Tikslus kristalinio – kristalinio dvigubo kopolimero plonų plėvelių išorinio paviršiaus apibūdinimas naudojant sinchrotrono spinduliuotės minkštą rentgeno fotoelektroninę spektroskopiją | polimerinis žurnalas

Tikslus kristalinio – kristalinio dvigubo kopolimero plonų plėvelių išorinio paviršiaus apibūdinimas naudojant sinchrotrono spinduliuotės minkštą rentgeno fotoelektroninę spektroskopiją | polimerinis žurnalas

Anonim

Dalykai

  • Polimerai
  • Optinė spektroskopija
  • Paviršiai, sąsajos ir plonos plėvelės

Įvadas

Daugeliui nanomokslų ir inžinerinių programų polimerų paviršiaus cheminė sudėtis lemia medžiagos pobūdį. Todėl labai įdomu atlikti erdviškai išskaidytą polimerinių plonų plėvelių paviršių analizę. Norint gauti cheminės kompozicijos gylio profilius šalia polimero paviršiaus, plačiai naudojama kampu išskiriama rentgeno fotoelektroninė spektroskopija. Analitinis gylis priklauso nuo fotoelektrono kilimo kampo plonos plėvelės paviršiaus atžvilgiu, o fotoelektrono kilimo kampas turi būti labai mažas atliekant išorinio paviršiaus analizę. Tačiau sunku apriboti matavimus išoriniu paviršiumi dėl elastingo elektronų išsklaidymo poveikio, paviršiaus šiurkštumo ir spektrometro objektyvo baigtinio priėmimo kampo. 1 Be to, paviršiaus šiurkštumas žymiai sumažina bendrą fotoelektrono intensyvumą dėl rentgeno ar elektronų šešėliavimo, o rentgeno atspindys žymiai sumažina fotoelektrono intensyvumą visais bangos ilgiais. 2 Sinchrotrono spinduliuotės (SR) minkšta rentgeno rentgeno spinduliuotė turi galimybę įveikti šias problemas. Mažo kilimo kampo nustatymas nėra būtinas gylio analizei, nes neelektrinis fotoelektronų laisvasis kelias yra labai trumpas, esant 400 eV minkštosios rentgeno spinduliuotės šaltiniui.

Čia mes tiriame kompozicijos gradientą paviršiaus paviršiuje, naudodami plonas plėveles, paruoštas iš dvisluoksnių kopolimerų, sudarytų iš hidrofilinio poli (etilenglikolio) (PEG) ir hidrofobinio poli (perfluorio-etiiletilo akrilato) (PFA-C 8 ). PFA- C8 turi perfluoroktilo šonines grandines ( Rf ), kurios yra statmenos plonosios plėvelės paviršiui ir sudaro dvisluoksnę lamelinę struktūrą. 3, 4 PFA-C 8 turi įvairius C 1 signatus (–CF 3, –CF 2 -, C = O, C – O ir angliavandenilių grupės), kurie stebimi plačiame rišamosios energijos diapazone. Rentgeno spinduliuotės fotoelektroninės spektroskopijos matavimai rodo C 1s kompozicijos gylio profilį išilgai šoninių grandinių. 5, 6, 7, 8 Platus C1 smailės energijos pasiskirstymas leidžia pritaikyti šias viršūnes ir kiekybiškai ištirti kompoziciją. Dviplokščiai kopolimerai sudaro dvisluoksnę struktūrą su Rf grupėmis, atskirtomis iki plonos plėvelės paviršiaus. PFA-C 8 atsiskiria nuo išorinio sluoksnio, nes PFA-C 8 blokai turi mažiau energijos be paviršiaus nei PEG blokai. PEG blokai yra išdėstyti žemiau PFA-C 8 sluoksnio. Šiame darbe mes ištyrėme išorinio paviršiaus cheminę sudėtį, naudodami energiją turinčią (ER) XPS. Diblock kopolimerai, turintys PEG ir PFA- C8, buvo gauti polimerizuojant atomų pernešimo radikalą. Cheminė plonų plėvelių paviršių sudėtis buvo tiriama naudojant ER-XPS, remiantis SR minkštosios rentgeno spinduliuotės šaltiniu.

Eksperimentinė procedūra

PEG (x) / PFA- C8 (y) dviejų blokų kopolimerai buvo susintetinti naudojant dviejų pakopų procedūrą (1 schema). Pirmiausia, naudojant anksčiau aprašytą metodą, buvo paruoštas brominis PEG. 9 Monohidroksilfunkcinio PEG skaičiaus vidutinė molekulinė masė ( Mn ) buvo 20 000 g mol- 1 . Antra, perfluorooktiiletilo arilatas (FA- C8 ) buvo polimerizuotas iš bromo terminuoto PEG makroiniciatoriaus, naudojant atomo pernešimo radikalų polimerizaciją. Polimerizacija buvo atlikta naudojant tris [2- (dimetilamino) etil] amino (Me6 TREN) / CuBr katalizatorių sistemą heksafluor-2-propanolyje 325 K temperatūroje . PEG / PFA- C8 dvisluoksnių kopolimerų1H NMR spektrai. buvo išmatuoti naudojant BRUKER AV ANCE-III 400, naudojant vidinį etaloną tetrametilsilanu santykiu 1: 1 CDCl3 / AK-225 (1, 1-dichlor-2, 2, 3, 3, 3-pentafluorpropano ir 1 mišinys), 3-dichlor-1, 1, 2, 2, 3-pentafluorpropanas, Asahi Glass, Tokijas, Japonija). Mn ir tūrio dalis buvo nustatyti integruojant1H NMR signalus (papildomas paveikslas S1). Polidispersiškumo indeksas Mw / Mn buvo nustatytas atliekant dydžio išskyrimo chromatografiją, naudojant Waters 1515 HPLC sistemą (Waters, Milford, MA, JAV), sujungtą su trimis kolonomis (Tosoh Bioscience, Tokijas, Japonija) ir turinčią lūžio rodiklį. detektorius („Waters 2414“, volframo lempa); matavimai buvo atlikti 0, 5 ml min –1 greičiu 313 K temperatūroje, naudojant eliuentą heksafluor-2-propanolį (papildomas S2 paveikslas). Diferenciniai nuskaitymo kalorimetrijos matavimai buvo atlikti naudojant EXSTAR6000 („Seiko Instruments Industries“, Chiba, Japonija), esant temperatūros diapazonui 173–473 K, kaitinant 10 K min – 1 ir esant sausoms N 2 dujoms. PEG / PFA- C8 dvisluoksnių kopolimerų Mn, M w / Mn ir lydymosi temperatūra yra išvardyti 1 lentelėje. XPS buvo atliktas naudojant monochromatinį Mg Kα rentgeno spinduliuotės šaltinį - 1253, 6 eV ir SR minkštą X- 400 eV spinduliuotės šaltinis BL12 pluošto linijoje, priklausančioje Kyushu sinchrotrono šviesos tyrimų centrui. Mes išmatuojome apklausas ir didelės raiškos „C 1s XPS“ fotoelektrono kilimo kampu 54 °. PEG (34) / PFA-C 8 (66) dviejų blokų kopolimero plonos plėvelės, skirtos XPS matavimui, buvo paruoštos besisukančia danga esant 2000 aps./min., Po to 10 valandų atkaitintos sumažintame slėgyje esant 343 K, o po to užgesinamos kambario temperatūroje. Verpimo būdu padengtų plėvelių storis buvo maždaug 20 nm, kaip nustatyta atominės jėgos mikroskopijos (AFM) būdu nuskenavus subraižytus paviršius.

Image

PEG / PFA- C8 dvisluoksnių kopolimerų sintezė, naudojant atominio pernešimo radikalinę polimerizaciją FA- C8 su PEG makroiniciatoriumi. PEG, poli (etilenglikolis); PFA- C8, poli (perfluor-oktiletilo akrilatas).

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Rezultatai ir DISKUSIJA

PEG (34) / PFA-C 8 (66) dibloko kopolimero diferencinės nuskaitymo kalorimetrijos termogramos parodytos 1 paveiksle. Aiškiai pastebimos dvi tirpstančios endoterminės smailės, kurios rodo, kad PEG ir PFA- C8 blokai sudaro fazę. atskirtos struktūros su atskirtomis PEG ir PFA-C 8 fazėmis. PEG ir PFA- C8 kristalinių domenų lydymosi temperatūra yra atitinkamai 333 ir 349 K. Šios lydymosi temperatūros yra žemesnės nei PEG makroiniciatorių ir PFA- C8 homopolimerų. PFA- C8 kristalito suliejimo entalpija (ΔH m ) yra 7, 53 kJ mol −1 dvisluoksniame kopolimere, tai yra beveik lygu PFA- C8 homopolimero Δ H m (7, 72 kJ mol −1 ). . PEG kristalito sintezės entalpija dviejų blokų kopolimere, 4, 95 kJ mol- 1, yra daug mažesnė nei PEG makroiniciatoriuje - 7, 35 kJ mol −1 . PFA-C 8 bloko atveju lydymosi temperatūros sumažėjimas priskiriamas kristalų srities sumažėjimui. PEG bloko lydymosi temperatūros ir ΔH m sumažėjimas rodo, kad kristalizaciją smarkiai slopina užkristalizuotos PFA- C8 fazės, kuri kristalizuojasi aukštesnėje temperatūroje nei PEG, uždarymas. Uždara PEG fazės geometrija slopina sluoksnių augimą, dėl kurio sumažėja kristalito dydis ir kristalinis tobulumas, todėl sumažėja PEG fazės lydymosi temperatūra. XPS tyrimo skenavimas rodo, kad PEG (34) / PFA-C 8 (66) dvigubo kopolimero plonos plėvelės F / C santykis yra 1, 33, o tai atitinka numatytą FA-C 8 F / C santykį 1, 31 (papildomas paveikslas). S3). Rezultatai rodo, kad plonos plėvelės paviršius yra padengtas PFA- C8 ir kad perfluorooktilo grupės yra atskirtos prie išorinio paviršiaus. Nedidelis F / C santykio padidėjimas rodo, kad išoriniame sluoksnyje yra virš - (CF 2 ) 7 CF 3 šoninių grupių, kurių teorinis F / C santykis yra 2, 13. Rūšių, kurių pagrindą sudaro fluoras, segregacija paviršiuje yra gerai žinoma ir įvyksta dėl to, kad sumažinant bendrą energijos kiekį be paviršiaus. Didelės skyros XPS C 1s spektrai ir PEG (34) / PFA-C 8 (66) dvisluoksnių kopolimerų plonų plėvelių su Mg Kaα rentgeno ir SR minkštųjų rentgeno šaltinių smailės dekonvoliucijos detalės parodyti 2 paveiksle. Piko dekonvoliucijai buvo panaudota Shirley fono korekcija ir Gauso / Lorentzianso smailių derinimas (santykis 50/50). Visos pritvirtintos smailės buvo suvaržytos, kad jų plotis būtų vienodas iki pusės maksimalios. Matavimai iš SR minkštosios rentgeno spinduliuotės rodo didesnį CF 3 smailės plotą ir mažesnius C – O ir angliavandenilių smailių plotus nei matavimai, gauti iš MgKα rentgeno šaltinio. XPS analitinis gylis buvo įvertintas kaip 3 λ sin θ , kur λ yra fotoelektronų vidutinis neelastinis laisvas kelias, o θ yra fotoelektrono kilimo kampas. Elastingas vidutinis laisvas kelias buvo įvertintas 10 lygtimi

Image

( A ) PEG (34) / PFA-C 8 (66) dvipusio kopolimero, b ) PFA- C8 homopolimero ir ( c ) PEG makroinitiatoriaus diferencinio nuskaitymo kalorimetrinės termogramos kaitinant 10 K min –1 . PEG, poli (etilenglikolis); PFA- C8, poli (perfluor-oktiletilo akrilatas). Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Image

Didelės skiriamosios gebos C 1s rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos spektrai ir PEG (34) / PFA-C 8 (66) dvisluoksnių kopolimerų plonų plėvelių ( a ) su Mg Kaα rentgeno šaltiniu (1253, 6 eV) ir ( b ) smailės dekonvoliucijos jungtys ( a) ) su sinchrotrono radiacijos minkštojo rentgeno šaltiniu (400 eV). Didžiausias priskyrimas parodytas c . au, savavališkas vienetas; PEG, poli (etilenglikolis); PFA- C8, poli (perfluor-oktiletilo akrilatas). Spalvotą šio paveikslėlio versiją galite rasti „ Polymer Journal“ internete.

Visas dydis

Image

čia ρ yra organinės medžiagos tankis (kg m −3 ), o KE yra fotoelektroninė kinetinė energija (eV). Apskaičiuota, kad PEG ir PFA- C8 blokų tankis yra atitinkamai 1200 ir 2200 kg m- 3 . Apskaičiuota, kad nestiprus vidutinis laisvas PFA-C 8 C 1s fotoelektronų kelias (285 eV jungimosi energija) yra 1, 56 nm Mg Kaα rentgeno spinduliams (1253, 6 eV) ir 0, 54 nm SR minkštiesiems rentgeno spinduliams (400). eV). PFA-C 8 C 1s fotoelektronų analitinis gylis buvo 3, 78 nm Mg Kaα rentgeno šaltiniui ir 1, 31 nm SR minkštosios rentgeno spinduliuotės šaltiniui. Mg Ka α rentgeno spinduliuotės smailės ploto dalis, atitinkanti fluorintus anglį (–CF 2 - ir –CF 3, 2 pav.), Buvo 0, 56, tai yra mažesnė už teorinę vertę 8/13 = 0, 62 FA -C 8 monomeras. Šis rezultatas parodo, kad tiek PFA-C 8 Rf grupės išoriniame paviršiuje, tiek PEG vidus yra XPS analitinio gylio ribose, atliekant MgKα rentgeno spinduliuotės šaltinio matavimus. Viengubo dvisluoksnio PFA-C 8 ilgis buvo nustatytas ∼ 3, 3 nm ganymo dažnio rentgeno spinduliuotės difrakcijos matavimu, o visiškai prailgintos - (CF 2 ) 7 CF 3 grandinės ilgis jos spiralinėje forma buvo ∼ 1, 1 nm. . 3, 4, 12, 13 Šis ilgis yra trumpesnis nei MgKα rentgeno spinduliuotės prasiskverbimo gylis. Atvirkščiai, smulkaus ploto dalis, atitinkanti fluorintus angliavandenilius, SR minkštosios rentgeno spinduliuotės atveju buvo 0, 68, didesnė nei apskaičiuota FA- C8 monomero vertė. Šis rezultatas rodo, kad plonos plėvelės paviršius yra padengtas PFA-C 8 ir kad matavimai, gauti naudojant SR minkštosios rentgeno spinduliuotės šaltinį, aptiko tik vieną PFA-C 8 dvisluoksnį sluoksnį.

–CF 3 / (- CF 3 + –CF 2 -) smailės ploto santykis buvo 0, 15 Mg Ka rentgeno spinduliams ir 0, 17 SR minkštosios rentgeno spinduliuotės atveju. Abu matavimai davė didesnį dydį nei numatoma stechiometrinė vertė 1/8 = 0, 125, tai rodo, kad –CF 3 grupės yra atskirtos paviršiuje dėl mažos energijos, be paviršiaus. Atsižvelgiant į tai, kad XPS intensyvumas mažėja eksponentiškai atsižvelgiant į gylį, šis rezultatas patvirtina siūlomą perfluorooktilo grandinių anizotropinės orientacijos struktūrą plonos plėvelės paviršiuje. Eterio angliavandenilių smailės ploto dalis (C – O smailės 2 pav.) Mg Kaα rentgeno spinduliuotei buvo 0, 091, tai yra didesnė už teorinę vertę 1/13 = 0, 077, apskaičiuotą FA- C8 monomerui. Šis rezultatas taip pat rodo, kad PEG fazė patenka į MPSKα rentgeno spinduliuotės šaltinio XPS analizės gylį. Eterio anglies frakcija buvo minkšta SR rentgeno spinduliuotė - 0, 065, tai yra mažesnė už teorinę vertę, apskaičiuotą FA- C8 monomerui. Fotoelektronai iš C – O anglies atomų yra susilpninti labiau nei iš anglies atomų, nes C – O yra išsidėstę giliau nei fluoro angliavandeniliai, kurie yra atskirti paviršiui. Ganymo dažnio rentgeno difrakcijos ir ganymo dažnio mažo kampo rentgeno sklaidos tyrimai šiuo metu vykdomi siekiant ištirti PEG / PFA-C 8 dvisluoksnės kopolimero plonos plėvelės paviršiaus molekulių agregacijos būsenas, kad būtų patvirtintas C 1s cheminės analizės tikslumas. ER-XPS.

Išvados

Sėkmingai paruošėme PEG / PFA-C 8 dvisluoksnius kopolimerus, panaudodami atominio pernešimo radikalą polimerizuodami FA-C 8 su PEG makroiniciatoriumi, o plonosios plėvelės išorinė cheminė sudėtis buvo įvertinta ER-XPS, naudojant SR minkštą rentgeno šaltinį. ER-XPS dekonvoliucijos smailių jungtis parodo, kad PEG / PFA-C 8 dvisluoksnės kopolimero plonos plėvelės sukuria sluoksniuotą struktūrą paviršiuje, o Rf grupės yra nukreiptos statmenai substratui. „ER-XPS“ su SR minkštosios rentgeno spinduliuotės šaltiniu yra galingas įrankis atliekant cheminę polimerinių plėvelių atokiausio regiono analizę.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „Polymer Journal“ svetainėje (//www.nature.com/pj)