Kietų ir kietų perėjimų stebėjimas koloidinių superballs 3D kristalų pavidalu | gamtos komunikacijos

Kietų ir kietų perėjimų stebėjimas koloidinių superballs 3D kristalų pavidalu | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Nanoskalės medžiagos
  • Fizikinė chemija
  • Savęs surinkimas

Anotacija

Savireguliacija anizotropinėse koloidinėse suspensijose lemia jaudinančias kristalų ir skystųjų kristalų fazes, kurias sukelia vien forma. Modeliavimas numato daugybės formų fazinį elgesį, tuo tarpu eksperimentinis įgyvendinimas dažnai atsilieka. Čia pateikiame superrutulio dalelių, kurių forma yra tarp rutulio ir kubo, eksperimentinę fazinę elgseną. Visų pirma, mes stebime plastikinių kristalų fazės susidarymą su transliacijos tvarkos ir orientacijos sutrikimais bei vėlesnį virsmą romboedriniais kristalais. Be to, mes išsiaiškinome, kad fazių elgsena yra turtingesnė, nei prognozuota, nes aptinkame du skirtingus romboedrinius kristalus su skirtingais krovimo variantais, būtent tuščiavidurio ir tiltelio klojimais. Be to, šiek tiek minkštesnei sąveikai stebime tvirtą ir tvirtą perėjimą tarp dviejų. Mūsų tyrimas priartino mus prie žingsnio, kad galiausiai būtų kontroliuojamas eksperimentinis superbumbų surinkimas į funkcines medžiagas, tokias kaip fotoniniai kristalai.

Įvadas

Savaiminis koloidinių suspensijų organizavimas lemia patrauklų kristalų ir skystųjų kristalų fazių diapazoną 1, 2, 3 ir yra perspektyvus būdas gaminti naujas medžiagas, kurių (optinės) savybės yra 4, 5, 6, 7 . Tradiciškai didžiausias dėmesys buvo skiriamas savaime surinktoms koloidų su pagrindinėmis formomis (rutuliais, strypais ir trombocitais) struktūroms 8, 9 . Neseniai dėl 1, 7 sintezės pažangos tiek eksperimentuose, tiek simuliacijose daugiausia dėmesio buvo skiriama įvairių sudėtingų anizotropinių dalelių 10, tokių kaip hanteliai 5, 6, kubai 11, 12, 13, 14, daugiagyslė 15, 16, savarankiškai surinktoms struktūroms., aštuonkojai 17 ir netgi komplementariųjų formų ko-kristalai 18 . Neapsiribojant eksperimentiniais apribojimais, modeliavimas žengė dar toliau ir jau buvo ištirtas fazių elgesys ir tankūs įpakavimai dar didesnei anizotropinių formų 2, 3, 19, 20, 21 įvairovei . Viena iš žavių savarankiškai surenkamų fazių yra plastikiniai kristalai (PC), turintys transliacijos tvarką, bet orientacijos sutrikimą, taigi yra priešingi skystajam kristalui. PC fazė yra gerai žinoma molekulių sistemoms 22, 23, 24, tačiau koloidinėms suspensijoms ši fazė yra gana reta ir apie ją pranešta tik keliuose trimačiuose (3D) tyrimuose 25, 26, 27, 28, 29 .

Viena iš anizotropinių koloidinių formų, kurios neseniai tapo eksperimentine forma, yra superbolas 11, 30 . Superbolo šeima apibūdina formą, sklandžiai interpoliuojančią tarp rutulio ir kubo (1a pav.) Ir kurią gali pavaizduoti 31

Image

a ) Superbolo dalelių, kurių kampo apvalumas apibūdinamas formos parametru m, schema. b ) kelių tuščiavidurių silicio dioksido superbolo dalelių perdavimo elektronų mikroskopijos vaizdai. c ) CLSM superballo dalelių nusėdimo eksperimento sudarymas ant dangtelio stiklelio. d ) CLSM vaizdai, gauti tiesiai virš fluorescencinių superbumbų stiklinės sienos, kai m = 3, 0, parodantys struktūrinį perėjimą per tam tikrą skysčio fazę (F) į kompiuterį ir galiausiai į RC grotelę, sudarytą iš sukrautų RC plokštumų (žr. papildomą filmą) 1 - dalelių dinamika ir papildomas 1 pav. - skerspjūviai). (Intarpai) Furjė atitinkamos fazės laiko eilučių transformacija. e ) RC plokštumos, aprašytos grotelių vektoriais a 1 ir 2, schema ir jų kampas α . Visiškas perėjimas nuo šešiakampės prie kvadratinės gardelės apibūdinamas α pokyčiu nuo 120 ° iki 90 °. f ) radialinio paskirstymo funkcijos g ( r / L ), išgaunamos iš dalelių padėties išlygintose grotelių plokštumose, kartu su numatomomis skirtingomis romboedrinės gardelės gardelės α padėtimis. Mastelio juostos yra ( b ) 1 μm ( d ) 10 μm.

Visas dydis

Image

kur m yra formos parametras, o L yra superbumbų ilgis prieš akis. Naudojant modeliavimą, buvo ištirtas optimalus įpakavimas ir vėliau fazių elgsena tiek dvimatėje (2D), tiek 3D 31, 32, 33, 34, 35, 36 . Šie tyrimai nustatė, kad dėl suapvalintų kubo pavidalo kampų susidaro glaudžiai supakuoti romboedriniai kristalai (RC), turintys C1 grotelių struktūrą, kuriai prieš 2, 3 < m < 5 yra prieš PC fazė. Eksperimentiškai fazinis elgesys buvo nustatytas 2D 37, tačiau 3D atveju patvirtinimas 11 egzistuoja tik tankiausioms pakuotėms, kai m > 5, ir vis dar trūksta visos fazės elgsenos tyrimų.

Šiame pranešime mes sutelkiame dėmesį į eksperimento būdu surenkamas silicio superballolio koloidų 30, 38, 39, 40, 41 sistemos struktūras ir parodome, kad suderinę formą, dydį ir sąveiką galime ištirti fazių elgseną, kai m < 5, kur prognozuojamas praturtėjusios fazės elgesys 34 . Naudojant konfokalinės mikroskopijos ir didelės skiriamosios gebos rentgeno spindulių išsklaidymą, gauname dar turtingesnę fazių elgseną, nei prognozuota, nes atidengiamos trys skirtingos kristalų fazės. Visų pirma, mes pastebime tvirtą ir vientisą perėjimą iš kompiuterio fazės į dvi skirtingas RC fazes, kurių viena su tuščiaviduriais tinkleliais, o kita turi tiltelio krūvą. Mes toliau tiriame, kaip fazių diagrama priklauso nuo tikslios superbalso formos ir osmosinio slėgio sistemoje, ir papildomai nustatome, kad nedidelis minkštumas sukelia antrą kietą ir tvirtą perėjimą iš tuščiavidurio vietos į tilto vietos RC fazę esant dideliam slėgiui. Mūsų tyrimas priartino mus prie vieno žingsnio, kad galutinai sukontroliuotume eksperimentinį superbolo derinimą į funkcines medžiagas, pavyzdžiui, fotoninius kristalus.

Rezultatai

Superbolo kristalų fazės

Norėdami ištirti superbolo formos įtaką eksperimentinei 3D fazės elgsenai, mes panaudojome tuščiavidurius silicio dioksido superballs 30, 38, 39, 40, kurių m vertės buvo nuo 2, 9 iki 3, 6, o dydžiai mikronų diapazone (1b pav. Ir 1 papildoma lentelė). „Superball“ mazgų vaizdavimui in situ buvo naudojama konfokalinė lazerinio skenavimo mikroskopija (CLSM), leidžianti tiesiogiai vizualizuoti vietines superbolo pozicijas ir orientacijas kristalų gardelėse. Šie rezultatai buvo patvirtinti naudojant sinchrotrono mažo kampo rentgeno spindulius, išskaidžius mikroradianine raiška 10 (μrad-SAXS), leidžiančią nustatyti tirpale esančių koloidinių kristalų bendrą kristalų simetriją ir gardelės parametrus. CLSM eksperimente mes panaudojome fluorescenciniu būdu pažymėtų superbolo dalelių, kurių L = 1, 273 ± 0, 051 μm, o m = 3, 0, dispersiją etanolyje 1, 0 masės%. Apskaičiuota, kad „Debye“ ekranizacijos ilgis yra κ −1 ∼ 50 nm, o tai sukelia šiek tiek „minkštesnę“ sąveiką, kai dalelių paviršiaus atskyrimas sumažėja iki kelių procentų jų dydžio. Toliau šių mėginių dalelės bus vadinamos minkštomis, kad būtų galima atskirti jas nuo kitų mėginių, kur Debye ilgis buvo sumažintas iki nm 4 nm pridedant druskos. Dispersijos nusėdimas prie mėginio ląstelės apatinio dangtelio stiklelio buvo pavaizduotas bėgant laikui (1c pav.). Superdumblo rinkinius, suformuotus atliekant šią sedimentacijos procedūrą, sudaro trys skirtingos fazės (1d pav., Taip pat žr. Papildomą 1 pav. Ir 1 papildomą filmą): skysčio fazė (F), kurioje dalelės laisvai difunduoja ir turi atsitiktinę orientaciją, PC fazė. su transliacijos tvarkos ir orientacijos sutrikimu bei kristalą su romboedrinės simetrijos (RC) su transliacine ir orientacine tvarka. Abiejose kristalų fazėse gardelės plokštumos yra suderintos su dangtelio stikleliu, tačiau tik rombo kristaluose buvo rasta, kad superbolo veidai pritvirtinti prie sienos. Mūsų 3D stebėjimai yra panašūs į anksčiau stebėtą 2D kristalų-kristalų perėjimą 36, 37 iš šešiakampės rotatoriaus fazės į prognozuojamą termodinamiškai stabilią superdiskų struktūrą, kai m > 2, 57, ir apibūdinami kampo kintamąja Λ 1 grotelėmis 32 . Be to, naujausi eksperimentai su silicio dioksido rutuliniais kamuoliais, naudojant konvekcinį mazgą 38 arba išeikvojimo sąveiką 40, taip pat parodė, kad D 1 grotelės susidaro iš 2D superbumbų. Čia aprašome RC plokštumas, pagrįstas Λ 1 grotelėmis su vektoriais a 1 ir 2, su kampu, α . Α pokytis nuo 120 ° iki 90 ° reiškia nuolatinę transformaciją iš šešiakampės į kvadratinę grotelę (1e pav., Išsamesnės informacijos žr. 1 papildomąją pastabą ir 2 papildomą pav.).

Fazių struktūrinės savybės buvo tiriamos apskaičiuojant Furjė transformaciją CLSM vaizdų laiko eilutėms, kurios aiškiai parodo atitinkamai sutrikimą, šešiakampę ir romboedrinę tvarką (intarpai 1d pav.). Be to, mes ištraukėme 2D radialinio paskirstymo funkciją g ( r / L ) kristalų gardelių plokštumose (1f pav.). PC fazės g ( r / L ) smailės atitinka RC plokštumą, kai α = 120 °, o dalelių tarpai išilgai superball'o „akis į akį“ kryptimi, d = 1, 25 L. Superbalas gali laisvai suktis 3D formatu, kai d > L (3) - superbango erdvės įstrižainės ilgis 42

Image

. Kai m = 3, 0, mes randame L (3) = 1, 2 L , patvirtindami, kad superballs sugeba ištirti visas orientacijas savo gardelės vietoje. RC fazėje geras suderinamumas nustatomas esant α = 113 ° ir d = 1, 09 L , kur α atitinka kampą, kurio tikimasi Λ 1 - grotelėms, kai m = 3, 0 (žr. 32).

Rombinė kristalų struktūra

Norėdami ištirti kristalų ir kristalų perėjimus 3D forma, mes ištyrėme minkštųjų fluorescencinių silicio dioksido superbalionų birius nuosėdinius kristalus su μrad-SAXS. Be to, norėdami pamatyti tikrai „kietos“ sąveikos ir formos poveikį, mes taip pat ištyrėme nepaženklintų silicio dioksido superbumbų, turinčių skirtingas m reikšmes, nuosėdas. Šie super silicio dioksido rutuliukai buvo disperguoti šarminio vandens tirpale su 6 mM druskos, kuri sumažina Debye ilgį iki κ −1 ∼ 4 nm. „Μrad-SAXS“ sąranką sudaro jungtiniai lūžio lęšiai, išdėstyti prieš bandinį ir nukreipiantys rentgeno spindulį į 2D detektorių, esantį 7, 17 m atstumu nuo mėginio (2a pav.) 10 . Mikroradianų skiriamoji geba yra nepaprastai svarbi, nes didžiausių čia naudojamų koloidų difrakcijos smailės atsiranda sklaidos kampu of 0, 005 °. Bendras išmatuotas 2D detektoriaus išmėtytasis intensyvumas I ( q ) yra tuščiavidurio superbaliono apvalkalo formos faktoriaus P ( q ) ir struktūros koeficiento S ( q ) sandauga pagal I ( q ) ∝ P ( q ) S ( q ). Anizotropinių superball'ų apvalkalams P ( q ) priklauso nuo superball'o orientacijos ir korpuso storio, atsižvelgiant į superball'o ilgio santykį t / L (2b pav.). RC plokštumai S ( q ) gali būti apibūdinti abipusiais erdvės vektoriais b 1 ir b 2, kurių kampas β (2c pav.) Yra tiesiogiai susiję su tikraisiais erdvės vektoriais 43 . 3D abipusėje erdvėje S ( q ) sklaidos vektorius q apibūdinamas taip: q = h b 1 + k b 2 + l b 3 (žr. 1 papildomą pastabą ir 2 papildomą pav.).

Image

a ) μrad-SAXS rinkinio, naudojamo superbaliono nuosėdinių kristalų 3D struktūrai ištirti, schema. (Pradinė) Mėginio, kuriame rodomi optiniai Bragg atspindžiai, nuotrauka. b ) Tuščiavidurio superbolo dalelės, perduodamos elektronu, mikroskopijos vaizdas, kai m = 3, 6 ir skaitmeniškai apskaičiuotas 2D formos koeficientas P ( q ) parodytai orientacijai. Anisotropinių tuščiavidurių superbumbų ( m > 2) P ( q ) taip pat yra anizotropiniai, parodant aiškų kvadrato modelį. c ) Sudarytos romboedrinės grotelės (RC), suderintos su kapiliarų sienele, schema ir 2D struktūros koeficientas S ( q ), kai m = 3, 6. S ( q ) apibūdinami abipusiais erdvės vektoriais b 1 ir b 2 ir jų kampu β , kurių diapazonas yra 60 ° → 90 °, atitinkantis realųjį erdvės RC kampą α , su diapazonu 120 ° → 90. ( d, e ) Atrinkti eksperimentiniai 2D μrad-SAXS superballo nuosėdų modeliai, rodantys monokristalines sritis su RC simetrija. ( f, g ) Ištraukti profiliai išilgai q- pleištų ir azimutinių žiedų, turinčių 2D modelį, e . ( f ) I ( q ) profiliai išilgai i – iv q -pleištai ir ( g ) normalizuoti skirtingų q hkl difrakcijos smailių I ( ϕ ) profiliai, kreivės aiškumo dėlei yra poslinkio link.

Visas dydis

Visi 2D μrad-SAXS modeliai, gauti iš skirtingų nuosėdų, buvo labai anizotropiniai ir pasižymėjo ypač aštriomis monokristalinėmis Braggo smailėmis, turinčiomis RC simetriją (2d, e pav.). Monokristalinių domenų, didesnių už rentgeno spindulio skersmenį ∼ 500 μm, susidarymas yra priskiriamas superballo veidų suderinimui su kapiliarų sienele. Po to kristalai susideda iš sandariai supakuotų RC plokštumų. Sienų tvirtinimas buvo patvirtintas matuojant apvalius kapiliarus, kuriuose buvo stebimi polikristaliniai modeliai (papildomas 3 pav.). Didėjant m, atrodo, kad RC modeliai tampa labiau romboedriniai. Šis simetrijos pokytis iš dalies gali būti paaiškintas P ( q ) smulkiosios struktūros skirtumu, atsirandančiu dėl specifinio m ir santykinio superbumbų apvalkalo storio t / L (papildomas 4 pav.), Tačiau tai visiškai nepaaiškina pokyčio.

Todėl kristalų struktūrinės savybės buvo tiriamos ištraukiant intensyvumo profilius išilgai radialinės, q ir azimutinės, ϕ difrakcijos smailių krypties (2f pav., G). Smailės buvo identifikuotos kaip hk 0 smailės, kilusios iš romboedrinės grotelės plokštumų. I ( q ) profilio (iv-pleišto) atitikimas apskaičiuotam P ( q ) profiliui išilgai L parodo aukštų kamuolių orientacinę tvarką grotelėse (2f pav.). Dėl monokristalinių μrad-SAXS modelių 2D pobūdžio struktūrinis kampas β gali būti išgaunamas tiesiogiai, matuojant kampą tarp h 00 ir 0 k 0 smailių ϕ profiliuose arba apskaičiuojant jį iš q hk 0 / q 110 santykis (žr. 1 papildomą pastabą ir 2 papildomą pav.). Be to, iš β ir q hkl padėčių galima nustatyti kristaluose efektyvų dalelių atstumą d plokštumoje d . Superbolo dalelėms, kurių m = 3, 6, mes gerai suderiname eksperimento vertę β = 70, 6 ° ir artimiausią pakavimo vertę β = 70, 2 °, taip pat kristalų tarpus, kai d = 1, 286 μm, palyginti su L = 1, 266 ± 0, 027. μm.

3a paveiksle parodytas išgautas β ir d / L kiekvienai ištirtai superballo formai m . Geras suderinamumas su teoriniu β, kurio tikimasi uždarius packed 1 grotelę to paties m . Be to, d / L → 1 kiekvienam m rodo, kad RC plokštumos visais atvejais yra tankios. Pažymėtina tai, kad tiek minkšti fluorescenciniai superballs, kurių m = 3, 0, tiek skirtingos formos kietieji superballs yra suformavę glaudžiai supakuotas struktūras.

Image

( a ) Kiekvienai superballo formai buvo nustatytas struktūrinis kampas, β ir gardelės tarpo santykis bei superball'o krašto ir krašto ilgis, d / L. Pastarųjų klaidų juostos parodo mastelio standartinį superball dydžio nuokrypį, σ L / L. Gerai suderinama su teorine β (juoda punktyrine linija), kurios tikimasi artimai supakuotoms ( d / L = 1, mėlyna punktyrine linija) rombinių kristalų (RC) plokštumoms. b, c ) Paeiliui artimų supakuotų RC plokštumų, kurios gali būti išdėstytos ( b ) tuščiavidurio (HRC) arba ( c ) tilto aikštelės (BRC) padėtyje, ir gautos 3D struktūros schemos. abiem rietuvių sekomis. d ) Skaitmeniškai apskaičiuoti P ( q ) ir S ( q ) 2D modeliai superball'o apvalkalui, kurio m = 3, 6, o apvalkalo storio ir ilgio santykis, t / L = 0, 03. Dėl konstruktyvių ir destruktyvių trukdžių tarp RC plokštumų, S ( q ) schemoje leidžiami tik specifiniai hkl smailiai kiekvienoje iš dviejų krovimo sekų, todėl gaunamas šešiakampis HRC arba rombo brėžinys BRC, kuriuos sustiprina P ( q ).

Visas dydis

Visa 3D struktūra buvo tiriama pasukant kapiliarus aplink jų vertikalią ašį by ± 70 °, kur ω = 0 ° atitinka kapiliarų orientaciją 2a pav. Keista, kai didėjant formos parametrui, 2D modeliuose buvo stebimos skirtingos hkl smailės (žr. Papildomą 5 pav.). Remiantis stebėtomis smailėmis, buvo išskirtos dvi skirtingos RC plokštumų sudedamosios sekos; būtent krovimas į tuščiavidurius ir tiltus, kurie bus atitinkamai vadinami HRC ir BRC. 3b, c paveiksluose pavaizduota schematiškai parodyta sluoksnių padėtis dviejose rietuvių sekose kartu su 3D vaizdu. Dviejų rietuvių sekų susidarymas priklauso nuo super rutulio formos parametro m . Kai m> 3, 1, HRC randama kartu su nedideliu BRC kiekiu, tuo tarpu, kai m ≥3, 5, stebimas tik BRC krovimas. Be to, skirtingos krovimo sekos taip pat sukelia skirtingą hkl intensyvumą μrad-SAXS modeliuose, kai ω = 0 °, tai yra, kai l = 0. (2d, e pav.). Dėl konstruktyvių ir destruktyvių trukdžių tarp vienas po kito einančių sluoksnių tam tikros hk 0 smailės neleidžiamos. Esant normaliam dažniui, HRC struktūra parodys tik hk 0 smailės, kurios atitinka sąlygą, kad ( h – k ) dalijamos iš 3, o BRC struktūrai - tik hk 0 smailės, tenkinančios sąlygą, kad ( h – k ) dalijamos iš 2. 3d paveiksle pavaizduota visų H ( H ) 0 smailių S ( q ) smailių padėtis ant skaitmeniškai apskaičiuoto P ( q ) viršutinių kamuolių, kurių m = 3, 6, viršuje, parodant HRC struktūros šešiakampį ir BRC rombinį modelį. struktūra. Įdomu tai, kad 2e pav. Stebimos hk 0 smailės sutampa su P ( q ) minimumais, taip patvirtindamos jų struktūrinę kilmę.

Tvirti ir tvirti perėjimai

Norint ištirti osmosinio slėgio poveikį 3D rinkiniams, buvo ištirtas visas nuosėdų aukštis vertikaliąja kryptimi z , kur supernatanto ir nuosėdų sąsaja atitinka z = 0 mm. Tipiški 2D μrad-SAXS modeliai, gauti skirtinguose nuosėdų aukščiuose, yra pateikti 4a pav., Kai minkštųjų fluorescencinių superbumbų, kurių L = 1, 261 ± 0, 045 μm ir m = 3, 0, pasiskirstytų etanolyje, pav. Kiekviename aukštyje užfiksuojami skirtingi modeliai. Todėl buvo nustatytos hk 0 smailių q padėtys ir parodyta, kad q 210 ir q 110 smailių padėtys keičiasi skirtingai, atsižvelgiant į z funkciją, rodančią nenutrūkstamą fazės perėjimą (4b pav.). Naudodamiesi anksčiau aprašyta analize, mes nustatėme, kad β kinta nuo 60 ° iki 67, 5 °, o d sumažėja nuo 1, 25 L iki 1, 05 L (4c pav.). Be to, matomos hkl smailės rodo, kad PC ir RC konstrukcijose vyrauja tuščiavidurės vietos, kurių krūvis yra iki z = –1, 25 mm, o po to nedidelis sambūvis su tilto statymo vieta yra sukraunamas iki z = –2, 5 mm, po to stebimas visiškas perėjimas. nuo HRC iki BRC, tai patvirtino rotacijos nuskaitymai. Remiantis konstrukcijos 60 ° kampu ir tuščiavidurio išdėstymo vieta, PC fazė viršuje atitinka į veidą orientuotą kubinę struktūrą. Didėjant osmosiniam slėgiui, ši fazė virsta HRC faze, turinčia rombinę simetriją, apibrėžtą superball'o m, ir, nepaprastai pastebimas, po kurio įvyksta antrasis kristalų ir kristalų perėjimas iš dominuojančio HRC į BRC struktūrą, esant didžiausiam osmosiniam slėgiui. Taigi ši minkšta superballo sistema demonstruoja vientisus ir tvirtus perėjimus, kuriuose yra bent trys skirtingos polimorfinės struktūros, būdingos tik koloidams. Kitų kietų superbaliono dalelių analizė skirtingais aukščio μrad-SAXS modeliais parodė, kad panašūs į PC kristalų ir kristalų perėjimai vyksta kaip osmosinio slėgio funkcija (žr. Papildomą 6 ir papildomą 7 pav.). Superballs, kurio m ≤ 3, 1, tai reiškia PC – HRC fazės perėjimą, o superballs, kurio m = 3, 5, sudaro PC-BRC fazės perėjimas. Superballs, kurio m = 3, 6, perėjimo nepastebėta.

Image

a ) 2D μrad-SAXS modeliai superballs, kai m = 3, 0 kristalinių nuosėdų kapiliare yra skirtinguose aukščiuose, z , kartu su schematiškai pavaizduotomis skirtingomis kristalų fazėmis; plastikinis kristalas (PC), rombinis kristalas su tuščiavidurio paviršiaus pluoštu (HRC) ir rombinis kristalas su tilto vietos klojimu (BRC). ( b ) dviejų ryškiausių hk 0 smailių padėtys ( a ) modeliuose, rodančios struktūrinį perėjimą. c ) Struktūrinis kampas, β ir gardelės tarpo bei viršutinio rutulio ilgio kraštų ir kraštinių ilgio santykis, d / L , esant skirtingiems nuosėdų aukščiams, parodantiems, kad struktūra eina iš mažo tankio šešiakampio ( β ∼ 60). °) struktūra iki tankesnės romboedrinės ( β > 60 °) struktūros, esančios toliau nuosėdose. d ) santykinis slėgis, nurodytas - z / L g, palyginti su kampu β, nustatytu skirtingiems superballs, parodantis fazių poslinkius beveik visose nuosėdose. Atkreipkite dėmesį, kad - z / L g skalė yra tokia, kad grafiko viršutinė dalis atitiktų nuosėdų viršutinę dalį, o linijos būtų nukreiptos į akis. e ) Ištirtų superballo formų eksperimentinė fazių schema, kai PC fazė (šviesiai mėlyna) keičiasi į HRC fazę (rožinė) arba BRC fazę (tamsiai mėlyna), atsižvelgiant į superbolo m . Apskritimai su vienoda užpildymu yra skirti kietiems superballiams, o dalelės, kurių m = 3, 0, sąveikos yra šiek tiek švelnesnės. Bendri fazių perėjimai yra orientyrai į akis.

Visas dydis

Norint tinkamai palyginti visų aukščiausių kamuolių, kurie skiriasi dydžiu ir dispersine terpe, rezultatus, reikia atsižvelgti į tai, kad gravitacijos efektas yra L 4 . Todėl aukščiai buvo pakeisti, padalijant iš gravitacijos ilgio L g, kuris yra šiluminės energijos ir gravitacijos jėgos balanso matas (žr. 1 papildomą lentelę). 4d paveiksle pavaizduota - z / L g ir atitinkamas konstrukcijos kampas β . Atkreipkite dėmesį, kad - z / L g skalė yra tokia, kad grafiko viršutinė dalis atitiktų nuosėdų viršutinę dalį. PC ir RC perėjimas yra aiškus, nes β kinta nuo ∼ 60 ° į artimą β vertę, atitinkančią tam tikrą superbalio m, esant didesniam slėgiui. Remdamiesi kiekvieno superbolo m aukščio skenavimu, galime sudaryti fazių diagramą (4e pav.). Akivaizdu, kad kietosiose superballo dalelėse kristalų ir kristalų perėjimas įvyksta mažėjant slėgiui, kad padidėtų m, ir paaiškinama, kad nėra perėjimo, kai m = 3, 6, kur dėl L g / L santykio ∼ 1, 4 labai staigus osmosinis slėgis atsiranda rentgeno spindulio dydžio ribose. Įdomu tai, kad minkštuose superballiuose, kurių m = 3, 0 ir didesnis osmosinis slėgis ( L g / L ∼ 1, 12), vyksta du kieti ir kieti perėjimai, kai PC – HRC pereina šiek tiek aukštesniame slėgyje, nes dėl minkštesnės sąveikos dalelės tampa apvalios. Stebint dominuojančio krovimo varianto pokyčius, didesnius nei m ∼ 3, 2, akivaizdu, kad fazių elgseną kontroliuoja superballo forma.

Diskusija

Eksperimentiškai stebėtas superbalio nuosėdų fazių elgesys patvirtino tik dalį prognozuojamo perėjimo iš kompiuterio į romboedrinius kristalus, turinčius C 1 gardelės superbumbų struktūrą, fazės elgesio tiriamame m intervale 33, 34. Esant žemam osmosiniam slėgiui, mes iš tikrųjų aptinkame PC fazės, susidedančios iš laisvai besisukančių dalelių, išties dideliu atstumu išdėstytą į veidą orientuotą kubinę grotelę, kaip rodo CSLM ir μrad-SAXS eksperimentų derinys. Be to, superballiams, kurių m ≤3, 1, mes nustatome perėjimą į HRC fazę, turinčią panašias struktūrines savybes kaip ir įpakuota C1 grotelė. Pagrindinis skirtumas tarp konstrukcijų yra nedidelis superbolo dalelių pasisukimas RC plokštumose, kurias per visą analizę laikėme plokščiomis. Μrad-SAXS modeliuose, kai m ≤3, 1, mes negalime atskirti dviejų superballo krypčių nuo P ( q ). Net negalime aptikti skirtumo tarp šiek tiek skirtingų kristalų struktūrų nuo S ( q ), nes abiejų struktūrų teorinis S ( q ) pateks į eksperimentiškai stebimo S ( q ) plotį. Todėl darome išvadą, kad mūsų išvados pateikia pirmuosius eksperimentinius superballo fazės elgsenos įrodymus, kai m ≤3, 1.

Labiausiai stebinantis yra RC kristalo sujungimo tiltu variantas, skirtas kietiems superballs, kai m ≥3, 5, ir net minkštiems superballs, kai m = 3, 0 esant aukštam slėgiui. Ši BRC fazė nebuvo prognozuojama 33, 34 ir anksčiau nebuvo pastebėta koloidinių kristalų metu. Lieka klausimas, ar BRC struktūra yra pusiausvyros fazė, praleista modeliuojant, ar ją sukėlė eksperimentiniai veiksniai, tokie kaip sienų tvirtinimas ar dalelių polidispersiškumas pagal dydį ar formą. Dėl didelės skaičiavimo galios, reikalingos laisvos energijos skaičiavimams 34, iš anksto numatytos optimalios grotelės 31 dažnai naudojamos kaip atskaitos taškas, tokiu būdu iš fazės schemos neįtraukiant kitų kristalų struktūrų. Tačiau sienų tvirtinimo poveikis gali sukelti statmeną sienai struktūros pokytį, kurį parodo mažas BRC kiekis dideliame HRC, kai rutuliniai kamuoliai yra ≤3, 1. Tolesnė parama atsiranda pastebėjus, kad fiksuotos modeliavimo dėžutės ribos sukelia papildomą fazės perėjimą 33, tačiau nepateikta jokių struktūrinių detalių, užkertančių kelią tiesioginiam palyginimui. Be to, nesitikima, kad sienų efektai bus keli šimtai krištolo plokštumų (200 μm). Kitas paaiškinimas galėtų būti eksperimentinis nuokrypis nuo tobulos kietosios superballo formos, ty dalelių polidispersiškumas ar šiek tiek išlyginti superbolo veidai, kurie atitraukia sistemą nuo pusiausvyros arba suteikia mažesnio tankio fazių stabilumą. Pavyzdžiui, modeliavimas parodė, kad asmeninio kompiuterio fazės stabilumas yra labai jautrus baigtiniam superballo apvalumui 34, tuo tarpu tobuliems kubeliams išlyginus kubo paviršius, kristalų fazes galima stabilizuoti delokalizuojant laisvas vietas 44 . Be to, nustatyta, kad dalelių polidispersiškumas, dažnai laikomas tvarkingos valstybės priešu, stabilizuoja netikėtas ar net egzotiškas užsakytas sferų ir strypų fazes 45, 46 . Aišku, norint apibrėžti, kurie veiksniai lemia čia tiriamų superbumbų eksperimentinę fazę, reikalingi tiek eksperimentiniai, tiek teoriniai tyrimai.

Apibendrinant, pateikti rezultatai rodo, kad mūsų eksperimentinėje superballių sistemoje galima pasiekti makroskopiškai dideles monokristalines struktūras ir kad krovimo variantą galima suderinti pagal formą. Mūsų išvados atveria būdus, kaip kurti medžiagas, galinčias naudoti optines ar kitas programas. Derinant žinias apie figūrą su plačiais turimais superballo sąveikos kontrolės metodais, būtų galima gauti papildomų galimybių ruošiant naujas funkcines struktūras.

Metodai

Koloidinio superbolo sintezė

Koloidiniai tuščiaviduriai rutuliukai, sudaryti iš silicio dioksido arba fluorescenciškai pažymėto skirtingo dydžio ir formos silicio dioksido, buvo susintetinti pagal paskelbtus literatūros protokolus 30, 38, 40 . Skirtingai formuojamiems ir dydžio superballiams mes panaudojome skirtingas hematito superball pirmtakų daleles, kurios buvo padengtos plonu sil 50–100 nm silicio dioksido apvalkalu, po kurio buvo pašalinta hematito šerdis. Kad būtų galima atskirti daleles CLSM vaizduose, kai kuriuos superbalionus sudarė fluorescencinė šerdis ir išorinis ne fluorescencinio silicio dioksido apvalkalas. Gautos superbolo dalelės buvo apibūdintos TEM (Phillips TECNAI 10/12). Specifinės superbumbų savybės pateiktos 1 papildomoje lentelėje.

Mėginio paruošimas

Fluorescenciniu būdu paženklinti silicio dioksido superbumbai buvo disperguoti etanolyje (100%, Mercachem), o nepaženklinti silicio dioksido superbulliai buvo ištirpinti 6 mM tetrametil-amonio hidroksido (TMAH, Fluka) vandeniniame tirpale, kurio pH = 9. Tirpiklių šarmingumas sukelia silanolio grupių deprotonizaciją silicio dioksido paviršiuje ir tokiu būdu užtikrina krūvio stabilizavimą. Etanolio mėginiuose „Debye“ ekrano ilgis apskaičiuojamas kaip κ −1 ∼ 50 nm. TMAH mėginiuose didelis druskos kiekis parodo dvigubo sluoksnio atstūmimą ir κ −1 sumažėja iki 4 nm.

Konfokalinė lazerio skenavimo mikroskopija

CLSM matavimai buvo atlikti apverstu „Nikon TE2000U“ mikroskopu, turinčiu C1 konokalinio nuskaitymo galvutę ir 100 x Nikono tepalo objektyvą, naudojant HeNe lazerį (543, 5 nm, Melles Griot) rodamino dažams sužadinti. Mėginiai buvo imami sedimentacijos kamerose, susidedančiose iš apvalios stiklinės kapiliarų (vidinis matmuo 2 x 100 mm), suklijuotų araldito klijais iki 0, 17 mm storio stiklinio dangtelio (Menzel-Gläser). Superbumblio dispersijos buvo įdėtos į ląsteles, po to užsandarintos liepsna, o nuosėdos buvo laikui bėgant vaizduojamos per pirmuosius 15 μm virš stiklinės sienos.

Mikroradianinis mažo kampo rentgeno spindulių išsklaidymas

Μrad-SAXS matavimams 2–5 v% superballo dispersijos buvo dedamos į kapiliarus, kurių vidiniai matmenys buvo 100 × 4 × 0, 2 mm (W3520 Vitrocom), arba apvalius kapiliarus, kurių vidinis skersmuo 1 mm („Mark“ vamzdžiai), kurie buvo uždaromi liepsna ir saugomi vertikaliai. Sedimentacija įvyko per 24–72 val., Priklausomai nuo superbalių dydžio. Mėginiai buvo išmatuoti per 1 savaitę – 1 mėnesį nuo mėginio paruošimo. μrad - SAXS matavimai buvo atlikti ties BM26B DUBBLE (nuorodos 47, 48, 49) pluošto linija ties ESRF Grenoblyje, naudojant μrad-SAXS sistemą, naudojant kombinuotus lūžio lęšius 50, 51, 52 . Rentgeno spindulys (13 keV) buvo sufokusuotas 7, 17 m už bandinio, esančio CCD rentgeno detektoriaus centre, kurio matmenys 4 008 × 2 671 pikselių, o pikselių dydis 9 × 9 μm („Photonic Science“). Detektorius buvo apsaugotas nuo tiesioginio rentgeno spindulio, naudojant pleišto formos pluošto ribotuvą, kuris atspalvina detektorių. Išsklaidymo vektoriaus modulis nustatomas pagal sklaidos kampą 2 θ kaip

Image

. Šis nustatymas suteikė diapazoną 0, 0022, nm −1 ≤ q ≤ 0, 167 nm −1 . Mėginių kristališkumas buvo patikrintas baltos šviesos apšvietimu, kuris parodė, kad yra aiškūs Braggo atspindžiai. Kapiliarai buvo orientuoti vertikaliai, jų ilgoji ašis (100 mm) buvo lygiagreti gravitacijos laukui, o trumpoji ašis (0, 2 mm) lygiagreti rentgeno spinduliui. Visas nuosėdų aukštis buvo išsamiai ištirtas nuskaitymo būdu, kurio žingsnio dydis (0, 1 arba 0, 25 mm) buvo mažesnis už mėginio rentgeno spindulio dydį (0, 5 × 0, 5 mm). Keliose aukščio padėtyse buvo atliekamas sukimo nuskaitymas sukant mėginį aplink jo vertikalią ašį ω ± 70 ° intervale, kai žingsnio dydis yra 2, 5 ° arba 5 °, kur ω = 0 ° yra pradinė mėginio orientacija. Prieš analizę modeliuose buvo daromos tamsiosios srovės ir fono pataisos. Fono korekcijai gauti kapiliarų grynu tirpikliu modeliai.

Duomenų prieinamumas

Tyrimo išvadas pagrindžiantys duomenys yra gauti iš atitinkamų autorių paprašius.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomi paveikslai, papildoma lentelė, papildomos pastabos ir papildomos nuorodos.

  2. 2.

    Tarpusavio apžvalgos byla

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

    Fluorescenciniu būdu paženklinti silicio dioksido rutuliukai, kurių formos parametras m = 3, 0, yra ištirpinami etanolyje (1 masės%) ir jiems leidžiama lėtai nusėsti ant dangtelio stiklelio, esančio mėginio ląstelės apačioje. Po 2 valandų susidaro plastikinis kristalas, kuris po 20 valandų virsta romboedriniu kristalu, kuriame vis dar yra tam tikrų superballs sukimų. Po 56 dienų pastebimas romboedrinis kristalas su visiškai užšalusiomis dalelių sukimosi kryptimis.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.