Mo2c nanodalelės, įterptos iš bakterijų, gaunamų iš celiuliozės, iš 3D n-kuruotų anglies nanopluošto tinklų, kad būtų galima efektyviai vystytis vandeniliui | NPP Azijos medžiagos

Mo2c nanodalelės, įterptos iš bakterijų, gaunamų iš celiuliozės, iš 3D n-kuruotų anglies nanopluošto tinklų, kad būtų galima efektyviai vystytis vandeniliui | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Nanodalelės

Anotacija

Molibdeno karbidas (Mo 2 C) buvo laikomas perspektyviu netauriųjų metalų vandenilio evoliucijos reakcijos (HER) elektrokatalizatoriumi būsimiems švarios energijos įrenginiams. Šiame darbe pateikiamas lengvas, ekologiškas, nebrangus ir keičiamas modifikavimo metodas, leidžiantis sintetinti Mo 2 C pagrindu pagamintą HER elektrokatalizatorių, susidedantį iš ypač smulkių Mo 2 C nanodalelių, įterptų į bakterijų, pagamintų iš celiuliozės, 3D N-turinčio anglies nanopluošto tinklus ( Mo 2 -CNF), naudojant pirmtaką 3D nanostruktūrizuotą biomasę. Elektrokatalizatorius pasižymi puikiu HER aktyvumu (per didelis 167 mV potencialas pasiekia 10 mA cm − 2, o didelis mainų srovės tankis yra 4, 73 × 10 −2 mA cm − 2 ) ir puikus stabilumas rūgštinėse terpėse, taip pat didelis HER aktyvumas neutralioje ir pagrindinė laikmena. Kiti teoriniai skaičiavimai rodo stiprų sinergetinį efektą tarp Mo 2 C nanodalelių ir N-CNF Mo 2 -CNF katalizatoriuje, o tai lemia įspūdingą JOS veikimą.

Įvadas

Kaip švarus ir tvarus energijos šaltinis, vandenilis buvo laikomas perspektyviausia tradicinio iškastinio kuro alternatyva ateities energetikos sistemoms. 1, 2 Patrauklus ir efektyvus vandenilio gavimo būdas yra elektrocheminis vandens padalijimas elektrolizatoriuje naudojant tvarų elektros energijos šaltinį. 1, 3 Šiuo metu, nors veiksmingiausi vandenilio evoliucijos reakcijos (HER) elektrokatalizatoriai yra platinos pagrindo katalizatoriai, jų brangumas ir trūkumas riboja plataus masto komercinį pritaikymą. 4, 5 Todėl buvo dedamos didžiulės pastangos ieškant tvirtų netauriųjų metalų HER katalizatorių. 1 Neseniai padaryta nemaža pažanga naudojant pereinamojo laikotarpio metalų dichalkogenidus, fosfidus, karbidus, nitridus ir boridus kaip perspektyvius netauriųjų metalų katalizatorius. 1, 2, 4, 5, 6, 7

Tarp šių netauriųjų metalų HER katalizatorių buvo įrodytas, kad kaip aktyvus ir stabilus HER katalizatorius yra molibdeno karbidas (Mo 2 C), turintis d juostos elektroninę struktūrą ir katalitines savybes, panašias į platinos savybes. didelių gabaritų dalelių. 8, 9, 10, 11, 12, 13 Ankstesni tyrimai atskleidė, kad Mo 2 C dalelių sujungimas su nanokarbonais yra puiki strategija HER aktyvumui pagerinti, 8, 9, 14, 15, 16 dėl šių priežasčių: (1) anglies atramos sukuria atsparumo kelią greitam elektronų perdavimui ir taip pat veiksmingai slopina Mo 2 C nanodalelių agregaciją; (2) jungiamoji konjugacija gali nuversti molibdeno d-juostos centrą, sukeldama krūvio perkėlimą iš molibdeno į anglį, tokiu būdu pasiekdama santykinai vidutinio stiprumo Mo-H jungtį, kad padidėtų H desorbcija. 8, 15 Visų pirma, jei anglies atramos yra elektrochemiškai aktyvūs N-pavidalo nanodaleliai, jų sinergetinis poveikis tampa reikšmingesnis. 17, 18, 19 Tačiau dauguma metodų, apie kuriuos pranešta, kaip paruošti Mo 2 C / nanokarbono elektrokatalizatorius, neišvengiamai apima sudėtingas ar pavojingas sintetines procedūras ir brangius pirmtakus, todėl jie trukdo juos praktiškai taikyti. 8, 9, 16, 17, 18, 19

Bakterinė celiuliozė (BC), nebrangi ir ekologiška biomasė, gali būti pagaminta pramoniniu mastu per mikrobų fermentacijos procesą. 20 Neseniai atlikti tyrimai parodė, kad BC buvo puikus pirmtakas gaminant heteroatomaisiais anglies pluošto (CNF) aerogelius energijos kaupimui ir konversijai. 21, 22, 23 Šiame darbe, naudojant BC kaip 3D nanostruktūrizuoto anglies šaltinį, pateikiamas lengvas metodas, skirtas sintetinti netauriųjų metalų HER elektrokatalizatorių, susidedantį iš ypač smulkių Mo 2 C nanodalelių, įterptų į 3D N-pavidalo anglies nanopluošto tinklus (Mo 2- CNF) per kietojo kūno reakciją tarp (NH4) 6 Mo 7 O 24 ir BC. Dėl pigių biomasės pirmtakų ir paprasto paruošimo proceso mūsų sukurtas metodas yra ekologiškas, nebrangus ir lengvai keičiamas. Paruoštas Mo 2 -CNF katalizatorius turi santykinai didelį specifinį paviršiaus plotą ir poringumą, 3D elektrochemiškai aktyvius N-legiruotus anglies pluoštinius tinklus ir ypač smulkias Mo 2 C nanodaleles. Kai jie naudojami kaip HER elektrokatalizatoriai, iš BC gauti Mo 2- CNF pasižymi puikiu aktyvumu plačiame pH verčių diapazone (pH 0–14). Be to, teoriniai skaičiavimai rodo, kad didelis HER aktyvumas atsiranda dėl stipraus sinergetinio efekto tarp Mo 2 C nanodalelių ir N-CNF.

medžiagos ir metodai

Medžiagos

Žaliavas išgrynintoms BC granulėms, kurių pluoštuose yra ~ 1% (tūrio / tūrio), pateikė ponia CY Zhong (Hainan Yeguo Foods Co., Ltd, Hainan, Kinija). Visos cheminės medžiagos buvo analitinės kokybės, parduodamos iš Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd (Šanchajus, Kinija) ir naudojamos kaip gautos be papildomo valymo.

Mo 2 -CNF aerogelių paruošimas

Gautos gelio pavidalo, baltos, išgrynintos BC granulės kelis kartus buvo praplaunamos dejonizuotu vandeniu ir aštriu peiliuku supjaustytos stačiakampėmis skiltelėmis (5, 0 x 2, 0 cm 2 ). Penkios BC skiltelės buvo panardintos į 500 ml amonio heptamolibdato ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O) vandeninio tirpalo, kurio įvairios koncentracijos (0, 5, 1, 5, 2, 5, 5, 0, 7, 5 mM), intensyviai magnetiniu būdu maišant 3 dienas. kambario temperatūroje, kad gautumėte BC / (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 hibridinius hidrogelius. Gautos hidrogelio skiltelės buvo užšaldomos skystame azote (–196 ° C) ir užšaldytos šaldytuve džiovyklų džiovintuve esant –50 ° C sublimacijos temperatūrai ir 0, 04 mbar slėgiui, kad išgaruotų vanduo. Galiausiai, džiovinti BC / (NH4) 6 Mo 7 O 24 hibridiniai aerogeliai buvo pirolizuojami veikiant N2 800 ° C temperatūroje 2 valandas, kad būtų gauti juodi Mo 2 -CNF aerogeliai.

Etaloninių mėginių (ty N-CNF ir CNF aerogelių) paruošimas

N-CNF aerogelių paruošimo procesai yra panašūs kaip Mo 2 -CNF aerogelių. Vienintelis skirtumas yra tas, kad BC skiltelių panardinimui pasirinktas tirpalas buvo 15 mM NH4Cl vandeninis tirpalas. Norint paruošti grynus CNF aerogelius, nereikėjo panardinimo tirpalo, o kiti paruošimo procesai buvo tokie patys, kaip ir Mo 2 -CNF aerogeliams.

Charakteristika

Skanavimo elektronų mikroskopija buvo atlikta Zeiss Supra 40 skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (Oberkochen, Vokietija), esant 5 kV pagreičio įtampai. Transmisijos elektronų mikroskopijos (TEM) vaizdai buvo gauti naudojant „Hitachi H7650“ perdavimo elektronų mikroskopą (Hitachi, Tokijas, Japonija), aprūpintą CCD vaizdavimo sistema, esant 120 kV pagreičio įtampai. Rentgeno spindulių difrakcija buvo atlikta naudojant „Philips X'Pert PRO SUPER“ rentgeno spindulių difraktometrą („Philips“, Almelo, Olandija) su grafito monochromatine Cu Ka spinduliuote ( λ = 1, 54056 Å). Rentgeno fotoelektrono spektrai (XPS) buvo užregistruoti rentgeno fotoelektroniniu spektrometru (ESCALab MKII, „Thermo Scientific“, Waltham, MA, JAV), naudojant sužadinimo šaltinį Mg Ka spinduliuote (1253, 6 eV). Termogravimetrinė analizė (TGA) buvo atlikta naudojant TGA Q5000IR analizatorių oro sraute, esant 10 ° C min –1 . Ramano išsklaidymo spektrai buvo užregistruoti „Renishaw System 2000“ spektrometru (Renishaw plc, Hoffman Estates, IL, JAV), sužadinimui naudojant 514, 5 nm Ar + liniją. N 2 sorbcijos analizė buvo atlikta naudojant ASAP 2020 pagreitintą paviršiaus plotą ir porosimetrijos prietaisą (Micromeritics, Norcross, GA, JAV), kuriame įrengtas automatizuotas paviršiaus plotas 77 K temperatūroje, naudojant paviršiaus Barrett – Emmett – Teller (BET) skaičiavimus. plotas. Porų dydžio pasiskirstymo schema buvo pagrįsta originaliu tankio funkcinės teorijos modeliu. Didelės skyros TEM (HRTEM), pasirinktos srities elektronų difrakcija, nuskaitymo perdavimo elektronų mikroskopija ir elementų žemėlapiai buvo atlikti naudojant JEM-ARM 200F atominės skiriamosios gebos analitinį mikroskopą (JEOL, Tokijas, Japonija), veikiantį 200 kV pagreičio įtampa. Elementų žemėlapiai buvo surinkti naudojant „Gatan GIF Quantum 965“ instrumentą („Gatan Inc.“, Plezantonas, Kalifornija, JAV).

Elektrokatalitiniai HER matavimai

Elektrocheminiai matavimai buvo atlikti įprastoje trijų elektrodų kameroje, naudojant IM6e elektrocheminę darbo vietą (Zahner-Electrik, Vokietija), kontroliuojamą kambario temperatūroje. Darbinio elektrodo pagrindas buvo 5, 0 mm skersmens stiklinis anglies diskas (disko geometrinis plotas 0, 196 cm 2 ). Stiklinis anglies elektrodas buvo šlifuotas iki veidrodžio ir prieš naudojimą kruopščiai išvalytas. Sotieji kalomelio elektrodai (SCE) ir platinos folija buvo naudojami atitinkamai kaip atskaitos ir priešiniai elektrodai. Stabilumo tyrimui buvo naudojamas grafito strypas kaip priešpriešinis elektrodas, siekiant išvengti galimo ištirpusių Pt rūšių indėlio į HER.

Katalizatoriaus rašalas buvo paruoštas sumaišius 5 mg kiekvieno katalizatoriaus su 50 μl Nafiono tirpalo (5 masės%) ir 950 μl etanolio ultragarsu. Į stiklinį anglies diską buvo perkelta 10 μl dispersijos, gaunant 0, 255 mg cm – 2 katalizatoriaus. Galiausiai paruošta katalizatoriaus plėvelė buvo išdžiovinta kambario temperatūroje. Naudojant šį elektrodą kaip darbinį elektrodą, buvo atlikti elektrocheminiai matavimai naudojant 0, 5 MH2S04, 0, 1 M fosfato buferinio tirpalo (PBS) ir 1 M KOH, kurie buvo paruošti naudojant dejonizuotą vandenį. Linijinė šluotos voltamperometrija buvo išmatuota esant 1600 aps / min greičiui (norint pašalinti vietoje suformuotus H 2 burbuliukus ant besisukančio disko elektrodo) 2 mV s – 1 bangos greičiu, norint gauti poliarizacijos kreives. Ilgalaikiai stabilumo testai buvo atlikti nuolatine linijine šluotos voltamperometrijos skenavimu nuo –0, 4 iki +0, 1 V (prieš grįžtamąjį vandenilio elektrodą (RHE)), esant 100 mV s – 1 spartai. Elektrocheminės varžos spektroskopija (EIS) buvo atliekama esant įvairiems viršpotencialams, kurių 10 mV kintamosios srovės potencialas yra nuo 100 000 iki 0, 01 Hz. Vandenilio pūtimo eksperimentui ant anglies pluošto popieriaus elektrodas buvo paruoštas įpilant 1 mg cm2 katalizatoriaus į anglies pluošto popierių (Toray, Tokijas, Japonija). Gautas anglies pluošto lapas buvo džiovinamas vakuume ir buvo naudojamas kaip darbinis elektrodas. Taikytas potencialas buvo –0, 7 V vs SCE (papildomas filmas S1). Atliekant visus matavimus kaip etaloną buvo naudojama SCE ir buvo kalibruojama atsižvelgiant į RHE. 0, 5 MH2S04, E (RHE) = E (SCE) +0, 269 V; 0, 1 M PBS, E (RHE) = E (SCE) +0, 664 V; ir 1 M KOH, E (RHE) = E (SCE) +1, 050 V. Visos mūsų rankraštyje nurodytos galimybės nurodytos RHE atžvilgiu.

Skaičiavimo detalės

Tankio funkcinės teorijos (DFT) skaičiavimai buvo atlikti naudojant Vienos ab initio imitavimo paketą 24, 25 ir Perdew – Burke – Ernzerhof mainų koreliacijos funkcinę korekciją. 26 Van der Waals sąveikai apibūdinti buvo pritaikytas Grimme'o DFT-D 2 metodas. 27 Plokščių bangų pagrindui buvo pasirinktas 400 eV kinetinės energijos atjungimas ir buvo naudojamas mėginių ėmimas Monhorst-Pack k-taške. 28 Geometrijos optimizavimui likusios jėgos buvo 0, 02 eV / Å.

Gibso laisvoji energija (Δ G H * ) išreiškiama taip:

Image

kur Δ E H *, Δ E ZPE ir Δ S yra atitinkamai atominio vandenilio adsorbcijos energija ant nurodyto paviršiaus, nulinio taško energijos pataisa ir H * adsorbcijos entropijos pokytis. Nulinio taško energijos pataisa gali būti įvertinta pagal lygtį Δ E ZPE = E ZPE (H *) - 1/2 E ZPE (H 2 ), kur E ZPE (H 2 ) apskaičiuojama kaip 0, 284 eV, gerai suderinus su ankstesne ataskaitos. 19, 29 ΔS vertę galima apskaičiuoti naudojant lygtį Δ S = S (H *) - 1/2 S (H 2 ) ≈ − 1/2 S (H 2 ), atsižvelgiant į nežymią vandenilio entropiją adsorbuota būsena. Esant 1 barui ir 300 K, T ΔS yra apytiksliai –0, 205 eV. 19, 30 Δ E H * vertė apskaičiuojama kaip Δ E H * = E tot - E sub –1/2 E H2, kur E tot ir E sub yra atitinkamai H sugertų sistemų ir švaraus duoto paviršiaus energija., o E H2 yra molekulinės H 2 energija dujų fazėje.

Teoriniai modeliai

Koreliaciniai teoriniai modeliai, kaip parodyta papildomame paveiksle S1, buvo sukurti siekiant modeliuoti Mo 2 -CNF medžiagas ir etalonines medžiagas, įskaitant CNF, N-CNF, Mo 2 C ir Mo 2. Mūsų modeliuose grafenas ir N pavidalo grafenas buvo naudojami imituojant CNF ir N-CNF (papildomas paveikslas S1a ir b). Remiantis ankstesniais eksperimentiniais ir teoriniais tyrimais, buvo priimtas šešiakampis Mo 2 C, o apskaičiuoti gardelės parametrai buvo a = b = 6, 08 Å, c = 4, 72 Å. 31, 32 Keturi Mo-C atomų sluoksniai su Mo-pabaiga buvo naudojami apibūdinti Mo 2 C (001) paviršių, kuriame pritvirtintas apatinis sluoksnis (papildomas paveikslas S1c). Mo 2 ir Mo 2 -CNF modeliavimui modeliuoti buvo sukurti modeliai, uždengiant 5 × 5 grafeno super-ląstelę ir N-legiruotą grafeną Mo 2 C (001) paviršiaus 2 × 2 superceliuke (papildomas S1d ir e paveikslas). . Dėl neatitikimo (maždaug 1, 2%) tarp grafeno arba N-legiruoto grafeno ir Mo 2 C (100), Mo 2 C gardelės parametras buvo šiek tiek pakoreguotas, kad atitiktų grafeno arba N-pavidalo grafeno paviršiaus parametrus. Visų modelių atitinkami gardelės parametrai pateikti papildomoje S1 lentelėje. Remiantis DFT skaičiavimo rezultatais, gali būti gauta Gibbs'o energija (Δ G H * ), norint įvertinti CNF, N-CNF, Mo 2 C, Mo 2 ir Mo 2 -CNF HER aktyvumą. Papildomoje S2 lentelėje pateikiamos skirtingų modelių paviršiuje adsorbuotos H * Δ E (H *), E ZPE (H *), Δ E ZPE ir ΔG (H *) vertės.

Rezultatai ir DISKUSIJA

1 paveiksle parodytos Mo 2 -CNF aerogelių paruošimo procedūros. Maži BC hidrogeliai pirmiausia buvo panardinami į (NH4) 6 Mo 7 O 24 tirpalus 3 dienoms ir po to buvo užšaldyti-džiovinami, kad būtų gauti hibridiniai aerogeliai BC / (NH4) 6 Mo 7 O 24 . Po to hibridiniai aerogeliai buvo pirolizuojami N2 atmosferoje, kad būtų sukurti juodi Mo 2 -CNF aerogeliai. Dėl paprastų procesų ir pigių pirmtakų mūsų sukurtą metodą lengva išplėsti. Reikėtų pažymėti, kad N-depiliantai CNF susidarė iš (NH4) 6 Mo 7 O 24 NH4 + NH4 + metu pirolizės proceso metu, kuris yra panašus į kitus iš BC gaunamus N-legiruotų CNF, paruoštų atkaitinant BC su amonio druska. . 21 Produktų, gautų esant skirtingoms (NH4) 6 Mo 7 O 24 tirpalų koncentracijoms, kristalinės fazės kompozicijos pirmiausia buvo tiriamos rentgeno spindulių difrakcija (papildomas S2 paveikslas). Plačią smailę, esančią netoli 22 °, galima priskirti grafitinės anglies (002) plokštumoms. Kitos rentgeno spinduliuotės difrakcijos smailės ties 34, 4, 37, 9, 39, 6, 61, 6 ir 74, 6 ° yra priskiriamos atitinkamai šešiakampių (100), (002), (101), (110) ir (112) paviršių difrakcijoms. Mo 2 C (JCPDS 35-0708) (papildomas S3 pav.). Nustatyta, kad anglies smailė iš esmės sumažėja, kai (NH4) 6 Mo 7 O 24 tirpalo koncentracijos padidėja nuo 0, 5 iki 7, 5 m M, o Mo 2 C signalai Mo 2 -CNF padidėja. Įdomu tai, kad esant (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 (7, 5 mM) pertekliui, pasirodo silpna MoO 2 smailė. Šie rezultatai yra tvirti kietojo kūno reakcijos tarp (NH4) 6 Mo 7 O 24 ir BC įrodymai. 8, 14 elektrocheminiai matavimai rodo, kad mėginiai, paruošti 2, 5 m M (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 tirpale, pasižymi didžiausiu HER aktyvumu (papildomas S4a paveikslas), tikriausiai todėl, kad esant tokiai koncentracijai būtų galima optimizuoti chemines kompozicijas ir mikrostruktūrą. . 18, 19 Be to, R ct kitimo tendencija, nustatyta iš žemo dažnio (aukšto Z ') užfiksuoto puslankio, labai atitiko poliarizacijos kreives (papildomas paveikslas S4b), rodančią, kad bandiniai paruošti esant 2, 5 m M (NH 4). ) 6 Mo 7 O 24 tirpalas sukuria greičiausią elektrodų kinetiką. Todėl toliau aprašyti Mo2-CNF katalizatoriai buvo paruošti šioje koncentracijoje, jei nenurodyta kitaip. Palyginimui taip pat buvo paruošti CNF aerogeliai ir N-legiruoti CNF (N-CNF) aerogeliai.

Image

Mo 2 -CNF elektrocatalizatorių iš BC sintezės procedūra.

Visas dydis

Išsami Mo 2 -CNF sudėties informacija buvo toliau tiriama naudojant Raman ir TGA. Ramano spektre stebimos dvi reikšmingos smailės, esant 1347 ir 1593 cm – 1, kurios atitinkamai atitinka anglies D ir G juostas (papildomas paveikslas S5a). 15, 16 Remiantis TGA rezultatais, N-CNF ir Mo 2 C kiekis Mo 2 -CNF yra įvertintas maždaug. 49, 4 masės% ir maždaug Atitinkamai 50, 6 masės% (papildomas S5b paveikslas). Masinių anglies medžiagų buvimas Mo 2- CNF turi svarbų vaidmenį užkertant kelią Mo 2 C nanokristalitų augimui ir stabilizuodamas ypač smulkias daleles. Atlikta 11 XPS analizė, siekiant išaiškinti Mo 2 -CNF cheminę sudėtį ir elementų surišimo konfigūraciją (papildomas paveikslas S6). Kaip ir tikėtasi, XPS tyrimo spektras patvirtina C, Mo, N ir O buvimą Mo 2 -CNF. N1s XPS spektras rodo, kad egzistuoja dviejų tipų azoto rūšys, tai yra piridino ir grafito azoto atomai hibriduose, 19, 22, o paviršiaus N kiekis yra apytiksliai. 2, 4%. Be to, Mo 3d gali būti išskaidytas į šešias viršūnes, priskirtinas Mo 2+ (228, 9, 232, 6 eV), Mo 4+ (230, 0, 233, 1 eV) ir Mo 6+ (233, 5, 236, 1 eV) rūšims. 17, 33 Mo 2+ priskiriami Mo 2 C, o Mo 4+ (MoO 2 ) ir Mo 6+ (MoO 3 ) kyla iš paviršutiniškos Mo 2 C oksidacijos dėl oro sąlyčio, o tai atitinka ankstesnes ataskaitas. 15, 34

Mo 2 -CNF mikrostruktūra buvo apibūdinama skenavimo elektronų mikroskopu ir TEM (2a ir b pav.). Paruoštas Mo 2 -CNF oro gelis rodo 3D tinklo mikrostruktūrą su 10–20 nm nanopluoštais, kurie atsirado iš vidinės BC struktūros. Pažymėtina, kad nanopluoštai tarpusavyje jungiasi daugybe sankryžų, todėl gaunamos gausios tarpusavyje sujungtos makroporos ir puikios laidžiosios savybės. Kiek mes žinome, tai yra pirmoji ataskaita apie Mo 2 C pagrindu sukurtą HER elektrokatalizatorių su 3D nanostruktūra. Atidžiau išnagrinėjus nanopluoštų tinklo TEM analizę, paaiškėja, kad daugelis ypač smulkių Mo 2 C nanodalelių yra įterptos į N-CNF matricą (2c ir d paveikslai). Sprendžiant iš padidinto TEM atvaizdo, pavaizduoto 2e paveiksle, Mo 2 C nanodalelių dydis (tamsesnis plotas, nurodytas žaliais apskritimais) yra ypač mažas ir paprastai <5 nm, nors kai kurios nanodalelės atrodo susikaupusios ir atrodo kaip didelės sankaupos. HRTEM nuotraukoje aiškiai parodytas grotelių briaunų rinkinys, kurio tarpuplaninis atstumas yra 0, 229 nm (2f pav.), Kuris atitinka šešiakampio Mo 2 C (101) plokštumas, dar kartą patvirtindamas, kad šių nanodalelių fazinė sudėtis yra Mo 2 C. Be to, aplink Mo 2 C taip pat yra tipiškų nanostruktūrizuotų anglies, aiškiai parodančių, kad Mo 2 C nanodalelės yra įterptos į N-CNF. Pasirinktas ploto elektronų difrakcijos schema parodo Mo 2 -CNF polikristalinį pobūdį (2g paveikslas), o visi polikristaliniai žiedai gerai sutampa su anglimi ir Mo 2 C (papildomas paveikslas S7). Be to, nuskaitymo perdavimo elektronų mikroskopija ir atitinkami elementų žemėlapiai (2h ir i pav.) Rodo, kad C, Mo, N ir O atomai yra hibriduose pasiskirstę tolygiai, pateikdami papildomus įrodymus, kad Mo 2 C nanokristalai yra tolygiai pasiskirstę N- CNF matricos. Be to, azoto adsorbcijos / desorbcijos matavimas Mo 2 -CNF aergeliui suteikia santykinai didelį specifinį BET paviršiaus plotą - 81, 98 m 2 g −1 (papildomas S8a paveikslas). Porų dydžio pasiskirstymo kreivė rodo, kad Mo 2 -CNF oro gelis turi hierarchiškai porėtą struktūrą, kurioje yra daug mikroporų, kurių centras yra 1, 5 nm, o mezoporų, kurių centras yra tarp 7, 5 ir 30 nm (papildomas paveikslas S8b). Didelis specifinis BET paviršiaus plotas ir hierarchiškai porėta struktūra sukuria aukštą elektrodų / elektrolitų kontaktinį plotą, tokiu būdu palengvinant aukštą HER elektrocheminį veikimą Mo 2 -CNF katalizatoriumi. 9, 11

Image

Mo 2 -CNFs elektrokatalizatorių apibūdinimas. ( a ) SEM, b - d ) TEM atvaizdai, e ) padidintas TEM vaizdas, f ) HRTEM vaizdas, g ) SAED modelis, h ) STEM ir ( i ) atitinkami Mo 2 -CNF elementų žemėlapiai.

Visas dydis

Pirmiausia buvo įvertintas Mo 2 -CNF oro gelio elektrokatalinis HER aktyvumas, naudojant standartinę trijų elektrodų elektrocheminę konfigūraciją, kai katalizatoriaus apkrova buvo 0, 255 mg cm- 2 0, 5 MH2SO4. Palyginimui, originalus CNF aergelis, N-CNF aergelis, parduodamas Mo 2 C (com-Mo 2 C) ir 20 masės% Pt / C (Johnsonas Matthey), taip pat buvo išbandyti naudojant tą patį pakrovimo kiekį. 3a paveiksle pavaizduotos atitinkamos poliarizacijos kreivės. Kaip ir tikėtasi, Pt / C katalizatorius pasižymi geriausiu HER aktyvumu, kurio potencialas yra beveik lygus nuliui. Nors CNF aerogelio veikimas yra prastas, N-CNF aerogelio aktyvumas pagerėja, kai jo pradinis 302 mV potencialas (potencialas, kai katodo srovės tankis yra 1 mA cm − 2 ) yra didesnis, ir tai patvirtina teigiamą N-dopingo vaidmenį JEI. veikla. Nustatyta, kad com-Mo 2 C turi žemą HER aktyvumą, jo pradinis potencialas yra 313 mV, tuo tarpu Mo 2 -CNF katalizatorius sukuria tą patį srovės tankį esant daug mažesniam 105 mV viršpotencialui, o tai rodo teigiamą ultragarso poveikį. Mo 2 C nanodalelių dydis, taip pat mo 2 C ir N-CNF jungties efektas Mo 2 -CNF katalizatoriuje. Be to, norint gauti dabartinį 10 mA cm – 2 tankį, Mo 2 –CNF reikia tik 192 mV potencialo. Pažymėtina, kad padidinus Mo 2 -CNF katalizatoriaus apkrovą nuo 0, 255 iki 1, 020 mg cm −2, HER charakteristikos žymiai pagerėja, o norint pasiekti 10 mA cm − 2 reikia tik 167 mV viršpotencialo (papildomas S9 paveikslas). ), kuris palankiai lyginamas su daugeliu anksčiau aprašytų netauriųjų HER katalizatorių, išmatuotų rūgščioje terpėje (papildoma S3 lentelė). Mo 2 -CNF katalizatoriaus apyvartos dažnis buvo įvertintas anksčiau aprašytais metodais. 35 Mo 2 -CNF pasiekia apyvartos dažnį: 1, 03 ir 3, 79 s – 1 esant 200 ir 300 mV viršpotencialui, esant 0 pH. Šios vertės palyginamos su kitų netauriųjų HER katalizatorių vertėmis. 36 Be to, vaizdo įrašas, kuriame įrašytas Mo 2 -CNF modifikuoto anglies pluošto popieriaus elektrodas, rodė ryškų H 2 pūtimą esant 431 mV viršpotencialui, o tai rodo puikų Mo 2 -CNF elektrocatalizatorių HER veikimą (papildomas filmas S1). Cikliniu voltammetriniu metodu ištyrėme dvigubo sluoksnio talpą ( C dl ) kietojo skysčio sąsajoje (papildomas paveikslas S10), kuri yra proporcinga efektyviajam elektrocheminiam paviršiaus plotui. 37, 38 Mo 2 -CNFs rodo aukštą C dl - 11, 34 mF cm −2 esant 0, 22 V, tai yra šiek tiek mažiau nei aukšto specifinio paviršiaus ploto „Vucan XC-72R“ suodžių juodumu palaikomas Pt katalizatorius (12, 58 mF cm - 2 ) ir palyginami su daugeliu praneštų puikių netauriųjų HER katalizatorių, tokių kaip kraštiniai MoS 2, 37 gC 3 N 4 nanoribbon-grafenas 39 ir 3D CoSe 2 / anglies pluošto veltinis. 38 Taigi didelis Mo 2 -CNF HER aktyvumas gali būti siejamas su jo santykinai dideliu BET specifiniu paviršiumi.

Image

Mo 2 -CNF ir etaloninių pavyzdžių elektrocatalitinis JOS veikimas. a ) Poliarizacijos kreivės ir b ) Mo 2 -CNF, CNF aerogelio, N-CNF aerogelio, komerciškai prieinamų Mo 2 C ir 20 masės% Pt / C katalizatorių Tafel kreivės. c ) Mo 2 -CNF Nyquist grafikai, surinkti skirtinguose potencialuose. d ) Mo 2 -CNF stabilumo testas, nuskaitytas CV, atliekant 2000 ciklų 0, 5 MH2S04 tirpale.

Visas dydis

Norint nustatyti katalizatorių HER kinetiką, Tafelio grafikai buvo pritaikyti prie Tafelio lygties ( η = a + b log ( j )), kur b yra Tafelio nuolydis. Kaip parodyta 3b paveiksle, Pt / C katalizatoriaus Tafelio nuolydis yra 30, 8 mV dec –1, atitinkantis nurodytas vertes. 30, 37, 40 Tafelio Mo 2 -CNFs nuolydis yra 70, 0 mV dec –1, tai yra daug mažesnis nei etaloninių katalizatorių, tokių kaip CNF (214, 5 mV dec –1 ), N – CNF (195, 4 mV dec –1 ), nuolydis. ir com-Mo 2 C (114, 5 mV dec- 1 ), rodantis aukštesnį HER greitį ir palankią kinetiką Mo 2 -CNF. Mo 2 -CNF Tafelio nuolydžio vertė svyruoja tarp 40–120 mV dec –1, o tai rodo, kad HER, vykstantis Mo 2 -CNF paviršiuje, seka Volmero – Heyrovskio mechanizmu, o išmetimo laipsnis yra toks: atitinka desorbcijos žingsnį. 40 Toliau buvo apskaičiuotas mainų srovės tankis ( j o ), ekstrapoliuojant Tafelio grafiką iki 0 V per didelio potencialo, kuris gali giliai atspindėti vidinę elektrocheminės reakcijos greitį. Kaip ir tikėtasi, Mo 2 -CNFs rodiklis yra 4, 73 × 10 –2 mA cm – 2, o tai yra daug daugiau nei CNF (2, 74 × 10 –2 mA cm – 2 ), N-CNF (3, 36 × 10). −2 mA cm −2 ) ir com-Mo 2 C (7, 38 × 10 −4 mA cm − 2 ) (papildomas paveikslas S11). Mo 2 -CNF j o taip pat lenkia daugelį ne brangiųjų HER elektrocatalizatorių, aprašytų literatūroje (papildoma S3 lentelė).

Kadangi Tafelio grafikai, gauti iš poliarizacijos kreivių, visuomet turi įtakos tokiems veiksniams kaip skirtingi potencialių regionų pasirinkimai ir skirtingi IR kompensavimo metodai, 17 mes toliau atlikome EIS tyrimus su Mo 2 -CNF, kad ištirtume HER kinetiką. 3c paveiksle pavaizduoti Nyquist grafikai esant taikomiems 100–200 mV viršįprocesoriams, parodant klasikinę dviejų laiko konstantų elgseną visuose taikytuose viršpotencialuose. 8, 14 Taigi eksperimentiniai duomenys buvo sumontuoti naudojant lygiavertę grandinę, susidedančią iš eilės pasipriešinimo R s (omų pasipriešinimo) iš eilės su dviem lygiagrečiomis atšakomis: viena atspindi krūvio perdavimo procesą ( C d1 - R ct ), o kita susijusi su paviršiaus akytumas ( C d2 - R p ) (papildomas paveikslas S12a). 8, 14 pav . Papildomame S12b paveiksle parodytas R ct, apskaičiuotas iš žemo dažnio (aukšto Z ') registruoto puslankio, kuris, kaip nustatyta, yra per didelis nuo potencialo. R ct staigiai sumažėja nuo 631, 0 iki 16, 0 Ω, kai viršijamasis potencialas padidėja nuo 100 iki 200 mV. Kadangi mažas R ct reiškia greitą krūvio perdavimo kinetiką, aukščiau pateikti rezultatai aiškiai rodo, kad krūvio perdavimo kinetika smarkiai pagreitėja padidėjus viršpotencialui. Viršpotencialų ir log R ct −1 diagrama rodo, kad Tafelio nuolydis yra 60, 8 mV dec – 1 (papildomas paveikslas S12c), tai yra šiek tiek mažesnis nei išvestas iš poliarizacijos kreivės (70, 0 mV dec −1 ). Šiuos rezultatus galima paaiškinti tuo, kad Tafelio nuolydis, gautas atliekant EIS testus, susijęs tik su krūvio perdavimo kinetika ir neapima katalizatoriaus varžos įmokų, kurios skiriasi nuo tų, kurios išgaunamos iš poliarizacijos kreivių. Be to, Tafelio 60, 8 mV dec- 1 nuolydis dar rodo, kad Mo 2 -CNF HER proceso metu gali sekti Volmero – Heyrovskio mechanizmu ir kad elektrocheminis desorbcijos žingsnis riboja greitį.

Katalizinis stabilumas yra dar vienas svarbus geros HER elektrokatalizatoriaus kriterijus. Mes atlikome pagreitintą Mo 2 -CNF katalizatoriaus skilimo testą (ADT), kad įvertintume jo stabilumą cikliniu voltampermetriniu šlavimu nuo –0, 4 iki 0, 1 V 0, 5 MH2SO4, esant nuskaitymo greičiui 100 mV s –1 . 3d paveiksle pavaizduotos HER Molar -CNF poliarizacijos kreivės prieš ir po 2000 ciklų. Stebimas nereikšmingas srovės pokytis aiškiai rodo, kad Mo 2 -CNF turi puikų HER elektrokatalitinį stabilumą esant 0, 5 MH2SO4. Norėdami atskleisti aukštą JT stabilumą, mes taip pat ištyrėme Mo 2 -CNF po ADT pagal TEM, HRTEM ir elementų žemėlapius (papildomas S13 ir S14 paveikslas). TEM ir HRTEM stebėjimai rodo, kad nanopluoštinio tinklo morfologija ir nanodalelės, įterptos į N-CNF struktūrą, gerai išsilaiko po ADT (papildomas paveikslas S13). Be to, elementų žemėlapiai taip pat rodo, kad C, Mo, N ir O elementai vis dar yra tolygiai paskirstyti nanopluoštuose (papildomas paveikslas S14), atitinkantys Mo 2 -CNF katalizatoriaus prieš ADT elementus. Aukščiau pateikti rezultatai rodo, kad AD2 metu Mo 2 -CNF mikrostruktūra ir sudėtis yra labai stabili, o tai lemia puikų stabilumą.

Šiuo metu dauguma išsivysčiusių netauriųjų HER elektrokatalizatorių gerai veikia tik rūgštinėse terpėse, tuo tarpu beveik visi geriausi netauriųjų deguonies išsiskyrimo reakcijų elektrokatalizatoriai gerai veikia tik bazinėse arba neutraliose terpėse. 41 Netaurieji HER katalizatoriai, gerai veikiantys bazinėse arba neutraliose terpėse, yra labai pageidautini, kad būtų galima atlikti bendrą elektrocheminį vandens padalijimą nebrangiais elektrokatalizatoriais. Todėl Mo 2 -CNF HER aktyvumas taip pat buvo tiriamas 1 M KOH (pH 14) ir 0, 1 M PBS (pH 7) tirpaluose (papildomas S15 paveikslas). Mo 2 -CNFs poliarizacijos kreivė, esanti 1 M KOH, rodo nedidelį 168 mV viršpotencialą, pasiekiant reikšmingą vandenilio išsiskyrimą esant 10 mA cm −2 srovės tankiui (papildomas paveikslas S15a). Įspūdinga, kad tik 261 mV per didelis potencialas gali sukelti ypač didelį srovės tankį - 50 mA cm −2 . Šis JT aktyvumas pagrindinėse terpėse yra vienas iš geriausių įvairių rūšių tauriųjų elektrokatalizatorių aktyvumų (papildoma S4 lentelė). Be to, Mo 2 -CNFs rodo ypač mažą Tafelio nuolydį - 47, 1 mV dec- 1 esant 100–105 mV viršpotencialo diapazonui, palyginamą su Pt / C (39, 9 mV dec –1 ) (papildomas paveikslas S15b). Neutraliose terpėse Mo 2 -CNF elektrocatalitinis aktyvumas yra santykinai mažesnis nei esant pH 0 ir 14. Pvz., Norint gauti dabartinį 10 mA cm − 2 tankį, Mo 2- CNF reikalingas 437 mV per didelis potencialas. 7 (papildomas S15c paveikslas). Nepaisant to, HER aktyvumas neutraliose terpėse yra geresnis nei Mo 2 C įterptų N-pavidalo anglies nanovamzdelių, 17 kobalte įterptų azoto turinčių anglies nanovamzdelių 41 ir metalinio-okso / hidrokso fosfato, 42, kitų. Tafelio nuolydis, esant pH 7, yra 76, 7 mV dec –1, panašus į aukštos kokybės Pt / C katalizatoriaus (58, 1 mV dec – 1 ) slėgį (papildomas paveikslas S15d). Šie rezultatai aiškiai rodo, kad Mo 2- CNF yra labai aktyvus elektrokatalizatorius plačiame pH diapazone (pH 0–14). Svarbu tai, kad Mo 2- CNF elektrokatalizatorius taip pat pasižymi geru stabilumu tiek esant pH 7, tiek ir 14 (papildomas paveikslas S16). Nedaugelis anksčiau praneštų netauriųjų metalų HER katalizatorių pasižymi dideliu HER veiksmingumu, kai pH yra 0–14. 11, 17, 41

Galiausiai mes atlikome DFT skaičiavimus, kad suprastume puikų HER veikimą Mo 2 -CNFs (papildomas S1 paveikslas, 4 paveikslas). Daugeliui elektrokatalizatorių visą HER kelią (2H + + 2e - H 2 ) galima apibūdinti trijų būsenų diagrama, susidedančia iš (1) pradinės būsenos H + + e -, (2) tarpinės adsorbuotos H * ir (3) galutinis produktas 1/2 H2 (4 paveikslas). 30, 43 Gibso laisvoji tarpinės būsenos │Δ G H * energy energija gali būti gera priemonė įvairių katalizatorių HER aktyvumui įvertinti (kuo mažesnis Δ G H * │, tuo geresnis aktyvumas HER atžvilgiu). The optimal value of│Δ G H* │is zero. For example, the │Δ G H* │ value of the most efficient catalyst Pt is ca. 0.09 eV. 30 Among the five catalysts (Figure 4), CNFs shows the most highly positive Δ G H* value, suggesting negligible HER activity. After N-doping, the Δ G H* value of the N-CNFs is dramatically reduced, showing an enhanced initial H* adsorption and thus improved HER activity. However, the Δ G H* of N-CNFs is still a largely positive value (0.897 eV), indicating weak H* adsorption and easy product desorption. By contrast, Mo 2 C exhibits a largely negative Δ G H* value of −0.834 eV, indicating that chemical adsorption of H* on its surface is too strong. Impressively, coupling of Mo 2 C with N-CNFs into a hybrid results in the smallest │Δ G H* │ value for Mo 2 -CNFs, which indicates mediated adsorption–desorption behavior. From the viewpoint of thermodynamics, Mo 2 -CNFs is the most HER electrocatalytically active among these catalysts. 43 Indeed, the DFT calculations match well with the above experimental results. Additionally, comparison of the │Δ G H* │ values of Mo 2 -CNFs and Mo 2 clearly proves that the N dopants in CNFs can effectively improve the HER performance of Mo 2 -CNF catalysts. Therefore, the strong synergistic effect between Mo 2 C nanoparticles and N-CNFs has a critical role in the high HER activity of our developed Mo 2 -CNF catalyst.

Image

HER free energy diagram calculated at the equilibrium potential for Mo 2 -CNFs and other reference electrocatalysts.

Visas dydis

Išvados

In summary, ultrafine Mo 2 C nanoparticles embedded within BC-derived 3D N-doped carbon nanofiber networks have been successfully synthesized by a simple, green, low-cost and scalable method using 3D nanostructured biomass (that is, BC) as a precursor. The hybrid catalysts exhibit remarkable HER electrocatalytic activity over a wide pH range of 0–14. Both the experimental results and theoretical calculations indicate that a strongly synergistic effect exists between the ultrafine Mo 2 C nanocrystalline material and N-CNFs in Mo 2 -CNFs, which results in its superior HER activity. We believe that this work encourages further research on the development of more facile and low-cost strategies for synthesis of novel nanostructured materials for a wide variety of energy applications, including HER, oxygen evolution reaction and lithium ion batteries.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    Papildomas filmas S1

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)