Ni-turtingų fcg nmc ir nca katodų modifikavimas nusodinant atominį sluoksnį: užkertant kelią paviršiaus fazės perėjimams aukštos įtampos ličio jonų baterijoms | mokslinės ataskaitos

Ni-turtingų fcg nmc ir nca katodų modifikavimas nusodinant atominį sluoksnį: užkertant kelią paviršiaus fazės perėjimams aukštos įtampos ličio jonų baterijoms | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos

Anotacija

Dabartinių ličio jonų akumuliatorių (LIB), pagrįstų sluoksniuotais LiMO 2 katodais (M = Ni, Mn, Co: NMC; M = Ni, Co, Al: NCA), energijos tankis turi būti žymiai pagerintas, kad galėtų konkuruoti su vidiniais vidaus degimo variklius ir leidžia plačiai diegti elektrines transporto priemones (EV). Šioje ataskaitoje mes parodome, kad titano (TiO 2 ) ir aliuminio oksido (Al 2 O 3 ) nusodinimas atominiame sluoksnyje (ALD) ant Ni-turtingose ​​FCG NMC ir NCA veikliosiose medžiagose esančių dalelių galėtų žymiai pagerinti LIB savybes ir leisti padidinti viršutinę viršutinę ribinę įtampą. (UCV) įkrovimo metu, todėl žymiai padidėja savitasis energijos sunaudojimas. Mūsų rezultatai rodo, kad Al 2 O 3 danga pagerino NMC ciklinį našumą 40%, o NCA ciklo efektyvumą 34%, esant 1 C / –1 C, atitinkamai 4, 35 V ir 4, 4 V UCV 2 Ah maišeliuose. Didelės skiriamosios gebos TEM / SAED struktūros apibūdinimas atskleidė, kad Al 2 O 3 dangos užkirto kelią paviršiaus inicijuotoms sluoksnių nuo spinelio fazių perėjimui dengtose medžiagose, kurios buvo paplitusios nepadengtoje medžiagoje. EIS patvirtino, kad su Al 2 O 3 dengtomis medžiagomis žymiai mažesnis impedanso krūvio perdavimo komponentas padidėjo važiuojant dviračiu. Gebėjimas sušvelninti Ni-turtingo NMC ir NCA skilimo mechanizmus, aprašytas šioje ataskaitoje, suteikia įžvalgos apie metodą, leidžiantį atlikti aukštos įtampos LIB.

Įvadas

USABC („USABC tikslai dėl patobulintų EV akumuliatorių -„ CY 2020 “komercializavimas, USCAR, 2015) ir JAV energetikos departamentas („ Tinklelio energijos kaupimas “, JAV energetikos departamentas, 2013 m. Gruodis) nustatė agresyvius akumuliatorių efektyvumo tikslus EV ir tinklo saugojimo programos, atitinkamai, 1, 2 . Tokioms naujoms baterijų programoms reikalinga didesnė įtampa ir didesnis energijos tankis nei šiuo metu parduodamose ličio jonų akumuliatorių (LIB) technologijose, tuo pačiu pagerinant sąnaudas, ciklo trukmę ir saugumą 3, 4 . Kad praktiška sistema priverstų bent 67% sumažinti ląstelių kainą ir daugiau nei 150% padidinti tūrinį energijos tankį, palyginti su šiuolaikiniais moderniausiais Ni-Mn-Co arba NMC / grafito ir Ni-Co - Visos arba NCA / grafito ląstelės, išlaikydamos mažiausiai 80% pradinio pajėgumo po 1000 100% iškrovos gylio (DoD) ciklų 1 . Kadangi grafito anodinių medžiagų savitasis pajėgumas yra palyginti didelis> 300 mAh / g ir mažesnės sąnaudos už svorio vienetą, katodo medžiagos yra ribojantis energijos tankis ir energijos vieneto kaina. Įprasti komerciniai daugiasluoksniai sluoksniuotos struktūros katodai, tokie kaip NMC ir NCA, pasiekia specifinę talpą 150–200 mAh / g diapazone, kai vidutinio įkrovimo viršutinė įtampa (UCV) yra ~ 4, 2 V 5, 6 ; tačiau naudojant didesnę įtampą, siekiant didesnio šių medžiagų panaudojimo, atsižvelgiant į jų teorinius pajėgumus ~ 275 mAh / g, padidėja talpos išnykimas ir padidėja atsparumas (ty mažesnis ciklo laikas), pasireiškiantys katodo pagrindu veikiančiais degradacijos mechanizmais, įskaitant fazių perėjimus 7, 8, 9, 10 dalelių amorfizavimas / pulverizavimas 11, pereinamasis metalų tirpimas 12 ir elektrolitų skilimas 13 .

Literatūroje labai akcentuojamas elektrolitų skilimas katodo paviršiuje esant aukštai įtampai, dėl kurio paviršiaus pasyvumas ir krūvio perdavimo varžos augimas daro neigiamą poveikį ciklo gyvenimui; tačiau reikšmingas fazinių perėjimų indėlis į varžos augimą nebuvo pripažintas taip plačiai, ir iš tikrųjų tai gali būti labiau vyraujant aukštesnei įtampai. Esant aukštesnėms delitizacijos (ty aukštos įtampos įkrovos) būsenoms, žinoma, kad Ni ir (arba) Mn katijonai migruoja į ličio sluoksnio tetraedrines ir galiausiai oktaedrines vietas 14, sudarydami špinelio ir akmens druskos struktūrų defektus 7, 8, 15 . Taip pat esant aukštesnei įtampai, didesni metalų redokso potencialai sutampa su deguonies 2p energijomis, sukeliančiomis deguonies anijonų oksidaciją ir molekulinį deguonies išsiskyrimą 8, 16 . Gautos laisvos deguonies vietos taip pat gali pagreitinti fazių perėjimą, sudarydamos mažai energijos sklindančius kelius pereinamojo metalo (TM) migracijai iš TM sluoksnio į Li sluoksnį, kaip tai žinoma ir chemijos sistemose, kuriose yra daug įtampos turinčių ličio ir mangano (LMR-NMC). 14, 17, 18, 19, 20 . Kartu faziniai perėjimai sukuria grūdų ribas ir blokuoja Li difuzijos kelius bei interkalacijos vietas, dėl kurių padidėja krūvio-perdavimo varža, o talpa išnyksta. Norint pasiekti pagrįstą ciklo laiką, naudojant didelius pajėgumus, įgytus dėl aukštos įtampos, fazių nestabilumas yra pagrindinė problema, kurią reikia išspręsti.

Išsamūs sluoksniuotos struktūros oksidų tyrimai parodė, kad dalelių paviršiuose prasideda fazių perėjimai 7, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 . Taip pat buvo pastebėta, kad paviršiaus amorfizavimas, įtrūkimai ir pulverizacija gali būti tiesiogiai susiję su aukščiau aprašytais fazių perėjimais 27 . Todėl padidėjęs krūvio perdavimo varžos padidėjimas dalelių paviršiuose riboja pertvaros naudojimą, be to, laikui bėgant ir (arba) ciklo metu struktūrinis degradacija gali plisti į dalelių tūrį. Šie reiškiniai leidžia manyti, kad jei dalelių paviršiaus struktūrą ir fazę galima išsaugoti, gali sumažėti su tuo susijęs pajėgumas ir pasipriešinimo augimas.

Buvo pranešta apie kelis paviršiaus modifikavimo ir dengimo būdus, siekiant stabilizuoti sluoksniuotų oksidų paviršių, įskaitant gradiento struktūrą 22, 23, 24, dopingą 28 ir paviršiaus dangas 29 . Dažnai buvo pranešta, kad Al 2 O 3 paviršiaus dangos, padengtos vandeniniu, solinio-gelinio ir atominio sluoksnio nusodinimu (ALD), sušvelnina elektrolitų skilimą ir su tuo susijusios varžos padidėjimą 29, 30, 31, o neseniai mokslininkai pradėjo tirti Al poveikį. 2 O 3 paviršiaus dangos, turinčios „NMC111“ fazės stabilumą. Kim ir kt . padengė NMC111 dalelių paviršių Al 2 O 3 per atominį sluoksnį (ALD) ir nustatė, kad krūvio perdavimo varžos augimas ir talpos išnykimas buvo žymiai lėtesni pusėse - ląstelėse , cikliuotose 1 C / –1 C esant 3, 0–4, 5 V, palyginti su . Li + / Li 21 . Naudojant pasirinktos srities elektronų difrakciją (SAED), kad būtų galima apibūdinti nesugadintos ir paviršiaus padengtos dalelės paviršiaus struktūrą po 100 ciklų, jie parodė, kad nesugadintos dalelės paviršius tapo polikristalinis ir išryškėjo spinelio kubiniai žiedai, o padengtas dalelės paviršius turėjo vienkristalį. sluoksniuotos struktūros. Yano ir kt . modifikavo 2–3 nm NMC111 paviršiaus paviršių Al, naudodamas sol-gel metodą, išlaikydamas ištisinę sluoksniuotą struktūrą LiAlO 2 32 . Jie rado panašių rezultatų, kad krūvio perdavimo varžos augimas ir talpos išnykimas buvo ženkliai sumažėję pusėse - ląstelės, kurių ciklas buvo 1 C / −1 C, esant 2, 5–4, 7 V, palyginti su Li + / Li, tačiau po ciklinės struktūros analizės neįrodyta. patvirtinkite struktūros stabilumą. Nors šie tyrimai parodė iš pradžių daug žadančius rezultatus, susijusius su aliuminio oksido dangų gebėjimu stabilizuoti paviršiaus struktūrą, tiesioginis dangos chemijos, paviršiaus / tūrio struktūros stabilumo ir dangos stabilumo stebėjimas ciklo metu nebuvo įrodytas. Be to, daugelyje tyrimų jų tyrimai apriboti monetų puselėmis, o ne pilnomis ląstelėmis (ty, palyginti su grafito anodu), turinčiomis ribotą Li ir elektrolitų kiekį, todėl plikų ir paviršiaus modifikuotų katodų elgesį sunku įvertinti komerciniais tikslais. Galiausiai, iki šiol atliekant daugiasluoksnių oksidinių medžiagų dangų tyrimus, daugiausia dėmesio buvo skiriama NMC su vienodais Ni ir Mn kiekiais, tačiau paviršiaus dangų gebėjimas stabilizuoti didesnės energijos struktūrą, tačiau daug mažiau stabilus Ni turtingas NMC ir NCA nebuvo įrodytas. .

Čia parodytas ALD Al 2 O 3 ir TiO 2 paviršiaus dangų poveikis sluoksniuotu Ni turtingo NMC811 22 (toliau vadinama NMC) ir NCA struktūros stabilumui ir elektrocheminėms charakteristikoms 2 Ah maišelio ląstelėse. Šio darbo motyvas yra gauti esminių įžvalgų apie padengto NMC811 ir NCA elektrocheminių savybių ir struktūrinio stabilumo ryšį. Tiek NMC, tiek NCA Al 2 O 3 ir TiO 2 paviršiaus dangos vienodai padengė dalelių paviršius, tačiau pasižymėjo aiškiais elektrocheminiais ir struktūriniais pertvarkymo reiškiniais. Mūsų išvados buvo tokios: i) Al 2 O 3 danga padidino NMC pagrindu pagamintų ląstelių pajėgumą išlaikyti mažo ir greito ciklo metu, tuo tarpu TiO 2 danga sukėlė pagreitintą NMC pagrindu pagamintų ląstelių pajėgumo išnykimą didelio ciklo ciklo metu; ii) Al2O3 ir TiO2 dangos padidino NCA pagrindu sukurtų ląstelių gebėjimą išsaugoti greitą ciklą; iii) Al 2 O 3 danga liko atskira NMC ir NCA dalelių faze po ciklo esant 4, 35 V / 4, 4 V UCV (atitinkamai NMC ir NCA), apsaugodama dalelių paviršių nuo fazės virsmo, susijusį su žymiai mažesniu įkrovos greičiu. NMC ir NCA elektrodų perdavimo varžos augimas per 1 C / –1 C ciklą; ir iv) TiC2 dangų storio ir vienodumo pokyčiai ant NMC ir NCA dalelių paviršių buvo stebimi po ciklo esant 4, 35 V / 4, 4 V UCV, tuo tarpu Al 2 O 3 dangų storis ir vienodumas šiomis sąlygomis išliko palyginti nepakitę.

Norint parodyti šio metodo pagrįstumą ir mastelį, naudojamą gaminant komercines ličio jonų ląsteles, buvo pagamintos 2 Ah maišelių ląstelės (95 × 64 mm formato) su ALD dengtomis ir nepadengtomis NMC ir NCA katodo medžiagomis bei naudojamos elektrocheminėms charakteristikoms. ir dviračių bandymai atitinkamai su 4, 35 ir 4, 4 UCV. „XALT Energy 33“ patirtis parodė, kad 95 × 64 mm maišelio elementų našumas patikimai padidėja prie didesnių formatų, tokių kaip 255 × 255 mm. Didelio formato, 255 mm × 255 mm dydžio prototipų elementai šiuo metu yra statomi XALT „Midland“ akumuliatorių parke, naudojant padidintą 450 kg partiją Al 2 O 3 ALD dengtą NMC811 medžiagą, pagamintą „PneumatiCoat Technologies“ pusiau ištisinėje piloto masto ALD sistemoje, ir Prognozuojama, kad šių elementų energijos tankis viršija 500 Wh / L.

Metodai

Medžiagos

Visas koncentracijos gradientas (FCG) NMC811 22 oksido milteliai buvo įsigyti iš „Posco ®“, o NCA milteliai - iš „Toda America ®“ . Al2O3 ir TiO2 ALD padengimas NMC ir NCA milteliais buvo atliktas PneumatiCoat Technologies 34 . Milteliai buvo sudedami į porcijinį reaktyvinio sluoksnio reaktorių, kaitinami ir džiovinami vakuume, po to pakartotinai dozuojami i) trimetilaliuminio (Al 2 O 3 ) arba titano tetrachlorido (TiO 2 ) pirmtakui, ii) inertinio N 2, iii) vandens. garus ir iv) inertinį N 2 . NMC ir NCA nepadengtos medžiagos žymimos kaip „NMC nepadengtos“ ir „NCA nepadengtos“. Al 2 O 3 ir TiO 2 dengti mėginiai žymimi kaip „XY“, kur X yra NMC arba NCA, o Y yra Al 2 O 3 arba TiO 2 .

Katodiniai elektrodai su ALD dengtu ir nepadengtu NMC ir NCA buvo gaminami „XALT Energy“ tyrimų ir plėtros padalinyje su 15 mg / cm 2 apkrova, naudojant NMP pagrindo suspensijas ir aktyviąją medžiagą 92: 4: 4: Super P: PVDF. Grafito anodiniai elektrodai buvo pagaminti naudojant 11 mg / cm2, naudojant NMP pagrindo suspensijas ir 93: 7 aktyviosios medžiagos: PVDF kompoziciją.

NMC ir NCA sudėtis buvo nustatyta kaip LiNi 0, 77 Mn 0, 11 Co 0, 12 O 2 ir LiNi 0, 79 Co 0, 16 Al 0, 05 O 2 indukcinės susietos plazmos atominės emisijos spektroskopijos (ICP-AES) metodu, o oksidų dalelių morfologija įvertinta skenavimo elektronų mikroskopu. buvo gauti energiją išsklaidantys rentgeno žemėlapiai (žr. papildomą informaciją). ICP rezultatai taip pat parodė, kad Ti, dedant ALD dangą, aiškiai pridėjo į NCA-TiO 2 ir NMC-TiO 2 mėginius; ir Al buvo aiškiai pridėtas prie NMC-Al2O3; Be NCA-Al 2 O 3 ICP negalėjo patvirtinti dėl santykinai didelio Al kiekio nedengtoje medžiagoje.

Monetų ir 2 Ah maišelio elementų gamyba

Pusės monetų elementai buvo surinkti naudojant 12 mm skersmens NMC ir NCA elektrodų diską kaip katodą, ličio metalą kaip anodą, separatorių „Celgard 2325“ (disko skersmuo 19 mm) ir 1, 2 M LiPF 6 : 7 EC / DEC. elektrolitas.

2 Ah maišelio ląstelės buvo pagamintos, pramušant 95 × 64 mm elektrodus, suvirinant skirtukus, sudedant pakaitomis 9 katodus ir 10 anodų su Z sulankstytu separatoriumi ir užsandarinant maišelį. Prieš brandinant ir formuojant, ląstelės buvo užpildytos 1, 2 M LiPF 6 1: 9 EC / DEC elektrolitu.

Elektrochemija

Šviežių pusinės monetos ląstelių greičio bandymai buvo atlikti su skirtingais UCV (atitinkamai 4, 35 V arba 4, 4 V palyginti su Li + / Li NMC ir NCA) ir 3, 0 V LCV su Li + / Li esant išleidimo srovės tankiui 0, 1. C, 0, 2 C, 0, 5 C, 1 C, 2 C, 5 C ir 0, 1 C (kur 1 C = 180 mA / h NMC ir 195 mA / h NCA elektrodams). Kiekvienu iškrovos greičiu buvo surinkti 5 įkrovimo ir iškrovimo ciklai ir statistikai buvo naudojami 3 monetų elementų pakartojimai kiekvienam elektrodo bandymui. Talpos išnykimo arba ciklo trukmės (CL) testai buvo atlikti 2 Ah maišelio elementuose esant 0, 3 C / –0, 3 C ir 1 C / –1 C ciklų greičiui esant 3–4, 35 V (įtampa NMC) ir 3–4, 4 V (NCA) įtampos langams. ląstelės. Kiekvienai katodo medžiagai ir kiekvienam greičiui buvo naudojami 2 maišelio ląstelių pakartojimai. Kiekviena NMC ląstelė buvo cikliškai sulaikoma iki 80% kiekvieno greičio, o kiekviena NCA ląstelė buvo cikliuojama 300 kartų.

Atlikus 1 C / −1 C CL bandymus, 2 Ah maišelio ląstelės buvo išardytos argono pripildytoje pirštinių dėžutėje, katodai buvo ištraukti, nuplauti etanoliu ir laikyti argono atmosferoje elektrocheminiam ir konstrukciniam apibūdinimui. Spartos bandymai buvo atlikti su pusiau monetų elementais, esant 3–4, 8 V įtampos langeliui prieš Li + / Li, o išmetimo srovės tankis - 0, 1 C, 0, 2 C, 0, 5 C, 1 C, 2 C, 5 C ir 0, 1. C.

Kiekvieno elektrodo varžos spektrai (nuo 400 kHz iki 10 mHz, 5 mV pertraukimai) buvo užregistruoti šviežių ir ištrauktų elektrodų pusiau monetų elementuose su VSP potencialu (Bio-Logic ® ), įkrovus iki 4, 35 V, palyginti su Li + / Li. NMC ir 4, 4 V prieš Li + / Li NCA. Duomenų taškai kiekviename dažnyje buvo suverčiami trimis matavimais ir buvo išbandytos dvi pusių monetų ląstelių replikacijos.

Charakteristika

X-DD modeliams iš nesugadinto ir ciklinio oksido elektrodų rinkti buvo naudojama „PANalytical X'Pert Pro“ sistema su molibdeno šaltiniu (λ = 0, 76 Å) ir automatinio išsiskyrimo bei anti-scatterio plyšiais, veikiančiais esant 60 kV ir 45 mA. Aukštos skiriamosios gebos TEM vaizdams ir pasirinktos srities elektronų difrakcijos (SAED) modeliams surinkti buvo naudojamas 300 kV įtampos „Hitachi HF3300 TEM“. Neatmestų medžiagų TEM pavyzdžiai buvo paruošti disperguojant NMC ir NCA miltelius etanolyje ir įlašinant kelis lašus gautos suspensijos į „TEM“ vario tinklelį. Dėl 1 C / –1 C ciklinių medžiagų milteliai buvo iškasti iš ištrauktų elektrodų, sumalami, disperguoti etanolyje ir ultragarsu apdoroti 10–15 minučių. Keli lašai tirpalo buvo įpilta į „Cu Cu“ tinklelį TEM stebėjimui. Maždaug 15–20 dalelių buvo kiekvieno mėginio atvaizdai, siekiant padidinti statistinį stebėjimų reikšmingumą. SAED modeliavo „WebEMAPS“ (pastaba: „JM Zuo“ ir „JC Mabon“, internetinė elektroninių mikroskopijų taikymo programinė įranga: „Web-EMAPS“, „Microsc Microanal 10“ (2 priedas), 2004; URL: //emaps.mrl.uiuc.edu/), naudojant LiMO 2 struktūros vienetinė ląstelė (M = Ni, Mn arba Co) su

Image

erdvės grupė ir špinelio struktūra su

Image

kosminė grupė, kaip pranešta kitur 35 . Iš didelės skiriamosios gebos TEM vaizdų buvo surinkta greitoji Furjė transformacija (FFT). Nuskaitymo elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizdai ir energiją skleidžiančios rentgeno spektroskopijos (EDS) duomenys buvo gauti naudojant „Hitachi S4800 FEG-SEM“ esant 20 kV įtampai. Nuolatinis įmagnetinimas buvo matuojamas kaip temperatūros funkcija, naudojant „Quantum Design Magnetic Property Measurement System“. Pirmiausia kiekvienas mėginys buvo atšaldomas iki 5 K nuliniame lauke, po to buvo naudojamas 100 Oe laukas ir duomenys buvo surinkti nuo 5 K iki 320 K (nulinio lauko aušinimo būdas, pavaizduotas kaip ZFC ). Mėginys taip pat buvo aušinamas taikomame lauke nuo 320 K iki 5 K, matuojant įmagnetinimą (lauko aušinimas, žymimas kaip FC ).

Rezultatai

Elektrochemija

Al 2 O 3 danga pagerino NMC talpos išlaikymą mažo greičio (0, 3 C / –0, 3 C) ir greito (1 C / –1 C) ciklo metu

1 lentelėje apibendrintos iškrovos, gautos iš 2 Ah maišelio ląstelių, gyvenimo pradžioje (BOL). BOL 2 Ah maišelio ląstelių talpos buvo panašios, 2, 41 Ah, jei NMC nepadengtas, 2, 42 Ah, NMC-Al 2 O 3 ir 2, 47 Ah, NMC-TiO 2 elektrodams, esant mažesniam išlydžio greičiui (0, 3 C). Talpos vertės sumažėjo, kai tikėtasi didesnio iškrovos greičio (1 C). 1 paveiksle pavaizduotas 2 Ah maišelio ląstelių su dengtais ir nepadengtais NMC katodais ciklo gyvenimo ciklas, vykstantis mažu greičiu (0, 3 C / –0, 3 C, a) ir dideliu greičiu (1 C / –1 C, b) 3–4, 35. V įtampos langas. NMC-Al 2 O 3 ląstelių talpa buvo žymiai mažesnė, palyginti su NMC nepadengtomis ir NMC-TiO 2 ląstelėmis, esant abiem ciklų greičiams. NMC-TiO 2 staiga prarado pajėgumą 425 ciklo metu, kuris baigė testą. Didesniu greičiu, NMC-TiO2 greičiausiai blogėjo, palyginti su nepadengtais ir Al 2 O 3 dengtais NMC mėginiais. Visų ląstelių, kurių pagrindą sudaro NMC, kulonombinis efektyvumas buvo didesnis nei 99, 9%, o skirtumai tarp ląstelių su padengtais ir nepadengtais katodais buvo mažesni už naudojamų bandymo kanalų klaidų apribojimus.

Pilno dydžio lentelė

Image

Ciklo veikimas (ciklo trukmė) iš NMC elektrodų 2 Ah maišelio elementuose esant ( a ) mažam iškrovos greičiui (0, 3 C / –0, 3 C) ir b ) aukštam iškrovos greičiui (1 C / –1 C) esant 3, 0–4, 35 įtampos langui. V. NMC pusinės monetos elementų, turinčių 3, 0–4, 8 V, palyginti su Li + / Li įtampos langu, greičio koeficientas iš ( c ) šviežių elektrodų ir ( d ) elektrodų, išgautų iš 2 Ah maišelio elementų po 1 C / –1 C ciklo.

Visas dydis

Al 2 O 3 ir TiO 2 dangos pagerino NCA talpos išlaikymą važiuojant dideliu greičiu (1 C / –1 C)

2 lentelėje parodyti padengtų ir nepadengtų NCA katodų BOL pajėgumai, išbandyti 2 Ah maišelio ląstelėse. Įdomu tai, kad tiek Al 2 O 3, tiek TiO 2 dangos suteikė žymiai didesnę 1 C talpą, nors 0, 3 C talpos buvo panašios. Tai gali sukelti padidėjęs Al 2 O 3 ir TiO 2 dengtos NCA gebėjimas arba dėl to, kad tam tikri pajėgumų išnykimo mechanizmai iškart atsirado NCA pagrindu sukurtose ląstelėse, kurių ciklas yra 1 C / − 1 C. Kaitinių ALD dengtų medžiagų, palyginti su nepadengtomis medžiagomis, greičio koeficientas po elektrocheminio ciklo yra dažnas rezultatas 21, ir šis poveikis gali paspartėti NCA. 2 paveiksle pavaizduotas 2 Ah maišelio ląstelių su dengtais ir nepadengtais NCA katodais ciklo gyvenimo ciklas, cikliškas mažu greičiu (0, 3 C / –0, 3 C, a) ir dideliu greičiu (1 C / –1 C, b) 3–4, 4. V įtampos langas. Mažesniu greičiu, pajėgumų išlaikymo tendencija buvo panaši iki maždaug 70 ciklų, vėliau NCA-Al 2 O 3 blogėjo iki 300 ciklų. Esant didesniam greičiui, geresnis pradinis pajėgumo sulaikymas naudojant Al 2 O 3 ir TiO 2 dangas atitinkamai padidino 34% ir 70% ciklo laiką, palyginti su pradine nepadengtos NCA talpa. Per pirmuosius 100 ciklų NCA-Al 2 O 3 talpumas buvo greitesnis nei NCA-TiO 2 ir NCA nepadengtų. Nors NCA pagrįstų ląstelių kuloninis efektyvumas buvo labai didelis (> 99, 8%), o ląstelių, padengtų padengtais ir nepadengtais katodais, kulnoombiniai efektyvumo skirtumai paprastai atitiko naudojamų bandymo kanalų klaidų apribojimus, vienintelis pastebėtas statistiškai reikšmingas skirtumas buvo 0, 1–1 0, 2% mažesnis NCA-Al 2 O 3 kulminacinis efektyvumas, palyginti su NCA-TiO 2 ir NCA nepadengtais per pirmuosius 100 ciklų.

Pilno dydžio lentelė

Image

Ciklo veikimas (ciklo trukmė) iš NCA elektrodų 2 Ah maišelio elementuose esant ( a ) mažam išsikrovimo greičiui (0, 3 C / –0, 3 C) ir b ) aukštam iškrovos greičiui (1 C / –1 C) esant 3, 0–4, 4 įtampos langui. V. NCA pusinės monetos elementų, turinčių 3, 0–4, 8 V, palyginti su Li + / Li įtampos langais, greičio rodiklis iš ( c ) šviežių elektrodų ir ( d ) elektrodų, išgautų iš 2 Ah maišelio elementų po 1 C / –1 C ciklo.

Visas dydis

Greičio matavimai buvo atlikti su 3–4, 8 V įtampos lango ciklinėmis pusiau monetų elementais, gautais iš Li + / Li, šviežiais elektrodais ir elektrodais, ištrauktais iš 2 Ah maišelio elementų po 1 C / –1 C ciklo, ir rezultatai parodyti 1 pav. (c, d) - NMC ir 2 pav. (c, d) - NCA elektrodams. BOL metu NMC-Al 2 O 3 greičio greičio profilis buvo labai panašus į NMC nepadengtų mėginių. Tačiau NMC-TiO2 parodė santykinai mažesnį greičio koeficientą visose NMC medžiagose, kurių ALD storis yra panašus į Al 2 O 3 dangų. Reikšmingesni skirtumai buvo pastebėti šviežių NCA elektrodų atžvilgiu, kai NCA-Al 2 O 3 parodė prasčiau nei NCA-TiO 2 ir NCA nepadengtų medžiagų greičio greičiai.

Ištyrus santykinį pralaidumą, išryškėjantį matuojant puskamerius naudojant šviežius elektrodus ir elektrodus, ištrauktus iš 2 Ah maišelio elementų, ciklinių esant 1 C / –1 C, NMC-Al 2 O 3 patyrė 2, 2% 1 C iškrovos talpos sumažėjimą per 760 ciklų. iki 8, 1% per 530 ciklų, kai NMC nepadengtas, ir iki 14% per 290 ciklų, kai NMC-TiO 2 . Abi NMC pagrįstos visos ląstelės buvo cikliškos, kad išnyktų iki 20% talpos; todėl, palyginti su NMC-Al 2 O 3 ląstelėmis, katodas turėjo didesnį indėlį į bendrojo išnykimo su NMC nepadengtomis ląstelėmis dydį, o katodu pagrįstos skilimo normos buvo 5 kartus lėtesnės, naudojant Al 2 O 3 ALD dangą. Reikėtų atsižvelgti ir į kitus talpos praradimo mechanizmus, įskaitant elektrolitų skilimą katodo paviršiuje, dėl ko gali padidėti Li nuostoliai ir padidėti varža; kietojo elektrolito tarpfazių (SEI) augimas anodo paviršiuje, kurį gali paveikti elektrolitų skilimas ir pereinamojo metalo tirpimas katode, sukeliantis tolesnį Li nuostolį ir padidėja varža. Įrodyta, kad katodo ALD danga turi įtakos elektrolitų skilimui katode ir SEI augimui anode pilnose ląstelėse 31 . Tačiau ne katodais pagrįsto pajėgumo išnykimas su NMC nepadengtomis ląstelėmis (0, 022% per ciklą) atitinka NMC-Al 2 O 3 ląsteles (0, 023% per ciklą) ir NMC-TiO 2 ląsteles (0, 021% per ciklą) ), nurodant, kad šiems kitiems skilimo mechanizmams didelės įtakos neturėjo šiame tyrime naudojami Al 2 O 3 ir TiO 2 dangos storiai.

Stebėtina, kad NCA katodai patyrė didesnį pralaidumą nei ląstelės, iš kurių jie buvo išgauti; NCA-Al 2 O 3 katodai patyrė 52% 1 C pajėgumo išnykimą per 300 ciklų, palyginti su 58% 300 ciklų, kai nepadengta NCA, tuo tarpu NCA-Al 2 O 3 ląstelių pajėgumas išblukė 40%, palyginti su 34%, kai nepadengta NCA. ląstelės. Tai gali būti dėl didesnio NCA elektrodų nestabilumo per 3–4, 8 V ir Li + / Li greičio pajėgumų ciklus prieš matuojant 1 C galią, palyginti su NMC elektrodais. Tačiau tiek NCA-Al 2 O 3, tiek NCA-TiO 2 elektrodai buvo mažesnės talpos nei NCA nepadengti, ir panašiai, kaip padaryta išvada NMC, katodo skilimo mechanizmai greičiausiai turėjo santykinai didesnį indėlį į bendrą NCA nepadengtų elementų pralaidumą. palyginti su NCA-Al 2 O 3 ir NCA-TiO 2 ląstelėmis.

AlC03 padengimas NMC ir NCA parodė mažesnį varžos augimą per 1 C / −1 C ciklą

3 ir 4 paveikslai parodo EIS rezultatus iš šviežių NMC ir NCA elektrodų ir elektrodų, ištrauktų iš 2 Ah maišelio elementų po 1 C / −1 C ciklo, įtaisytuose puselėse iki 4, 35 V ir 4, 4 V, palyginti su Li + / Li, atitinkamai. EIS duomenys parodė keturis atsparumo komponentus: (1) nuo laiko nepriklausomą IR atsparumą, (2) aukšto dažnio sąsajos atsparumą (R int ) nuo paviršiaus pasyvavimo sluoksnio, (3) vidutinio dažnio krūvio perdavimo atsparumą (R ct). ) ir (4) žemo dažnio masės perdavimo pasipriešinimą (W) elektrode. R ct labai priklauso nuo paviršiaus struktūros, o R ct augimas esant aukštai įtampai (> 4, 3 palyginti su Li + / Li) buvo susijęs su struktūriniu nestabilumu 7 . Šie atsparumo komponentai buvo apskaičiuoti naudojant schemą, parodytą 3 pav. Rezultatai parodė, kad padengtų katodų R int ir R ct yra panašūs į BOL. Po 1 C / –1 C ciklo 2 Ah maišelio ląstelėse visų NMC ir NCA elektrodų Rct padidėjo atitinkamai 4, 35 V ir 4, 4 V, palyginti su Li + / Li; tačiau, naudojant Al 2 O 3 ALD dengtus NMC ir NCA, R ct augimas buvo daug mažesnis. Dengiant Al 2 O 3 danga, NCA, o ypač NMC, lėčiausias R ct padidėjimo per ciklą greitis, atsižvelgiant į pusės ląstelių greičio matavimo išvadas, rodančias, kad NMC ir NCA katodai blogėja lėčiau esant Al 2 O 3 ALD danga. Šie duomenys rodo, kad pagrindinis katodais pagrįstas skilimo mechanizmas yra paviršiaus struktūros nestabilumas, sukeliantis R ct augimą.

Image

( a, b ) Tipiniai Nyquist grafikai ir ( c, d ) varžos komponentai su ( e ) padengtų ir nepadengtų NMC puselių elementu grandinės modeliu, kai įkrova yra 4, 35 V, palyginti su Li + / Li ( a, c ), šviežia elektrodai ir ( b, d ) elektrodai, išgauti iš 2 Ah maišelio elementų po ciklo 1 C / –1 C.

Visas dydis

Image

( a, b ) Reprezentatyvūs „Nyquist“ brėžiniai ir ( c, d ) varžos komponentai, turintys grandinės modelį, pavaizduotą 3 pav. (e), skirti padengtoms ir nepadengtoms NCA puskūnelėms, įkrovus iki 4, 4 V ir Li + / Li, c ) švieži elektrodai ir ( b, d ) elektrodai, išgauti iš 2 Ah maišelio elementų po 1 C / –1 C ciklo.

Visas dydis

NMC-TiO 2 EIS duomenys rodo tolesnį sudėtingumą. Nors NCA-TiO 2 elektrodai, išgauti iš ciklinių 2 Ah elementų, turėjo tarpinius R ct ir tarpinius 1 C iškrovos pajėgumus pusiau ląstelėse, palyginti su NCA-Al 2 O 3 ir NCA nepadengtais, NMC-TiO 2 turėjo tarpinį R ct, tuo tarpu taip pat greičiausias pajėgumų praradimas per ciklą, palyginti su NMC-Al 2 O 3 ir NMC nepadengtais. Unikali TiO 2 ALD dangos elgsena gali būti susijusi su akivaizdžiais jos chemijos pokyčiais, kaip parodyta TEM analizėje, pateiktoje vėlesniame skyriuje, ir gali būti papildomas katodo skilimo mechanizmas naudojant NMC-TiO 2, kuris sukelia Li vietos praradimą, bet santykinai mažesnis R ct augimas. Kaip minėta aukščiau, didesnis NCA-TiO 2 pajėgumo išlaikymas, palyginti su NCA-Al 2 O 3, nepaisant mažiausio pastarojo R ct augimo, gali būti susijęs su mažesniu kulmbinio efektyvumu, stebėtu naudojant NCA-Al 2 O 3 ląsteles per pirmuosius 100 ciklų. .

Apibendrinant: (i) NMC dalelių padengta Al 2 O 3 ALD danga sumažino talpos išblukimą 0, 3 C / –0, 3 C ir 1 C / –1 C ciklo metu; (ii) TiO2 ALD dangos ant NMC dalelių greitėja, ypač per 1 C / –1 C ciklą; (iii) NCA dalelių Al 2 O 3 ir TiO 2 ALD dangos padidino ląstelių talpą esant didesniam ciklo greičiui (1 C / − 1 C); (iv) Al 2 O 3 ir Ti 2 2 ALD dangos sumažino R ct augimo greitį atitinkamai 4, 35 V ir 4, 4 V, palyginti su Li + / Li, NMC ir NCA katodo elektrodams, palyginti su nepadengta medžiaga, su Al 2 O. 3 ALD, duodantis geriausius rezultatus šiame tyrime pasirinktais storiais, ir (v) svarbiausias katodo talpos praradimo mechanizmas pasirodė esąs paviršiaus struktūros nestabilumas, sukeliantis krūvio perdavimo varžos augimą, kurį labiausiai sušvelnino Al 2 O 3 ALD danga.

Struktūriniai pertvarkymai

Aukščiau pateikti elektrocheminiai rezultatai įrodo Al 2 O 3 ir TiO 2 ALD dangų poveikį NMC ir NCA katodų elektrocheminėms savybėms. Ciklo gyvenimo rezultatai, gauti iš 2 Ah maišelio ląstelių, parodė, kad, padidėjus NMC ir NCA pagrįstų ląstelių iškrovos greičiui, išblukimo laipsnis pagerėjo, kai katodo dalelės buvo padengtos Al 2 O 3 ALD sluoksniais. TiO 2 ALD dangų rezultatai NMC ir NCA skyrėsi, o tai rodo, kad ši dangos medžiaga gali aktyviai sąveikauti su tokiais substratais, kuriuose yra daug Ni, nes NMC patiria didesnį pajėgumą, išblukiantį per ciklą su TiO 2 danga, tačiau NCA patiria žymiai lėtesnį. Talpa išnyks važiuojant dideliu greičiu TiO 2 danga. Palyginus katodo greičio ir EIS elgseną tarp šviežių elektrodų ir elektrodų, išgautų iš 2 Ah maišelio elementų po ciklo 1 C / −1 C, galima tvirtai teigti, kad Al 2 O 3 ALD danga labai pagerina NMC ir NCA paviršiaus struktūros stabilumą. Šiame skyriuje pateikiamas išsamus struktūrinis tyrimas, siekiant suprasti šį mechanizmą. Prieš aptariant ciklinių katodų struktūrinius pokyčius, parodomas struktūros apibūdinimas atsižvelgiant į šviežių, nepadengtų NMC ir NCA miltelių magnetinį jautrumą.

NMC ir NCA parodė sluoksniuotą struktūrą, o nesugadintoje NMC stebėta magnetinė tvarka pasiūlė unikalią paviršiaus struktūrą

NMC ir NCA mėginių (esant 100 Oe) temperatūros priklausomas magnetinis jautrumas aušinant lauke (FC) ir esant nuliniam lauko aušinimui (ZFC) kartu su XRD modeliais parodytas 5 pav. (A, b). Visos NMR ir NCA XRD struktūros smailės (intarpai a, b pav.) Gali būti priskirtos romboedrinėms arba trigonalinėms (

Image

kosminė grupė, vaizduojama kaip O3 fazė). Kaip tikėtasi, NMC ar NCA XRD modeliuose nepastebėta „katijoninio eiliškumo“ smailių. Nepadengtų NMC ir NCA medžiagų SAED modeliai parodyti 5 pav. (C, d). SAED modelius sudarė tik pagrindiniai O3 tipo atspindžiai palei [0001],

Image

zonų ašys, patvirtinančios O3 tipo sluoksnines struktūras. Aukštesnėje temperatūroje (> 80 K) magnetinis jautrumas iš NMC ir NCA medžiagų parodė paramagnetinį elgesį, kai metalo jonų magnetiniai momentai yra atsitiktinai orientuoti ir vėl atitinka sluoksniuotąją O3 tipo struktūrą.

Image

Nuo temperatūros priklausomas magnetinis momentas, kai nulis užpildytas (užpildytos pilkosios rutulys), ir lauko aušinimo metodas (užpildytos juodos rutulys) iš a ) nepadengto nesugadinto nesugadinto NMC ir b ) nepadengto nesugadinto nesugadinto NCA, esant 100 oe; ir SAED iš nepadengto ( c ) NMC ir ( d ) nepadengtos NCA. Įdėklai ( a, b ) rodo atitinkamus XRD modelius.

Visas dydis

Žemesnėje temperatūroje (<40 K) NCA atveju, FC ir ZFC ėjo tuo pačiu keliu iki T = 5 K, tačiau NMC, FC ir ZFC rodėsi pasikartojimas ties T ≈ 50 K. Stebėjimas iš NCA yra labai panaši į pateiktus duomenis apie sluoksniuotą stechiometrinę LiMO 2 tipo struktūrą. Šiame tyrime pastebėtas FC ir ZFC pasiskirstymas NMC skiriasi nuo anksčiau pateiktų duomenų ir rodo „magnetinį išdėstymą“ struktūroje. Paprastai tokio tipo bifurkacija stebima Mn turinčiose NMC fazėse, tokiose kaip LiMnO 2, kur prasideda „sukinėjimas“ 36 arba ličio ir mangano turtingos NMC medžiagos, kai yra antroji Li 2 MnO 3 fazė (įskaitant sluoksniuotą LiMO 2). (O3) fazė) ir anti-feromagnetinė sąveika tarp Mn 4+ -O 2−- Mn 4+ Li 2 MnO 3 fazėje sukuria antiferromagnetinį eiliškumą 37, 38 . Jei M atomų magnetiniai momentai yra atsitiktinai orientuoti (esant O3 tipo sluoksniuotai struktūrai), antiferomagnetinis išdėstymas nepastebimas. Šiame tyrime pateiktas suskaidymas FC ir ZFC NMC šiame tyrime rodo, kad atomų išdėstymas sluoksniuotoje NMC koncentracijos gradiento struktūroje skiriasi nuo „NMC“ be koncentracijos gradiento (išsamų paaiškinimą skaitykite C skyriuje).

Al 2 O 3 ALD danga išsaugojo dalelių morfologiją, apsaugodama paviršių ličio interkaliacijos / dekalkacijos proceso metu

6 paveiksle pavaizduoti nesugadintų NMC (a – c) ir NCA (g – i) dalelių TEM vaizdai. NMC nepadengtos ir NCA nepadengtos dalelės parodė lygų dalelių paviršių. Padengtos NMC ir NCA dalelės parodė atskirą, lygią, vienalytę fazę dalelių paviršiuose be jokių paviršiaus kontaktų spragų, patvirtindamos, kad NMC ir NCA dalelėms buvo veiksmingai pritaikytos vienodos AlD03 ir TiO2 ALD dangos. Atrodė, kad storiausias Al 2 O 3 ir TiO 2 dangos sluoksnių storis buvo maždaug 10 nm. 6 paveiksle taip pat pavaizduoti padengtų ir nepadengtų NMC (d – f) ir NCA (j – l) dalelių, išgautų iš ciklinių 2 Ah maišelio ląstelių po 1 C / –1 C ciklų, vaizdai. NMC nepadengtos ir NCA nepadengtos dalelės parodė korozijos paviršių, o daugelyje tirtų dalelių susidarė įtrūkimai. NMC-Al 2 O 3 ir NCA-Al 2 O 3 dalelių atveju dalelių paviršius buvo išsaugotas daugumoje dalelių, o krekingo ir (arba) dalelių skilimo nepastebėta. Įdomu tai, kad NMC-TiO 2 mėginiuose daugelyje sričių nebuvo vienodo TiO 2 dangos sluoksnio. Be to, NCA-TiO 2 pavyzdžiuose kai kuriuose dalelių paviršiuose atsirado įtrūkimai, kur likusio TiO 2 sluoksnio buvimas nebuvo akivaizdus. Rezultatai parodė, kad Al 2 O 3 ALD danga stabilizavo dalelių paviršių nuo susmulkinimo ir įtrūkimų, o TiO 2 dangos nesudarė inertiškos, tvirtos sluoksnio fazės ant šių NMC ir NCA dalelių. Norint patvirtinti šią hipotezę, pilnos monetų ląstelės iš nepadengto NCA, NCA-Al 2 O 3 ir NCA-TiO 2 buvo cikliuojamos esant 1 C / –1 C 100 ciklų, esant aukštesnei įtampai (3–4, 8 V vs Li + / Li). Šių dalelių tipiniai TEM vaizdai pateikti 6 pav. (M – o). Rezultatai atskleidė, kad NCA nepadengta dalelė patyrė įtrūkimus 1 C ciklo metu (6 pav. (M)), tačiau Al 2 O 3 danga sustabdo įtrūkimų plitimą (6 pav. (N)). Pastebėta, kad TiO 2 danga turi panašų poveikį ten, kur liko nepažeista (6 pav. (O)).

Image

NMC nepadengtų, NMC-Al 2 O 3 ir NMC-TiO 2 dalelių BFTEM vaizdai (atitinkamai ( a - c )) šviežiuose milteliuose ir (( d - f )), išgauti iš 2 Ah maišelio ląstelių po 530, 760 ir 290 1 C / –1 C ciklai. BFTEM vaizdai iš NCA nepadengto, NCA-Al 2 O 3 ir NCA-TiO 2 (atitinkamai ( g - i )) šviežiuose milteliuose ir (( j - l )), išgauti iš 2 Ah maišelio ląstelių po 300 1 C / −1 C ciklai. BFTEM vaizdai ( m ) nepadengto NCA, ( n ) NCA-Al 2 O 3 ir ( o ) NCA-TiO 2, išgauti iš pilnų monetų elementų po 100 1 C / −1 C ciklų 3–4, 8 V vs. Li + / Li įtampos langas.

Visas dydis

Al 2 O 3 ALD danga apsaugo nuo struktūrinių pertvarkymų NMC ir NCA dalelių paviršiuose ciklo metu, tačiau TiO 2 ALD danga neturi

7 paveiksle pavaizduoti tipiški didelės skiriamosios gebos (HR) TEM vaizdai iš padengtų ir nepadengtų NMC mėginių, išgautų iš 2 Ah maišelio elementų po ciklo 1 C / –1 C esant 3–4, 35 V įtampos lange. 7 paveiksle (a – c) parodyti HRTEM vaizdai, surinkti NMC nepadengtam bandiniui. NMC nepadengtos dalelės turėjo dvi skirtingas fazes atskirose dalelėse, pažymėtose Nr. 1 (link birių) ir Nr. 2 (link paviršiaus). Kaip matyti 7 pav. (A), # 1 regionas buvo tipinė O3 tipo gardelė, patvirtinanti sluoksniuotą fazę (LiMO 2 tipas ). Tačiau 2 regionas buvo špinelio tipo grotelės (AB 2 O 4 tipas). Didelio padidinimo vaizdas iš 2 regiono (žr. 7 pav. (B)) aiškiai parodo tipinius Spinelio tipo grotelių kutais (pažymėtus rodyklėmis). Spinelio tipo gardelė buvo pastebėta keliose dalelėse, o antrasis pavyzdys parodytas 7 pav. (C), kur aiškiai pastebimas pereinamųjų metalų atomų buvimas Li sluoksniuose. SAED modelis, surinktas iš NMC nepadengtos dalelės, parodytas 7 pav. (D). Difrakcijos schema rodė du atspindžių rinkinius: ryškios pamatinės O3 tipo dėmės atitinka sluoksniuotą trigonalinę LiMO 2 fazę (žymima žaliomis taškeliais apskritimais), o silpni atspindžiai atitinka spinelio tipo fazę (nurodytą raudonais taškeliais taškeliais).

Image

Aukštos skiriamosios gebos TEM vaizdai iš ( a - c ) NMC nepadengtų, ( e, f ) NMC-Al 2 O 3 ir ( h ) NMC-TiO 2 dalelių, išgautų iš 2 Ah maišelio ląstelių po 530, 760 ir 290 1 C / −1 C ciklai, atitinkamai; ir SAED modeliai iš ( d ) NMC nepadengto, ( g ) NMC-Al 2 O 3 ir ( i ) NMC-TiO 2 dalelių. Mastelio juosta ( b ) 2 nm.

Visas dydis

NMC-Al 2 O 3 dalelių HRTEM vaizdai parodyti 7 pav. (E, f), o SAED modelis iš tipiškų NMC-Al 2 O 3 dalelių parodytas 7 pav. (G). HR-TEM rodo, kad buvo išsaugotas ir Al2O3 dengimo sluoksnis, ir sluoksniuota NMC struktūra. SAED schema iš [0001] zonos ašies rodė pagrindinius O3 atspindžius iš sluoksniuotos trigonalinės LiMO 2 fazės (žymimą žaliu taškiniu apskritimu) ir superlaidžių atspindžius, dažnai vadinamus „draudžiamais atspindžiais“, kurie atsirado trikampio, kuriame yra O3, viduryje. dėmės (pažymėtos geltonu taškiniu apskritimu). „Draudžiamų atspindžių“ buvimas rodo Ni buvimą Li-sluoksnyje, kaip nurodyta kitur 35, 39 .

7 paveiksle (h, i) parodytas reprezentatyvus NMC-TiO2 dalelių HRTEM vaizdas ir tipiškas SAED modelis. HRTEM vaizdas parodė, kad nuo dalelių paviršiaus neteko atskiros TiO 2 dangos fazės; iš atitinkamo HRTEM atvaizdo apdorotas FFT rodė pagrindinius atspindžius (pažymėtus žalia rodykle) ir spinelio atspindžius (pažymėtus raudona rodykle). SAED modelis sutapo su šiais rezultatais, kai buvo pastebėtos pagrindinės sluoksniuotos O3 dėmės iš trigonalinės fazės (pažymėtos žaliomis taškeliais apskritimais) ir silpnos spinelio dėmės (pažymėtos raudonais taškiniais apskritimais). Spinelio tipo atspindžiai buvo pastebėti daugumoje tirtų NMC-TiO 2 dalelių.

8 (a, b) paveiksle pavaizduotas reprezentatyvus HRTEM vaizdas ir SAED pavidalas, kai NCA nepadengtos dalelės išgaunamos iš 2 Ah maišelio ląstelių po 300 1 C / −1 C ciklų. Tinklelio briaunos nuo O3 sluoksnio fazės (1 regionas) ir Spinelio fazės (2 regionas) buvo atskirtos skirtinga riba. FFT padidintu vaizdu iš 1 regiono (8 pav. (C)) patvirtino O3 gardelę (šešiakampis piešinys), tuo tarpu FFT padidintu vaizdu iš 2 regiono (8 pav. (D)) aiškiai parodė spinelio gardelę. SAED modelis šiam regionui (8 pav. (C)) parodė pagrindinius O3 atspindžius iš sluoksniuotos LiMO 2 fazės (pažymėtus žaliais taškeliais apskritimais), spinelio tipo atspindžius (pažymėtus raudonu taškiniu apskritimu) ir „draudžiamus atspindžius“ ( žymimas geltonu taškiniu apskritimu).

Image

Reprezentatyvūs HRTEM vaizdai iš ( a, b, d ) NCA nepadengto, ( e ) NCA-Al 2 O 3 ir ( g, h ) NCA-TiO 2 dalelių, išgautų iš 2 Ah ląstelių po 300 1 C / −1 C ciklų ; ir SAED modeliai iš tipiškų ( c ) NMC nepadengtų, ( f ) NMC-Al 2 O 3 ir ( i ) NMC-TiO 2 dalelių.

Visas dydis

8 (e) paveiksle parodytas reprezentatyvus HRTEM vaizdas iš NCA-Al 2 O 3 dalelių, išgautų iš cikliškos 2 Ah maišelio ląstelės. Panašiai kaip NMC-Al 2 O 3, NCA-Al 2 O 3 mėginys neparodo fazių perėjimo, o daugumoje analizuotų dalelių buvo pastebėtas sluoksniuotosios gardelės. Al 2 O 3 dangos sluoksnis buvo išsaugotas, tačiau šiuose vaizduose atrodo, kad Al 2 O 3 dangos storis sumažėjo ciklo metu, palyginti su cikliškomis NMC-Al 2 O 3 dalelėmis. Šis stebėjimas nusipelno tolesnio priklausomybės nuo ALD plėvelės storio tyrimo, kuris šiuo metu vykdomas. Reprezentatyvus NCA-Al 2 O 3 dalelių SAED modelis (8 pav. (F)) parodė pagrindines O3 dėmeles iš sluoksniuotos LiMO 2 fazės (žymimas žaliais taškeliais apskritimais) ir „draudžiamus atspindžius“ (pažymėtus geltonu taškiniu apskritimu ).

Priešingai, NCA-TiO 2 elgesys buvo labai skirtingas, palyginti su NCA-Al 2 O 3 ir NCA nepadengtais. Kai kuriose NCA-TiO 2 dalelėse danga liko nepažeista visame dalelių paviršiuje, tačiau kitose dalelėse danga išnyko. Ant dalelių, kur danga nebuvo išnykusi, šalia paviršiaus buvo pastebėti skirtingos orientacijos gardelės briaunos, palyginti su biria (žymimos žaliais taškiniais apskritimais 8 pav. (G)). Antrasis reprezentatyvus NCA-TiO 2 dalelių HRTEM vaizdas parodė, kad paviršiuje nėra atskiro TiO 2 dengimo sluoksnio ir spinelio tipo fazės (8 pav. (H)). Reprezentatyvus SAED pavyzdys (8 pav. (I)) iš NCA-TiO2 parodė pagrindines O3 dėmeles iš sluoksniuotos trigonalinės LiMO 2 fazės (pažymėtos taškiniais žaliais apskritimais) ir spinelio taškus (pažymėtus raudonu apskritimu su punktyru).

Diskusija

Aukščiau pateikti rezultatai rodo, kad ALD paviršiaus danga, ypač Al 2 O 3 danga, stabilizavo NMC ir NCA fazių struktūras dalelių paviršiuose, sukeldama lėtesnį katodų elektrodų krūvio perdavimo varžos augimą ir didesnį ląstelių, išlaikančių tiek NMC, tiek NCA katodų, išlaikymą esant aukštam. norma dviračiu. Šviežios NMC ir NCA katodo medžiagos turi sluoksniuotą struktūrą, kurioje ličio atomai užima oktaedines vietas (Li Oct ) ličio sluoksniuose, o TM atomai (Co, Mn, Ni, Al) užima oktaedines vietas (TM Oct ) pereinamųjų metalų sluoksniuose šešiakampė struktūra (O3 tipo) su trigonine simetrija (

Image

kosminė grupė). NMC struktūra šiek tiek skiriasi nuo NCA dėl Mn ir Ni koncentracijos gradiento pasiskirstymo paviršiaus paviršiaus link NMC. Tiksliau tariant, stebint magnetinio jautrumo duomenis (antiferomagnetinį elgesį) magnetinio jautrumo duomenyse, yra Li 2 MnO 3 arba LiMnO 2 turinčių Mn grupių (amorfinių / kristalinių) grupių, kurių paviršiaus režimai, kur Mn koncentracija buvo didesnė. Atitinkamai XRD ir SAED modeliuose nebuvo jokių „katijoninio rikiavimo“ smailių ar „C2 / m“ atspindžių. Todėl stebint antiferromagnetinį elgesį įmagnetinimo duomenyse galima daryti išvadą, kad sankaupos buvo amorfiškos, todėl jų aptikti XRD ir SAED nebuvo įmanoma. Tačiau norint patvirtinti šią hipotezę, reikia atlikti išsamų tyrimą. Šiame tyrime tikėtina, kad Mn turtinga fazė, sukoncentruota ties FCG NMC dalelių paviršiais, yra tokia, kad fazių pertvarkymas tik prisideda prie impedanso didėjimo ir negali sukelti ląstelių įtampos išnykimo, nes įvyksta Li-Mn turinčiuose oksiduose (LMR). oksidai).

Įkrovimo ir iškrovimo metu Li Oct katijonai yra atitraukiami nuo vidinės ir sujungtos į pagrindinio NCM / NCA struktūrą. Įkrovimas į aukštesnį UCV (≥4, 3 V pilnose ląstelėse) gali sukelti deguonies praradimą iš paviršiaus, dėl kurio sumažėja jungimosi tarp metalų atomų sąveika ir dėl to metalų katijonai migruoja iš metalo sluoksnio į ličio sluoksnį ir pertvarko pagrindinio oksido struktūrą. ir sukeliantis struktūrinę pertvarką. Aukščiau aptarti rezultatai rodo skilimo reiškinius dalelių morfologijoje ir fazių transformacijas, vykstančius NMC / NCA nepadengtuose mėginiuose. Šis rezultatas stebina NMC nepadengtą, atsižvelgiant į tai, kad šiame darbe naudojamos FCG NMC medžiagos buvo sukurtos taip, kad užtikrintų stabilesnę paviršiaus struktūrą nei įprastos NMC medžiagos, turinčios homogeninį metalo pasiskirstymą, remiantis santykiniu Mn 4+ stabilumu, palyginti su Ni 4 + ir Co 4+ iki deguonies išsiskyrimo, elektrolitų oksidacijos ir fazių virsmo 22, 24 . Tačiau 6 (d) ir 7 (a – d) paveikslai aiškiai parodo, kad paviršiaus skilimas įvyko visose 2 Ah maišelio ląstelėse, kai 1 C / −1 C ciklas vyko 3–4, 35 V įtampos lange, įskaitant sluoksniuotųjų fazių perėjimą prie špinelio. . Sun et al . pranešė, kad po SAED koncentracijos gradiento NMC (turinčio panašų Ni kiekį kaip šio tyrimo NMC) nebuvo galima nustatyti kubinės fazės po 50 0, 2 C / –0, 2 C ciklų su 4, 3 V ir Li + / Li UCV pusėse (ekvivalentas) iki maždaug 4, 2 V pilnoje kameroje su grafito anodu) 55 ° C temperatūroje, tuo tarpu įprastinio pasiskirstymo NMC dalelių paviršiuje vyravo vyraujanti kubinė fazė. Tačiau to tyrimo 24 metu naudojamos sąlygos buvo daug lengvesnės nei 4, 35 V UCV, 1 C / –1 C dažnis ir 530 ciklų, kurie buvo naudojami dabartiniame tyrime, kai NMC nepadengti 2 Ah maišelio ląstelėse. Be to, ankstesniuose tyrimuose 22, 23, 24, esant UCV, GC gradiento gebos koeficientas padidėjo 4, 3–4, 5 V, palyginti su Li + / Li pusių ląstelėse, esant panašiems C greičiams ir temperatūrai, nors 4, 3 V Li + / Li buvo vienintelis UCV, kurio struktūros analizė buvo atlikta po ciklo.

ALD paviršiaus padengimas NMC ir NCA dalelėmis gali apriboti deguonies išsiskyrimą esant aukštai įtampai ir taip stabilizuoti jų paviršiaus struktūrą. Tačiau reikia tikėtis, kad skirtingos dangos turės unikalią sąveiką su skirtingais katodo chemija, o dangos gali slopinti fazių virsmus. Struktūrinis pertvarkymas ir transformacija įvyko NCA nepadengtų, NMC nepadengtų, NCA-TiO 2 ir NMC-TiO 2 mėginių atvejais, tuo tarpu NCA-Al 2 O 3 ir NMC-Al 2 O 3 struktūros liko daugiausia sluoksniotos ir turėjo mažiausią krūvio perdavimo varžos augimą. Unikalus stabilizuojantis Al 2 O 3 dangos poveikis, palyginti su TiO 2, kurie yra amorfiniai nusodintoje būsenoje, greičiausiai yra susijęs su jo gebėjimu palaikyti glaudų ryšį su oksido paviršiumi, išliekant atskira faze šimtus ciklų, išskyrus paviršiaus paviršiaus katijonus. Reikėtų pažymėti, kad TiO 2 ALD danga iš tikrųjų stabilizavo paviršiaus struktūrą vietoje, kur ji išliko atskira faze, ypač NCA, atitinkančia tarpinį krūvio perdavimo varžos augimą, ir tai dar labiau rodo, kad pagrindinis skirtumas tarp Al 2 O 3 ir TiO 2 dangos yra ilgalaikis atskiros dangos fazės tvirtumas. Unikalią NMC ir TiO 2 sąveiką pasiūlė rezultatas, kad NMC-TiO 2 elektrodai, išgauti iš 2 Ah maišelio ląstelių, cikliuotų 1 C / –1 C temperatūroje, turėjo santykinai mažą įkrovos perdavimo varžą, bet ir santykinai mažą talpą, kas rodo Li vietos praradimą. mechanizmas, be paviršiaus struktūros blogėjimo mechanizmų, kurie paaiškina kitus rezultatus. Galima hipotezuoti, kad dėl sudėtingo dangos fazės vietinio litizacijos proceso, kaip parodyta Al 2 O 3 40, Ti katijono migracija į pagrindo struktūrą ir (arba) susidarymas, gali būti prarasta skirtinga TiO 2 dengimo fazė. naujų fazių, kurios gali atsirasti pačioje TiO 2 ALD dangoje. Norint apibūdinti susidariusią paviršiaus chemiją, reikia kruopščiai suprojektuotų elektrocheminių in situ eksperimentų ir didelės skiriamosios gebos ex situ atominių žemėlapių bei difrakcijos. Bet kokio pagrindinio reiškinio supratimas būtų naudingas kuriant ir optimizuojant sudėtingesnes ar daugiafunkcines ALD dangas, kurios yra pritaikytos aukštos energijos katodų medžiagų eksploatacinėms savybėms pasiekti, atsižvelgiant į galutinio vartojimo programas.

Katodo struktūrinis nestabilumas ir su juo susijęs varža gali didėti dėl didesnių ciklų greičių dėl santykinai didesnės paviršiaus detilizacijos dalelių paviršiuose įkrovos gale 12, taip pat dėl ​​didesnių mechaninių įtempių 11, 27 . Todėl esant didesniems ciklų greičiams, panašiems į aukštesnės įtampos poveikį, katodo skilimo mechanizmai sudarys didesnę viso ląstelių talpos praradimo dalį. Tai atitinka rezultatus, gautus padengus NMC katodus, kur Al 2 O 3 ALD dangos padidino ciklo trukmę atitinkamai 25% ir 40% mažesnio greičio ir didesnio greičio ciklų metu; taip pat padengti NCA katodai, kur tiek Al2O3, tiek TiO2 danga padidino ciklo trukmę didesnio greičio ciklų metu, tačiau turėjo mažą arba neigiamą poveikį ciklo gyvenimui mažesnio greičio ciklų metu. Rezultatas, kad TiO 2 danga ant NCA turėjo teigiamą poveikį tik didelio greičio ciklams, tuo tarpu TiO 2 danga NMC turėjo neigiamą poveikį net ir didesniu greičiu, rodo, kad pradiniuose didelio greičio cikluose buvo užkirstas kelias paviršiaus fazės pokyčiams ir NCA dalelių krekingui, tuo tarpu TiO 2 dengimo fazė buvo labiau nepažeista, tuo tarpu šie katodo skilimo procesai NMC vyko lėčiau. Be to, TEM analizė parodė, kad TiO2 dengimo fazė buvo stabilesnė ant NCA dalelių nei ant NMC dalelių, ir, kaip minėta aukščiau, unikali TiO 2 ir NMC sąveika galėjo sukelti papildomą Li vietos praradimo skilimo mechanizmą, nepastebėtą su Al 2 O 3 ir nepadengtas NMC. Galiausiai NCA dalelių įtrūkimai buvo akivaizdžiai sunkesni nei NMC dalelių, kaip matyti iš TEM pavyzdžių, paimtų iš NMC nepadengtų elektrodų po 530 ciklų (6 pav. (D)) ir NCA nepadengtų elektrodų po 300 ciklų (T pav.). 6 (j)), ir TiO 2 dangos gebėjimas sušvelninti įtrūkimų plitimą pradiniais NCA ciklais gali būti svarbesnis nei sušvelninti paviršiaus fazių perėjimus.

Apskritai, Al 2 O 3 ALD dengtų NMC ir NCA struktūrinis ir fazinis stabilumas buvo akivaizdus per mažą įkrovos perdavimo varžos augimo greitį dviračių ciklo metu, tai atitinka vienos fazės išsaugojimą ir grūdų bei (arba) fazių ribų nebuvimą ties dalelių paviršiai. Įdomu tai, kad Al 2 O 3 danga stabilizavo nuolydžio NMC paviršiaus struktūrą esant dideliam UCV (maždaug 4, 45 V palyginti su Li + / Li) ir dideliu greičiu (1 C / −1 C) 760 ciklų, rodo, kad paprastas Al 2 O 3 ALD danga daro žymiai didesnį poveikį struktūros stabilumui nei gradiento metalo pasiskirstymas labai modifikuoto substrato katodo dalelėse. Iš NMC nepadengto ir NMC-Al 2 O 3 elektrodų, išgautų iš 2 Ah maišelio elementų, ciklų esant 1 C / −1 C (atitinkamai 530 ir 760 ciklų) talpos matavimai parodė, kad 8, 1% bendrosios talpos išnyksta per 530 ciklų NMC- Nepadengtos ląstelės atsirado dėl katodo, palyginti su 7, 2 ciklo NMC-Al 2 O 3 ląstelėse, tik 5% pagerėjusių viso tūrio išnyko per 2, 2 karto.

Išvados

Paviršiaus struktūros blogėjimo mechanizmai, įskaitant paviršiaus inicijuojamus fazių perėjimus ir įtrūkimų plitimą, sukelia krūvio perdavimo varžos augimą elektrocheminio ciklo metu, ypač Ni turtinguose NMC ir NCA esant dideliam C greičiui ir aukštam UCV, o galiausiai talpa išnyks. Šis darbas parodo AlD03 paviršiaus dangų, padengtų ALD ant NiC turinčių NMC ir NCA dalelių, gebėjimą žymiai sulėtinti arba užkirsti kelią šiems mechanizmams. Nors NMC811 su koncentracijos gradientu patyrė sluoksnių ir spinelio fazių perėjimus dalelių paviršiuose, kai jie cikliuojami 2 Ah maišelio ląstelėse su 4, 35 V UCV esant 1 C / −1 C, Al 2 O 3 dengtos NMC dalelės turėjo sluoksniuotą struktūrą net ir po 40% daugiau ciklų, kad būtų prarasta ta pati talpa. Panašiai Al 2 O 3 dengtos NCA dalelės eksponavo tik sluoksniuotą fazę po 300 1 C / − 1 C ciklų ir suteikė 34% ilgesnį ciklo laiką nei nepadengtos NCA su 4, 4 V UCV 2 Ah maišelio ląstelėse, tuo tarpu nepadengtos NCA dalelės patyrė didelę sluoksnių tarp spinelio fazių perėjimas ir dalelių įtrūkimas per tą patį ciklų skaičių. Remiantis perspektyviais šio tyrimo NMC-Al 2 O 3 rezultatais, „PneumatiCoat Technologies“ didelio pralaidumo pusiau ištisinėje ALD sistemoje buvo pagaminta 450 kg NMC-Al 2 O 3 miltelių (9 pav. (B)), kuris šiuo metu yra keičiama taip, kad vienoje sistemoje būtų daugiau nei 1 000 tonų per metus. Milteliai bus naudojami XALT didelio formato 255 mm × 255 mm maišelio ląstelėms gaminti. Reprezentatyvūs padidintos ALD dengtos medžiagos TEM vaizdai, parodyti 9 pav. (A), parodė tą pačią aukštos kokybės dangą, kaip ir mažesnėms NMC-Al 2 O 3 partijoms, naudojamoms gaminti 2 Ah maišelio ląsteles.

Image

( a ) Al 2 O 3 dengtos NMC811 dalelių reprezentatyvus BFTEM vaizdas iš miltelių mėginio iš 450 kg siuntos, pagamintos b ) „PneumatiCoat Technologies“ 20 pėdų didelio pralaidumo pusiau ištisinėje sistemoje, planuojamoje naudoti XALT didelio formato 255 pav. mm × 255 mm maišelio ląstelės.

Visas dydis

Nors Al 2 O 3 ALD dangos nauda NMC yra akivaizdi, o tas pats struktūrinis stabilizuojantis poveikis yra ir Al 2 O 3 dengtoje NCA, Al 2 O 3 dangos ir ypač TiO 2 dangos privalumai NCA dalelėms yra labai dideli. Važiuoti dviračiu reikia toliau tirti. Pavyzdžiui, planuojama neutronų difrakcijos analizė, siekiant patvirtinti naujų fazių, kurios galėjo susidaryti NMC-TiO 2 ir NCA-TiO 2 mėginiuose, pobūdį ir kiekybiškai įvertinti sluoksniuotų ir špinelio fazių kiekį dengtose ir nepadengtose medžiagose po ciklo. Šie rezultatai bus pristatyti būsimame leidinyje.

Šis darbas išryškina vyraujantį paviršiaus chemijos poveikį aktyviųjų medžiagų savybėms. Tęsiant paviršiaus dangų plėtrą žadama atverti naujus būdus, kaip suderinti daugelio aktyviųjų medžiagų savybes ir eksploatacines savybes. Atrodo, kad šiame tyrime parodytas naujas paviršiaus dangų funkcionalumas stabilizuojant NiC turtą turinčių NMC811 ir NCA struktūrą turi didesnį poveikį nei metalų sudėtis ar pasiskirstymas, ir yra labai svarbus gebėjimui cikliuoti šias Ni turtingas medžiagas, turinčias aukštesnę viršutinę įpjovimo įtampą. pasiekti žymiai didesnį energijos tankį, nenukentėjus ląstelių kaštams ar ciklo gyvenimui.

Sluoksniuotų oksidų fazės transformacijos švelninimo strategijos naudojant ALD dangas (platesnis poveikis)

Atominio sluoksnio nusodinimo (ALD) metodika buvo pati universaliausia oksidų dengimo technologija. Energijos kaupimo tyrimų srityje svarbu išlaikyti elektrodo oksido dalelių dangos homogeniškumą, siekiant apriboti nepageidaujamus reiškinius, tokius kaip fazės transformacijos, deguonies išsiskyrimas dujomis, dalelių įtrūkimas ir pereinamojo metalo jonų tirpimas, vykstantys okside. dalelių paviršius, kuris galiausiai išsisklaido link birių krovinių per iškrovimo ciklus. ALD dengimo technika siūlo unikalią strategiją oksido dalelėms padengti vienodai ir tolygiai, kad būtų sušvelninti šie skilimo reiškiniai. Šis tyrimas parodo, kaip ALD dangos buvo būtinos ribojant sluoksnių LiMO 2 (M = Mn / Al, Co, Ni) fazių virsmą. Ši strategija gali būti išplėsta į kitus aukštos įtampos ir didelės talpos elektrodus, skirtus didelio energijos tankio ličio jonų akumuliatoriams, tokiems kaip Li-Mn turtingas NMC ir poliioniniai oksidai. Tačiau, kaip aprašyta šiame darbe, gyvybiškai svarbu parinkti dangos chemiją ir suvokti dangos bei aktyviųjų oksido dalelių sąsajų poveikį. Todėl norint atlikti gilesnį supratimą apie ALD dangų poveikį ličio jonų akumuliatorių veiklai, šį tyrimą reikia atlikti kartu atliekant skaičiavimus ir eksperimentus.

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Mohanty, D. et al . Ni-turtingų FCG NMC ir NCA katodų modifikavimas naudojant atominio sluoksnio nusodinimą: Aukštos įtampos ličio jonų baterijų paviršiaus fazių perėjimų prevencija. Mokslas. Rep. 6, 26532; „doi“: 10.1038 / srep26532 (2016).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.