Polimerinis pseudo-karūnos eteris, skirtas katijonų atpažinimui, naudojant katijonų šabloną, ciklopolimerizaciją | gamtos komunikacijos

Polimerinis pseudo-karūnos eteris, skirtas katijonų atpažinimui, naudojant katijonų šabloną, ciklopolimerizaciją | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Neorganinė chemija
  • Organinė chemija
  • Viršmolekuliniai polimerai

Anotacija

Ciklopolimerizacija yra bifunkcinių monomerų grandinės polimerizacija, keičiant intramolekulinės ciklizacijos ir tarpmolekulinės pridėjimo procesus, gaunant tirpius linijinius polimerus, susidedančius iš ciklinių grandinių struktūrų. Nors ciklopolimerai, sudaryti iš daugybės didelių grandinių, esančių grandinėje, gali parodyti unikalų funkcionalumą, jiems paprastai reikalingas sudėtingas bifunkcinių monomerų dizainas. Kaip efektyvi strategija pateikiame poli (etilenglikolio) dimetakrilatų katijonų šablono ciklopolimerizaciją kaip efektyvią strategiją, tiesiogiai gaunant polimerinius pseudo-vainikėlius eterius su didelėmis grandinės ertmėmis (iki 30 narių žiedų) selektyviam molekuliniam atpažinimui. Svarbiausia yra parinkti pagal dydį tinkantį divinilo monomerų tarpikliui skirtą katijoną, kad susidarytų pseudociklinė konformacija, kur dvi vinilo grupės yra tinkamai išdėstytos vidinei molekulinei ciklizacijai. Supramolekulinės chemijos ir polimerų chemijos santuoka suteikia veiksmingą cheminį virsmą viename puode iš paprastų cheminių reagentų su paprastais šablonais į funkcinius ciklopolimerus.

  • C16H26O7 junginys

    ((Oksibis (etan-2, 1-diil)) bis (oksi)) bis (etan-2, 1-diil) bis (2-metilakrilatas)

  • Junginys C 18 H 30 O 8

    3, 6, 9, 12-tetraoksatetradekanas-1, 14-diil-bis (2-metilakrilatas)

  • Junginys C 20 H 34 O 9

    3, 6, 9, 12, 15-pentaoksaheptadekanas-1, 17-diil-bis (2-metilakrilatas)

  • Junginys C 24 H 42 O 11

    3, 6, 9, 12, 15, 18, 21-heptaoksatricosane-1, 23-diil-bis (2-metilakrilatas)

Įvadas

Supramolekulinės / organinės chemijos ir polimerų chemijos santuoka yra perspektyvi efektyvaus ir selektyvaus suprojektuotų medžiagų sintezės 1, 2, 3 strategija . Tai dažnai apima šablonines molekules, kurios nekovalentiškai arba kovalentiškai sąveikauja su substratais, kad sukeltų specifinę konformaciją, kurioje reaktyviosios vietos ir substratai yra orientuoti į tinkamus cheminius ryšius. Pavyzdžiui, tokia į šabloną nukreipta sintezė 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, naudojant supermolekulinę sąveiką arba molekulinį atpažinimą, yra gana efektyvi intramolekulinei ciklizacijai, artinant reaktyviąsias vietas viena prie kitos. Metalų (M + ) arba amonio ( Rn NH 4-n + ) katijonai dažnai naudojami kaip šablonai selektyviam polietilenglikolio (PEG) turinčių substratų ciklizavimui į vainiko eterio darinius 4, 8 arba tarpusavyje sujungtas molekules (rotaksanus ir catenanes) 5, 6, 7, 9, 10, paprastai derinamas su metatezės reakcijomis. Šablonai padeda ne tik selektyviai gaminti tokias supermolekulines medžiagas 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, bet ir tiksliai valdyti pirminę polimerų struktūrą 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 . Pavyzdžiui, mes ir kitos grupės neseniai sukūrėme tikslingumo 15 taktikos ir 16, 17, 18 monomerų sekos tikslaus tikslumo kontrolę šablono pagalba kartu su metalų katalizuojama gyvųjų radikalų polimerizacija 19, 20, 21, 22 .

Ciklopolimerizacija 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 yra bifunkcinių monomerų grandinės polimerizacija keičiant intramolekulinės ciklizacijos sklidimo procesą ir pridedant tarpmolekulinius, siekiant gauti tirpios tiesinės polimerai, sudaryti iš ciklinių „grandinės“ struktūrų. Ši strategija suteikia tiesioginį ir kiekybinį ciklinių vienetų įtraukimą į polimerus kaip pasikartojančius vienetus, priešingai nei monomerų, turinčių ciklinę pakabų grupę 37, polimerizacija arba linijinių polimerų 38 pofunkcionalizavimas. Kai grandininiai cikliniai vienetai ciklopolimerai gali turėti unikalių funkcijų, pavyzdžiui, polimeriniai (pseudo-) karūnos eteriai atpažįsta tam tikrus katijonus skirtingai nuo jų monomerų 25, 32, 39 . Selektyvios vinilo tipo ciklopolimerizacijos esmė yra du olefinus sudėti į bifunkcinį monomerą, kad būtų galima efektyviai intramolekuliškai ciklizuoti. Tai slopina tarpmolekulinį sklidimą tik su vienu iš dviejų alkenų vienetų į pakabinamus olefinus turinčius polimerus; kitaip kabantis olefinas dar labiau sąlygoja tarpmolekulinį polimerų susiejimą, kad gautų netirpius gelius ir (arba) šakotus polimerus 40, 41, 42, 43 . Iki šiol ciklopolimerai, turintys palyginti didelius žiedus grandinėje (daugiausia 20-ies narių žiedų), paprastai reikalavo bifunkcinių bifunkcinių monomerų, artinančių du olefinus, paprastai per standųjį tarpiklį 29, 30, 31, 32, konstrukcijos, išskyrus kolektorius su maži penkių ar šešių narių žiedai iš 1, 6-dienų ir 1, 6-diinų 33, 34, 35, 36 .

Čia pateikiame poli (etilenglikolio) dimetakrilatų (PEG n DMA: CH2 = C (CH3) COO– (CH 2 CH 2 O) n – C (O) C (CH 3 ) kontroliuojamos radikalios radikalios ciklopolimerizacijos katijonų šablono pagalba ) = CH 2, n = 4–8) kaip naują, vieno puodo ir universalią strategiją selektyviai gaminti vadinamuosius polimerinius pseudo-vainikėlių eterius, ciklopolimerus su dideliais grandinės PEG žiedais (kiekviename iš 19–30– eterio vienetų, 13–100 žiedų vienoje grandinėje) efektyviam ir unikaliam katijonų atpažinimui (1 pav.). Polimerų sintezė pasiekiama specifine PEG elemento sąveika su metalo katijonu. Polimerizacijos metu PEGnDMA yra apdorojama metalų druskomis (M + X - ), kad būtų pasiekta pseudociklinė konformacija (PEG n DMA-M + ) per dinaminę pusiausvyrą, kai dvi intramolekulinės vinilo grupės yra gretimos ir tokiu būdu yra tinkamai išdėstytos ciklo papildymui. PEG n DMA ciklizavimas šablonu buvo efektyvus iki 30 narių „grandinės“ PEG žiedo, pagrįsto aštuoniais lanksčiaisiais oksietirereno vienetais. Paprastai, rutenio-katalizuoja polimerizacija K + -template PEG6DMA tiesiogiai veda prie vandenyje tirpių polimerų linijinių, turinčiais siaurą molekulinės masės pasiskirstymo (M W / m n ~ 1, 2) ir didelių 24-naris grandinėje esantį cikliniai PEG vienetai (> 97%), be gelių ar nesureagavusio kabančio olefino. Cikliniai PEG vienetai efektyviai veikia kaip nanodalelės sąveikai su šarminių metalų katijonais, 1: 1 vienam cikliniam vienetui Rb +, K +, Na + ir Li + arba 1: 2 Cs +, ir selektyviai atpažįsta Na + per Li + arba Bu 4 N + ir K + virš Na + konkurencinėmis sąlygomis. Mūsų žiniomis, tai yra pirmasis katijonų šablonų taikymo selektyviam ir efektyviam divinilmonomerų ciklopolimerizavimui, turinčiam ilgą, lankstų tarpiklį, kintama intramolekulinė ciklizacija ir tarpmolekulinė jungtis į ciklopolimerus, turinčius kelis ir didelius grandinės PEG žiedus, sklidimas. ryškus kontrastas įprastinei į šabloną nukreiptai intramolekulinei ciklizacijai, kai supermolekulinės medžiagos yra vainiko eterio pagrindu, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 . Reikėtų pažymėti, kad ši šablonų sukelta ciklopolimerizacija yra veiksminga, viename puode ir atrankinė cheminė transformacija iš įprastų reagentų su paprastais šablonais į funkcinius ciklopolimerus.

Image

PEG n DMA efektyviai sąveikauja su metalų katijonais, kad in situ sudarytų pseudociklinę konformaciją su gretima dviejų olefinų vieta, o tai skatina kintančią intramolekulinės ciklizacijos ir tarpląstelinio papildymo sklidimo procesą, kad pasirinktinai būtų gauti linijiniai polimerai, apimantys didelius ciklinius PEG žiedus. (iki 30 narių). Taigi, cikliniai PEG polimerai, veikdami unikalų katijonų atpažinimą, priklauso nuo žiedo dydžio, kaip polimeriniai pseudo-vainikėlių eteriai.

Visas dydis

Rezultatai

Katijonų šablonų monomerai

PEG n DMA, dimetakrillatai, turintys PEG tarpiklio vienetą [- (CH 2 CH 2 O) n -], turintys tiksliai apibrėžtą polimerizacijos laipsnį ( n = 4, 5, 6, 8), buvo naudojami kaip katijonų šablono monomerai. ciklopolimerizacija. Pirmiausia buvo įvertinta PEG n DMA ir metalų katijonų sąveika (2 pav., Papildomi S1 – S3 pav. Ir papildoma S1 lentelė). Apskritai 18-karūna-6, ciklinis vainikėlio eteris, susidedantis iš šešių etileno oksido vienetų, efektyviai atpažįsta kalio katijoną (K + ), nes vidinės poros geriausiai tinka K + dydžiui (4 nuoroda). Taigi PEG6DMA buvo sumaišytas su KPF 6 acetono-d6 / cikloheksanone (1/1, t / t), kad būtų galima išanalizuoti jo sąveiką su K + protono branduolio magnetinio rezonanso spektroskopijos metodu (1H NMR) (2a, b pav.). PEG segmentui priskiriami protonai ( c , d ′ ir d ) paslinko į lauką +0, 04 ppm, didesni nei lydimasis grandinės pabaigos metakrilato grupių poslinkis ( a , b : <~ 0, 01 ppm), kas rodo, kad PEG tarpiklis efektyviai sąveikauja su K + . Sąveikos stechiometrija buvo 1: 1 (vienas katijonas kiekvienam PEG6DMA), kaip nustatyta Jobo metodu, remiantis PEG protono ( c smailės) ir PEG vienetų molinės frakcijos ( χ ) cheminio poslinkio pokyčiu ( χ ): [PEG6DMA] / [KPF 6 ] = 10 / 0–10 / 1, [PEG6DMA] + [KPF 6 ] = 10 mM (2c pav.); grafikas parodė maksimalų esant χ = 0, 5. Asociacijos konstanta ( K a ) buvo įvertinta kaip ~ 70 M −1 atlikus PEG6DMA 1H NMR titravimo eksperimentą su K + (papildomos S2 ir S3 figūros bei papildoma S1 lentelė). Panašiai PEG5DMA ir PEG8DMA taip pat užfiksavo K + per 1: 1 sąveiką, tuo tarpu PEG4DMA buvo visiškai neveiksmingas (2c pav.), Kas rodo, kad K + buvo tinkamas PEG n DMA, nešiojantiems 5–8 etileno oksido vienetus. Be to, PEG6DMA K + atpažino efektyviau nei Na + ir Li + (NaI: Ka = ~ 30 M −1 ; LiI: nėra specifinės sąveikos, papildoma S1 lentelė).

Image

PEG6DMA ( a ) ir PEG6DMA1H NMR spektrai 30 ° C temperatūroje acetono-d6 / cikloheksanone (1/1, t / t) su KPF6 ( b ). PEG6DMA etileno oksido bloko protonų signalai pasislinko žemyn, esant KPF 6 . c ) Darbo grafikai buvo gauti atlikus PH n DMA1H BMR matavimus, naudojant KI (užpildytas apskritimas: n = 4 (pilka), 5 (mėlyna), 6 (raudona), 8 (juoda) arba KPF 6 ( n = 6: atviras juodas apskritimas) ([PEGnDMA] 0 + [K + ] 0 = 10 mM). PEG n DMA efektyviai sąveikauja su K + per 1: 1 vienam PEG vienetui, išskyrus PEG4DMA. d ) PEG6DMA (pilka juosta) ir PEG6DMA angliavandenilių išilginio atsipalaidavimo laikas ( T 1 ) išmatuoti naudojant KPF 6 (žalia juosta) 13 C NMR. PEG6DMA su KPF 6 T 1 (K + ) s tapo mažesnės nei tik PEG6DMA, tai reiškia mažėjantį PEG6DMA mobilumą su K + . Svarbu tai, kad efektyvi PEG segmento (smailės: c , d ) sąveika su K + palaikė mažesnį nei metakrilatų santykį ( T 1 (K + ) / T 1 : užpildytas apskritimas), palyginti su metakrilatais (smailės: a , b ).

Visas dydis

Vietinis PEG6DMA mobilumas buvo papildomai įvertintas naudojant anglies išilginį atsipalaidavimo laiką ( T 1 ) ( a – d ), esant KPF 6, 13C NMR ([PEG6DMA] / [KPF 6 ] = 1/2; pav. 2d, papildomas S4 pav. Ir papildoma lentelė S2). Visiems angliavandeniliams T 1 su K + [ T 1 (K + ) s] buvo mažesni nei neturintys K + ( T 1 s). Kaip parodyta 2d pav., PEG vienetų ( c ir d ) santykis [ T 1 (K + ) / T 1 s] buvo daug mažesnis nei metakrilintų fragmentų ( a ir b ) santykis, parodydamas, kad PEG segmentas daugiausia jungiasi. K + . Tą pačią išvadą patvirtino ir ultravioletinėje šviesoje matoma analizė (papildomas S5 pav.).

Šabloninė ciklopolimerizacija

Katijonų šablono pagalba atlikta PEG6DMA ciklopolimerizacija buvo atlikta kartu su rutenio katalizine sistema [RuCp * Cl (PPh 3 ) 2 / n -Bu 3 N] ir chlorido iniciatoriumi [H- (MMA) 2- Cl] 44 cikloheksanone). esant 40 ° C. Remiantis katijonų atpažinimo duomenimis, bifunkcinis monomeras buvo sumaišytas su K +, esant 1/1 moliniam santykiui, cikloheksanone, kad in situ transformuotų pseudociklinį monomerą su K + šablonu. Neatliekant tolesnio komplekso išskyrimo, mišinys buvo tiesiogiai polimerizuotas praskiestomis sąlygomis ([PEG6DMA] 0 = 25–100 mM) (3 pav., 1 lentelė ir papildomas S6 pav.). Tikslinis polimerizacijos laipsnis ( DP = [PEG6DMA] 0 / [H- (MMA) 2- Cl] 0 ) buvo nustatytas 12, 5–100, tai yra „grandinėje esančių“ ciklinių vienetų skaičius polimere = 12, 5, 25, 50 ir 100. Polimerizacija vyko sklandžiai ir homogeniškai, gaunant didelį derlių (~ 90% konversija per 30–56 val.) Be geliacijos, nepriklausomai nuo tikslinio DP . Produktų vidutinė molekulinė masė padidėjo didėjant konversijai ir buvo proporcinga tikslinėms DP ( M n = 7500–31 100; M m / M n = 1, 1–1, 5; taikant dydžio pašalinimo chromatografiją (SEC); 3a pav. ). Taigi ši rutenio sukelta ciklopolimerizacija su metalų katijonų šablonais buvo veiksmingai kontroliuojama, kad būtų gauti linijiniai polimerai. Tokia puiki kontrolė taip pat buvo išlaikyta su pertekliniu katijonų kiekiu virš monomero ([PEG6DMA] 0 / [KPF 6 ] 0 = 1/1, 1/2, 1/5; DP = 12, 5; m / m n = <1, 2) . Atvirkščiai, tiesioginė PEG6DMA polimerizacija katijonų neturinčioje sistemoje (1, 7 įrašai) buvo sulėtinta, todėl buvo gauti didelės molekulinės masės produktai, turintys bimodalinį pasiskirstymą ( M w / M n : ~ 2.0) ir (arba) kai kurie geliai, kurie rodo tarpmolekulines savybes. tiesinių grandinių susiejimas.

Image

a ) Vidutinė skaičiaus molekulinė masė kaip apskaičiuoto polimerizacijos laipsnio funkcija (apskaičiuota DP ): [PEG6DMA] / [KPF 6 ] / [H- (MMA) 2- Cl (RCl)] / [RuCp * Cl ( PPh 3 ) 2 ] / [ n -Bu 3 N] = 25–100 / 0–100 / 2, 0, 1, 0 / 0, 5 / 20 mM cikloheksanone 40 ° C temperatūroje. 1H NMR ( b, c ) ir MALDI-TOF-MS ( d, e ) pradinių PPEG6DMA mėginių (tikslinis DP = 13) spektrai, gauti naudojant KPF 6 šabloną ( b, d ) ir be šablono ( c, e ). . K + šablono pagalba atlikta PEG6DMA polimerizacija sklandžiai ir selektyviai davė linijinį PPEG6DMA, pasižyminčią dideliu ciklizacijos efektyvumu (> 97%, ( d ): užpildytas mėlynas apskritimas), o tiesioginė PEG6DMA polimerizacija sukėlė tarpmolekulinę polimerų grandžių jungimosi reakciją, kuri lemia aukštą -molekulinės masės gaminiai, įskaitant kabančius olefinus (~ 20%, e ): užpildyti juodi ir raudoni apskritimai).

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Produktų mikroskopinės struktūros buvo ištirtos naudojant matricinę lazerinę desorbcijos jonizacijos skraidymo laiko masės spektrometriją (MALDI-TOF-MS) ir 1H NMR spektroskopiją, siekiant nustatyti intramolekulinės ciklizacijos efektyvumą (CE) 18 . 3d paveiksle parodytas tipiškas poli (PEG6DMA) MALDI spektras, gautas naudojant K + pradiniame etape (tikslinis DP = 12, 5; ~ 30% konversija 2 įraše). Mėginyje buvo viena smailių serija (mėlynai užpildytas apskritimas), reguliariai atskirta monomero moline mase (418, 5). Kiekvienos smailės absoliutinė masė buvo lygi PEG6DMA polimero, uždengto vienu iniciatoriaus fragmentu [H– (MMA) 2– ] α gale, ir vienu chloru ω gale, tikėtiną masę ( plg . M / e H - (MMA) 2 - + Cl: 236, 7), plius natrio jonas iš išorės pridėtos druskos jonizacijai. Produktai rodė metakrilinto stuburo1H NMR signalus (CH3-: 0, 7–1, 2 ppm; -CH2–: 1, 4–2, 0 ppm) ir cikliuotų PEG vienetų (-CH2CH2O-: 3, 4–3, 7 ppm; -COOCH 2 CH 2 O- ( a + a ′ : 4, 0–4, 2 ppm), tačiau praktiškai be olefino signalų ( b : 5, 7, 6, 0 ppm) (3b pav. Ir papildomas S7 pav.) Iš signalo intensyvumo santykio b / ( a + a ′ ), kabančio (nesureagavusio) olefino kiekis pradiniame bandinyje buvo įvertintas 4, 9% (konversija ~ 30%, 3b pav.) ir 2, 4% galutiniame bandinyje (87% konversija, papildomas S7 pav.). Konversijos sumažėjimas rodo, kad pastebėtas olefinas gali būti ω -terminaliniame vienete, kur vienas metakrilatas monomere sunaudojamas tarpmolekulinio sklidimo metu, o kitas - intramolekulinei ciklizacijai.

Šie rezultatai rodo, kad esant aukštam CE (> 97%), tai yra beveik be tarpmolekulinio kryžminio sujungimo, beveik visi PEG6DMA metakrilato vienetai ciklopolimerizuojami į linijinius ciklopolimerus su dideliu 24 narių „grandinės“ cikliniu PEG vienetu. Atskiri eksperimentai taip pat parodė, kad CE buvo net 95–99%, visada nepriklauso nuo šablono pašaro ([PEG6DMA] 0 / [KPF 6 ] 0 = 1 / 1–1 / 5) ir tikslinio DP ([PEG6DMA] 0 / [iniciatorius] 0 = 12, 5–100).

Atvirkščiai, mėginiuose, paruoštuose be K +, buvo parodytos dvi masės smailių serijos nuo pradinės polimerizacijos stadijos (~ 30% konversija 1 įraše; 3e pav.). Be ciklopolio (PEG6DMA) serijos su vienu α -pabaigos iniciatoriaus fragmentu (juodai užpildytais apskritimais), kita eilutė didesnės molekulinės masės srityje (raudonai užpildyti apskritimai) atitiko polimerus, turinčius du iniciatoriaus fragmentus, rodančius tarpmolekulinį kryžminimą. dviejų grandinių (sukabinimo). Šie mėginiai parodė didelius kabančių olefinų ( b ) ir gretimų metileno vienetų ( a ′ ) (3 ' pav.) 1H NMR signalus, kuriuose be katijono šablono ~ 20% monomero vienetų nebuvo molekuliškai ciklizuoti net praskiestų monomerų sąlygomis ( 25 mM).

Toliau mes ištyrėme ciklopolimerizaciją su kitais šablonais (LiPF 6, NaPF 6 ir CsBPh 4 ) ir (arba) skirtingo ilgio tarpiklio ilgio PEG dimetakrilato monomerais (PEG n DMA; n = 4, 5, 8) (1 lentelė, S3 papildoma lentelė ir papildoma fig. . S8). PEG6DMA atveju efektyviausias šablonas buvo KPF 6 (K + ); CE: 85% (LiPF 6 ), 93% (NaPF 6 ), 95% (KPF 6 ), 85% (CsBPh 4 ); <80% (be šablono). Taip pat buvo galimos atsitiktinės ir blokinės kopolimerizacijos su metilmetakrilatu (MMA) (atsitiktinės: MMA / PEG6DMA = 25/13 arba 75/13; M w / M n = 1, 2; blokas (iš MMA): MMA / PEG6DMA = 100/13; M w / M n = 1, 3) (papildomos S9 ir S10 pav.). K + šablonas taip pat buvo taikomas PEG5DMA ir PEG8DMA, kad gautų linijinius ciklopolimerus, turinčius atitinkamai 21 ir 30 narių grandinės PEG žiedus ( plg . 24 narių žiedus su PEG6DMA). Priešingai, PEG4DMA ciklopolimerizacija įvyko gana dideliame CE, nepriklausomai nuo šablonų (net be šablonų katijonų), nes dėl ribotos konformacijos iš santykinai trumpo tarpiklio dvi vinilo grupes dvi molekulės tampa artimos viena kitai be šablono pagalbos 28, 43 .

Šablono poveikis PEG n DMA / K + porų konformacijai buvo patvirtintas dinamikos skaičiavimais (programinė įranga: Schrödinger MacroModel 9.5; trukmė 10 6 fs; 300 K) (papildomos S11 ir S12 figūros). Pavyzdžiui, PEG6DMA, esant K +, tarp olefinų buvo atstumas vidutiniškai 3, 0–7, 0 Å (> 99% tikimybė) ir 4, 7 Å ( d avg ), tuo tarpu be K + atstumas svyravo plačiau. nuo 3, 0 iki 10 Å ar daugiau (> 10 Å, esant ~ 50% tikimybei; d avg = 8, 7 Å). Panašūs PEG5DMA ir PEG8DMA modeliavimo rezultatai. Be to, PEG6DMA sumažėjo pagal katijonų funkciją: be šablono (8, 7 Å)> Cs + (7, 9 Å)> Na + (5, 2 Å)> K + (4, 7 Å). Atkreipkite dėmesį, kad ciklopolimerizacijos metu CE padidėjo priešinga tvarka, parodydami, kad kuo trumpesnis d avg yra palankesnis ciklopropagandumas.

Savybės

Dėl tam tikro griežto reikalavimo dėl ciklopropagacijos ir (arba) gautų ciklinių pakartojimų vienetų, PPEG n DMAs stereoreguliarumas skyrėsi nuo linijinių pakaitalų atitikmenų (PPEG n MA) 18 . Išanalizuoti 1 H ir 13 C NMR (1 lentelė, papildomas S7 pav.), PPEG n DMA ( n = 5, 6, 8) buvo labiau heterotaktiniai nei PPEG n MA ( n = 4 , 8, 5 ) ( mm / mr / rr). = 2, 2 / 35, 6 / 62, 2 (PEG5DMA), 2, 5 / 41, 0 / 56, 4 (PEG6DMA), 2, 9 / 36, 6 / 60, 5 (PEG8DMA), 2, 1 / 30, 9 / 67, 0 (PEG 4 MA), 1, 9 / 29, 9 / 68, 2 (PEG 8, 5 MA)). . Nors PPEG n MA stereoreguliškumas nepriklausė nuo pakabučio ilgio, PPEG n DMA priklausė nuo žiedo dydžio ( n ).

Tikėtina, kad ciklopolimerizacija sumažino tarpinių PEG blokų šiluminį mobilumą. Nustatytas 13C BMR, PEG tarpiklių anglių, susisukančių į gardelę, relaksacijos laikas ( T 1 ) PPEG6DMA buvo 0, 51 s, daug trumpesnis nei monomero (1, 93 s) ir linijinių pakabučių, esančių PPEG 8, 5 MA (1, 68 s), laikas. (Papildoma S4 lentelė). Ciklopolimeruose PPEGnDMA T1 sumažėjo mažėjant oksietileno vienetų skaičiui ( n ): T 1 ( n ) = 0, 48 (5), 0, 51 (6), 0, 68 (8); kuo trumpesnė tarpinė (kuo mažesnis žiedo dydis), tuo labiau ribojamas šiluminis mobilumas. Sumažėjęs judrumas taip pat palaiko ciklopolimerų, turinčių „grandininius“ polieterio žiedus, susidarymą.

Dėl hidrofilinių ir termojautrių PEG vienetų PEG6DMA ir PEG8DMA ciklopolimerai tirpo vandenyje kambario temperatūroje (rt), tačiau jie buvo grįžtami, be histerezės, fazių poslinkis siauroje temperatūros srityje, kur žemiausia kritinio tirpalo temperatūra (LCST) buvo 35 ir 35 ° C. Atitinkamai 50 ° C (papildomas S13 pav.). LCST PPEG6DMA buvo tarp neciklinių atitikmenų iš PEG2MA (~ 26 ° C) ir PEG3MA (~ 52 ° C) 45, 46 . PPEG6DMA gali pasiūlyti patrauklių, termiškai jautrių, amfifilinių biomedžiagų, kurių LCST yra artima žmogaus kūno temperatūrai.

Jonų atpažinimas

Atsižvelgiant į jų nuosekliai išdėstytus karūnos eterio vienetus, buvo ištirtas metalų katijonų atpažinimas PPEGnDMA, gautų naudojant K + šabloną (4 pav., Papildomos S14 – S18 figūros ir papildoma S5 lentelė). Taigi po PPEG6DMA ( DP = 12, 5; M n = 7 900) sąveikos su šarminių metalų druskomis (LiI, NaI, KI, KPF 6 ir RbI; atskirai sumaišytos su polimeru) atlikta1H NMR spektroskopija acetonu - 6. / cikloheksanono mišiniai tirpikliai (1/1, t / t) 30 ° C (4a pav.). Jų katijonai sąlygojo PEG protonų poslinkius žemyn, rodančius katijonų kapsuliaciją į ciklinę stuburo ertmę. Simetriški Jobo grafikai pasiekė aukščiausią tašką ties χ = 0, 5 (žiedinio elemento molinė frakcija) parodė katijonų svečio ir vidinės grandinės šeimininko stechiometrinę sąveiką santykiu 1: 1. Ciklopolimeras turėjo stipresnį katijonų afinitetą nei jo monomeras, įvertintas pagal asociacijos konstantą pagal1H NMR ( Ka (M −1 ): ~ 130 palyginti su ~ 70 su KPF 6 ; ~ 30 palyginti su ~ 0 (be sąveikos) su LiI). . Lygiai taip pat svarbu, kad K + būtų geriau pritaikytas prie ciklopolimero nei Li + ( K a (M −1 ): ~ 130 (K + ) palyginti su ~ 30 (Li + )) dėl žiedo dydžio, tinkančio K + . 1: 1 katijonų surišimas taip pat įvyko MMA / PEG6DMA atsitiktiniame kopolimere (santykiu 75/13 DP ), sudarytame iš tų pačių cikloPEG vienetų, o Ka ((140 M −1 )) buvo panašus, kaip ir naudojant PEG6DMA homopolimerą. Tai rodo, kad kiekvienas grandinės žiedas fiksuoja K + nepriklausomai, netrukdydamas kaimyniniams elementams. CikloPEG vienetų šiluminis mobilumas ( T 1 ) sumažėjo dėl K + atpažinimo (papildoma S4 lentelė).

Image

Darbo grafikai buvo gauti atlikus 1 H BMR matavimus PPEG n DMA ( n = 4–8), naudojant metalų katijonus acetono-d6 / cikloheksanone (1/1), esant 30 ° C ([cikliniai PEG vienetai PPEGDMA] 0 + [ katijonas] 0 = 10 mM). ( a ) PPEG6DMA su įvairiais metalų katijonais (LiI, NaI, KPF 6, KI, RbI) užduočių grafikai palaiko jų katijonų atpažinimą santykiu 1: 1 vienam cikloPEG vienetui. b ) PPEG n DMA (homopolimeras: užpildyti apskritimai; MMA / PEG6DMA (75/13) atsitiktinis kopolimeras: atviras ratas) tarpiklio ilgio ( n ) poveikis KI atpažinimui (brūkšnio brūkšnys: smailės viršus). c ) CsBPh 4 atpažinimas naudojant PPEG6DMA (užpildytą raudoną apskritimą), MMA / PEG6DMA (75/13) atsitiktinį kopolimerą (atviras juodas apskritimas), PEG6DMA (atviras raudonas apskritimas) (brūkšnio brūkšnelis: smailės viršus). PPEG n DMA dėl vietinio didelio tankio efektyviai atpažįsta Cs + per du greta esančius ciklinius PEG vienetus.

Visas dydis

Tačiau K + atpažinimas pagal PPEGnDMA priklausė nuo žiedo dydžio ( n ) (4b pav.). Stechiometrija (K + : cikloPEG vienetas) pasikeitė nuo 1: 1 iki 1: 2, kai n sumažėjo nuo 6 iki 4, remiantis tuo, kad Darbo grafiko maksimumas pasislinko nuo χ = 0, 5 iki 0, 66. PPEG8DMA su didesniais žiedais grandinėje užfiksuoja K + 1: 1 stechiometrija keturis kartus efektyviau nei PPEG6DMA ( Ka (M −1 ) = ~ 460 (PPEG8DMA), ~ 130 (PPEG6DMA)), nors 30 narių žiedas iš Iš pirmo žvilgsnio PEG8DMA atrodė per didelis „K + “. Vienareikšmiškai, jungimasis su PPEG8DMA pirmiausia įvyko per vidurinius oksietileno vienetus ( d : - (CH2CH2O) n- ), o ne per tuos, kurie yra greta esterių jungčių ( c : -COOCH2CH2O-), kaip K a d yra didesnis nei K a c ( K a (M −1 ) = ~ 110 ( c ) palyginti su ~ 460 ( d )). Taip yra todėl, kad 30 narių žiedas yra erdvus ir pakankamai lankstus, kad būtų galima mobilizuoti kai kuriuos vidurinius eterio vienetus, darant prielaidą, kad katijonui tinkamesnė formacija. Priešingai, PPEG6DMA su standžiais 24-narių žiedais, matyt, reikia visų žiedo mazgų (ir vidurinio ( d ), ir su esteriu surišto ( c )), kad būtų galima užfiksuoti K +, kaip rodo praktiškai nesiskiriantis skirtumas tarp jų surišimo konstantų. PPEGnDMA ir K + asociacijos konstanta (maksimali: Ka (M −1 ) = ~ 460) buvo mažesnė nei karūnaus eterio darinių, turinčių panašų žiedo dydį identiškomis sąlygomis (tai yra, dibenzo-21-karūna-7-eteris) iki K + : Ka (M −1 ) = ~ 2, 0 × 10 4 ) tikriausiai dėl įtemptos ciklinių PEG vienetų struktūros.

Cezio katijono (CsBPh 4 ) atpažinimas buvo toliau tiriamas naudojant cikloPEG homopolimerus (PPEG6DMA, PPEG8DMA), MMA / PEG6DMA (75/13) atsitiktinį kopolimerą ir jų monomerus (4c pav., Papildomas S18 pav.). Jų homopolimerai surišo vieną Cs + su dviem cikloPEG vienetais (smailės maksimumas Jobo grafikuose: χ = 0, 66), tuo tarpu jų monomerai padarė Cs + per 1: 1 stechiometriją (Cs + : cikloPEG), taip pat kitus katijonus (Na +, K +, Rb + ; papildomas S1 pav.). Toks specifinis atpažinimas santykiu 1: 2 (Cs + : cikloPEG) nepriklausė nuo priešanijono ir tirpiklių (CsI: atpažįstamas dviem cikloPEG CD 3 OD). Priešingai, atsitiktinis kopolimeras konkurencingai dalyvavo tiek santykiu 1: 1, tiek santykiu 1: 2 (Cs + : cikloPEG), kur Jobo grafiko smailės maksimalumas buvo ~ 0, 6 tarp 0, 66 ir 0, 5. „18-Crown-6“ savo ruožtu pasirinktinai demonstravo 1: 1. Taigi unikalus Cs + atpažinimas santykiu 1: 2 priskiriamas vietinei aukštai cikloPEG vienetų koncentracijai vienoje grandinėje. Patvirtintas dinaminiu šviesos sklaidymu, PPEG6DMA, esant K + arba Cs +, hidrodinaminis spindulys ( R h ) buvo beveik identiškas vien PPEG6DMA ( R h = 6, 3 nm (K + arba Cs + ), 7, 9 nm (be katijonų) acetone. ), nurodant, kad cikloPEG polimerai intramolekuliniu būdu sugriebė Cs + su dviem gretimais cikloPEG vienetais vienoje grandinėje.

Selektyvus ir konkurencinis jonų atpažinimas

Katijonų atpažinimo efektyvumas ir selektyvumas PPEG6DMA buvo toliau vertinamas atpažįstant konkurenciją. Taigi, cikloheksanone / acetondede- 6 (1/1, tūris / tūris), polimeras buvo sumaišytas su ekvimoliniu Na ir kito šarminio metalo katijonų mišiniu, o selektyvumas buvo įvertintas stebint natrio svečią atliekant 23 Na NMR spektroskopiją. (5 pav.); akivaizdu, kad 1 H arba 13 C BMR šioje analizėje yra visiškai nenaudingas, nes cheminis poslinkis tarp ciklinių PEG vienetų su Na ir su kitu katijonu buvo nedidelis. Šis metodas taip pat suteiks atpažinimo įrodymus ne iš šeimininko (PEG pagal NMR), bet iš svečio (katijono).

Image

23 Na BMR NaI matavimai PPEG6DMA, esant kitiems katijonams (Bu 4 NI, LiI, KI), buvo atlikti acetono-d6 / cikloheksanone (1/1, v / v) 30 ° C temperatūroje. Dėl ciklinės PEG struktūros grandinėje PPEG6DMA atpažino NaI efektyviau nei PEG6DMA (monomeras) ir poli (trietilenglikolio metilo eterio metakrilatas) (PPEG3MA: linijinis pakabukas). Be to, PPEG6DMA atliko Na + atpažinimą selektyviai per Bu 4 N + arba Li + ir K + atpažinimą per Na + .

Visas dydis

Esant PPEG6DMA, NaI Na signalas pasislinko į lauką Δδ = –1, 53 ppm ir praplečiamas (pusės plotis: 350 Hz nuo 19, 8 Hz (druska be polimerų)). Smailių poslinkis ir išsiplėtimas buvo didesnis nei monomero (–0, 96 ppm ir 40 Hz) ir su PPEG3MA (linijinis pakabos PPEG6DMA atitikmuo: –0, 34 ppm ir 135 Hz), vėl parodant efektyvų katijonų surišimą 23 Na NMR.

Dar svarbiau, kad PPEG6DMA selektyviai atpažino Na + per Li + arba Bu 4 N + ir savo ruožtu K + virš Na + atpažino konkurenciniuose eksperimentuose, kur ekvilimolinis zondo ir kito katijono mišinys buvo veikiamas ciklopolimero. NaI natrio signalo su PPEG6DMA poslinkis aukštyn ir jo plėtimas vis tiek buvo išlaikytas, esant Bu 4 NI ir LiI. Tačiau KI natrio signalą vėl nukreipė į lauką (artimą pradinei padėčiai) ir siaura. Tai reiškia, kad konkuruojančių katijonų buvimas rimtai netrukdo atpažinti pageidaujamo katijono ir kad katijonų selektyvumas PPEG6DMA padidėja Bu 4 N tvarka.

  • Diskusija

    Ciklopolimerizacija linijinių polimerų, turinčių ciklinių grandinių linijinių polimerų, metu iš esmės patiria kintamą intramolekulinės ciklizacijos ir tarpmolekulinių jungčių plitimo procesą, kuriame efektyvi vidinė molekulinė ciklizacija yra pagrindinis žingsnis siekiant užkirsti kelią tarpmolekuliniam polimerų grandinių susiejimui. Katijonų šablonui pritaikytoje ciklopolimerizacijoje kalio katijonas (K + ) veiksmingai sąveikauja su PEG turinčiais dimetakrilinais, PEG n DMA ( n = 5–8), paversdamas atsitiktinę konformaciją į pseudo-ciklizuotą ekvivalentą. Dėl to abi vinilo grupės yra tinkamos intramolekulinei ciklizacijai, o tai taip pat patvirtina molekulinės dinamikos skaičiavimas. Dėl didelio polinių funkcinių grupių, įskaitant metalų katijonus 19, 20, tolerancijos, rutenio katalizinė sistema efektyviai skatina kontroliuojamą radikalią PEG n DMA ciklopolimerizaciją esant kalio katijonui, kad tiesiogiai gautų linijinius polimerus (PPEG n DMA), turinčius didelius (19– 30 narių) grandinės cikliniai PEG žiedai su kontroliuojamąja molekuline mase.

    Gauti PPEG n DMA toliau veikia kaip unikalūs nanodaleliai, atpažįstantys metalų katijonus, efektyviau ir selektyviau nei jų tiesiniai pakabučiai ir originalus monomeras. Esant dabartiniam dizainui, metalų katijonų jungimosi konstanta yra mažesnė nei atitinkamų vainikėlių eterių. Tikriausiai taip yra todėl, kad ciklizuoti PEG žiedai PPEG n DMA turi sterilų įtempimą ir (arba) netaisyklingą pavidalą, atsirandantį dėl netinkamai kontroliuojamo stereoreguliškumo, nors PPEG n DMA ( n = 5–8), gauti naudojant kalio šabloną, yra labiau heterotaktiniai nei linijiniai atitikmenys ( PPEGMA). Taigi, norint išspręsti šią problemą, svarbu sukurti stereoregulinę PEG n DMA ciklopolimerizaciją; tokia polimerizacijos sistema galėtų gaminti cikloPEG polimerus, turinčius labai reguliuojamą žiedo konformaciją, kad efektyviau ir selektyviau sukeltų katijoninių junginių atpažinimą, palyginti su įprastais vainikėlių eteriais. Be to, katijonų šabloninė polimerizacija yra gana universali, kad būtų gautos įvairios pirminės struktūros - nuo paprastų ciklopolimerų iki atsitiktinių ir blokinių kopolimerų, turinčių ciklizuotų PEG n DMA vienetų. Ateityje cikloPEG turintys mikrogelio žvaigždės polimerai gali būti naudingi kaip veiksmingi ir selektyvūs skiedikliai metalo katijonams išgauti (arba pašalinti) iš tirpalo, nes mikrogelio žvaigždės polimerai gali veikti kaip nanocapsules, kad sugautų molekules, ir juos lengvai galima atgauti iš tirpalo, moduliuojant rankos rūšys 41 .

    Apibendrinant, mes sėkmingai sukūrėme katijonų šabloną kontroliuojamą radikalią PEG tarpiklius turinčių dimetakrilatų ciklopolimerizaciją PEG n DMA ( n = 4–8) polimeriniams pseudo-vainikėlių eteriams, atliekantiems unikalų katijonų atpažinimą. Sinergetinė supramolekulinės chemijos ir polimerų chemijos santuoka atveria naują veiksmingą strategiją, kaip sukurti gerai apibrėžtus funkcinius ciklopolimerus iš įprastų reagentų su paprastomis šabloninėmis molekulėmis. Daugialypis pirminių struktūrų valdymas ir (arba) pritaikytas trijų matmenų architektūros dizainas dar labiau paspartintų cikloPEG pagrindu pagamintus polimerus kaip naujas funkcines makromolekules, kad būtų galima atlikti naujoves molekulinio atpažinimo srityje.

    Metodai

    Medžiagos

    Triethylene glycol monomethyl ether (Aldrich, purity >95%), tetraethylene glycol (TCI, purity >95%), pentaethylene glycol (TCI, purity >95%), hexaethylene glycol (Aldrich, purity >97%), octaethylene glycol (Wako, purity >97%), tetrahydrofuran (Wako; dehydrated), diethyl ether (Wako, purity >99.5%), sodium sulphate (Wako, purity >99%) and 25% ammonia solution (Wako) were used as received. Methacryloyl chloride (TCI, purity >80%) and triethylamine (TCI, purity >99%) were purified by distillation before use.

    MMA (TCI; purity >99%) was dried overnight over calcium chloride and purified by double distillation under reduced pressure from calcium hydride before use. Poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEG n DMA: n =[-(CH 2 CH 2 O)-]/[PEGnDMA]=4, 5, 6, 8) was synthesized as shown below. Triethylene glycol methyl ether methacrylate (PEG3MA) was prepared according to the literature 45 . Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEG n MA: M n =475 ( n = 8.5 ); M n =300 ( n = 4 ); Aldrich) was purified by an inhibitor remover column (product no.: 311332, Aldrich) and was degassed by vacuum-argon purge cycles before use. Ethyl α-chlorophenylacetate (ECPA: Aldrich; purity >97%) was purified by distillation under reduced pressure before use. H-(MMA) 2 -Cl was prepared according to the literature 44 . RuCp*Cl(PPh 3 ) 2 (Cp*: pentamethylcyclopentadienyl, Aldrich, purity >97%) was used as received and was handled in a grove box under a moisture- and oxygen-free argon atmosphere (H 2 O<1 ppm, O 2 <1 ppm). n -Bu 3 N (TCI, purity>98%) was degassed by vacuum-argon purge cycles before use. Tetralin (1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene) (Kisida Chemical, purity >98%), as an internal standard to check the conversion of PEGn(D)MA by 1 H NMR, was dried over calcium chloride overnight and distilled twice from calcium hydride. Cyclohexanone (Wako, purity >99%) was dried on molecular sieves 4A (Wako) and degassed by vacuum-argon purge cycles before use. Methanol (Wako, purity>99.8%) and regenerated cellulose dialysis membranes (Spectra/Por 7; molecular weight cut off (MWCO) 1, 000) for polymer purification were used as received.

    Lithium iodide (LiI: Aldrich; purity >99%), sodium iodide (NaI: Aldrich; purity >99.9%), potassium iodide (KI: Wako; purity >99%), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 : Aldrich; purity >98%), rubidium iodide (RbI: Aldrich; purity >99.9%), caesium iodide (CsI: Aldrich; purity >99.9%), caesium tetraphenylborate (CsBPh 4 : Aldrich; purity >98%), 18-crown-6 (Wako, purity >98%), dibenzo-21-crown-7-ether (TCI, purity >96%) and acetone- d 6 (CIL) were used as received.

    Monomer synthesis

    A typical procedure for PEG6DMA was given: in a 200-ml round-bottomed flask filled with argon, methacryloyl chloride (94.6 mmol, 9.1 ml) was added dropwise to a solution of hexaethylene glycol (31.5 mmol, 10 ml) and triethylamine (94.6 mmol, 6.3 ml) in dry tetrahydrofuran (70 ml) at 0 °C. The reaction mixture was stirred at 0 °C for 2 h and at 25 °C for an additional 22 h, and then evaporated under reduced pressure. The concentrated crude was diluted with diethyl ether (150 ml) and washed with water (150 ml). The aqueous layer was separated and further extracted with diethyl ether (150 ml). The combined ether solution was washed with 200 ml of 25% ammonia water three times and with 200 ml of distilled water once, and was dried on sodium sulphate overnight. Into the purified ether solution of PEG6DMA, dried cyclohexanone was added. The solution was then evaporated under reduced pressure to remove the ether to give cyclohexanone solution of PEG6DMA for cyclopolymerization. 1 H NMR (500 MHz, acetone- d 6, rt, δ =2.05 ppm (acetone)): δ 6.08 (m, olefin, 2H), 5.62 (m, olefin, 2H), 4.24 (t, J =4.8 Hz, 4H, -COOCH 2 CH 2 O-), 3.71 (t, J =4.8 Hz, 4H, -COOCH 2 CH 2 O-), 3.62–3.56 (m, 16H, -OCH 2 CH 2 O-), 1.92 (m, 6H, -CCH 3 ). 13 C NMR (125 MHz, acetone- d 6, rt, δ =206.5 ppm (acetone)): δ 168.0, 138.0, 126.3, 72.0, 70.3, 65.3, 19.2. Electrospray ionization mass spectrometry m / z ([M+Na] + ): calcd. for C 20 H 34 O 9 Na 441.2, found 441.2. See Supplementary Methods for synthesis and characterization of other monomers.

    Polymerization

    Cation template-assisted living radical cyclopolymerization of PEGnDMA ( n =4–8) was carried out by the syringe technique under argon in baked glass tubes equipped with a three-way stopcock. PEG n DMA was pre-mixed with KPF 6 in cyclohexanone at a predetermined ratio ([PEG n DMA]/[KPF 6 ]=1/1–1/5) to give a cyclohexanone solution of PEG6DMA interacting with KPF 6 . A typical procedure for PPEG6DMA ( DP =12.5) was given: RuCp*Cl(PPh 3 ) 2 (0.005 mmol, 4.0 mg) was placed in a 30-ml glass tube. Into the tube, cyclohexanone (8.7 ml), tetralin (0.1 ml), a 400-mM toluene solution of n -Bu 3 N (0.2 mmol, 0.5 ml), a 789 mM cyclohexanone solution of PEG6DMA with KPF 6 ([PEG6DMA]=0.25 mmol, [KPF 6 ]=0.5 mmol, 0.32 ml), and a 57.6 mM toluene solution of H-(MMA) 2 -Cl (0.02 mmol, 0.35 ml) were added sequentially in this order at 25 °C under argon. The tube containing the mixture (total volume: 10 ml) was placed in an oil bath at 40 °C. In predetermined intervals, a small portion of the reaction mixture was sampled and cooled to −78 °C to terminate the reaction. The conversion of PEG6DMA was then determined by 1 H NMR measurement with an internal standard (tetralin) in CDCl 3 at rt After 56 h (conversion=87%), the quenched reaction mixture was evaporated to dryness under reduced pressure. The resulting crude was first fractionated by preparative SEC in N, N′-dimethylformamide (DMF) and then dialysed in water with a regenerated cellulose membrane (Spectra/Por 7; MWCO 1, 000) for 5 days. The inner solution was evaporated to dryness under reduced pressure to give PPEG6DMA. SEC (DMF, 0.01 M LiBr): M n =7900, g mol −1 ; M w / M n =1.20. 1 H NMR [500 MHz, CDCl 3, δ =7.26 (CHCl 3 )]: δ 6.2, 5.6 (olefin), 4.2–4.0 (-COOCH 2 CH 2 O-), 3.8–3.5 (-OCH 2 CH 2 O-), 2.1–1.3 (-CH 2 CCH 3 ), 1.3–0.8 (-CCH 3 ). CE=~99%. 13 C NMR [125 MHz, CDCl 3, δ =77.0 (CHCl 3 )]: δ 178.2–175.5 (C=O), 71.1-70.2 (-OCH 2 CH 2 O-), 68.8–68.4 (-COOCH 2 CH 2 O-), 64.6–63.8 (-COOCH 2 CH 2 O-), 55.5–52.0 (-CH 2 C(CH 3 )CO-), 45.6–44.5 (-CH 2 C(CH 3 )CO-), 22.6–16.0 (-CH 3 ). mm / mr / rr =2.5/41.0/56.4. See Supplementary Methods for the synthesis and characterization of other polymers.

    Charakteristika

    The molecular weight distribution, M n and M w / M n ratios of polymers were measured by SEC in DMF containing 10 mM LiBr at 40 °C (flow rate: 1 ml min −1 ) on three linear-type polystyrene gel columns (Shodex KF-805L; exclusion limit=4 × 10 6 ; particle size=10 μm; pore size=5, 000 Å; 0.8 cm id × 30 cm) that were connected to a Jasco PU-2080 precision pump, a Jasco RI-2031 refractive index detector and a Jasco UV-2075 ultraviolet/visible detector set at 270 nm. The columns were calibrated against ten standard poly(MMA) samples (Polymer Laboratories; M n =1, 000–12, 00, 000; M w / M n =1.06–1.22). Polymer samples to analyse the structure and investigate the cation recognition were fractionated by preparative SEC (column: Shodex K-2003; exclusion limit=7 × 10 4 ; particle size=6 μm; pore size=500 Å; 2.0 cm id × 30 cm, eluent: DMF) and dialysed with regenerated cellulose membranes in methanol.

    1 H, 13 C and 23 Na NMR spectra were recorded in acetone- d 6, DMSO- d 6, and CDCl 2 at 30 °C on a JEOL JNM-LA500 spectrometer, operating at 500 ( 1 H), 125 ( 13 C) and 132 ( 23 Na) MHz, respectively. MALDI-TOF-MS analysis was performed on a Shimadzu AXIMA-CFR instrument equipped with 1.2 m linear flight tubes and a 337-nm nitrogen laser with dithranol (1, 8, 9-anthracenetriol) as an ionizing matrix and sodium trifluoroacetate as a cationizing agent. Electrospray ionization mass spectrometry was performed on Waters Quattro micro API. Dynamic light scattering was measured on Otsuka Photal ELSZ-0 equipped with a semiconductor laser (wavelength=658 nm) at 25 °C. The measuring angle was 165°, and the data was analysed by the CONTIN fitting method.

    Ultraviolet–visible spectra were obtained from Shimadzu UV-1, 800 in H 2 O or CH 2 ClCH 2 Cl at rt (optical path length=1.0 cm). The cloud points of the polymers in water were determined by the transmittance of aqueous solution of polymers and monitored at 660 nm by changing the solution temperature between 20 and 80 °C (optical path length=1.0 cm; heating rate=1 °C min −1 ; cooling rate= −1 °C min −1 ) on Shimadzu UV-1800.

    Papildoma informacija

    How to cite this article: Terashima, T. et al . Polymeric pseudo-crown ether for cation recognition via cation template-assisted cyclopolymerization. Nat. Bendruomenė. 4:2321 doi: 10.1038/ncomms3321 (2013).

    Papildoma informacija

    PDF failai

    1. 1.

      Papildoma informacija

      Supplementary Figures S1-S19, Supplementary Tables S1-S5, Supplementary Methods and Supplementary References

    Komentarai

    Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.