Lokalizacijos laipsnio priklausomybė nuo slėgio sunkiojoje fermiono cein3: tankio funkcinės teorijos analizė mokslinės ataskaitos

Lokalizacijos laipsnio priklausomybė nuo slėgio sunkiojoje fermiono cein3: tankio funkcinės teorijos analizė mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Elektroninės savybės ir medžiagos
  • Magnetinės savybės ir medžiagos

Anotacija

Kaip aprašyta darbe, nustatyti du dramatiški ankstesnių patikimų eksperimentinių ir ab initio DFT rezultatų neatitikimai esant dviem skirtingam slėgiui „CeIn 3“ . Fiziškai aptariame reiškinių šaltinius ir nurodome, kaip pasirinkti tam tikram slėgiui tinkamą funkciją. Parodome, kad šiuos neatitikimus lemia DFT + U schemos netikslumas, kai U savavališkai pasirenkama, ir kad hibridiniai funkcionieriai gali geriau suderinti eksperimentinius duomenis esant nuliniam slėgiui. Hibridinis B3PW91 metodas suteikia daug geresnį suderinimą su eksperimentiniais duomenimis nei GGA + U. DFT + U schema yra gana nepatikima, nes ji suteikia visiškai nenuspėjamus tūrio modulio virpesius didėjant U eff vertėms. Mūsų B3PW91 rezultatai rodo, kad geriausias gardelės parametras (tūrinis modulis) gaunamas naudojant didesnę α parametro vertę - 0, 4 (0, 3 arba 0, 2), nei paprastai laikoma AFM fazei. Mes nustatėme, kad hibridinių funkcinių funkcijų vykdytojai, prieš darydami išvadas, pirmiausia turi sukalibruoti nevietinių mainų kiekį. Todėl pirmiausia sistemingai optimizuojame α parametrą ir, naudodamiesi juo, ištiriame magnetines ir elektronines sistemos savybes. Pateikiame teorinį eksperimento rezultatų aiškinimą ir patenkinamą jų atkūrimą.

Įvadas

Cerio pagrindu pagamintos medžiagos pastaruoju metu sulaukia daug dėmesio dėl jų įdomių savybių 1, 2, 3, 4 . Manoma, kad magnetinė sąveika gali vaidinti lemiamą reikšmę atsirandant šioms savybėms 5, 6, 7, 8 . Tankio funkcinė teorija (DFT) buvo plačiai naudojama kaip tinkamas metodas tiriant šių medžiagų magnetines savybes ir elektronines struktūras 9 . Tačiau šios ab initio teorijos prognozės kartais iš esmės neatitinka eksperimentinių duomenų, kurių negalima priskirti tik atliktų DFT skaičiavimų tikslumui. Pavyzdžiui, čia mes nustatome du dramatiškus neatitikimus tarp ankstesnių patikimų eksperimentinių ir tikslių teorinių DFT + GGA rezultatų „CeIn 3 “ dviem skirtingais slėgio režimais. Pirmasis neatitikimas susijęs su nagrinėjamo junginio Néelio temperatūra T N. Ankstesni eksperimentiniai rezultatai parodė, kad junginio TN priklausė nuo slėgio ir visiškai slopinamas esant kritiniam slėgiui P c = 2, 5 GPa 10 . Tačiau ankstesni teoriniai DFT + PBE-GGA skaičiavimai duoda P c ≈ 16 GPa, tai yra labai toli nuo eksperimentinės vertės 11 . Mūsų DFT + PBE-GGA skaičiavimai patvirtina šį neatitikimą tarp šių eksperimentinių ir teorinių kritinių slėgių. Šis neatitikimas buvo pagerintas 11, naudojant WC-GGA funkciją, kad būtų didesnė vertė - 9 GPa. Tačiau šis slėgis taip pat vis dar yra daug didesnis nei eksperimentinė vertė. Antrasis neatitikimas susijęs su junginio visu magnetiniu momentu (TOT). Ankstesniame DFT + GGA taip pat drastiškai nepavyko atkurti sistemos TOT esant nuliniam slėgiui. PBE-GGA skaičiavimai 11, 12 numatė, kad šio junginio TOT bus ~ 0, 16 μB / Ce atomo, o eksperimentinė vertė 13 buvo 0, 65 μB . Priešingai nei kritinis slėgis, WC-GGA ne tik negalėjo pagerinti TOT, bet ir padarė jį blogesnį 11, palyginti su eksperimentu, ir sumažino jį iki 0, 11 μB . Šiame darbe parodyta, kad teoriniai rezultatai drastiškai skiriasi nuo eksperimentinių rezultatų dėl Ce 4f elektronų lokalizacijos priklausomybės nuo didelio slėgio. Šiuos neatitikimus priskiriame aukštam Ce 4f-elektronų lokalizacijos laipsnio tiriamame junginyje jautrumui išoriniam slėgiui.

Norint pažinti pagrindinius šių neatitikimų fizikos aspektus, reikia atlikti skaičiavimus su įvairiomis funkcijomis. AJ Ochoa-Calle ir bendradarbiai, atlikdami sistemingus DFT skaičiavimus ε ir

Image

Aukštos slėgio kietosios deguonies fazės, kuriose buvo naudojami keli mainų koreliacijos funkcionieriai, visai neseniai parodė, kad reikėjo atsižvelgti į gana stiprų dinaminį koreliacijos efektą ir nereikšmingą mainų poveikį kartu su elektronine delokalizacija, kad būtų galima tiksliai įvertinti deformacijos raidą. konstrukcijos savybės, palyginti su slėgiu 14, 15, 16 . Todėl šiame darbe mes taip pat naudojame LDA, GGA, LDA + U 17 ir hibridinius 18, 19 funkcinius parametrus, norėdami ištirti CeIn 3 magnetines ir elektronines savybes slėgio atžvilgiu. Mūsų skaičiavimai rodo, kad LDA funkcionalumas dėl mažo lokalizacijos laipsnio gali žymiai pagerinti pirmąjį neatitikimą, pateikiant supresuotą T N slėgį, glaudžiai suderinus su eksperimentu. Tačiau LDA funkcinis ne tik negali pagerinti antrojo neatitikimo, bet ir dar labiau jį pablogina, numatydamas blogesnį TOT esant nuliniam slėgiui nei GGA. Atvirkščiai, labiau pažengę juostos koreliacijos metodai (pvz., LDA + U ir hibridiniai funkcionieriai) dėl jų didelio lokalizacijos laipsnio pagerina antrąjį neatitikimą apibūdindami TOT patenkinamai esant nuliniam slėgiui, suderinus su eksperimentu. Tačiau šį kartą stipriai koreliuojantys LDA + U ir hibridiniai funkcionalumai ne tik nepagerina pirmojo neatitikimo, bet ir sumažina slopintą slėgį, palyginti su anksčiau praneštais GGA rezultatais. Šie įrodymai rodo, kad panašūs į anksčiau praneštus GGA rezultatus, kiti funkcionieriai taip pat nesugeba ištaisyti abiejų neatitikimų tuo pačiu metu. Šiame darbe fiziškai aptariame, kas atsitinka sistemai darant spaudimą ir kaip slėgis gali pakeisti „Ce 4f“ lokalizacijos pobūdį, taip pat kodėl vieni iš funkcionierių negali sėkmingai ištaisyti abiejų neatitikimų vienu metu. Šis tyrimas rodo, kad Ce 4f-elektronai skirtingai veikia skirtingą slėgį ir dėl to atsiranda neatitikimų.

Kompiuterinė informacija

Visi čia pateikti skaičiavimai atlikti remiantis tankio funkcine teorija 20, 21, naudojant viso potencialo linijinės padidintos plokštumos bangos (LAPW) metodą 22, 23, kaip aprašyta WIEN2k kode 24, esant spin- orbitos sukabinimas (SOC). Kadangi ketiname ištirti nagrinėjamą junginį jo AFM fazėje, sukonstruojame 2 × 2 × 2 super ląstelę, kurioje yra du neekvivalentiški Ce atomai, vienas su nugara aukštyn (Ce ), o kitas su nugara žemyn (Ce ). Mes manome, kad 182 specialiųjų k taškų tinklelis yra nedalijamas pirmosios Brillouino zonos pleištas, kuris atitinka 12 × 12 × 12 tinklelius „Monkhorst-Pack“ schemoje 25 super ląstelei. Mes pasirenkame muffino-alavo spindulius (R MT '), kurie yra 2, 2 au už In ir 2, 8 au už Ce. Atskirties parametrai K max = 7 / R MT ir l max = 10 naudojami bangų funkcijų plėtimui muffin-alavo sferų viduje ir intersticiniame regione atitinkamai grotelių harmonikų ir plokštuminių bangų atžvilgiu. Periodinis krūvio tankis ir potencialas Furjė išplečiami iki G max = 16

Image

. Be LDA ir GGA suderinimų, mes naudojame LDA + U metodą su keliais U eff ir B3PW91 hibridais su keliais α , taip pat B3LYP funkcionalais. Hibridiniuose funkcionalumuose paprastai kai kuri mainų termino dalis pusiau lanksčioje funkcinėje dalyje pakeičiama Hartree-Fock (HF) mainais, kad bendrą šių funkcijų formą galima būtų užrašyti taip:

Image

kur α yra parametras, nulemiantis Hartree-Fock mainų dalį,

Image

ir

Image

yra hibridinės ir pusiau keistos koreliacijos funkcijos, taip pat

Image

ir

Image

yra atitinkamai Hartree-Fock ir pusiau keistos funkcijos. B3PW91 ir B3LYP hibridiniai funkciniai elementai (kuriuos mes naudojome šiame darbe) yra šie:

Image

Image

kur

Image

yra 1988 m. Becke gradiento korekcija į mainų funkciją 26,

Image

yra Lee, Yang ir Parr 27 koreliacijos funkcija,

Image

yra VWN vietinio tankio apytikslis atitikimas koreliacijos funkcijai 28, ir

Image

yra Perdew-Wang gradiento korekcija koreliacijos funkcijai 29 . Becke koeficientai buvo optimizuoti α = 0, 2, β = 0, 72 ir γ = 0, 81 18 . Šiame darbe leidžiame keisti α parametrą intervale nuo 0 iki 0, 4, kad būtų galima geriau optimizuoti mūsų atvejį. Galima pastebėti, kad LDA + U ir hibridas gali būti laikomas pusiau spiralinėmis schemomis, nes keičiant reguliuojamą U parametrą LDA + U ir α parametrą hibridinėse schemose, galima bandyti suderinti metodus, kad būtų galima tiksliau numatyti kai kuriuos eksperimentinius duomenis, tuo labiau nukrypstant nuo daugiau. kitiems duomenims. Taigi šiuo atveju svarbu optimizuoti šiuos parametrus atsižvelgiant į skirtingus fizikinius dydžius ir įsitikinant, kad optimizuoti parametrai gali optimaliai atkurti eksperimentinius duomenis, atitinkančius skirtingus fizikinius dydžius. Struktūrinių savybių skyriuje mes laikysimės šios strategijos ir optimizuosime 3 parametrą B3PW91, kad gautume ir gardelės parametrą, ir tūrio modulį, glaudžiau suderindami su eksperimentiniais duomenimis. Magnetinių savybių skyriuje parodysime, kad mūsų optimizuotas α parametras gali numatyti ir magnetinį momentą, geriau suderindamas su eksperimentu, palyginti su kitomis α parametro vertėmis.

Konstrukcijos savybės

Čia ketiname įvertinti hibridinio funkcinio 18, 19 B3PW91 tikslumą kaip mūsų pasirinktą sėkmingą metodą likusiame šio darbo etape numatant CeIn 3 junginio gardelės konstantą ir tūrinį modulį FM ir AFM fazėse. Šiuo tikslu 1 lentelėje pateikti rezultatai palyginami su kitų pateiktais eksperimentiniais duomenimis ir teoriniais rezultatais. Tačiau reikia atsiminti, kad teorinio aprašymo teisingumą galima patvirtinti tik iš dalies palyginus su eksperimentiniais duomenimis arba galiausiai palyginus su teoriniais rezultatais, gautais naudojant žymiai sudėtingesnius metodus. Struktūrinės savybės gaunamos apskaičiuojant AFM primityviojo elemento 30 bendrą energiją (žr. Skaičiavimo informacijos skyrių) kaip jo tūrio funkciją ir suderinant duomenis su 31 būsenos Birch-Murnaghan izotermine lygtimi įvairiose mainų koreliacijose. funkcionieriai. Rezultatai kartu su ankstesniais 32, 33 ir 11 teoriniais duomenimis pateikiami palyginimui 1 lentelėje. Apskaičiuotos gardelių konstantos rodo, kad jų numatytos vertės nėra labai jautrios magnetinei tvarkai, kaip nustatyta FM ir AFM fazėse, žr. 1 lentelę. Taigi, mes galime aptarti tik AFM rezultatus. Rezultatai rodo, kad numatytas gardelės parametras su PBE-GGA yra didesnis nei LDA ir WC-GGA. Nors PBE-GGA apskaičiuotas gardelės parametras stebėtinai sutampa su eksperimentine verte, PBE-GGA nepakankamai sėkmingai prognozuoja tūrio modulį, palyginti su WC-GGA. Norėdami tuo pačiu metu atkurti eksperimentinį tūrinį modulį ir gardelės parametrą, kaip kitas alternatyvas naudojame vadinamąjį LDA + U ir hibridinius metodus. Šiais metodais lokalizacijos laipsnį galima suderinti pagal jų reguliuojamus parametrus, ty U eff LDA + U ir α hibridinėse schemose. M. Caffarel ir bendradarbiai neseniai parodė, kad DFT sukimosi tankio pasiskirstymas pagal erdvę buvo labai jautrus ir priklausė nuo HF mainų frakcijos, naudojamos funkcijoje, naudojamoje CuCl2 molekulėms, turinčioms vieną nesuporuotą elektroną 34 . Jie parodė, kad norint pateikti reikšmingą šio molekulės fizikinio kiekio, naudojant B3LYP-DFT, fizikinį kiekį, panaudoto HF mainų procentas turėjo būti padidintas iki maždaug 40%. Todėl sistemingai tiriame savavališkos U eff vertės reikšmę GGA + U ir α priklausomybę B3PW91 funkcinėse schemose sistemos AFM fazei. Siekiant geriau suprasti rezultatus, 1 pav. (A, b) taip pat pateikiami gardelės parametrai ir tūrinis modulis, parodantys, kaip keičiasi šios pagrindinės savybės, kai skiriasi U eff GGA + U ir α B3PW91. Grotelių konstanta yra labiau padidinta, padidinant GGA + U Uf, blogiau sutikus su eksperimentiniais duomenimis, nei PBE-GGA, žr. 1 lentelę ir 1 pav. (A). Rezultatai taip pat atskleidžia, kad tūriniai moduliai, kuriuos numatė GGA + U su visomis jo U eff parametro vertėmis, yra toliau nuo eksperimento rezultatų, palyginti su PBE-GGA, žr. 1 lentelę ir 1 pav. (B). Tai rodo, kad GGA + U įtaka gardelės konstancijai ir tūriniam moduliui yra priešinga, palyginti su PBE-GGA rezultatais. Tačiau jei pakeisime mainų koreliacijos energijos pagrindą iš PBE-GGA į LDA ir naudosime LDA + U, o ne GGA + U, vis dėlto galime tikėtis įveikti problemą. Mūsų rezultatai patvirtina šį numatymą, nes, kaip matyti iš 1 lentelės, LDA + U pagerėjimo kryptys yra priešingos nei GGA + U, todėl koreguojamos atsižvelgiant į geresnes LDA + U prognozes nei LDA. Priežastis ta, kad LDA gardelės parametras (tūrinis modulis) yra mažesnis (didesnis) nei eksperimentinė vertė, o naudojant LDA + U, LDA gardelės parametras (tūrinis modulis) padidėja (sumažėja). Tinklelio parametro priklausomybė nuo 4f-elektronų koreliacijų atitinka ankstesnius izostruktūrinių α - ir γ -Ce junginių rezultatus. GGA + U, kai U eff = 4, 4 eV (PBE-GGA), pagal eksperimentą prognozuoja 35 didesnį (mažesnį) fcc γ -Ce ( α -Ce) gardelės parametrą. B3LYP, kurio α = 0, 2 gardelės parametras yra didesnis, o tūrinis modulis yra mažesnis nei GGA + U. Todėl vietoje esantis hibridinis B3LYP funkcionalumas tik pablogina nepatenkinamus GGA + U rezultatus ir taip gaunami blogiausi 1 lentelėje pateikti rezultatai. Naudojami hibridiniai B3LYP funkciniai, LYP ir VWN5 koreliaciniai funkciniai parametrai, tuo tarpu hibridiniuose B3PW91 naudojami funkciniai PW91-LDA ir PW92-LDA koreliacijos funkcijos. Kaip aptarta aukščiau, bendras įtrauktų koreliacijų poveikis LDA + U yra labiau sėkmingas nei GGA + U tiriamai sistemai. Remdamiesi tuo, galime tikėtis, kad bendras įtrauktų koreliacijų į B3PW91 poveikis dėl įtrauktų PW91-LDA ir PW92-LDA terminų taip pat gali būti efektyvesnis nei tiriamo junginio funkcinis B3LYP. Šį numatymą patvirtina rezultatai, pateikti 1 lentelėje ir 1 pav. Remiantis 1 lentelės ir 1 pav. A) pateiktais rezultatais, gardelės parametras padidėja, kai α parametras didėja, kai B3PW91 XCF. Tačiau tai netaikomas tūrio moduliui, žr. 1 pav. B). Masinis sistemos modulis, kaip parodyta 1 pav. (B), kinta, kai α parametras padidėja nuo nulio iki 0, 4, atliekant 0, 05 žingsnį. „B3PW91 XCF“ su α = 0, 4 prognozuoja gardelės parametrą, kuo geriau suderindamas su eksperimento rezultatu, palyginti su kitomis α vertėmis, tačiau jis negali tinkamai numatyti tūrio modulio. 1 paveiksle parodyta, kad geriausias suderinimas tarp teorijos ir eksperimento nebūtinai gali būti pasiektas tik padidinus α parametrą, o optimizuojant α parametrą bus atsižvelgiama tiek į gardelės parametrą, tiek į tūrio modulį. Taip pat apskaičiuojame konstrukcines savybes LDA-EECE metodu. Tačiau šis metodas, kaip parodyta 1 lentelėje, nėra labai sėkmingas prognozuojant CeIn 3 gardelės konstantą ir tūrinį modulį. Fazinio pereinamojo slėgio ir sambūvio slėgio diapazonas buvo numatytas 14, 16 ε ir

Image

kietosios O2 fazės, kurias B3PW91 daro 20% HF, keičiasi 75 GPa ir 75–145 GPa, esant priimtinam susitarimui su atitinkamai 36 GP 95 ir 95–110 GPa eksperimentiniais duomenimis. Struktūriniai parametrai ε ir

Image

fazes taip pat numatė B3PW91 14, puikiai laikydamasis eksperimentų. Šios ataskaitos, suderintos su mūsų rezultatais, rodo, kad hibridinių funkcinių metodų efektyvumas labai priklauso nuo ne vietinių HF mainų skaičiaus. Dabar, atsižvelgiant į aukščiau aptartus dalykus, atrodo, kad laikas šį skyrių baigti neįrodžius, kad bendras hibridinio B3PW91, veikiančio α = 0, 2, poveikis CeIn 3 junginio struktūrinėms savybėms yra įspūdingesnis ir geresnis. nei kiti funkcionieriai.

Pilno dydžio lentelė

Image

a) Tinklelio parametras ir b) CeIn 3 tūrinis modulis antiferromagnetinėje fazėje kaip U eff parametro funkcijos GGA + U funkciniame ir α parametras B3PW91 hibridiniame funkciniame kartu su eksperimentiniais duomenimis palyginimui.

Visas dydis

Magnetinės savybės

Paprastai manoma, kad magnetinį išdėstymą gali pakeisti slėgis 10, 37, 38, 39 . Tai taikoma ir nagrinėjamam junginiui, nes eksperimentų rezultatai 10 rodo, kad CeIn 3 junginio magnetinė tvarka Néel temperatūra TN mažėja veikiant slėgiui. Ankstesni teoriniai skaičiavimai 11, naudojant PBE-GGA funkcinius, taip pat patvirtina šį faktą, kad CeIn 3 magnetiniai momentai mažėja veikiant slėgiui. Mūsų PBE-GGA skaičiavimai taip pat patvirtina pastaruosius teorinius rezultatus, kaip parodyta 2 lentelėje ir 2 pav. Iki šiol viskas buvo kokybiškai gerai, kaip tikėtasi. Tačiau, kai teorinės prognozės kiekybiškai lyginamos su eksperimentiniais duomenimis, galima pastebėti du didelius neatitikimus. Pirmasis neatitikimas susijęs su junginio TN. Eksperimento rezultatai rodo, kad CeIn 3 junginio TN mažėja didėjant slėgiui ir gali būti visiškai slopinamas esant kritiniam slėgiui P c = 2, 5 GPa, t.

Image

10 . Tačiau ankstesni ir mūsų PBE-GGA rezultatai rodo, kad TOT mažėja didėjant slėgiui ir ilgainiui dingsta esant sumažintam slėgiui P s = 16 GPa, t.

Image

, (žr. 2 lentelę ir 2 pav.). Palyginimas paaiškina, kad PBE-GGA teoriškai numatytas P s = 16 GPa yra daug didesnis nei atitinkamas eksperimentinis P c = 2, 5 GPa. Buvo bandyta pagerinti šį neatitikimą naudojant WC-GGA funkcinį 11 . Nors teorinis WC-GGA P s = 9 GPa yra arčiau atitinkamo eksperimentinio P c = 2, 5 GPa, numatomi P s, naudojant WC-GGA funkcijas, vis dar yra labai toli nuo P c . Antrasis neatitikimas susijęs su sistemos TOT. Patikimi neutronų difrakcijos rezultatai rodo, kad CeIn 3 TOT yra 0, 65 ± 0, 1 μB, kai T = 5 K ir nulis yra 13 . Tačiau ankstesnis teorinis tyrimas 11 esant nuliniam slėgiui parodė, kad TOT buvo 0, 170 μB PBE-GGA ir 0, 112 μB WC-GGA. Mūsų PBE-GGA skaičiavimai lemia TOT = 0, 24 μB esant nuliniam slėgiui, kuris yra gana panašus į ankstesnį PBE-GGA rezultatą. Be sukinio magnetinio momento, tenkančio vienam atomu, muffino-alavo špale, mes taip pat apsvarstėme ir įtraukėme spindesio magnetinį momentą, tenkantį vienam atomu, intersticinėje srityje, todėl mūsų skaičiavimai šiek tiek skiriasi nuo ankstesnio teorinio darbo. Nepaisant pastarojo nedidelio skirtumo tarp teorinių rezultatų, palyginimas paaiškina, kad PBE-GGA ir WC-GGA teoriškai numatyti TOT yra daug mažesni už atitinkamą eksperimentinį TOT = 0, 65 μB . Todėl šiems funkcionieriams nepakanka sėkmės numatant TOT esant nuliniam slėgiui.

Pilno dydžio lentelė

Image

Įrašas rodo SMT įmokas.

Visas dydis

Kaip aptarta aukščiau, egzistuoja du dramatiški teorijos ir eksperimento neatitikimai: 1) teorinis P s yra toli nuo eksperimentinio P c ir 2) yra didelis teorinių ir eksperimentinių TOT neatitikimas esant nuliniam slėgiui. Parodome, kad eksperimento ir teorijos neatitikimai atsiranda dėl aukšto slėgio priklausomybės nuo Ce 4f-elektronų lokalizacijos. Kita vertus, pasirinktos mainų koreliacijos funkcijos, imituojančios „CeIn 3“, pagrįstumas yra labai jautrus slėgio režimui, kuriame atliekami DFT skaičiavimai. Todėl šie neatitikimai negali būti gerai pašalinti tuo pačiu metu, tik padidinant skaičiavimų tikslumą per vieną konkrečią šiuo metu prieinamą funkciją, nes jie atsiranda dviem skirtingais slėgio režimais.

Pagrindinė idėja pašalinti šiuos neatitikimus yra įkvėpta paskesnių eksperimentinių pastebėjimų. Atliekant dHvA eksperimentus paaiškėjo, kad 4f-elektronų charakteristika buvo pakeista iš lokalios į keliaujamąją virš P c 40, 41 . Šie rezultatai parodo, kad lokalizacijos laipsnis gali vaidinti svarbų vaidmenį šio junginio savybėse šalia Pc. Tai paskatino mus ištirti Ce 4f-elektronų lokalizacijos laipsnio ir slėgio įtaką CeIn 3 magnetinėms savybėms. Šiuo tikslu mes apskaičiuojame šio junginio Ce atomo magnetinius momentus ir slėgį keliuose mainų-koreliacijos funkcijose (XCF). Šiuose XCF yra PBE-GGA + U, kurio kintamasis U koeficientas yra nuo 0, 5 iki 5, 5 eV pagal 0, 5 eV žingsnį, B3PW91 hibridinis funkcinis, kurio kintama α nuo 0 iki 0, 4 pagal 0, 05 žingsnį, B3LYP hibridinis funkcinis, kurio α = 0, 2, LDA, LDA-EECE, ir PBE-GGA. Lokalizacijos laipsnis yra koreguojamas atitinkamai pagal GGA + U ir hibridinių metodų U eff ir α parametrus. Mūsų rezultatai pateikti 2 lentelėje kartu su 13 eksperimentiniais ir kitais teoriniais 11, 12 rezultatais palyginimui.

2 lentelėje pateikti GGA + U rezultatai rodo, kad didėjant slėgiui TOT mažėja. Tą patį rezultatą galima pamatyti naudojant B3PW91 ir B3LYP. Nors įmanoma (bent jau iš principo) rasti P, naudojant GGA + U, B3LYP ir B3PW91, mes manome, kad P, naudojant šiuos funkcinius parametrus, turi būti daug didesni nei eksperimentiniai P c . Šį numatymą galima patvirtinti remiantis 2 lentelėje pateiktais rezultatais, nes TOT nėra lygus nuliui, kai slėgis yra labai didesnis nei P c visoms svarstomoms U eff vertėms, naudojant GGA + U, ir visiems α parametrams naudojant B3PW91. Taigi, kaip ir GGA + U, hibridiniai funkcionieriai taip pat negali numatyti Ps, jei yra priimtinas sutikimas su eksperimentu. Šie rezultatai rodo, kad padidinus 4f koreliaciją naudojant GGA + U ir hibridinius funkcionierius dar labiau pablogina prognozuojami P s nei PBE-GGA, palyginti su P c . Todėl norint sumažinti P s, palyginti su eksperimentiniu P c, reikia sumažinti 4f koreliaciją. Kaip kitą alternatyvą mes naudojame LDA funkciją, kuri turi mažiausiai koreliacijos. LDA skaičiavimai numato, kad P s = 0, nes TOT yra lygus nuliui virš slėgio, žr. 2 lentelę. LDA koreliacija yra mažesnė nei GGA ir tai leidžia LDA iš esmės pagerinti P s prognozę, daug geriau suderinant su eksperimentinė vertė Pc, palyginti su PBE-GGA ir net WC-GGA, taip pat kitų laikomų funkcinių grupių. Taigi LDA galėtų išspręsti pirmąją teorinio Ps ir eksperimentinio P c nesuderinamumo problemą mažindama 4f lokalizacijos laipsnį.

Dabar mes sutelkiame dėmesį į antrąją problemą, ty teorinio ir eksperimentinio TOT nesutarimą esant nuliniam slėgiui. LDA funkcinis lemia nulinį TOT esant nuliniam slėgiui. Taigi LDA pablogina PBE-GGA ir WC-GGA TOT prognozes esant nuliniam slėgiui, palyginti su 13 eksperimentu, o atvirkščiai, GGA + U ir hibridiniai metodai juos pagerina, žr. 2 lentelę. Rezultatai, pateikti šioje lentelėje, rodo, kad B3PW91, kurio α = 0, 2, yra pats sėkmingiausias TOT numatymo, esant nuliniam slėgiui, funkcinis rodiklis tarp kitų vertinamų funkcionierių, nes tokiu atveju TOT tampa 0, 67 μ B , tai labiau atitinka eksperimento rezultatą 12, esant 0, 65 ± 0, 1 μ B . Kaip matyti iš 2 lentelėje pateiktų rezultatų, TOT, esant nuliniam slėgiui, nepagerėja keičiant α parametrą į daugiau ar mažesnę kaip 0, 2 reikšmes. Taigi, α = 0, 2 šiuo atveju būtų laikomas optimizuotu B3PW91 parametru, sutikus su diskusija, pateikta struktūrinių savybių skyriuje. Taigi B3PW91, kurio α = 0, 2, gali sukelti antrąjį neatitikimą, padidindamas lokalizacijos laipsnį.

Kaip aptarta aukščiau, LDA funkcionierius gali numatyti P tik tada, kai gerai suderinamas su P c, tačiau nepavyksta atkurti TOT esant nuliniam slėgiui. Priešingai, B3PW91, kai α = 0, 2, gali numatyti TOT tik esant nuliniam slėgiui, tačiau jis nesugeba numatyti P s, palyginti su eksperimentiniu P c . Visa tai rodo, kad padidėjus lokalizacijos laipsniui padidėja TOT ir teorinė prognozė suderinama su eksperimento rezultatu esant nuliniam slėgiui. Tai atitinka naujausią teorinį darbą 42 . Ir atvirkščiai, sumažinus 4f lokalizacijos laipsnį, sumažėja numatomos Ps ir taip sumažėja teorijos ir eksperimento nesuderinamumas. Taigi 4f lokalizacijos laipsnis gali įtakoti slėgio įtaką magnetinėms savybėms. Todėl neįmanoma apibūdinti „CeIn 3 “ kiekvieno slėgio magnetinių savybių tik vienu fiksuotu 4f lokalizacijos laipsniu. Taigi lokalizacijos laipsnis priklauso nuo slėgio ir turėtų būti sureguliuotas pagal slėgį. Aukštas slėgis prilygsta žemai 4f vietai ir atvirkščiai. Tai sutinka su minėtais dHvA stebėjimais, parodančiais 4f lokalizacijos laipsnio pokyčius virš P c 40, 41 . Šie pokyčiai taip pat stebimi „CeSn x In 3-x“, naudojant Gd 3+ elektronų rezonanso eksperimentus esant kritiniam x c ≈ 0, 65, kur T N → 0 43 . Kadangi atominis Sn spindulys yra didesnis nei atominis spindulys In, Sn koncentracijos padidinimas prilygsta slėgio, vadinamo cheminiu slėgiu, padidinimui. Be to, XCF priklausomybė nuo slėgio režimų, suderintų su mūsų rezultatais, taip pat anksčiau buvo stebima ε ir

Image

kietojo O 2 fazės 14, 16 .

Elektroninė struktūra

Kaip aptarta magnetinių savybių skyriuje, 4f lokalizacijos slėgis ir laipsnis gali paveikti magnetines savybes. Slėgio poveikis savo ruožtu priklauso nuo 4f lokalizacijos laipsnio. Norėdami išsiaiškinti slėgio ir 4f-lokalizacijos poveikį bei jų priklausomybes vienas nuo kito, atkreipiame dėmesį į elektroninę „CeIn 3“ struktūrą. Šiuo tikslu mes tiriame „CeIn 3 “ elektroninę struktūrą dviem skirtingais slėgiais per tris skirtingus funkcinius parametrus, atitinkančius tris skirtingus 4f lokalizacijos laipsnius. Pasirinkti du slėgiai yra P = 0, atitinkantys a = 4, 68 Å, ir P = 14 GPa, atitinkantys a = 4, 44 Å. Šiuos slėgius apskaičiuoja B3PW91, kai α = 0, 2. Pastarasis 14 GPa slėgis yra lygus numatytam LDA slėgiui 3, 5 GPa, kuris yra artimas eksperimentiniam P c = 2, 5 GPa. Kadangi ketiname ištirti 4f lokalizacijos laipsnio poveikį elektroninėms savybėms, pasirenkami trys funkcionalumai. Šie funkcionalumai yra B3PW91 su α = 0, 2, turinčiu aukštą 4f lokalizacijos laipsnį, B3PW91, kai α = 0, 1, su vidutiniu 4f lokalizacijos laipsniu, ir LDA su mažu 4f lokalizacijos laipsniu. Bendras ir 4f dalinis DOS (3 pav.), Juostų struktūros (4 pav.) Ir „Fermi“ paviršiai (5 pav.) Yra apskaičiuoti naudojant šiuos tris metodus ir du slėgius.

Image

Vertikalios punktyrinės linijos rodo „Fermi“ lygį.

Visas dydis

Image

4f būsenoms taip pat būdingas juostų storis. Didesnis storis rodo didesnį 4f būsenų indėlį.

Visas dydis

Image

Visas dydis

Iš viso ir 4f dalinės DOS

Bendrosios DOS rodomos puslaidininkiais [žr. 3 pav. (A ij )] ir valentingumo [žr. 3 pav. (b ij )] regionai atskirai ir 4f dalinės DOS taip pat parodyti 3 pav. (c ij ), kur i = 1, 2 ir j = 1 - 3. DOS apskaičiuota pagal: B3PW91, kurio α = 0, 2 esant nuliniam slėgiui, kaip parodyta 3 pav. (A 11 ), (b 11 ) ir (c 11 ), gerai sutampa su anksčiau apskaičiuotais 30 GGA + U, kai U eff = 5, 5 eV. Puslaidininkio srityje yra dvi smailės, esančios −15 eV ir −14 eV energijose, nagrinėjamoms trims funkcinėms funkcijoms ir dviem slėgiams, žr. 3 pav. (A ij ) ( i = 1, 2 ir j = 1 - 3). Dėl slėgio šios smailės išsiplečia ir sumažėja pagal dydį, kaip galima pastebėti palyginus 3 pav. (A 11 ) su (a 21 ) ir 3 pav. ( 12 ) su ( 22 ), taip pat 1 pav. 3 (a 13 ) su (a 23 ). Tačiau slėgis neturi pastebimo poveikio šių viršūnių vietoms. Rezultatai, gauti iš nagrinėjamų trijų funkcijų, rodo, kad puslaidininkių būsenos atrodo tiksliai vienodos, kai P = 0, žr. 3 pav. (A 1 j ) ( j = 1 - 3). Šis stebėjimas esant nuliniam slėgiui išlieka teisingas ir esant P = 14 GPa, žr. 3 pav. (A 2 j ) ( j = 1 - 3). Tai rodo, kad 4f lokalizacijos sumažinimas negali daryti reikšmingos įtakos puslaidininkių būsenoms. Visi šie duomenys rodo, kad slėgio poveikis puslaidininkio būsenoms yra reikšmingesnis nei 4f lokalizacijos laipsnis. Puslaidininkines būsenas daugiausia sudaro d-In būsenos, o valentines būsenas dažniausiai sudaro 4f-Ce būsenos. Taigi tikimasi, kad 4f lokalizacijos poveikis valentinėms būsenoms yra reikšmingesnis nei puslaidininkinėms būsenoms. Sumažinus 4f lokalizaciją esant nuliniam slėgiui, bendroji DOS valentingumo srityje yra siauresnė ir kaupiasi aukštesnio aukščio aplink Fermio lygį, žr. 3 pav. (B 1 j ) ( j = 1 - 3). Tas pats rezultatas gali būti aiškiai matomas esant P = 14 GPa, palyginus siaurą ir sukauptą DOS aplink Fermi lygį 3 pav. (B 23 ) su plačia bendra DOS, parodyta 3 pav. (B 21, b 22 ). Nors slėgio poveikis valentinėms būsenoms yra beveik nereikšmingas naudojant B3PW91, kai α = 0, 2 [palyginkite 3 pav. (B 11 ) su (b 21 )], valentinės DOS taip pat gali būti pakeistos slėgiu. Pavyzdžiui, LDA rezultatai rodo, kad slėgiui didelę įtaką turi bendrasis LDA DOS valentingumas, palyginkite 3 pav. (B 13 ) su (b 23 ). Taigi slėgio poveikis valentinėms būsenoms padidėja sumažinus 4f lokalizaciją. Tai reiškia, kad slėgio poveikis valentinei DOS priklauso nuo 4f lokalizacijos laipsnio. Šią priklausomybę mes pabrėžėme „CeIn 3“ magnetinėse savybėse, žr. Skyrių „Magnetinės savybės“. 4f daliniai DOS aiškiau parodo valentinių būsenų slėgio priklausomybę nuo 4f lokalizacijos laipsnio. Nagrinėjamame vienetiniame elemente yra du neekvivalentiški Ce atomai. Šie Ce atomai yra pažymėti kaip Ce1 ir Ce2. Rezultatai rodo, kad Ce1 DOS vertės aukštyn ir žemyn yra asimetriškos viena kitos atžvilgiu esant nuliniam slėgiui, naudojant visas laikomas funkcines funkcijas, žr. 3 pav. (C 1 j ) ( j = 1 - 3). Tai taip pat taikoma ir Ce2 esant nuliniam slėgiui, žr. 3 pav. (C 1 j ) ( j = 1 - 3). Tai reiškia, kad kiekvieno Ce atomo padidėjimo 4f DOS negalima panaikinti savo paties 4f DOS žemyn ir tokiu būdu gaunamas nulinis viso Ce atomo magnetinis momentas. Bet Ce1 aukštyn 4f DOS panaikina 4 Ce DOS žemyn 4f DOS ir atvirkščiai, ir tokiu būdu gaunamas nulis viso magnetinio momento, esančio ląstelės vienete, kaip tikimasi AFM fazėms. Tie patys rezultatai taip pat stebimi esant P = 14 GPa, naudojant B3PW91, kai α = 0, 2 ir 0, 1, žr. 3 pav. (C 2 j ) ( j = 1 - 3). Tačiau naudojant LDA stebimas įdomus skirtingas elgesys, kai P = 14 GPa, žr. 3 pav. (C 23 ). Priešingai nei LDA 4f DOS, esant nuliniam slėgiui, LDA 4f DOS, esant P = 14 GPa, rodo, kad Ce1 DOS aukštyn ir žemyn 4f yra simetriškos viena kitos atžvilgiu. Taigi kiekvieno Ce atomo 4f DOS aukštyn 4f DOS gali būti panaikintas ir tokiu būdu gaunamas nulinis viso Ce atomo magnetinis momentas. Todėl LDA prognozuoja, kad „CeIn 3 “ elgtųsi kaip paramagnetinė (PM) sistema esant nurodytam slėgiui (14 GPa). But, one should not here conclude that the phase transition form AFM to PM occurs at 14 GPa, since LDA results in Table 2 clearly show that the total magnetic moment per Ce atom and its components are all zero for every pressure P ≥ 0. Thus, the LDA predicts that the AFM to PM phase transition occurs at zero pressure. All these indicate that both the pressure and the degree of 4f localization must be simultaneously taken into consideration for a theoretical investigation of the AFM to PM phase transition in CeIn 3 which evidently exhibits the dependence of pressure effects on the 4f localization and vice versa.

Band structures

The band structures per spin are calculated using the considered three functionals and two pressures. The results are presented in Table 3 and Fig. 4. The 4f states are also characterized in Fig. 4; the larger thickness of the bands is corresponded to the more contribution of the 4f states. It would be also noted that the E min and E max of the bands in Table 3 are measured with respect to the Fermi energy, ie, the negative (positive) energies are located below (above) the Fermi level. For convenience, we below start the band structure discussion by considering the results obtained from the most considered localized functional, ie, B3PW91 with α = 0.2 (in this work). Then, we report on the results obtained by the intermediately localized functional, ie, B3PW91 with α = 0.1, and finally concentrate on the least localized functional, ie, LDA. Thus, the degree of 4f localization is gradually reduced step by step through the discussion presented in this section.

Pilno dydžio lentelė

Kaip pirmasis žingsnis, apibūdinant juostų struktūras naudojant B3PW91, kai α = 0, 2, kai P = 0 ir P = 14 GPa, mes sutelkiame dėmesį tik į 4 pav. (A, b), taip pat į 3 lentelės pirmąsias – trečiąsias eilutes. rezultatai rodo, kad trys juostos kerta Fermi lygį esant nuliniam slėgiui, kurios yra pažymėtos kaip γ 1, γ 2 ir γ 3 . Minimali šių juostų energija yra neigiama (E min <0), o maksimali jų energija yra teigiama (E max > 0). Jų užimtumas taip pat yra mažesnis nei vienybės. Taikant slėgį, keičiasi juostų plotiai, užimtumas ir juostų forma. Pavyzdžiui, slėgis padidina pralaidumą ir γ 1 užimtumą. Be to, dėl slėgio sumažėja γ 1 ir γ 2 juostų Emax, o tai reiškia, kad slėgis šias juostas nustumia žemyn žemiau Fermi lygio. Γ 3 juostos E min ir E max taip pat padidėja dėl slėgio, tai reiškia, kad slėgis stumia γ 3 aukščiau Fermi lygio. Tačiau dėl slėgio šios juostos negali būti visiškai žemiau ar virš Fermi lygio. Taigi γ 1, γ 2 ir γ 3 vėl kerta Fermi lygį, kai P = 14 GPa. Be to, slėgis padidina 4f būsenas aplink „Fermi“ lygį. Juostų, esančių aplink „Fermi“ lygį, storis yra didesnis, kai P = 14 GPa, nei P = 0. Tačiau 4f būsenos „Fermi“ lygyje esant dviem nagrinėjamiems slėgiams yra nereikšmingos ir dažniausiai išsiskiria iš „Fermi“ lygio.

Dabar pereiname prie antrojo žingsnio ir aprašome rezultatus su funkciškai veikiančiu B3PW91, kai α = 0, 1, kai P = 0 ir P = 14 GPa. Todėl mes koncentruojamės tik į 4 pav. (C, d), be 3 lentelės ketvirtos į šeštą eilutes. Rezultatai rodo, kad esant nuliniam slėgiui γ 1, γ 2 ir γ 3 E max yra teigiami, o jų E min yra neigiami . Jų užimtumas taip pat yra mažesnis nei vienybės. Šie rezultatai rodo, kad šios trys juostos kerta „Fermi“ lygį esant nuliniam slėgiui. Tai yra tas pats, kas pirmo žingsnio situacija. Rezultatai rodo įdomų įvykį, kai P = 14 GPa šiame etape. Γ 1 juostos E max yra neigiamas, o jos užimtumo skaičius yra vienetas, kai P = 14 GPa. Tai reiškia, kad dėl slėgio γ 1 yra žemiau Fermi lygio, kuris visiškai skiriasi nuo pirmojo žingsnio. Slėgis taip pat keičia γ 2 ir γ 3 E min ir E max, tačiau tai negali užkirsti kelio šioms juostoms kirsti Fermio lygį. Todėl dvi juostos γ 2 ir γ 3 kerta Fermi lygį, kai P = 14 GPa, palyginti su P = 0 situacija, kai tai daro trys juostos ( γ 1, γ 2 ir γ 3 ). 4f juostų kolektorius parodytas 4 pav. (C), kuris yra išsklaidytas šalia Fermi lygio iki 1, 5 eV. Tą patį rezultatą galima pamatyti esant P = 14 GPa. Palyginus 4 pav. (C, d), paaiškėja, kad juostų storis Fermi lygyje, kai P = 14 GPa, yra didesnis nei tų, kurių slėgis nulis. Tai reiškia, kad slėgis padidina 4f būsenas Fermio lygyje.

Leiskite mums dabar apsvarstyti paskutinį žingsnį apibūdinant LDA rezultatus. Todėl mes sutelkiame dėmesį į 4 pav. (E, f) kartu su 3 lentelės septinta ir devinta eilutėmis. Rezultatai rodo, kad γ 1 E max yra neigiamas, o jo užimtumo skaičius yra vienodas esant nuliniam slėgiui. Tai reiškia, kad γ 1 yra žemiau Fermi lygio ir jo neperžengia. Tačiau γ 2 ir γ 3 E max yra teigiami, o jų E min yra neigiami. Užimtumo skaičiai γ 2 ir γ 3 taip pat yra mažesni nei vienybė. Tai reiškia, kad γ 2 ir γ 3 kerta Fermi lygį. Tokie patys rezultatai gaunami ir esant P = 14 GPa. Tai reiškia, kad slėgis negali pakeisti juostų, kertančių „Fermi“ lygį, skaičiaus, naudodamas LDA funkciją. Tačiau slėgis keičia juostų padėtį, pralaidumą, užimtumą ir juostų formą. Pavyzdžiui, slėgis padidina γ 1, γ 2 ir γ 3 juostų pralaidumą. Rezultatai taip pat parodo 4f juostų kolektorių, kurie peržengia „Fermi“ lygį esant nuliniam slėgiui. Šis kolektorius yra išsklaidytas iki 1 eV virš Fermi lygio. Tas pats rezultatas matomas ir esant P = 14 GPa. Tai reiškia, kad slėgis negali žymiai pakeisti šio kolektoriaus padėties ir sklaidos naudojant LDA.

Iš esmės mes parodėme, kad slėgio poveikis juostos struktūrai gali labai priklausyti nuo naudojamos funkcinės. Tai reiškia, kad slėgio poveikį gali įtakoti 4f lokalizacijos laipsnis. Kiekvienas funkcinis asmuo turi savo nurodytą 4f lokalizacijos laipsnį, kuris bus laikomas ir pritaikytas konkrečiam atvejui pagal teorinį tyrimą. Pavyzdžiui, palyginus 4 pav. (A, c) su (e), matyti, kad sumažinus 4f lokalizaciją, juostų forma pasikeičia, o 4f būsenos kaupiasi šalia Fermi lygio. 4f lokalizacijos sumažinimas taip pat sumažina γ 1, γ 2 ir γ 3 pralaidumą esant nuliniam slėgiui. Skyrius baigiamas tuo, kad ypač svarbu pirmiausia nurodyti slėgį, o tada kiekvienam nurodytam slėgiui naudoti tinkamą funkciją su tinkamu 4f lokalizacijos laipsniu.

Fermi paviršiai

Junginių elektronines savybes galima aiškiau ištirti, išskiriant šviesą į jų Fermi paviršiaus (FS) topologijas, kuriose yra svarbi eksperimentinė informacija. Keli dHvA eksperimentai 40, 41, 44, 45, 46 rodo, kad CeIn 3 junginio FS keičiasi padidėjus slėgiui nuo P <P c iki P ≥ P c, tai galima paaiškinti keičiant 4f elektronų pobūdį iš lokalizuoto P <P c keliaujantiems, kai P ≥ P c . Cerio junginių FS topologijai apibūdinti buvo pasiūlyta įvairių metodų. FS matavimus galima gerai aprašyti atliekant DFT + LDA / GGA juostos struktūros skaičiavimus kai kuriuose junginiuose, kurių f-elektronų apvalkalai yra visiškai užpildyti arba tušti, kad jų f-elektronų indėlis į atitinkamas FS yra nereikšmingas. Net jei f-elektronų apvalkalai nėra nei visiškai užpildyti, nei visiškai tušti, juos vis tiek galima gerai apibūdinti DFT + LDA / GGA, su sąlyga, kad aptariamų junginių f-elektronai yra keliaujantys ir elgiasi kaip juostos tipo elektronai. Pastebėta, kad Ce pagrindu sudaryti junginiai, turintys elektronus, keliančius elektronus, turėjo didesnį FS nei junginiai, turintys f-lokalizuotus elektronus 47, 48 . Šie stebėjimai atskleidė, kad f-elektronai ir slėgis vaidins pagrindinį vaidmenį formuojant FS. Tai paskatino mus ištirti 4f lokalizacijos poveikį ir spaudimą „CeIn 3“ FS. Tada mes apskaičiavome FS naudodami B3PW91 su α = 0, 2, B3PW91 su α = 0, 1 ir LDA funkcinius parametrus esant nuliniam slėgiui ir P = 14 GPa. Junginio FS apima kai kurias šakas, kurias gamina iš dalies užpildytos juostos. „CeIn 3 Fermi“ paviršiaus atšakos apskaičiuojamos naudojant tris nagrinėjamus dviejų slėgių funkcinius parametrus ir 5 pav. Parodytos kaip S 1, S 2 ir S 3. S j atšaką sukuria γ j juosta su sąlyga, kad γ j juosta kerta „Fermi“ lygį, kaip tikimasi iš FS apibrėžimo. Taip pat pateikėme 4 lentelės lentelę, kurioje pateiktos dalinės DOS ir intersticinės (vidinės) DOS įmokos į DOS ( E F ), naudojant šias funkcijas ir slėgį.

Pilno dydžio lentelė

Yra trys FS atšakos su B3PW91, kurių α = 0, 2 esant P = 0, kaip parodyta 5 pav. (A 1 j ), kai j = 1 iki 3. Šios trys šakos taip pat egzistuoja P = 14 GPa, naudojant šią funkciją, žr. 5 pav. (A 2 j ), kai j = 1 iki 3. Šių atšakų formos, kai P = 14 GPa, yra maždaug tokios pačios kaip ir P = 0, tačiau šių atšakų dydžiai keičiami slėgio dėka. Pavyzdžiui, palyginus 5 pav. (A 11 ) ir (a 21 ), paaiškėja, kad slėgis tik sumažina mažų S 1 šakos paketų (esančių pirmosios Brillouin zonos kampuose) dydį ir drastiškai nekeičia jų. formos. Atkreipkite dėmesį, kad paketų formos nesikeičia, nes slėgis taip pat nepaprastai nepakeičia γ 1, γ 2 ir γ 3 juostų formos Fermi lygyje ir taškuose, kur šios juostos kerta Fermi lygį, naudodamos šią funkciją, žr. 4 pav. (a, b). Skirtingi šakų dydžiai atsiranda dėl juostų pobūdžio pasikeitimo spaudžiant. Kaip parodyta 4 lentelėje. 3, slėgis padidina γ 1 ir γ 3 juostų užimtumo skaičių, tačiau sumažina γ 2 juostų užimtumo skaičių, naudodamas funkcinį B3PW91, kai α = 0, 2. Be to, 4 lentelės rezultatai rodo, kad slėgis padidina DOS f ( E F ), tuo tarpu naudojant šią funkciją sumažėja DOS p ( E F ), DOS d ( E F ) ir DOS Int ( E F ). DOS ( E F ) taip pat padidėja dėl slėgio, kuris yra nereikšmingas DOS f ( E F ) atžvilgiu.

Taip pat yra trys S 1, S 2 ir S 3 atšakos esant nuliniam slėgiui, naudojant B3PW91, kai α = 0, 1, kaip parodyta 5 pav. (B 1 j ), kai j = 1 iki 3. 4 paveikslo palyginimas (a, c) paaiškėja, kad γ 1 ir γ 3 juostų formos Fermi lygyje reikšmingai nepakinta, sumažinant α parametrą, kai P = 0. Dėl šios priežasties S 1 ir S 3 atšakų formos išlieka beveik nepakitusios ties P = 0 sumažinant α parametrą nuo 0, 2 iki 0, 1, palyginkite 5 pav. (A 11 ) su (b 11 ) ir 5 pav. (A 13 ) su (b 13 ). Tačiau γ 2 juostos forma keičiama „Fermi“ lygyje mažinant α parametrą, kai P = 0. Pavyzdžiui, γ 2 juosta paliečia Fermi lygį tarp W ir L taškų 4 pav. (C), o to nėra 4 pav. (a). Dėl to S2 atšakos, naudojant B3PW91, kai α = 0, 2, forma skiriasi nuo B3PW91 formos, kai α = 0, 1, palyginkite 5 pav. (A 12 ) su (b 12 ). Šis pokytis įvyko dėl 4f lokalizacijos laipsnio pasikeitimo. Rezultatai iš 4 lentelės rodo, kad DOS f ( E F ) žymiai padidėja sumažinus α parametrą naudojant funkciją B3PW91, tuo tarpu kitų dalinių DOS dydžio pokytis Fermi lygyje yra nereikšmingas. Dėl to juostų pobūdis „Fermi“ lygyje keičiasi α parametru, todėl keičiasi šakų dydis. Šie rezultatai atitinka ankstesnius eksperimentinius ir teorinius CeIn 3 FS 49 matavimus AFM fazėje. Priešingai nei P = 0, P = 14 GPa atveju yra tik dvi S 2 ir S 3 atšakos, naudojant B3PW91, kai α = 0, 1, ty S 1 atšaka neatkuriama P = 14 GPa po sumažinant α , žr. 5 pav. (b 2 j ) j = 1 iki 3. Dėl slėgio γ 1 juosta yra žemiau Fermi lygio, kai P = 14 GPa, naudojant B3PW91, kai α = 0, 1, kaip aptarta juostos struktūrų skyriuje. . Štai kodėl sumažinant α , S = šaka išnyksta esant P = 14 GPa, žr. 5 pav. (B 21 ). Palyginus 5 pav. (B 12, b 22 ) paaiškėja, kad slėgis keičia S 2 atšaką. Šis pokytis atsiranda dėl slėgio įtakos γ 2 juostos formai Fermi lygyje. Γ 2 juosta yra liestinės Fermi lygiui tarp W ir L taškų 4 pav. (C), o ne 4 pav. (D). Slėgis taip pat užpildo S 3 atšakos skyles, kai P = 0; 5 (b 13 ) esančios tuščios vietos užpildomos 5 pav (b 23 ) didinant slėgį. Rezultatai iš 4 lentelės rodo, kad DOS f ( E F ) pastebimai padidėja, kai P = 14 GPa, o DOS s ( E F ), DOS d ( E F ) ir DOS Int ( E F ) sumažėja, palyginti su tais, kurie gautas esant P = 0, naudojant B3PW91, kai α = 0, 1.

Naudojant LDA funkciją, kaip parodyta 5 pav. (C ij ), kai i = 1, 2 ir j = 1 - 3, yra tik dvi S 2 ir S 3 atšakos, kai P = 0 arba panašiai, kai P = 14 GPa, y., nėra S 1 atšakos. Γ 1 juosta yra žemiau funkcinio Fermi lygio, todėl FS nėra S 1 atšakos. Rezultatai, pateikti 4 lentelėje, rodo, kad DOS f ( E F ) dydis yra daug didesnis nei kitų valstybių. Be to, 4 pav. (E, f) parodo, kad 4f būsenos pereina į Fermi lygį, naudodamos šią funkciją. Šie skaičiai taip pat rodo, kad 4f būsenos, palyginus su kitais funkcionalais, Fermi lygyje pasiskirsto tolygiau. Šie rezultatai rodo, kad 4f būsenų indėlis dviejose γ 1 ir γ 2 juostose yra didelis ir apytiksliai lygus. Šių juostų, naudojančių LDA, formos labai skiriasi nuo kitų funkcionierių. Taigi, FDA skerspjūvio plotus užpildo LDA daug daugiau nei kiti funkciniai.

Mes baigiame šį skyrių šiais punktais. Yra tik dvi „CeIn 3 FS“ šakos, turinčios LDA, tiek P = 0, tiek P = 14 GPa (sutinkamai su eksperimentiniais rezultatais 44 PM fazėje), tuo tarpu FS yra trys filialai, gauti B3PW91, kai α = 0, 2 tiek P = 0, tiek P = 14 GPa, taip pat FS, gautas B3PW91, kai α = 0, 1, kai P = 0. Nors F3, gauti B3PW91, kai α = 0, 1, esant P = 14 GPa, atrodo, kad taip pat atitinka eksperimentuodami suteikdami tik dvi atšakas, pastebime, kad 14 GPa yra daug mažiau nei B3PW91 numatytas P s, kai α = 0, 1; B3PW91 nepavyko (net daug blogiau nei GGA) numatyti eksperimentinį P c (žr. Skyrių apie magnetines savybes). Tai reiškia, kad P = 14 GPa yra didesnis nei P s, naudojant LDA, bet mažesnis nei P s, naudojant B3PW91. Tai reiškia, kad P = 14 GPa atveju sistema yra PM fazėje, naudojant LDA, tačiau ji vis dar yra AFM fazėje, naudojant B3PW91. Šie rezultatai atskleidžia, kad FS, naudojant tuos funkcinius parametrus, kurie traktuoja f-elektronus kaip kartojančius elektronus, tokius kaip LDA, yra geriau suderinti su P> P c eksperimentu nei tie funkcionieriai, kurie f-elektronus traktuoja kaip lokalizuotus elektronus, tokius kaip B3PW91. Ir atvirkščiai, FS, naudojantys tuos funkcinius parametrus, kurie traktuoja f-elektronus kaip lokalizuotus elektronus, tokius kaip B3PW91, yra geriau suderinti su P ~ 0 eksperimentu nei tie funkcionieriai, kurie f-elektronus traktuoja kaip keliaujančius elektronus, tokius kaip LDA.

Elektrinio lauko gradientas

Šiame skyriuje mes atsižvelgiame į pagrindinį šio darbo tašką ir parodome, kad elektrinio lauko gradientas (EFG), kaip ypač jautrus dydis, gali būti apskaičiuojamas kaip slėgio funkcija, ir parodykite, kaip EFG gali būti paveiktas prieš ir po P c . Elektrinio lauko gradientas (EFG) yra 2 laipsnio tenzorius, kurį pagrindinių ašių sistemoje turi tik du nepriklausomi komponentai. Šie komponentai yra pagrindinis EFG, V zz komponentas ir asimetrijos parametras,

Image

. Nagrinėjamu atveju η yra lygus nuliui. Taigi, mes sutelkiame dėmesį tik į V zz . Elektronų EFG indėlis muffino-alavo sferos viduje (paviršiuje ir išorėje) yra vadinamas valentiniu (grotelių) EFG, kuris žymimas

Image

(

Image

). EFG kiekis yra ypač jautrus šerdies elektronų 50 anisotropiniam krūvio pasiskirstymui, taip pat makšties elektronų 51 asferiniam elektronų tankio pasiskirstymui, ir tai daro įtaką makšties elektroninei struktūrai 30 . Taigi EFG gali būti galingas matuoklis tokiam lokalizacijos laipsniui matuoti 30 .

Čia mes apskaičiuojame CeIn 3 junginio EFGs, naudodamiesi B3PW91, kai α = 0, 2, B3PW91, kai α = 0, 1, ir LDA funkcinius parametrus. Šie skaičiavimai atliekami atsižvelgiant į pusiausvyros gardelės konstantą a = 4, 68 Å, kurią prognozuoja B3PW91, kai α = 0, 2. Apskaičiuotas V zz ir jų komponentai

Image

ir

Image

yra pateikti 5 lentelėje kartu su kitais teoriniais ir eksperimentiniais rezultatais palyginimui. Rezultatai rodo, kad aukšto lygio 4f lokalizuoti funkcionieriai, tokie kaip LDA + U, ir hibridiniai funkciniai funkcionalai yra sėkmingesni prognozuojant EFG esant nuliniam slėgiui, nei žemi 4f lokalizuoti funkcionalistai, tokie kaip LDA ar GGA. Šis rezultatas patvirtina aukštą CeIn 3 4f elektronų lokalizacijos laipsnį esant nuliniam slėgiui. Tarp labai lokalizuotų funkcionierių B3PW91, kurio α = 0, 2, geriau suderinamas su eksperimentu nei ankstesni teoriniai skaičiavimai, net GGA + U + SO skaičiavimai. Šios funkcijos sėkmė gali būti paaiškinta ryšiu tarp EFG ir bendrosios DOS (E F ). Ankstesni skaičiavimai parodė, kad EFG ∝ DOS (E F ) 30 . Bendra DOS (E F ), apskaičiuota pagal B3PW91 ( α = 0, 2), yra

Image

kuris yra mažesnis nei kitų funkcinių 11, 3 0 net GGA + U + SO funkcinis 30 . Todėl EFG, naudojantis šią funkciją, taip pat yra mažesnis ir todėl artimesnis eksperimentui nei tas, kuris gaunamas naudojant kitas funkcijas. Labai maži EFG Ce vietoje taip pat pateikiami 5 lentelėje, kurią sukuria SOC sąveika. Remdamiesi santykiu EFG ∝ DOS (E F ), mes taip pat manome, kad EFG turi didėti, kai mažėja 4f lokalizacija, nes DOS (E F ) padidėja mažinant 4f lokalizaciją (žr. 3 pav.). Mūsų skaičiavimai patvirtina šį numatymą. Rezultatai rodo, kad EFG vietoje padidėja, kai α parametras sumažėja nuo 0, 2 iki 0, 1, naudojant B3PW91 funkciją. Be to, LDA funkcionuojantis su mažiausiu 4f lokalizacijos laipsniu suteikia maksimalią EFG vertę tarp visų laikomų funkcionierių. Be to, ankstesni skaičiavimai rodo, kad EFG vietoje, naudojant PBE-GGA, yra didesnis nei PBE-GGA + U. Šie rezultatai rodo, kad sumažinus 4f lokalizaciją, padidėja EFG vietoje. Norėdami paaiškinti šį tašką, apskaičiuojame EFG vietoje α parametro atžvilgiu, naudodamiesi funkciniu B3PW91, žr. 6 pav. (A). Šis skaičius rodo, kad EFG didėja mažėjant α parametrui. Šis skaičius taip pat rodo, kad EFG dominuoja p-elektronai. Δ p (E F ) ir Δ d (E F ) anizotropijos funkcijos taip pat apskaičiuojamos naudojant tris minėtus funkcinius parametrus, kai P = 0 ir P = 14 GPa. Rezultatai pateikiami lentelėse 6 lentelėje. Kaip akivaizdžiai parodyta šioje lentelėje, Δ p (E F ) dydis yra viena laipsnio dalimi didesnis nei Δ d (E F ) vietoje. Šis rezultatas atitinka ankstesnius skaičiavimus 30 .

Pilno dydžio lentelė

Image

a) Apskaičiuotas V zz ir pp indėlis iš valentinio V zz

Image

vietoje „ α“ palyginti su α parametru, naudojant funkcinę B3PW91, naudojant pusiausvyros gardelės konstantą a = 4, 68 Å, kuri apskaičiuojama naudojant funkciją B3PW91 su α = 0, 2 ir (b) V zz vietoje vietoje, palyginti su slėgiu, naudojant keletą funkcijų.

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Pagaliau mes apskaičiavome EFG vietoje, naudodami B3PW91, kurio α = 0, 2 kaip slėgio funkcija, kaip parodyta 6 pav. (B). Rezultatai rodo, kad EFG padidėja, palyginti su slėgiu, lenkiant formą. Šis EFG nusilenkimo elgesys taip pat anksčiau buvo matomas naudojant PBE-GGA ir WC-GGA 11 . Tačiau, kaip aptarta ankstesniuose skyriuose, spaudimas gali pakeisti lokalizacijos laipsnį. Taigi netikslinga nubrėžti jautraus dydžio, pvz., EFG, palyginti su slėgiu, nekreipiant dėmesio į padarytus (pagal slėgį) lokalizacijos laipsnio pokyčius. Šiuo tikslu mes taip pat nubraižėme EFG kreivę ir slėgį, pasirenkant tinkamesnius funkcinius parametrus kiekvienam taškui keičiant slėgį. Taigi, EFG apskaičiuojamas naudojant B3PW91, kai α = 0, 2 esant nuliniam slėgiui, ir naudojant B3PW91, kai α = 0, 1, kai P = 2 GPa, taip pat naudojant LDA esant P = 5 ir 10 GPa. Kaip galima aiškiai matyti iš 6 pav. (B), EFG kreivės, gautos naudojant įvairius funkcinius parametrus, elgsena kokybiškai ir kiekybiškai skiriasi nuo elgesio, gauto naudojant tik vieną funkciją. Uždarome šį skyrių apibendrindami, kad tam tikra funkcija gali būti tinkama tik esant ypatingam slėgio diapazonui stipriai koreliuojamai sistemai.

Santrauka ir baigiamosios pastabos

Mes panaudojome „CeIn 3“ junginį kaip tinkamą pavyzdį, norėdami parodyti, kaip lokalizacijos laipsnį gali stipriai paveikti slėgis labai koreliuojamoje sistemoje pagal tankio funkcijų teoriją. Šiuo tikslu mes sistemingai apskaičiavome slėgio ir 4f lokalizacijos laipsnio poveikį šio junginio struktūrinėms, magnetinėms ir elektroninėms savybėms. Skaičiavimai atlikti naudojant įvairius lokalizuotus ir keliaujančius funkcinius parametrus, palyginti su slėgiu. Mūsų PBE-GGA rezultatai sutinka su ankstesniais kitų pateiktais rezultatais, kurie prognozuoja, kad šio junginio bendras magnetinis momentas, esantis cerio atome (TOT), yra slopinamas maždaug 16 GPa. Tačiau šis PBE-GGA numatymas yra labai tolimas nuo eksperimentinės 2, 5 GPa vertės. Šį teorijos ir eksperimento nesuderinamumą galima pagerinti naudojant LDA funkcinę. LDA funkcionalumas duoda geresnius rezultatus už numalšintą slėgį, artimesniame eksperimentui, nei kiti laikomi funkcionalais. Taip pat nustatyta, kad Fermi paviršiaus skaičiavimai, naudojant LDA funkciją, atitinka eksperimentinius matavimus. Be jau minėto nenuoseklumo, PBE-GGA funkcinis taip pat nesugeba patenkinamai numatyti TOT esant nuliniam slėgiui. PBE-GGA prognozuoja, kad junginio TOT yra 0, 24 μB esant nuliniam slėgiui, o tai prieštarauja eksperimentinei 0, 65 μB vertei. Tokiu atveju LDA funkcinė dozė ne tik nepagerina numatomo TOT esant nuliniam slėgiui, bet ir sumažina tikslumą, palyginti su PBE-GGA. Mūsų rezultatai rodo, kad didelis lokalizuotas B3PW91, veikiantis α = 0, 2, gali gerai numatyti sistemos TOT esant nuliniam slėgiui (0, 67 μB ), geriau suderindamas su eksperimentine verte (0, 65 μB ). Sistemos tinklelio parametras ir tūrinis modulis sistemingai tiriami naudojant GGA + U ir B3PW91 funkcijas, atitinkamai keičiant jų atitinkamus U eff ir α parametrus. Mūsų GGA + U skaičiavimai rodo, kad didėjant U eff parametrui, sistemos tūrinis modulis nepatikimai kinta. Šis elgesys, neleidžiantis pasirinkti tinkamos U eff vertės, rodo, kad DFT + U schema yra gana nepatikima. Hibridinis B3PW91 metodas suteikia daug geresnį suderinamumą su eksperimentiniais duomenimis nei GGA + U schema. Apskaičiuoti, kad AFM fazės gardelės parametrai (tūriniai moduliai) yra 4, 69 Å (52, 41 GPa), 4, 68 Å (61, 77 GPa) ir 4, 68 Å (62, 30 GPa) pagal B3PW91, kai α = 0, 4, 0, 3 ir 0, 2. Šių rezultatų palyginimas su atitinkamais eksperimentiniais duomenimis, 4, 69 Å (67, 00 GPa), rodo, kad geriausias gardelės parametras gaunamas naudojant didesnę α (0, 4) vertę, nei paprastai laikoma AFM fazei, žr. 1 lentelę. rezultatai rodo, kad padidėjus U eff parametrui GGA + U nepateikia priimtinų rezultatų, nes ne tik prognozuojamas tūrio modulis nenuspėjamai svyruoja didėjant U eff, bet ir svyravimai yra atliekami aplink vertę, kuri yra toli nuo eksperimento tūrio modulio. Tačiau verta paminėti, kad hibridinis B3PW91 suteikia patikimus rezultatus sistemos AFM fazei, naudojant didesnę α = 0, 3 vertę. Pastarasis rezultatas kartu su puikiu grotelių parametro numatymu net didesne α verte (0, 4), suderinus su ankstesniu CuCl 2 junginio 34 tyrimu, patvirtina, kad HF procentas būtų padidintas, norint gauti patikimesnius rezultatus. Todėl norint prognozuoti patikimus rezultatus, labai svarbu sukalibruoti HF mainų kiekį. Laikydamiesi šios strategijos atlikę sistemingą tyrimą, mes nustatėme, kad sistemos tūrinis modulis jos AFM fazėje yra gerai prognozuojamas α = 0, 2 ir 0, 3. Įvertinę tiek gardelės parametro, tiek tūrinio modulio rezultatus ir sukalibruodami juos pagal atitinkamus eksperimentinius duomenis, mes nustatėme, kad B3PW91, kurio α = 0, 2, gali numatyti struktūrines savybes, labiau atitinkančias eksperimentinius duomenis. Sutikimas su eksperimentiniais rezultatais yra priimtinas naudojant standartinį B3PW91 metodą FM fazei. Verta paminėti, kad šie nuoseklumai tik iš dalies patvirtina pateiktų rezultatų teisingumą. Be to, Fermi paviršiaus skaičiavimai, naudojant šią funkciją, atitinka eksperimentinius AFM fazės matavimus. Be to, nustatyta, kad apskaičiuoti elektrinio lauko gradientai vietose šio hibridinio funkcinio objekto yra daug artimesni eksperimentiniams duomenims esant nuliniam slėgiui, palyginti su kitais laikomais funkcionalais. Tačiau dėl šios hibridinės funkcijos numatytas slopinamas slėgis, palyginti su eksperimento rezultatu, yra blogesnis nei PBE-GGA. Taigi, didelis lokalizuotas B3PW91 funkcionalumas, kurio α = 0, 2, yra tinkamas funkciškai numatyti „CeIn 3“ savybes esant nuliniam slėgiui, o LDA yra tinkamas funkcionuoti esant aukštam slėgiui. Tai reiškia, kad 4f elektronų pobūdis keičiamas taikant slėgį šiame junginyje, suderinus su dHvA eksperimentais. Todėl 4f lokalizacijos laipsnį reikia sureguliuoti atsižvelgiant į slėgį. Didelė lokalizacija tinka esant žemam slėgiui ir atvirkščiai; T. y., žemas lokalizavimas tinka esant aukštam slėgiui. Remdamiesi šiais rezultatais darome išvadą, kad GGA gedimas atsiranda dėl 4f lokalizacijos laipsnio, kuris laikomas GGA funkciniu. GGA nėra pakankamai lokalizuota, kad būtų tinkama tyrinėti CeIn 3 esant aukštam slėgiui. 4f-elektronai yra labiau lokalizuoti naudojant GGA nei LDA, todėl GGA prognozuoja, kad kritinis slėgis yra daug didesnis nei eksperimento ir LDA. Kita vertus, GGA nėra pakankamai lokalizuota, kad taptų tinkama tyrinėti CeIn 3 esant labai mažam slėgiui, esančiam aplink P = 0. Taigi PBE-GGA, veikiančio esant nuliniam slėgiui, TOT yra mažesnė nei eksperimentas ir B3PW91 funkcinis, kai α = 0, 2. Mūsų elektroninė struktūra, įskaitant DOS, juostos struktūrą ir „Fermi“ paviršiaus analizę rodo, kad jei kiekvienam slėgiui bus naudojama fiksuota mainų koreliacijos funkcija, slėgio poveikis elektroninei struktūrai nebus gerai įvertintas labai koreliuojamose sistemose. Tai priešingai tam, kas vyksta gamtoje, nes jei sumažėja 4f-elektronų lokalizacijos laipsnis, elektroninė struktūra gali būti pakeista. Mūsų rezultatai rodo, kad GGA funkcinė savybė gali būti laikoma tinkama funkcijai tiriant CeIn 3 junginį esant vidutiniam slėgiui, bet ne kiekvienam slėgio režimui. Iš esmės šis šiuolaikinis DFT tyrimas rodo, kad fizikinio dydžio kitimas atsižvelgiant į slėgį gali jautriai priklausyti nuo naudojamos tokios mainų koreliacijos funkcijos. Tai savo ruožtu reiškia, kad fizikinio dydžio kaip slėgio funkcijos elgsena DFT gali būti taikoma tik tam tikru slėgio diapazonu. Todėl fizinę kiekio ir slėgio kreivę ne visada galima patikimai apskaičiuoti naudojant tik vieną šiuo metu prieinamą mainų koreliacijos funkciją esant savavališkam slėgio diapazonui. Vietoj to, būtų patikimiau pirmiausia nepageidaujamą slėgio intervalą padalyti į tam tikrus slėgio intervalus. Tada nustatomas kiekvieno slėgio intervalo lokalizacijos laipsnis. Galiausiai, remiantis pastaruoju nustatymu, kiekvienam slėgio intervalui parenkama ir (arba) sureguliuojama geriausia mainų koreliacijos funkcija. Kitu atveju negalima garantuoti jokio eksperimentinio ir teorinio DFT rezultatų, naudojant specialiai fiksuotą mainų koreliacijos funkciją, nuoseklumo jokiam slėgio intervalui, todėl net galima tikėtis pastebėti nepaprastai didelį teorijos ir eksperimento neatitikimą. Šia strategija mes paaiškinome, kodėl egzistuoja du dramatiški neatitikimai tarp ankstesnių patikimų eksperimentinių ir tikslių ab initio DFT rezultatų „CeIn 3“ ir aptarėme, kaip šiuos skirtumus galima pašalinti.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.