Tikslūs koloidai su derinamąja sąveika konfokalinei mikroskopijai mokslinės ataskaitos

Tikslūs koloidai su derinamąja sąveika konfokalinei mikroskopijai mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Polimerų chemija
  • Minkštos medžiagos
  • Statistinė fizika

Šis straipsnis buvo atnaujintas

Anotacija

Koloidinių sistemų modeliai, ištirti atliekant konfokalinę mikroskopiją, leido įžvelgti daugybę kondensuotų medžiagų fizikos. Konokokinė mikroskopija yra nepaprastai galingas įrankis, tačiau reikia kruopščiai pasirinkti ir paruošti koloidą. Dėl nekontroliuojamų ar nežinomų atskirų dalelių dydžio, tankio ir sudėties pokyčių bei dalelių sąveikos, kuriai dažnai įtakos turi jų susidarymo sintetinis kelias, kyla sunkumų aiškinant dispersijos elgesį. Čia aprašome nesudėtingą kopolimero dalelių, kurios gali būti lūžio rodiklio ir tankio suderinamumą su tuo, kad neplastifikuoja labai dielektrinių tirpiklių mišinys, sintezė. Dalelių sąveika tiksliai suderinama polimerinių šepetėlių paviršiaus skiepijimu, naudojant Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), nuo kietosios sferos tipo iki ilgo diapazono elektrostatinės atstūmimo ar mišraus krūvio traukos. Mes taip pat modifikuojame dalelių plūdrumo tankį, pakeisdami kopolimero santykį, išlaikydami jų lūžio rodiklį atitinkantį suspenduojamąjį tirpalą, todėl gauname gerai kontroliuojamą nusėdimą. Tarpdalelių sąveikos suderinamumas, mažas tirpiklių lakumas ir gebėjimas kartu suderinti dalelių lūžio rodiklį ir tankį yra naujos galimybės tyrinėti koloidinių sistemų fiziką.

Įvadas

Koloidinės sistemos yra naudojamos tiriant kondensuotosios medžiagos fiziką realiuoju laiku ir erdvėje. koloidinių dalelių elgsenos stebėjimai lėmė precedento neturintį supratimą apie įvairius reiškinius, tokius kaip kristalų branduolys 1 ir lydymasis 2, defektų transportavimas 3, stiklo susidarymas 4, 5, drėkinimo ir kapiliarų reiškiniai 6 ir savaiminis surinkimas bei specifinis sujungimas 7 . Skirtingai nei jų atominiai kolegos, šių dispersijų struktūra, dinamika ir mechaninės savybės yra prieinamos optiniu mikroskopu ir šviesos sklaida. Tačiau dėl praktinių šių metodų apribojimų ir atskirų eksperimentų planavimo būtina kontroliuoti sudedamųjų dalelių fizines savybes. Optinė mikroskopija, atskleidžianti koloidų tikrąją erdvės struktūrą, ir šviesos išsklaidymas, išaiškinantys struktūrą ir dinamiką grįžtamojoje erdvėje, priklauso nuo tikslaus stebimų dalelių dydžio ir lūžio rodiklio valdymo: kadangi dalelių pasirinkimas turi įtakos santykinės eksperimento laiko ir ilgio skalės, o kruopštus dalelių ir suspenduojančio skysčio lūžio rodiklių derinimas sumažina optinių aberacijų ir daugybinio išsibarstymo poveikį. Norint ištirti mėginių raidą ilgą laiką, labai svarbu, kad tirpiklis išgaruotų kuo mažiau; tai ypač svarbu atliekant reologinius matavimus, kai suspensijos yra veikiamos aplinkos. Dėl gravitacinių įtempių, kurių negalima nepaisyti mikrometrinių dalelių, susidaro tankio gradientai ir nusėdimas, kurie daro didelę įtaką medžiagų savybėms, pavyzdžiui, kristalų branduolio greičiui 8 . Šis kenksmingas gravitacijos poveikis gali būti sumažintas suderinant dalelių tankį su suspenduojančio skysčio tankiu: tokiu būdu sudaromos sąlygos ištirti pusiausvyros ir tūrio elgseną. Nepaisant to, gali būti pageidautinas gerai kontroliuojamas tankio neatitikimas 6, 9, 10, pavyzdžiui, kai šifruojamos konkrečios kristalinės struktūros ant raštuoto paviršiaus 11, 12, 13 .

Be fizinių atskirų dalelių ir aplinkinio skysčio savybių, koloidinių suspensijų struktūrą ir dinamiką taip pat lemia jėgos, kurias dalelės viena kitai veikia 14, 15, 16 . Paprasčiausia kietųjų dalelių sąveika yra tūrio pašalinimo; laikoma, kad šioje vadinamojoje kietosios sferos riboje dalelės yra nepralaidžios, o fazinį elgesį reguliuoja vien dalelių tūrio dalis. Dvi dažniausiai naudojamos eksperimentinės sistemos, pasižyminčios tokiu kietosios sferos sąveikos potencialu ir galinčios atitikti lūžio rodiklį bei tankį, yra poli (metilmetakrilato) (PMMA) mikrosferos, stabilizuotos poli (hidroksistearinės rūgšties) (PHSA-PMMA) šepečiu. mažai dielektrinių organinių tirpiklių 15, 16 ir stearilinto silicio dioksido, disperguoto halogenintuose skysčiuose, mišinyje 17 . Tačiau nepaisant mažo šių tirpiklių poliškumo, nedideli kiekiai jonizuotų priemaišų, ištirpintų šiuose aliejuose, gali įkrauti dalelių paviršius sunkiai prognozuojamais ir kontroliuojamais būdais 16, 18 : sumaišoma kitaip, kaip grynai kietos sferos sąveika. Be to, dažniausiai naudojama kietosios sferos sistema, PHSA-PMMA, dažnai yra išsklaidoma skystuose mišiniuose, kuriuose vienas ar keli jo komponentai išbrinkina polimerą, kuris sudaro daleles, kartais net keliasdešimt procentų. Galima tikėtis, kad tai žymiai sumažins stiklinimo temperatūrą, sušvelnins daleles ir laikui bėgant pakeis jų savybes 16 . Galiausiai, nors ši konkreti sistema pasirodė esanti neįkainojama kaip koloidinio modelio sistema, ją sintezuoti žinomai sudėtinga. Sudėtingesnė tarpdalelių sąveika gali būti suprojektuota pridedant polimerų ar paviršiaus aktyviųjų medžiagų į skystį ir modifikuojant pačių dalelių paviršius. Į koloidinių dalelių paviršių įskiepyti jonizuojami fragmentai arba polimeriniai šepetėliai sukuria papildomus parametrus, kad būtų galima kontroliuoti suspensijos fazinį elgesį 19, 20, 21, 22 . Pavyzdžiui, panašių įkrautų koloidų suspensijos gali organizuotis į mažo tankio kristalines fazes, kurių simetrija neprieinama kietosioms sferoms 19 . Koloidinių dalelių mišiniai su priešingais krūviais, priešingai, gali sudaryti struktūrinius koloidinius gelius 21, 23 ir dvejetainius kristalinius superdešmenis 24, 25 . Lieka iššūkis susintetinti koloidines daleles su kontroliuojamomis sąveikos galimybėmis ir numatomomis, tačiau lanksčiomis fizinėmis savybėmis, tokiomis kaip paviršiaus krūvis, lūžio rodiklis ir tankis.

Šiame darbe aprašome koloidinio modelio sistemos, susidedančios iš monodispersinių dalelių, kurios gali būti tuo pat metu lūžio rodiklio ir tankio, derinimą su nepavojingų, polinių tirpiklių mišiniais, kurie neplastifikuoja dalelių, kurių paviršiai gali būti modifikuoti polimeru, mišiniai šepečiai, skiepyti naudojant radioninę polimerizaciją Atom Transfer (ATRP). Mes gaminame monodispersines poli (trifluoretilmetakrilato - ko - t -butilmetakrilato) daleles dispersinės polimerizacijos būdu iš komerciškai prieinamų ingredientų. Polimeriniai šepetėliai, skiepyti nuo dalelių paviršiaus, naudojant paviršiaus inicijuotą ATRP 26, tarpininkauja jėgoms tarp dalelių ir gali būti jautriai sureguliuoti nuo kietos sferos tipo iki minkšto ir ilgai atstumiančio. Šių dalelių mišiniai, funkcionalizuoti su priešingai įkrautais šepetėliais, rodo grįžtamąjį krūvį sąlygojamą agregaciją 21, 22 . Šių dalelių lūžio rodiklį ir tankį galima suderinti keičiant kopolimero santykį. Galiausiai paruošime šias kopolimero daleles, turinčias fluorescencinę šerdį ir nefluorescencinį apvalkalą, kuris padidina dalelių buvimo vietos tikslumą tankiai supakuotuose 3D konokaliniuose eksperimentuose 27, 28 .

Rezultatai ir DISKUSIJA

Daugelio koloidinių sistemų eksperimentiniai apribojimai dažnai yra tiesioginė medžiagos, iš kurios suskaidytos dalelės, pasekmė. Palyginti mažas silicio dioksido dalelių lūžio rodiklis n gali būti suderintas su daugybe įvairių tirpiklių mišinių, tačiau suderinti jų santykinai didelį tankį ρ yra sudėtinga. Priešingai, mažą polistireno dalelių tankį galima suderinti, pavyzdžiui, su H 2 O / D 2 O mišiniais, tačiau jų n yra per didelis, kad atitiktų, ir tai trukdo koncentruotų sistemų tyrimui optiniais metodais. Metakrilato polimerai, priešingai, turi lūžio rodiklius ir tankį, kuriuos galima suderinti tuo pačiu metu. Paprastai tai daroma apoliniuose, halogenintuose tirpikliuose, kurie išsipučia ir plastiškina daleles ir kurių krūvio sąveiką sunku kontroliuoti 16 .

Čia mes sukuriame koloidinę sistemą, kuri gali būti suspenduota poliniuose tirpikliuose, kurioje lūžio rodiklį ir tankį galima tiksliai kontroliuoti ir kurios sąveika yra suderinama naudojant kontroliuojamus gyvųjų radikalų polimerizacijos metodus, parodytus 1 pav. Fluorinti metakrilato polimerai, tokie kaip poli (trifluoretilmetilakrilatas), turi santykinai mažus lūžio rodiklius, n ≤ 1, 415, tačiau yra labai didelio tankio, ρ ∼ 1, 538 g / ml. Priešingai, alifatinių metakrilatų polimerai turi tankį, kuris mažėja ilgėjant alkilo grupei: ρ ∼ metilmetakrilatas> etilmetakrilatas> t-butilmetakrilatas, tačiau pasižymi palyginti dideliais lūžio rodikliais, n PMMA ≈ 1, 495. Derinant šiuos du monomerų tipus skirtingais moliniais santykiais gaunamas kopolimeras, kurio tankį ir lūžio rodiklį galima suderinti; anksčiau buvo pranešta apie panašią PMMA sistemos lūžio rodiklio derinimo strategiją 29 . Čia mes pasirenkame trifluoretilmetakrilato (TFEMA) ir tret -butilmetakriliato ( t BMA) derinį. Kiekvieno homopolimerai pasižymi šiomis savybėmis: PTFEMA [ ρ = 1, 53 g / ml, n = 1, 4185] ir Pt BMA [ ρ = 1, 022 g / ml, n = 1, 4630]. TFEMA ir t BMA dispersinės kopolimerizacijos metu gaunamos dalelės, kurių polidispersiškumas yra labai mažas, paprastai CV ≤ 5% (2 pav., Žr. SI). Dalelių dydį galima tiksliai sureguliuoti nuo ∼ 0, 55 μ – 8 μm keičiant bendrojo tirpiklio tipą ir kiekį bei monomerų tūrio dalį, įkrautą dispersinės polimerizacijos metu, žr. 3 pav. TFEMA santykiu 28:72. : t BMA pagal tūrį dalelės turi santykinai mažą tankį, ρ = 1, 16 g / ml, lūžio rodiklį, n = 1, 452, ir aukštą stiklo stiklėjimo temperatūrą, T g ∼ 86 ° C, matuojant diferencine skenavimo kalorimetrija suspenduojant. sprendimas. Šis komonomerų santykis yra konkrečiai parinktas atsižvelgiant į lūžio rodiklį ir tankį, kad koloidai atitiktų polinių tirpiklių, formamido ir sulfalano mišinį.

Image

Visas dydis

Image

Nuskaitymo elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizdas dalelėms, kurių ( A ) vidutinis skersmuo yra 1, 4 μm ( B ) ir vidutinis skersmuo 1, 8 μm . Abiejų vaizdų mastelio juosta yra 20 μm .

Visas dydis

Image

( A ) PVP stabilizuotų dalelių skersmuo su kietųjų tirpiklių ir trukdžių tipo pokyčiais, žr. Lentelę SI.

Image
H 2 O, netrukdantis;
Image
H 2 O, akrilato sluoksnis;
Image
H 2 O, metakrilato pakaitalo;
Image
formamidas, akrilato sluoksnis;
Image
formamidas, metakrilatas. ( B ) SPMA stabilizuotų dalelių skersmuo su tirpikliu, H 2 O, tūris kinta kartu su bendra monomero tūrio dalimi, žr. Lentelę SI.
Image
15 tūrio% monomero;
Image
12, 5 tūrio% monomero;
Image
10 mol% monomero;
Image
5 vol% monomero. Reakcijos kompozicijos užtemdytuose regionuose duoda tik polimerizuotą koagulį.

Visas dydis

Koloidinių sistemų fazinis elgesys ir dinamika labai priklauso nuo porų sąveikos tarp dalelių. Taigi, suderinus šias sąveikas, galima sukurti daugybę įvairių skysčių ir kietų būsenų. Paprastai sąveika tarp dalelių atsiranda dėl dalelių paviršiaus dalių, susidarančių dėl sintezės, pavyzdžiui, kaip iniciatorių ar stabilizatorių likučiai. Pateikiame metodą, kuris siūlo tikslų paviršiaus funkcionalumo valdymą atskirame po sintezės modifikavimo etape, naudojant paviršiaus inicijuotą radikalią polimerizaciją Atom 26 . Dalelių dispersinės polimerizacijos metu kovalentiškai įterpiame ATRP iniciatorių 30 . Nors iniciatoriaus kopolimerizacija su dalelių polimero dalimi yra atsitiktinė, pats užklotas išlieka tirpus ir tokiu būdu praturtinamas dalelių paviršiuje, kur jis yra prieinamas kitam modifikavimo etapui. Šio funkcinio monomero įtraukimas nedaro įtakos dalelių dydžiui ar polidispersiškumui, kaip parodyta 3 pav. Norėdami patvirtinti, kad ATRP iniciatorius išlieka aktyvus po dispersinės polimerizacijos, iš dalelių paviršiaus užaugame fluorescencinio monomero šepetėlį. Nors šis šepetėlio storis yra daug mažesnis už difrakcijos ribą, fluorescencinis halogenas yra aiškiai skiriamas aplink kiekvieną dalelę, kai jis atvaizduojamas naudojant konfokalinę mikroskopiją, ir tai rodo vienodą paviršiaus modifikaciją, nepaisant stereinio polimero sluoksnio, kaip parodyta 4A pav.

Image

( A ) Nefluorescenciškai pažymėtų dalelių 2D konfokalinės mikroskopijos vaizdas su fluorescenciniu „halo“, kuris rodo šepetėlį, išaugintą iš koloidinio paviršiaus ATRP. Masto juosta yra 10 μm . ( B ) Apskaičiuotas paviršiaus krūvio tankis, naudojant Eq. (1), po ATRP su skirtingais anijonų ir neutralių monomerų moliniais santykiais. Pradėjimas: ζ potencialo vertės, išmatuotos 10 mM TRIS, pH 7, 5.

Visas dydis

Paprastai šių šepetėlių polimerizacijos laipsnis nustatomas pagal monomero ir paviršiaus iniciatorių molekulių santykį, tačiau tikslus ATRP iniciatorių skaičius dalelių paviršiuje, taigi ir augančių polimerų grandinių skaičius, nežinomas. Vietoj to, mes kontroliuojame augančių grandinių molekulinę masę pridedant aukojimo iniciatorių prie tūrinės reakcijos, kai koncentracija yra žymiai didesnė už maksimalų galimų reaktyvių grupių, esančių dalelių paviršiuje, skaičių. Mūsų požiūris turi papildomą pranašumą, kad polimerizacijos, vykdomos per didelį aukojimo iniciatoriaus perteklių, yra mažiau jautrios inhibitoriams, priemaišoms ir nedideliems procedūros pokyčiams. Mes naudojame šį metodą ruošdami neutralaus, dimetilakrilamido, DMA ir anijoninio, sulfopropilo akrilamido, SPAm, kopolimerinius šepetėlius, esant skirtingiems dviejų monomerų moliniams santykiams. Tokiu būdu paviršiaus užtaiso tankis, taigi ir koloidinė sąveika, gali būti kruopščiai sureguliuotas. Šių dalelių paviršiaus įkrovos tankis apskaičiuojamas naudojant išmatuotus ζ potencialus ir naudojant šį empirinį ryšį 31 :

Image

kur

Image
yra paviršiaus įkrovos tankis, ε yra suspenduojančio skysčio dielektrinė konstanta (∼ 82), ε 0 yra vakuumo leistinumas, k yra Boltzmanno konstanta, T yra absoliuti temperatūra, e yra elementinis krūvis, κ yra atvirkštinis Debye ekranas. ilgio ir
Image
. Reguliuodami neutralaus ir įkrauto monomero santykį, mes kontroliuojame galutinį dalelių įkrovos tankį, nuo neutralaus iki labai įkrauto, o tai neįmanoma su kitomis koloidinėmis sistemomis, tuo pačiu leidžiant lūžio rodikliui ir tankiui suderinti (4B pav.).

Kai dalelės bus suformuotos, jų paviršiai modifikuoti ir įdėta fluorescencinė etiketė, šie koloidai gali būti naudojami konokalinės mikroskopijos eksperimentams tik tuo atveju, jei suspenduojantis skystis atitinka tam tikrus eksperimentinius kriterijus: nestabilų, didelę dielektrinę konstantą ir atitinka lūžio rodiklį ir koloidų tankis. Be to, skystis neturi išsipūsti ar suminkštinti dalelių, o tai lemia laipsnišką dalelių skaidymąsi, tūrio dalies pokyčius ir nekovalentiškai sujungto fluoroforo nutekėjimą iš dalelės. Visi šie reikalavimai įvykdomi, pasirenkant dalelę sudarančio polimero specifinį komonomerų santykį taip, kad formamido ir sulfolano tirpalo mišinys pagal tūrį 72:28 atitiktų ir dalelių lūžio rodiklį, ir tankį. Skystųjų ir kopolimero dalelių tankio skirtumas yra nedidelis, o tai patvirtina tai, kad nėra matomų nuosėdų ar kremo požymių, net po centrifugavimo esant 20 000 g 48 valandas. Be to, šis mišinys neplastifikuoja dalelių, kaip galima daryti išvadą, kad net laikant ilgiau nei 2 metus, į suspenduojamąjį skystį nepateka fluoro fosforo. Įdomu tai, kad šio tirpiklių mišinio dielektrinė konstanta yra ε ∼ 82, beveik tokia pati kaip vandens 32 .

Šis labai poliarus tirpiklio mišinys leidžia ištirpinti dideles elektrolitų koncentracijas, kad būtų pašalinta krūvio reakcija, ir koloidų sąveika tampa kieta. Paimame fluorescenciniu būdu pažymėtų koloidų, modifikuotų DMA ir SPAm kopolimero šepetėliu, suspensiją, kurios tūrio dalis ϕ = 0, 42 ± 2, ir pridedame 50 mM natrio chlorido, kad ekranuotų paviršiaus krūvius. Iš konfokalinės fluorescencinės mikroskopijos vaizdų mes ištraukiame dalelių padėtis trimis matmenimis, iš kurių apskaičiuojama radialinio paskirstymo funkcija g ( r ). Šią poros koreliacijos funkciją šiame skysčio režime galima tiksliai apibūdinti remiantis Perkuso-Jevicko uždarymo aproksimacija grynoms kietoms sferoms, žr. 5 pav., Patvirtinančią, kad sąveika vyksta tik pašalinant tūrį. Atkreipiame dėmesį, kad kadangi nė vienas iš dviejų čia naudojamų tirpiklių nėra patinęs, tūrio frakcijos, apskaičiuotos pagal dalelių skaičiavimą atliekant trijų dimensijų konokalinę mikroskopiją, ir tos, kurios nustatomos išgarinant tirpiklius termogravimetrine analize arba atliekant nuosėdas, yra tokios pačios, kaip pažymėtame. eksperimentinė paklaida 16 .

Image

(o) beveik kietos sferos tipo sąveikos potencialas ( ϕ ∼ 0, 40, 50 mM NaCl); (vientisos linijos) kietosios sferos elgsena apskaičiuota naudojant Percuso-Jevicko apytikslį. Pradėti: (

Image
) Wignerio kristalo poros koreliacijos funkcija ( ϕ ∼ 0, 40, ∼ 0 mM NaCl); punktyrinės linijos yra šešiakampės artimai supakuotos padėtys. Artimiausio kaimyno smailė pasislenka į r / a ∼ 1, 24, tai rodo ilgą atstumo atstumo sąveiką.

Visas dydis

Įdomu tai, kad jei paimsime tas pačias koloidines daleles vienoda tūrio dalimi ir dejonizuosime skysčio mišinį, kad pašalintume bet kokias jonines rūšis ir priemaišas, dalelės pradeda sąveikauti per ilgas elektrostatines atstumas. Gauto formamido laidumas yra 68 μS / cm, o sulfaleno - 6, 6 μS / cm. Po dejonizacijos mišriomis lovos jonų mainų dervomis, laidumas sumažėja atitinkamai iki 1, 0 μ S / cm ir 0, 23 μ S / cm. Nors atrinktas mėginys, kurio tūrinė frakcija buvo mažesnė nei kietųjų sferų užšalimo riba, turėjo skysčio struktūrą, šiame dejonizuoto lūžio rodiklio ir tankio atitikimo mišinyje esančios dalelės kristaluojasi dėl elektrostatinių atstumų, sudarydamos vadinamąjį koloidinį Wigner kristalą (1 pav.) 6A, B), kuriame stebimi ryškūs ir aštrūs radialinio paskirstymo funkcijos smailės (įterpta 5 pav.).

Image

( A ) 2D x – y konfokalinės Wignerio kristalo mikroskopijos pjūviai; dalelės esant ϕ ∼ 0, 40 dejonizuotame, lūžio rodiklyje ir tankyje suderintame tirpale. Masto juosta yra 20 μm . Pradėjimas: didesnis padidinimas, kai skalės juosta yra 2 μm . ( B ) 3D dalelių rekonstravimas iš dalelių vietų; atstumai mikronais, pradedant nuo 15 μm nuo dangtelio. ( C ) 2D konfokalinės mikroskopijos lūžio rodiklio ir tankio suderintų koloidinių gelių, sudarytų iš 1, 85 μm skersmens dalelių su anijoniniu (žaliu) ir katijoniniu (raudonu) paviršiaus krūviu, in 0 mM NaCl, vaizdas.

Visas dydis

Kai tos pačios dalelės, paženklintos geltonu fluorescenciniu dažikliu, yra sumaišomos su dalelėmis iš tos pačios partijos, kurios paviršius vietoj to buvo funkcionalus katijoninio polimero šepetėliu, ir kuriose yra raudonas fluorescencinis dažiklis, krūvio traukos tarp priešingai įkrautų rūšių sukelia susidarymą elektrostatiniu būdu surinktų gelių (6 pav. C). Tokie geliai pasižymi akivaizdžiai kitokiu elgesiu nei koloidiniai tinklai, susidarantys dėl specifinės agregacijos vieno komponento dispersijoje 21, 22 .

Nors ši dalelių, sudarytų iš 2 monomerų, ir tik 2 komponentų skystas mišinys, sistema leidžia beveik tiksliai suderinti tankį, atliekant tam tikrus eksperimentus gali reikėti kontroliuojamo tankio neatitikimo, pavyzdžiui, kristalų šabloniškumui ant raštuotų substratų 11, 12, 13, arba išsiaiškinti būsenos lygtį. 33 Mūsų pateiktoje sistemoje minutiniai kopolimero santykio pokyčiai leidžia tai tiksliai padaryti. Šie pokyčiai nedaro įtakos dalelių dydžiui ar polidispersiškumui, parodytam 3 pav. Norėdami tai parodyti, paruošime daleles, kurių lūžio rodiklis gali būti tobulai suderintas su grynu formamidu, tačiau turinčios silpną tankio neatitikimą - 0, 077 g / cm 3 . Mėginys esant at ≈ 0, 02 yra išbalansuojamas 2 dienas, per kurį susidaro kristalinės nuosėdos, išryškėja ryški ir aiški kristalų ir skysčių sąsaja. Lūžio rodiklio atitiktis leidžia mums atvaizdą paimti labai giliai į mėginį, kaip matyti iš konfokalinės mikroskopijos atvaizdo 7 pav., Kuriame parodytas sužadinimo lazerio įsiskverbimo gylis į bandinį yra didesnis nei 220 μm , be reikšmingų optinių aberacijų net kryptis statmena konfokalinei skenavimo plokštumai.

Image

Visas dydis

Galiausiai parodome, kad tos pačios dalelės gali būti sukurtos šerdies apvalkalo variante, kuriame fluorescencinė šerdis yra įterpta į nefluorescencinį apvalkalą. Tokia šerdies apvalkalo architektūra yra ypač naudinga tirštoms suspensijoms tirti, kai sunku nustatyti dalelių centroidus dideliu tikslumu. Yra žinoma, kad dalelių fluorescencinių centrų atskyrimas nefluorescenciniu tos pačios medžiagos apvalkalu labai padidina dalelių buvimo vietos nustatymo algoritmų skiriamąją gebą ir tikslumą 27 .

Mes paruošiame šerdies apvalkalo daleles dispersinės polimerizacijos būdu su sėklinėmis dispersijomis, kai yra susietų branduolių dalelės, kuriose fluorescenciniai dažai yra kovalentiškai pritvirtinti prie polimero grandinių. Šios susisiejančios šerdys yra paruošiamos naudojant nusodinimo polimerizaciją, kurios metu monodispersinės dalelės turi švarų paviršių, neturintį dispersanto ar paviršiaus aktyviosios medžiagos 34 (8A pav.). Šios polimerizacijos yra vykdomos esant mažoms tūrio monomero frakcijoms; reakcijos, kurių metu monomero koncentracija buvo padidinta iki> 5 tūrio proc., o kai sukryžiuotojo junginio koncentracija buvo didesnė kaip 2 tūrio proc., susidarė nepageidaujamai didelis dimerų ir trimerių skaičius. Po to, susietos šerdies dalelės, susiformuotos dispersinės polimerizacijos būdu, yra suformuotos nefluorescenciniu apvalkalu. Polimerizacijos metu bendrojo tirpiklio santykis nustato didžiausią įmanomą dalelių dydį; antrinio branduolio galima išvengti naudojant nedidelius kiekius tirpiklio. Dėl to gaunamas didelis monodispersinių branduolio lukšto dalelių (8 pav. B), kurių paviršius gali būti funkcionalizuojamas naudojant tą pačią paviršiaus inicijuotą ATRP procedūrą, kaip aptarta aukščiau. Konfokalinis šių dalelių vaizdavimas leidžia aiškiai atskirti fluorescencinius centrus, net kai dalelės yra tiesiogiai liečiamos (8c pav.).

Image

( A ) Šerdies dalelių SEM vaizdas, ∼ 710 nm ( B ) SEM galutinių dalelių vaizdas, ∼ 1, 8 μm ( C ) 2D fluorescencinio šerdies konokalinės mikroskopijos vaizdas su apvalkalo kontūrais (punktyrinėmis linijomis), nustatytais tuo pačiu metu šviesiu lauku mikroskopija, nerodyta. ( B ) matoma atskira maža dalelė yra šerdis iš ( A ), kuri nebuvo kapsuliuota apvalkalo polimerizacijos metu. Visų vaizdų mastelio juosta yra 2 μm .

Visas dydis

Išvados

Šiame darbe pateikiamas išsamus kietųjų kietų kietųjų dalelių, kurių lūžio rodiklis ir tankis gali būti pritaikytas ir kurių sąveika gali būti tiksliai suderinta naudojant paviršiaus inicijuotą polimerinių šepetėlių augimą, gavimo būdas. Tuo pačiu metu lūžio rodiklio ir tankio suderinimas nelakiajame, nepavojingame ir poliariniame tirpiklyje leidžia šių sistemų didelės skiriamosios gebos vaizdus atvaizduoti atliekant trimatę konfokalinę mikroskopiją. Be to, derindami polimerinio šepetėlio sudėtį paviršiuje ir kontroliuodami suspenduojančios terpės joninį stiprumą, mes suderiname sąveiką nuo kietos sferos, kai vien jų fazinę elgseną reguliuoja vien tūrio išskyrimas, į tolimą atstumą atstumiantį ar patrauklų. . Mūsų aprašytoje sintezėje naudojami komponentai, kurie yra lengvai prieinami ir kurių procedūra yra lengvai atkuriama. Tai pašalina daugelį apribojimų, kuriuos sukelia dažniausiai naudojamos eksperimentinės sistemos koloidinių dispersijų fizikinei ir fizinei chemijai tyrinėti. Be to, dėl suspenduojančios terpės poliškumo, mūsų sistemos atveria kelią dalelių, turinčių savitą sąveiką, paruošimui, pavyzdžiui, naudojant supramolekulinius motyvus, leidžiančius ištirti nukreiptą koloidinį savęs surinkimą trimis matmenimis ir nesant gravitacijos. pabrėžia.

Metodai

Visos medžiagos yra perkamos iš „Sigma-Aldrich“ ir naudojamos kaip gautos, jei nenurodyta kitaip.

Dispersinė polimerizacija

Daugelio dalelių polimerizavimas naudojant polivinilpirolidoną (PVP) kaip sterinį stabilizatorių atliekamas 200 ml apvaliadugnėje kolboje, užmerktoje įkaitintoje glicerolio vonioje, naudojant viršutinį maišiklį. Tipiški polimerizacijos mišiniai pateikiami SI. Dispersinės reakcijos eiga: metanolis (90, 0 ml), dejonizuotas vanduo (10, 0 ml), 2, 2, 2-trifluoretilmetakrilatas (2, 8 ml, FEMA, „SynQuest Laboratories“), t -butilmetakrilatas (7, 2 ml, tBMA, TCI America) ) santykiu 28:72 pagal tūrį, polivinilpirolidonas (4, 0 g, PVP K30), 0, 5 ml pakavimas (2- (2-bromoizobutiriloksi) etilo akrilato arba 2- (2-bromoizobutiriloksi) etilo metakrilato, žr. SI apie sintezę į reakcijos kolbą pridedama 0, 1 g 2, 2 ′, - azobio (2-metilpropionitrilo) (AIBN). Kolba pakeliama vakuume ir po to praplaunama azotu, kuris kelis kartus pakartojamas, kad būtų sudarytos sąlygos be deguonies. Tada reakcijos mišinys lėtai sukamas greitis -75 aps / min glicerolio vonioje 55 ° C temperatūroje 16 valandų. Gautos dalelės plaunamos pakartotinai centrifuguojant ir pakartotinai disperguojant 1: 1 vandens ir metanolio mišinyje. Polimerizacijos nekinta kaip bendras reakcijos tūris; reakcija buvo atlikta iki 1000 ml, nekeičiant galutinio dalelių dydžio ir polidispersiškumo.

Pagrindinio korpuso dalelės

Skersinės jungties šerdies dalelės yra paruošiamos, naudojant nusodinimo polimerizaciją, naudojant įkrautą komonomerą 3-sulfopropilmetakrilatą (SPMA), kuris atliekamas 200 ml apvaliadugnėje kolboje su grįžtamuoju kondensatoriumi. Išsamus reakcijos mišinių aprašymas pateiktas SI. Įprasta polimerizacijos reakcija vyksta taip: metanolis (80, 0 ml), dejonizuotas vanduo (22, 0 ml), 2, 2, 2-trifluoretilmetakrilatas (1, 45 ml), t -butilmetakrilatas (3, 9 ml), SPMA kalio druska (0, 055 g)., akrilato užpildas (0, 100 ml, 2 tūrio% pagal monomerą), etilenglikolio dimetakrilatas (0, 107 g, 2 tūrio% pagal monomerą), fluorescencinio monomero, rodamino B metakrilato arba kumarino metakrilato tirpalas (žr. SI apie sintetinę procedūrą, 1, 0 ml, 2 masės%). į reakcijos kolbą pridedama AIBN (0, 055 g). Po to reakcijos kolba 5 valandas kaitinama iki 80 ° C temperatūros, grįžtamo srauto, be degazavimo. Po to dalelės plaunamos pakartotinai centrifuguojant ir pakartotinai disperguojant (5x) 1: 1 vandens ir metanolio mišinyje. Sėkmingas kovalentinis fluoroforų prisijungimas patvirtinamas suspenduotomis susietomis dalelėmis tetrahidrofurane (THF), kuriame jos išlaiko rutulio formą ir stiprią fluorescenciją, o suspenduojančiame tirpiklyje nematoma fluorescencija. Ne fluorescencinis apvalkalas auginamas aplink koloidus, naudojant disperguotą polimerizaciją su sėklomis, laikantis aukščiau aprašytos tvarkos. Korpuso storį galima nustatyti atsižvelgiant į fluorescencinių sėklų dalelių ir bendrojo monomero santykį.

Paviršiaus funkcionalizavimas

Paklotas, kuris yra kopolimerizuotas dispersinės polimerizacijos metu, leidžia naudoti ATRP, norint tiesiogiai išauginti polimerą iš koloido 26 paviršiaus. Norint kontroliuoti augančio polimero polimerizacijos laipsnį, į tirpalą pridedama paaukojimo ATRP iniciatorius, kuris, kaip manoma, turi didelį perteklių esančių paviršiaus pažeidžiančių molekulių 35 . Šis paaukojimo iniciatorius (PEGini) yra sintetinamas taip pat kaip akrilato dangalas, keičiantis 2-hidroksietilo akrilatu į poli (etilenglikolio) metilo eterį, M n = 550. Tipiškas paviršiaus modifikavimas vyksta taip: formamidas (FM, 32 ml), vanduo (26 ml), PEGini (1, 25 ml, 2, 26 mmol), 2-akrilamido-2-metil-1-propansulfonrūgšties natrio druska (SPAm, 10, 1 mmol, 50 masės% H2O), dimetilakriliamidas (DMA, 47, 1 mmol), Į 200 ml kolbą, kurioje yra dalelių suspensija (65 ml, 25% kietų dalelių), įpilama 1, 1, 4, 7, 10, 10-heksametiltrietilentetramino (2, 38 mmol), Cu (II) Cl2 (1, 13 mmol). 2: 1 H 2 O: FM). Monomero : PEGini : vario: ligando molinis santykis yra [25: 1: 1: 1, 05]. Suspensija mažiausiai 20 minučių burbuliuojama su azotu arba argonu, kad būtų pašalintas ištirpęs deguonis, tada į kolbą įpilama 1, 13 mmol Cu (I) Cl, kad būtų pradėta polimerizacija, ir kelias valandas (≥ 6 valandas) tirpinama. Iš fluorescenciniu būdu pažymėto polimero šepetėlis paruošiamas iš fluoresceino metakrilato 3: 1 masės 2, 2-bipiridilo: Cu (II) Br santykiu 2: 1 pagal tūrį FM: H2O. Reakcija pradedama naudojant 5 mg askorbo rūgšties. ir leidžiama tęsti 1 valandą.

Indekso ir tankio atitikimas

Dalelės plaunamos į dejonizuotą formamidą (FM), kurio laidumas ≥ = 1, 00 μS. Dejonizuotas tetrametilsulfononas (SF, σ = 0, 23 μS ) į dalelių suspensiją pridedamas lašeliu, kurio tūrinė frakcija yra ∼ 0, 40, kol mėginys yra skaidrus, kaip vertinama vizualiai. Tankio atitikimas patikrinamas centrifuguojant dispersiją 3000 g greičiu 6 valandas. Suspenduojančio skysčio mišinys sureguliuojamas tol, kol nepastebima nuosėdų ar kremo. Susintetinus koloidus iš tam tikro tūrio monomerų santykio (FEMA: tBMA, 28:72), tiek lūžio rodiklis, tiek tankis tuo pačiu metu suderinami su FM ir SF mišiniu santykiu 72:28 pagal tūrį. Galutinio suspenduojančio skysčio mišinio dielektrinė konstanta yra ε ∼ 82 32 . Pridedama mišraus sluoksnio jonų mainų derva (Dowex Marathon MR-3), kad būtų galima dar labiau dejonizuoti suspenduojančio skysčio mišinį, kad būtų galima kontroliuoti krūvio sąveiką.

Dalelių apibūdinimas

Dalelių dydis ir polidispersiškumas matuojami tiek šviesaus lauko mikroskopija, tiek skenavimo elektronų mikroskopija (SEM, Zeiss Supra 55). Variacijos koeficientą CV apibūdiname kaip standartinį nuokrypį nuo vidutinio dalelių spindulio,

Image

. Refrakcijos rodiklio ir tankio atitikties pavyzdžiams leidžiama keletą valandų išbalansuoti hermetiškai uždarytose mėginių kamerose, po to trimačių vaizdų pluoštai užrašomi naudojant konokalinį fluorescencinį mikroskopą (Leica SP5). Radialinio paskirstymo funkcijos apskaičiuojamos naudojant standartinius dalelių buvimo vietos nustatymo algoritmus 36 . Zeta potencialas matuojamas Malvern Zetasizer Nano ZS skiedžiant kietų dalelių suspensijas 10 mM PIPES buferiu, esant pH 7, 0. Kopolimero dalelių, vykstančių indekso ir tankio atitikimo mišiniuose, stiklinės temperatūra yra matuojama diferencine skenavimo kalorimetrija (TA Instruments, Q200).

Pokyčių istorija

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.