne formuoja skirtingus nanosėklus, o tai gali atsirasti dėl unikalaus NMNS augimo mechanizmo. 3e paveiksle parodytas galimas NMNS augimo mechanizmas Ni putose. Kadangi reaguojantis Ni yra kietas ir nejudrus, augimo reakcija gali vykti tik ant Ni putplasčio substrato paviršiaus ir Ni putų / nanoskopų sąsajų, todėl augimo procesas nanoslokščio apačioje gali vykti žemyn. Pagal (5) lygtį, Ni (OH) 2 ir MnO2 gaminami tuo pačiu metu toje pačioje vietoje, kuri kristalizuosis in situ , sudarydami skirtingus fazių domenus, esančius greta vienas kito. Paeiliui vykstant branduoliui ir auginant, gaunami nanoskopai, sudaryti iš Ni (OH) 2 ir MnO 2 domenų. Šie maži domenai sudaro daugybę sąsajų, suteikiančių daugybę aktyvių jonų adsorbcijos ir įterpimo vietų.

Image

a ) TEM vaizdas. Apskritimu pažymėta sritis yra EDX bandymo sritis. b ) HRTEM vaizdas, paimtas iš nanoslapo krašto. Pradėjimas: SAED vaizdas, N ir M reiškia atitinkamai Ni (OH) 2 ir MnO 2 . c ) Didelio padidinimo HAADF-STEM vaizdas. ( d ) Padidintas stačiakampio srities HAADF-STEM vaizdas c skydelyje, skirtas EDX ir Mn, Ni ir OX atvaizdavimo atvaizdams. e ) Galimas NMNS augimo mechanizmas ant Ni putų.

Visas dydis

Elektrocheminis NMNS apibūdinimas

Dėl Ni (OH) 2 ir MnO 2 fazių sambūvio nanosferatuose, kaip elektrolitai buvo apibūdinti gryni KOH ir Na 2 SO 4 tirpalai bei jų mišrios tirpalai su skirtingomis koncentracijomis ir proporcijomis, siekiant apibūdinti jų elektrocheminį našumą šiame darbe. 4a paveiksle pavaizduotos mėginių ciklinės voltammogramos (CV) kreivės, išmatuotos 0–0, 5 V potencialo diapazone, esant 20 mV s –1 nuskaitymo greičiui skirtinguose elektrolituose. Pastebėta, kad tirpaluose, kuriuose yra KOH, elektrodai rodo daug didesnę srovės reakciją nei gryno Na2S04 tirpale. Taip yra todėl, kad vidinė faradaikinės Ni (OH) 2 reakcijos srovė KOH yra daug didesnė nei MnO2, esančios Na 2 SO 4 53, 54 . Išskyrus gryną 1 M Na 2 SO 4 tirpalą, visos kitos CV kreivės turi panašias formas su dviem akivaizdžiais simetriškais smailiais, pateiktais neigiamame ir teigiamame skenavime, o tai reiškia puikų faradaikinių reakcijų tarp Ni 2+ / Ni 3+ ir OH - grįžtamumą. 34, 55 . Įdomu tai, kad skirtingo gryno Na2S04 tirpalo CV kreivės, esant skirtingoms nuskaitymo spartoms, pasižymi beveik stačiakampio formos ir beveik veidrodinio vaizdo simetrija platesniame potencialo diapazone 0–0, 8 V (4b pav.), Atspindinčios tipiškas elektrochemines savybes. MnO 2, kaip pranešta anksčiau 24 . Atitinkamos galvanostatinės krūvio / išlydžio (GCD) kreivės yra beveik trikampio formos, turinčios gerą tiesiškumą ir simetriją bei nedidelį vidinio pasipriešinimo (IR) kritimą (papildomas S6 pav.). CV ir GCD kreivių formos rodo greitą ir grįžtamą Faradaic reakciją tarp Na + / H + ir MnO 2 įkrovimo / iškrovos proceso metu 5 . Įpilant Na2S04 į 1 M KOH tirpalą, kad susidarytų mišrus 1 M KOH + 0, 5 M Na2S04 tirpalas, dabartinis atsakas padidėja. Uždengtas CV kreivės plotas yra ~ 20% didesnis nei gryno 1 M KOH tirpalo, tai reiškia, kad talpa padidės ~ 20%. Taip gali būti todėl, kad Na + dydis yra mažesnis nei K + ir Na + gali lengviau pasiekti daugumą MnO 2 domenų, o tai pagerina MnO 2 panaudojimą ir tokiu būdu specifinę NMNS talpą. Atitinkamai, GCD kreivė 1 M KOH + 0, 5 M Na 2 SO 4 tirpale rodo ilgesnį iškrovos laiką nei gryno 1 M KOH tirpalo atveju (papildomas S7 pav.). Pažymima, kad padidėjus Na2S04 koncentracijai mišinyje, iki 1 M, CV srovė mažėja. Tokiu atveju Na + perteklius sukelia agregaciją ir sulėtina jonų difuziją, o tai sumažina jonų adsorbcijos efektyvumą 56 . CV kreivės esant skirtingam nuskaitymo greičiui (4c pav.) Ir GCD kreivės esant skirtingiems srovės tankiams (papildomas S8 pav.) Taip pat buvo išmatuotos mišriame 1 M KOH + 0, 5 M Na2SO4 tirpale. GCD kreivių įtampos plokštumos gerai sutampa su CV kreivių smailėmis. Kaip parodyta 4d pav., Maksimalus savitasis talpa (remiantis NMNSs mase), apskaičiuota pagal GCD kreives mišinyje esančiame 1 M KOH + 0, 5 M Na 2 SO 4 elektrolite, pasiekia 2 937 F g −1 esant 5 A g - 1 . Taip pat buvo apskaičiuoti grynųjų KOH ir Na2S04 elektrolitų specifiniai NMNS tūriai, kurie atitinkamai pasiekia 2 235 F g – 1 esant 5 A g – 1 ir 723 F g – 1 esant 0, 4 A g – 1 . Šios vertės yra palyginamos ir net didesnės nei anksčiau praneštos Ni (OH) 2 ir MnO 2 pagrindu pagamintos elektrodų medžiagos 10, 11, 12, 13, 18, 20, 21, 23, 26, 37, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62 (papildoma S3 lentelė). Remiantis šiais rezultatais patvirtinama, kad sumaišytų elektrolitų talpos padidėjimas atsiranda dėl MnO 2 superpozicijos. Galima pastebėti, kad NMNS, paruošti šia paprasta „mirkymo“ technika, pasižymi puikiais elektrocheminiais efektyvumais, be proceso paprastumo pranašumo.

Image

a ) CV kreivės, esant potencialų diapazonui 0–0, 5 V, esant nuskaitymo greičiui 20 mV s –1, skirtinguose elektrolituose. b ) CV kreivės, kurių potencialo diapazonas yra 0–0, 8 V, esant skirtingiems nuskaitymo greičiams gryniame 1 M Na 2SO 4 elektrolite. c ) CV kreivės yra 0–0, 5 V potencialo diapazone, esant skirtingiems nuskaitymo greičiams mišriame elektrolite (1 M KOH + 0, 5 M Na 2 SO 4 ). d ) savitosios talpos, apskaičiuotos esant įvairiems srovės tankiams grynoje 1 M KOH, gryno 1 M Na 2 SO 4 ir sumaišyto elektrolito (1 M KOH + 0, 5 M Na 2 SO 4 ).

Visas dydis

Asimetrinių kietojo kūno pseudokapaciatorių elektrocheminis apibūdinimas

Kietojo kūno asimetriniai pseudokapacitoriai buvo surinkti, kad būtų galima įvertinti mūsų medžiagų panaudojimo galimybes. Kaip katodą ir anodą mes panaudojome NMNS padengtas Ni putas ir aktyvuotą anglį (AC). Kaip vienas iš plačiausiai naudojamų kietojo kūno kondensatorių elektrolitų, kaip pavyzdys pasirinktas elektrolitas PVA / KOH. 5a paveiksle pavaizduotos tipiškos surinktų pseudokapaciatorių CV kreivės 1, 5 V įtampos lange esant skirtingam nuskaitymo greičiui. Pusiau stačiakampio formos ir beveik veidrodinio vaizdo simetrija rodo idealųjį talpinį elgesį 44, 55, suderinamą su trikampio formos GCD kreivėmis esant skirtingiems srovės tankiams (5b pav.). Iš GCD kreivių apskaičiuota didžiausia savitoji pseudokapacitorių talpa siekia 291, 6 F g – 1 esant 1 A g – 1, tai yra labai artima kintamosios srovės elektrodų savitajai talpai (301, 3 F g – 1, esant 1 A g – 1, Papildomas S9 pav.), Dar parodantis puikų hibridinio elektrodo veikimą. Net esant dideliam 20 A g − 1 srovės tankiui, savitoji talpa išlaiko 253, 3 F g − 1, o tai yra 86, 9% vertės, esant 1 A g − 1, ir tai rodo puikią spartą. Kaip vienas iš svarbiausių parametrų praktiniame superkondensatorių pritaikyme buvo išbandytas važiavimo dviračiu stabilumas. Aukštas talpos sulaikymas - 92, 28% - buvo gautas po 25 000 įkrovimo / iškrovimo ciklų esant mažam srovės tankiui 2 A g – 1 (5c pav.). Talpa padidėja per pradinius 600 ciklų, kurie gali atsirasti dėl įjungimo 34 . Šis puikus dviračių stabilumas yra pranašesnis tarp superkondensatorių, kurių pagrindą sudaro metalo oksidai 14, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 39, 40, 49, 55, 58, 60, 63, 64, 65, nurodant privalumus šios unikalios technologijos. Apskaičiuotas, kad didžiausias pseudokapaciatorių energijos tankis yra 91, 13 Wh kg –1 esant 750 W kg –1 galios tankiui (5d pav.). Šis ypač didelis energijos tankis yra didesnis nei anksčiau pranešti superkondensatoriai, kurių pagrindą sudaro Ni (OH) 2 ir MnO 2. 12, 20, 23, 24, 26, 49, 55, 57, 58, 60, 62 ir palyginami su dauguma pažangių sistemų. pranešta literatūroje 14, 16, 19, 63, 64, 65 . Išsamus mūsų rezultatų ir literatūros duomenų palyginimas pateiktas papildomoje S4 lentelėje. Be to, esant dideliam galios tankiui 15 kW kg – 1, vis tiek galima gauti didelį energijos tankį - 79, 16 Wh kg – 1 . Taip pat buvo išmatuoti pseudokapaciatorių elektrocheminės varžos spektrai. „Nyquist“ schema papildomame S10 pav. Rodo žemą ekvivalentinę serijos varžą (0, 4 Ω) ir įkrovos perdavimo atsparumą aukšto dažnio srityje. Norėdami parodyti, kad ši technologija gali būti pagaminta plataus masto, ir praktiškai pritaikyti kietojo kūno pseudokapaciatorius, mes surinkome du 10 × 10 cm 2 ploto pseudokapaciatorius ir juos sujungėme nuosekliai. Įkrovęs iki 3 V, tandemas sėkmingai maitino šviesos diodų logotipą, kuriame yra 165 mėlynos šviesos (papildomas S11 pav.).

Image

a ) CV kreivės gali būti 0–1, 5 V potencialų, esant įvairiems nuskaitymo greičiams. b ) GCD kreivės esant skirtingiems srovės tankiams. c ) važiavimo dviračiu stabilumas, kai srovės tankis yra 2 A g –1 . d ) energijos ir galios tankiai esant skirtingiems srovės tankiams.

Visas dydis

Diskusija

Manome, kad dėl metalo redokso augimo mechanizmo susidariusi unikali struktūra lemia išskirtinius NMNS elektrocheminius parametrus. Pirma, vertikalus išlyginimas ir ypač plonas NMNS storis leidžia lengvai pasiekti elektrolitą ir efektyviai panaudoti aktyvias medžiagas. Antra, pakaitomis išdėstyti maži domenai, esantys viename nanoschemoje, sudaro daugybę sąsajų, suteikdami daugybę aktyvių jonų adsorbcijos ir įdėjimo vietų ir taip padidindami aktyviųjų medžiagų panaudojimo efektyvumą. Galiausiai, substrato elemento dalyvavimas redokso reakcijoje sukuria nuolatinę ir kompaktišką struktūrą nanoselektrų / substrato sąsajose, todėl stiprus sukibimas ir tokiu būdu padidėja operacijos stabilumas ir greičio geba. Dėl metalo redoksinės reakcijos universalumo tikimės, kad įgyvendinant šią strategiją bus galima paruošti ir daugybę kitų hibridinių oksidų, tai parodė mūsų išankstiniai tyrimai, skirti sintetinti Ko (OH) 2 / MnO 2 ir Fe 2 O 3 / MnO 2 hibridus. oksidai (papildomos S12, 13 pav.).

Apibendrinant, mes sukūrėme lengvą ir ekonomišką metodą didelio masto NMNSs elektrodų gamybai, savarankiškai reaguojant Ni putplasčio substratams į KMnO 4 tirpalą kambario temperatūroje, kad būtų galima pritaikyti superkondensatorius. Be gamybos paprastumo, šiuo metodu paruošti elektrodai pasižymi puikiomis elektrocheminėmis savybėmis. Kietaodžiai asimetriniai pseudokapacitoriai, surinkti naudojant elektrodus, pasižymi ypač dideliu energijos tankiu, puikiu greičiu ir ciklo stabilumu. Šis paprastas metalų redokso mechanizmas hibridinių metalų oksidams sintetinti yra visuotinai pritaikomas sintetinant kitus hibridinius oksidus ir yra labai perspektyvus ne tik superkondensatoriams, bet ir kitoms reikmėms, tokioms kaip katalizė.

Metodai

Ni (OH) 2 / MnO 2 / Ni putų elektrodų paruošimas

Prieš atliekant redoksinę reakciją, Ni putplastis buvo supjaustytas 2 × 4 cm 2 dydžio gabalėliais ir ultragarsiniu vibravimu 15 minučių plautas acetonu ir dejonizuotu vandeniu, po to 5 minutes plaunamas 0, 1 M HCl tirpalu. Tada jis buvo kruopščiai nuvalytas dejonizuotu vandeniu ultragarsiniu vibravimu ir išdžiovintas vakuume 60 ° C temperatūroje. Ni putos buvo pasvertos analizės svarstyklėmis (Sartorius BT25S), kurių matavimo diapazonas buvo 21 g ir skiriamoji geba - 0, 01 mg. KMnO 4 tirpalas (50 mM, 30 ml) buvo paruoštas ištirpinant KMnO 4 miltelius dejonizuotame vandenyje ir maišant 1 valandą. Vėliau išvalytos Ni putos 24 valandas kambario temperatūroje buvo supilamos į KMnO 4 tirpalą, kad būtų galima išauginti hibridinius nanoskopus. Pasibaigus augimo reakcijai, Ni putplastis buvo išplautas dejonizuotu vandeniu ir išdžiovintas vakuume, tada buvo gautas Ni (OH) 2 / MnO2 / Ni putų elektrodas. Aukšto grynumo Fe ir Co folijos (99, 9999%) buvo naudojamos sintetinti Co (OH) 2 / MnO 2 ir Fe 2 O 3 / MnO 2 hibridinius oksidus reaguojant su KMnO 4 tirpalu, laikantis panašios procedūros.

Aktyvuotos anglies elektrodų paruošimas

Aktyvuotos anglies elektrodas buvo paruoštas spaudžiant mišinį (80 masės% aktyvuotos anglies, 10 masės procentų suodžių ir 10 masės procentų polivinilideno fluoro) ant Ni putplasčio srovės kolektoriaus. Po to elektrodas buvo džiovinamas 100 ° C temperatūroje.

Kietojo kūno asimetrinių pseudokapaciatorių gamyba

Kietojo kūno asimetriniai pseudokapacitoriai buvo surinkti atskiriant Ni (OH) 2 / MnO2 / Ni putplasčio katodo gabalėlį ir aktyvuotos anglies anodą su separatoriumi (Whatman stiklo pluošto filtravimo popieriumi), naudojant kietą būseną PVA / KOH. elektrolitas. PVA / KOH gelis buvo paruoštas sumaišant PVA (30 g, Mw 89 000–98 000) ir KOH (17 g) dejonizuotame vandenyje (300 ml) ir 1 valandą kaitinant 90 ° C temperatūroje, intensyviai maišant, kol tirpalas pasidarė skaidrus. Prieš surenkant, Ni (OH) 2 / MnO 2 / Ni putų kraštas buvo šlifuotas švitriniu popieriumi, kad būtų pašalintas nesugadintas metalo pagrindas, kuriuo galima sujungti elektrodo spaustuką. Elektrodai ir separatorius 5 minutes mirkomi gelyje. Tada elektrodai ir separatorius su elektrolito geliu buvo surinkti kartu ir sukietinti kambario temperatūroje per naktį.

Medžiagos apibūdinimas ir elektrocheminis matavimas

Elektrodų struktūrą apibūdino SEM (FEI Helios Nanolab 600i, 5 kV), TEM / HAADF-STEM (FEI vaizdas pataisytas Titan G2 60–300, 300 kV) ir XRD (Rigaku D / Max 2500PC, Cu Ka) radiacija, λ = 1, 5406 Å). Mėginių rišamosios būsenos ir sudėtis buvo nustatyta naudojant XPS (MICROLAB350, „VG Scientific Co. Ltd“, JK), naudojant monochrominį Al Ka ​​rentgeno spindulių šaltinį. Ramano spektrai buvo registruojami naudojant „Renishaw Raman“ mikroskopą („Renishaw InVia Reflex“), kurio krentanti lazerio bangos ilgis buvo 514 nm. Elektrocheminiai tyrimai buvo atlikti CHI 760D elektrocheminėje darbo vietoje (Šanchajaus „CH Instrument Company“, Kinija). Trijų elektrodų sistemoje kaip skaitiklis, pamatinis ir darbinis elektrodai buvo naudojami atitinkamai Pt laidas, Ag / AgCl (3 M KCl) elektrodas ir Ni (OH) 2 / MnO 2 / Ni putos. Ni (OH) 2 / MnO 2 / Ni putplasčio kraštas buvo šlifuotas švitriniu popieriumi, kad būtų galima išaiškinti nesugadintą metalinį pagrindą, kuriuo galima sujungti elektrodo spaustuką. Norimą aktyvųjį plotą teko panardinti į elektrolitus elektrocheminiams tyrimams. Prieš bandymą elektrolitų tirpalai buvo burbuliuojami su Ar bent 15 minučių, kad būtų pašalintas ištirpęs O2.

Masės apkrovos skaičiavimas

Ni putų masė padidėja išaugus NMNS iš Mn ir O atomų bei OH jonų. Trumpai tariant, remiantis (5) reakcijos lygtimi, MnO2 ir OH santykinis santykis hibridiniuose nanoskaičiuose yra 1: 3. Atitinkamai, padidinus Ni putų masę prieš ir po augimo reakcijos, galima gauti OH-, Ni (OH) 2 ir MnO2 masę nanoselemenuose. Todėl, išmatuojant Ni putų masę prieš ir po augimo reakcijos, galima apskaičiuoti bendrą NMNS masę.

Detaliau tariant, m (MnO 2 + OH - ) = m 2 - m 1, kur m (MnO 2 + OH - ) yra bendra MnO 2 ir OH - masė, m 1 (g) yra nesugadintos Ni masė. putos, m 2 (g) yra Ni (OH) 2 / MnO 2 / Ni putų masė. Tada pagal stechiometrinį santykį galima gauti Ni (OH) 2 / MnO 2 kompozitų masę m (g).

Image

Image
Image
Image

Masės apkrova: m A = m (MnO 2 + Ni (OH) 2 ) / S , kur S (cm 2 ) yra Ni putų geometrinis plotas. m A yra apie 1, 2 mg cm- 2 mėginiams po augimo reakcijos 24 valandas, tai yra dešimties bandymų vidutinė vertė.

Trijų elektrodų sistemos elektrocheminis skaičiavimas

Specifinė NMNS talpa C (F g −1 ) buvo apskaičiuota iš GCD kreivių kaip lygtis C = It / mV , kur I (A) yra iškrovos srovė, t (s) yra iškrovos laikas, V (V) yra galimas pokytis iškrovos metu, o m (g) - NMNS ant Ni putų masė.

Asimetrinių kietojo kūno pseudokapaciatorių elektrocheminis skaičiavimas

Asimetrinių pseudokapaciatorių savitosios talpos C (F g −1 ) buvo apskaičiuotos iš GCD kreivių kaip lygtis C = It / mV , kur I (A) yra iškrovos srovė, t (s) yra iškrovos laikas, V (V) ) yra galimas pokytis iškrovos metu, o m (g) - bendra aktyviųjų medžiagų masė dviejuose elektroduose. Asimetrinių pseudokapaciatorių energijos tankiai E (Wh kg −1 ) buvo apskaičiuoti iš GCD kreivių kaip lygtis E = CV 2 / (2 × 3, 6), kur C (F g −1 ) yra asimetrinių pseudokapaciatorių savitoji talpa, V (V) yra galimas pokytis iškrovos metu. Asimetrinių pseudokapaciatorių galios tankiai P (W kg −1 ) buvo apskaičiuoti iš GCD kreivių kaip lygtis P = 3600 × E / t , kur E (Wh kg −1 ) yra asimetrinių pseudokapaciatorių energijos tankis, t (s). ) yra iškrovos laikas.

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Ren, Z. et al . Didelio masto hibridinių metalų oksidų sintezė per metalo redokso mechanizmą, skirtą didelio efektyvumo pseudokapaciatoriams. Mokslas. Rep1 , 20021; „doi“: 10.1038 / srep20021 (2016).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.