Slėgio sukeliamos tankaus karbonilo sulfido transformacijos į vientisą jungtį turinčią amorfinę metalinę kietą medžiagą | mokslinės ataskaitos

Slėgio sukeliamos tankaus karbonilo sulfido transformacijos į vientisą jungtį turinčią amorfinę metalinę kietą medžiagą | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Geochemija
  • Mechaninės savybės
  • Faziniai perėjimai ir kritiniai reiškiniai

Anotacija

Taikant vidinį ar išorinį slėgį, molekulinės kietosios medžiagos paverčiamolekulės, neturinčios molekulės, su skirtingomis kristalų struktūromis ir elektroninėmis savybėmis. Šios transformacijos gali būti suprantamos atsižvelgiant į slėgio sukeltą elektronų delokalizaciją; tačiau valdymo mechanizmai yra sudėtingi dėl stiprios grotelių deformacijos, fazės metastabilumo ir nuo kelio priklausančios fazės elgsenos. Čia pateikiame tiesinio OCS ( R3m , I fazė) slėgio sukeltas transformacijas į sulenktą OCS ( Cm , II fazė) esant 9 GPa; amorfinis vienmatis ( 1D ) polimeras esant 20 GPa (III fazė); ir išplėstas 3D tinklas virš ~ 35 GPa (IV fazė), kuris metalizuojasi esant ~ 105 GPa. Šie rezultatai pabrėžia tolimojo dipolio sąveikos tankiuose OCS, sukeliančio išplėstinį molekulinį lydinį, kuris gali būti laikomas cheminiu tarpiniu jo dviem galiniais elementais, CO 2 ir CS 2, svarbą .

Įvadas

Dauguma medžiagų Visatoje egzistuoja aukšto slėgio ir aukštos temperatūros sąlygomis, giliai planetose ir žvaigždėse. Tokiomis sąlygomis pirmosios ir antrosios eilės elementarios kietosios medžiagos, paprastai žinomos tik kaip molekulės ar elementai, sudaro naujas tankias kovalentines arba jonines kietąsias medžiagas trimatėse ( 3D ) tinklo struktūrose 1, 2 . Šios struktūros yra ypač kietos, pasižymi dideliu energijos tankiu ir pasižymi naujomis elektrinėmis / optinėmis savybėmis. Šių elementarių kietųjų dalelių struktūrą ir savybes galima laikyti gamtos langais į neištyrinėtas naujas medžiagas, nepriklausančias deimanto ir c -BN klasei.

Šios transformacijos iš molekulinių kietųjų dalelių į nepoliacines kietąsias medžiagas sudaro kietojo kūno chemines reakcijas, vykstančias ten, kur suspaudimo energija yra panaši į cheminių ryšių energijas, tačiau iš esmės didesnė už kietų medžiagų trūkumų ir grūdų ribų ( ty PΔV ~ ΔH jungtis >> ΔH defektai ) 3 . Todėl pereinamuosius produktus pirmiausia sieja termodinaminiai apribojimai, kuriuos galima nuspėti atsižvelgiant į pirmuosius chemijos ir fizikos principus 4, 5, 6 . Tačiau valdymo mechanizmai yra sudėtingi ir dažnai lemia neįprastas fazių diagramas su daugybe polimorfų, metastabilių fazių ir nuo kelio priklausančia fazių elgsena 7 . Šis sudėtingumas, paprastai būdingas daugeliui molekulinių sistemų esant aukštam slėgiui 8, kelia ir teorinių, ir eksperimentinių iššūkių, ypač norint suprasti tankių molekulinių kietųjų dalelių aukšto slėgio elgseną pereinamuoju režimu, kai tolimos sąveikos tampa panašios ar net didesnės nei jungiantis vandeniliu. 9, 10 .

Karbonilo sulfidas (OCS) yra gausiausia sieros turinti medžiaga Žemės atmosferoje 11 ir yra tiesinė triatominė molekulė. Jis yra izovalentiškas anglies dioksidui (CO 2 ) ir anglies disulfidui (CS 2 ), kurių slėgio fazių diagramos yra sudėtingos (žr. S1 pav.). Suspaudus iki 1–3 GPa, šios molekulės sukietėja į kristalų struktūras, būdingas molekulinėms kietosioms medžiagoms 12 : Pa3 CO 2- I 13, R3m OCS-I 14, Cmca CS 2- I 15 . Cmca struktūra taip pat pastebėta CO 2 -III 13 virš 10 GPa aplinkos temperatūroje ir CO 2- VII 16 aukščiau ~ 8 GPa esant aukštai temperatūrai prie lydalo. Tačiau paprastai manoma, kad CO 2 –III Cmca fazė yra metastabili 17, atsižvelgiant į CO 2 – II 18 P4 2 / mnm struktūrą, tame pačiame slėgio regione (10–40 GPa). Tačiau fazė, kuri tolimesniam suspaudimui 1, 19 virsta nemolekulinėmis pailgintomis kietosiomis medžiagomis tiek CO 2, tiek CS 2 .

CO 2 ir CS 2 elgesys aukšto slėgio fazėse tampa labai įvairus, kai slėgis padidėja virš 10 GPa (žr. S1 pav.), Nurodant poreikį sistemingai atlikti aukšto slėgio OCS tyrimus. Pavyzdžiui, CO 2 –III ( Cmca ) sukuria išskirtines padermes (100 GPa / mm esant ~ 20 GPa) 1 ir sutrikimus tinklelyje, o galiausiai virsta amorfinės a – CO 2 nemolekulinėmis fazėmis, esant aplinkos temperatūrai. 60–80 GPa 20 arba kristalinis CO 2 –V, kaitinant (virš 1500 K) esant 40 GPa 1, 21 . Priešingai, CS 2 -I ( Cmca ) išlieka labai kristalinė molekulinė kieta medžiaga iki ~ 10 GPa 22, kur ji virsta linijine polimerine CS 2 -II (arba CS3 faze) su trigubai suderintais angliavandeniliais, o po to keturis kartus. CS 2 -III ( CS4 fazė) esant maždaug 30–50 GPa ir šešiskart CS 2 –IV ( CS6 fazė ) esant 103 GPa 19 . Įdomu tai, kad šios nemolekulinės kietosios medžiagos pasižymi labai skirtingomis struktūromis ir elektroninėmis savybėmis, pradedant nuo optiškai netiesinės plataus dažnių juostos kristalinio CO 2- V ir baigiant labai netvarkinga superlaidžia CS4 faze ( Tc = 6, 7 K) 23 . Dėl to jų fazių diagramos yra sudėtingos su daugybe polimorfų, pasižyminčių didele kristalų struktūrų įvairove, cheminiu sujungimu, kolektyvine sąveika, metastabilumu ir nuo šiluminio kelio priklausančiomis fazėmis bei fazių ribomis 3, 7 .

Nepaisant daugybės tyrimų, susijusių su CO 2 ir CS 2, buvo atlikta nedaug tyrimų su aukšto slėgio OCS 24 . Tai yra rimtas trūkumas, atsižvelgiant į unikalų OCS, kaip nescentrinės simetriškos triatominės molekulės, vaidmenį ir pabrėžia šio tyrimo apie tankią OCS reikšmę iki 130 GPa. Deimantinio priešpilnio ląstelėse buvo atlikta daugybė eksperimentų, naudojant konfokalinę mikrosamano spektroskopiją, rentgeno spinduliuotės difrakciją sinchrotronu ir keturių zondų elektrinės varžos matavimus (žr. Eksperimentiniai metodai). Šie rezultatai parodo fazių / cheminių transformacijų seriją OCS, kurios pabrėžia tolimojo dipolio sąveikos svarbą tankios molekulinės kietosios medžiagos pereinamojo režimo metu ir išplėstinio OCS tarpinį pobūdį tarp dviejų išplėstų CO 2 ir CS 2 galinių elementų., svarbi cheminė molekulinių lydinių koncepcija.

Rezultatai

Karbonilo sulfidas kristalizuojasi romboedrinės ( R3m ) struktūroje, žemesnėje kaip 134 K aplinkos ore. Šioje struktūroje visos OCS molekulės yra išlygintos kūno įstrižine kryptimi, vaizduojančios polinį molekulinį kristalą su vidiniu dipolio momentu 25, kuris yra būdingas nulinėms CO 2 -I ( Pa3 ) ir CS 2 -I ( Cmca ) fazėms. . Suslėgęs aplinkos temperatūroje skystas OCS kietėja į tipišką molekulinę kietą medžiagą, didesnę kaip 2, 7 GPa (vadinkite ją I faze arba OCS-I), kaip matyti iš Ramano spektro 1 pav. Ir mėginio išvaizdos S2 pav. Skirtingai nei CO 2 ir CS 2, nescentrinė OCS leidžia visiems trims pagrindiniams virpesių režimams būti aktyviems Ramanui. Tai yra simetriškas tempimo režimas v 1 esant 870 cm – 1, lenkimo režimas v 2 esant 517 cm – 1 ir asimetrinis tempimo režimas v 3 esant 1986 cm – 1, esant 5 GPa (1a pav.). Be to, juostos, kurių aukštis 1035 cm – 1 ir 138 cm – 1, atitinkamai parodo pirmąjį lenkimo režimo 2 v 2 ir grotelių režimo pirmąjį viršų. Palyginti stiprus 2 ν 2 vaizdas atsiranda dėl Fermi rezonanso tarp ν 1 ir 2 ν 2 24 .

Image

a ) Pagrindiniai Ramano režimai, v 1, v 2, 2 v 2, v 3, žymimi atitinkamai CS tempimo, OCS lenkimo ir pervertimo ir CO tempimo režimais. ( b ) -S- (C = O) -S- lenkimo ir tempimo režimai ir ( c ) konjuguoto -C = O tempimo režimas polimerinėje fazėje.

Visas dydis

Virš 10 GPa, v 2 režimas stipriai padidėja ir padalijamas į dvi viršūnes, nurodant faktorių grupės suskaidymą, susijusį su struktūrinės fazės perėjimu (į naują fazę, OCS-II). Be to, viršvertinis 2 v 2 esant 1035 cm – 1 sukuria platų petį esant 1023 cm – 1 aukščiau 10 GPa. Ažūrinis režimas esant 138 cm – 1 taip pat sukuria asimetrinę spektrinę savybę, atspindinčią smailės padalijimą. Šis grotelių režimas greitai keičiasi, kai slėgis yra d ν / dP ~ 9, 76 cm −1 / GPa (2 pav.).

Image

Pradinis paveikslėlis rodo mikroskopinį atkurto OCS vaizdą esant 75 GPa. Juodi ir raudoni simboliai reiškia, duomenys, paimti dviejų skirtingų eigų metu, ir uždari ir atviri simboliai, atitinkamai, duomenys, surinkti slėgio pakrovimo ir iškrovimo metu. I ir II molekulinės fazės išlieka kaip kristalinės kietosios medžiagos, kurios polimerizuojasi į amorfines kietąsias medžiagas, didesnes kaip 20 GPa (III ir IV fazės), kaip parodyta 3 ir 4 pav.

Visas dydis

Virš 20–25 GPa visi šie aštrūs režimai išnyksta ir vietoj to atsiranda dvi naujos plačios juostos, esančios ties ~ 547 cm – 1 ir ~ 1700 cm – 1, kaip stebima CS 2, kai ji polimerizuojasi iki –S– (C = S) -S- CS2 -II (arba CS3 fazės) konfigūracija esant 10 GPa 19 . Taigi tikėtina, kad šios plačios asimetrinės smailės yra atitinkamai iš -SCS lenkimo ir tempimo režimų bei konjuguotų> C = O tempimo režimų, esant 1D polimerų konfigūracijai -S- (C = O) -S - iš polimerinio OCS-III. Virš 32–40 GPa, -SCS lenkimo ir tempimo režimai susilieja ir sudaro vieną simetrišką juostą, kurios centras yra ~ 570 cm – 1 (1b pav.), O C = O tempimo režimas visiškai išnyksta (1c pav.). Tai rodo tolesnį virsmą į visiškai prisotintą (arba atskirai sujungtą) 3D tinklo kietą (OCS-IV). Tada plačią smailę, esant ~ 570 cm −1, galima priskirti kampo dalijimosi –O (O ’) C (S’) S-tetraedros lenkimo režimui. Tiesą sakant, stebėtas OCS-IV dažnis ~ 570 cm −1 sutampa su masės sumažintais lenkimo dažniais: 700 cm – 1 CO 2 – V 1 ir 455 cm – 1 CS4 fazėje 19 . Toliau suspaudžiant iki 45 GPa ar aukščiau, visos OCS Ramano savybės išnyksta (2 pav.), Nurodant visišką OCS-IV virsmą pailginta amorfine kietąja medžiaga, panašia į 20- karbonijoje. Šie OCS faziniai ir (arba) cheminiai pokyčiai lydimi dramatiškų jo išvaizdos pokyčių; OCS-I tapo labai polikristaline, šviesiai gelsvos ar rausvos spalvos spalva išsivystė OCS-II, o tamsiai raudona - juoda išsivystė OCS polimerizuojant į OCS-III ir IV (S2 ​​pav.). Stebimi spektriniai ir Ramano pokyčiai yra grįžtami esant žemam slėgiui (žemiau 15 GPa), tačiau virsta ~ 20 GPa. Iš 73 GPa paimti mėginiai pasižymi ryškiai raudona spalva.

Amorfinis OCS-IV yra izoliatorius, kurio vertė mažesnė nei 60 GPa, tačiau jis tampa metalu, kurio vertė didesnė kaip 105 GPa, kaip matyti iš šešios eilės sumažėjusio elektrinio pasipriešinimo plačiame slėgio diapazone nuo 60 iki 105 GPa (2 pav.). Šiame slėgio diapazone OCS laidžioji fazė yra nepermatoma ir silpnai atspindinti, kaip parodyta 2 pav. Ir S2 pav. Išmatuotas metalinės fazės atsparumas, didesnis kaip 105 GPa, yra ~ 100 Ω - reikšmė, būdinga silpniems metalams, išmatuota esant dabartinei DAC konfigūracijai 23 . Silpno metalo OCS optinio atspindžio ir atsparumo vertės priešingai nei geros metalo CS 2, kuris net superlaidus žemoje temperatūroje (S3 pav.) 19, 23 . Taip pat svarbu pabrėžti, kad metalizacija OCS-IV vyksta ne dėl cheminio skilimo, kaip matyti iš grįžtamojo atsparumo pokyčių iškrovus slėgį. Virš mūsų aptikimo ribų nebuvo rasta nė vienos Ramano ar difrakcijos smailės, potencialiai susijusios su skilimo produktais, tokiais kaip deguonis, anglis, anglies monoksidas ar siera. Atkreipkite dėmesį, kad skirtingai nei CS 2, 19, 23, OCS-IV neparodo jokio laidumo polimerizacijos pradžioje (20–35 GPa), bet rodo tik tolimesnį suspaudimą iki žymiai didesnio 100 GPa ar didesnio slėgio. Tai rodo tarpinį OCS ryšių tarp CO 2 ir CS 2 kovalentiškumą.

Nuo slėgio priklausantys rentgeno spindulių difrakcijos pokyčiai (3 ir S4 pav.) Palaiko fazių / cheminių virsmų serijas, kaip matyti iš Ramano rezultatų. I fazės rentgeno spinduliuotės atvaizdavimas esant 2, 7 GPa yra labai panašus į tą, kuris atvaizduotas atlikus ankstesnių žemų temperatūrų neutronų eksperimentų R3m struktūrą (mėlyna spalva, 3a pav.) 14. Atkreipkite dėmesį, kad I fazė sukuria pageidaujamą orientaciją ( 110) plokštuma su slėgiu, kuri tampa intensyviausiomis smailėmis virš 7 GPa. Tiesą sakant, ta pati smailė tampa intensyviausiomis II fazės smailėmis ( ty, (111) 3c pav.). Todėl atrodo, kad tinkamiausia orientacija (110) plokštumoje reiškia pradinį II fazės (111) plokštumos augimą, kai slėgis artėja prie perėjimo (3c pav.). Atkreipkite dėmesį, kad II fazės difrakcijos schema išlieka polikristalinio OCS difrakcijos schema iki ~ 20 GPa, virš kurios aštrios difrakcijos smailės tampa plačios arba išnyksta. Virš 40–45 GPa (3a ir S5 pav.) Difrakcijos schemą sudaro tik dvi plačios smailės (pagrindinė smailė esant 2θ = 11, 5 °, mažesnė apie 19 ° S5 pav.), Tipiškas amorfinės kietosios medžiagos difrakcijos modelis.

Image

a ) Iš slėgio priklausantys išmatuotų rentgeno spindulių difrakcijos modelių pokyčiai iki 73 GPa. Rentgeno nuotrauka apačioje (mėlyna spalva) atkuriama remiantis kristalų struktūra, anksčiau nustatyta 90 K esant aplinkos slėgiui, esant ref. 14. b ) I fazės ( R3m ) išmatuotos (kryžminiai simboliai), rafinuota (vientisa raudona linija) ir skirtumų (žalia linija) difrakcijos modeliai esant 2, 7 GPa. Mėlynos varnelės žymi Bragg R3m struktūros atspindžius. Įdėklas rodo rafinuotą kristalų struktūrą. c ) II fazės ( Cm ) išmatuotos (kryžminiai simboliai), patikslinta (vientisa raudona linija) ir skirtumų (žalia linija) difrakcijos modeliai esant 11 GPa. Mėlynos varnelės žymi Bragg atspindžius Cm struktūroje. Įdėklas rodo patobulintą II fazės kristalų struktūrą, pagrįstą R3m erdvės grupe, parodant santykinai prastą tinkamumą. d ) I ir II fazių slėgio ir tūrio suspaudimo kreivė, parodanti kartu su trečiuoju įsakymu Birch-Murnaghan EOS. Esant I – II fazėms, esant ~ 10 GPa, reikšmingi tūrio pokyčiai nevyksta. Įdėklas rodo I ir II fazės gardelės parametrus kaip slėgio funkciją.

Visas dydis

I fazės difrakcijos schemą galima lengvai patikslinti naudojant R3m, kai Z = 1 (3b pav.), Naudojant Rietveld metodą 26 . Norėdami patobulinti stiprumą, pasirinkome orientaciją plokštumoje (110). Patikslinta struktūra suteikia vieneto ląstelių parametrus: esant 2, 7 GPa, a = 3, 6652 (4) Å, α = 96, 960 (5) ° ir ρ = 2, 098 (3) g / cm3, kai sumažintas χ 2 = 1, 89 (S1 lentelė). . Visi atomai yra 1a (x, x, x) taškuose, kaip nurodyta S1 lentelėje. Ši struktūra suteikia linijines molekules, suderintas išilgai kūno įstrižainės, panašias kaip ir Pa3 fazėje CO 2 -I 13 . Apskaičiuoti pagrindiniai obligacijų ilgiai yra d CO = 1, 281 Å ir d CS = 1, 502 Å, reiškiantys C = O ir C = S dvigubus ryšius.

II fazės difrakcijos schema esant 11 GPa (1c pav.) Rodo šiek tiek iškraipytą monoklininę struktūrą ( Cm ), kurios negalima apibūdinti su R3m struktūra (intarpas). Pvz., R3m struktūra suteikia stipriausią (1–10) smailę. Patobulinimas, turintis didelę pageidaujamą orientaciją (110), nepateikia patikimų atomų koordinačių ar atitinkamų ryšių atstumų C = O arba C = S. Kita vertus, Cm struktūra žymiai geriau tinka atsižvelgiant į smailių padėtis., asimetriniai smailių profiliai ir difrakcijos intensyvumas. Norėdami patikslinti atominius parametrus, mes pritaikėme kristalų modelius su tiesinėmis ir sulenktomis OCS molekulėmis. Abiejų modelių jungčių ilgis buvo apribotas iki 1, 0 Å < d CO <1, 6 Å ir 1, 3 Å < d CS <2, 0 Å, kurie apima pakankamą atstumą tiek viengubos, tiek dvigubos CO ir CS jungčių atžvilgiu. Rezultatai parodė, kad sulenktas molekulinis modelis davė daug geresnį rezultatą, kai struktūriniai parametrai buvo a = 4, 647 (3) Å, b = 5, 249 (5) Å, c = 3, 520 (3) Å ir β = 100, 10 ° (15). esant 11 GPa, kai sumažintas χ 2 = 2, 82. Patikslintos atominės padėtys yra: C (0, 702, 0, 0, 0, 288), O (0, 923, 0, 0, 0, 120) ir S (0, 467, 0, 0, 0, 548), gaunant sluoksnio struktūrą su OCS molekulėmis, išlygintomis išilgai veido įstrižainės, analogiška tai. rasta CO 2 -III ( Cmca ) 13 . Geriausiai ištobulinta struktūra rodo nedidelį lenkimą OCS ( C = S = 1, 54 Å), tačiau beveik tokie patys C = O jungties atstumai esant 2, 7 GPa. Taikydami tą pačią patikslinimo procedūrą duomenims esant 20 GPa, pastebime, kad C = S atstumas padidėja iki 1, 59 Å, maždaug ~ 6% didesnis nei atstumas esant 2 GPa (~ 1, 50 Å), tuo tarpu C = O atstumas vis dar išlieka beveik nepakitęs 1, 27 Å. Svarbu tai, kad OCS tampa žymiai lankstesnė

Image

( a, b ) Iš slėgio priklausomas išmatuotų (juodas apskritimas), patikslintų PDF (raudona linija) ir skirtumų (mėlyna linija) G (r) modelių pokytis esant 25 GPa III fazei ( Cm ) ir 35 GPa IV fazei. ( I2 1 2 1 2 ). Įdėklai atitinkamoms fazėms pateikia išmatuotą (juodą) ir imituotą (raudoną) rentgeno spindulių sklaidos funkciją S (Q). c ) Išmatuoto G (r) (atvirų apskritimų) smailės poslinkiai nuo slėgio, nubraižyti kartu su PDF patikslintais porų atstumais (raudonos žvaigždės). Daugelį smailių sudaro išskaidymai iš kelių atomų porų, tačiau tik dominuojančios atominės yra paženklintos. d ) patikslinti OCS polimorfų struktūros modeliai, išryškinantys i) fazės I – II pereinamojo mechanizmo poslinkį, ii) tolimojo dipolio sąveikos sąlygojamą polimerizaciją į 1D III fazę ir iii) tankį; tarpsluoksnio pervažiavimas į IV fazę.

Visas dydis

3d paveiksle pavaizduoti nuo slėgio priklausantys vienetų ląstelių tūriai ir trečiosios eilės Birch-Murnaghan būsenos lygtis (EOS), kartu su slėgio priklausomais gardelės parametrais įduboje, tilptų iki 20 GPa. Suspaudimo duomenys rodo laipsnišką tūrio pokytį pereinant nuo I iki II fazės be jokio akivaizdaus nenutrūkstamumo. Tiesą sakant, šie duomenys gali būti tinkami naudojant vieną EOS modelį, kai B o = 8, 75 (0, 85) GPa ir B o '= 4, 20 (0, 29).

Norėdami ištirti netvarkingų fazių, viršijančių 20 GPa, lokalinę struktūrą, atlikome porų paskirstymo funkcijos (PDF) analizę (žr. S5 pav.) 27 . 4 paveiksle pavaizduota gauta G (r) ir S (Q) (a) III fazei esant 25 GPa ir (b) IV fazei esant 44 GPa. Dėl panašaus molekulinio išdėstymo tarp II ir III fazių mes naudojame Cm struktūrą, kad atitiktume G (r) esant 25 GPa. Patikslinti vietinės struktūros parametrai ir gaunami jungčių atstumai atkuria išmatuotą S (Q) (4a pav. Įterptas vaizdas) ir G (r) (4a pav.), Kai a = 4, 270 Å, b = 4, 751 Å, c = 2, 894 Å ir β. = 96, 36 °, kai ρ = ​​3, 42 g / cm 3 . Apskaičiuotos G (r) smailės, esant atitinkamai 1, 37 Å, 1, 72 Å ir 2, 8 Å, atitinka C = O, CS ir SS jungčių atstumus, kas rodo 1D polimero grandinės struktūrą -S- (C = O) - S- kintamojoje plokštumoje su trimis sulankstytais anglies atomais (žr. 4d pav.). Palyginimui, mes atlikome tą pačią PDF analizę esant 20 GPa (S6a pav.) Ir gavome rezultatus, suderintus su II fazės patikslinimo Rietveld rezultatais (S1 lentelė).

IV fazei esant 44 GPa, mes taikėme β-kristobalito ( I – 42d ) 21 ir tridimito ( P2 1 2 1 2 1 ) 28 struktūros modelius, stebimus CO 2 –V ir CS 2 –IV. Norėdami sudaryti asimetrinį O, C ir S atomų pasiskirstymą I – 42d , mes panaudojome jo pogrupį I2 1 2 1 2 1 . Apskritai, patobulintas PDF tinka geriau tridimito struktūrai (4b pav.) Nei β-kristobalitui (S6b pav.). Gauti abiejų struktūrų parametrai yra apibendrinti S2 lentelėje; tridimitui a = 6, 528 Å, b = 5, 425 Å ir c = 6, 158 Å, kai ρ = ​​3, 66 g / cm 3 esant 44 GPa. Numatomi porų atstumai yra d CO = 1, 45 Å, d CS = 1, 76 Å, d SS = 3, 13 Å ir d S-S2 = 4, 17 Å, kurie gerai sutaria su išmatuotomis G (r) smailėmis (raudonos žvaigždės 4c pav. ). Apskaičiuotas S (Q) taip pat atkartoja pagrindinius išmatuotų difrakcijos duomenų bruožus (4b pav. Įterpimas).

Atkreipkite dėmesį, kad PDF analizės rezultatas yra santykinai mažas tankis, ρ = 3, 66 (arba 3, 79) g / cm 3 esant 44 (arba 73) GPa, palyginti su ~ 3, 8 g / cm 3 CO 2 -V 21 ir ~ 4, 4 g / cm 3 CS 2 -IV 19 esant ~ 70 GPa. Nepaisant to, tai galima suprasti atsižvelgiant į labai netvarkingą OCS struktūrą su trijų ir keturių kartų suderintais angliavandeniliais (4d pav.). Pavyzdžiui, naudodami G (r) ir apskaičiuotą tankį, mes apskaičiavome koordinačių skaičių,

Image
kur r 0 ir r max yra radialinio paskirstymo funkcijos pirmosios smailės pradžia ir pabaigos taškai, n 0 yra atomo skaičiaus tankis. Gavome NC reikšmes esant 3, 16 esant 25 GPa III fazei ir 3, 55 (arba 4, 12) esant 44 (arba 73) GPa IV fazei, atitinkančias struktūrinį modelį.

4c paveiksle pavaizduoti atstumai tarp atominių porų, gautų po Rietveld tobulinimo, esant žemesnei kaip 20 GPa, ir G (r), didesnei kaip 20 GPa, kaip slėgio funkciją. Palyginimui, PDF rafinuotas G (r) taip pat pažymėtas raudonomis žvaigždėmis. Atkreipkite dėmesį, kad didžioji dalis G (r) smailių esant mažiems r (ypač mažesniems nei 2 Å) atspindi bendrą kelių atomų porų indėlį, tuo tarpu didžiosios r vertės smailės daugiausia yra iš sieros porų dėl didesnio sieros išsisklaidymo skerspjūvio. Tada akivaizdu, kad C = O ir C = S dvigubosios jungtys virsta vientisais CO ir CS ryšiais 20–35 GPa slėgio diapazone. Tuo pačiu metu antroji smailė buvo nukreipta į ~ 2, 4 Å (pažymėta kaip C)

.

O ir d C

.

S) susijungia su pirmąja smaile esant ~ 1, 8 Å, kad susidarytų papildomos CO ir CS jungtys. Tarpmolekulinis SS atstumas sumažėja iki ~ 2, 8 Å - maždaug S

.

S atstumas O (O ') C (S') S tetraedre. Virš 35 GPa visi atominių porų atstumai pamažu mažėja didėjant slėgiui, o tai reiškia tankinimą be esminių tetraedrinių vienetų pakeitimų. Tai taip pat matyti iš pirmojo ir antrojo G (r) smailių santykio, atitinkančio tetraedro spindulio ir krašto santykį, kuris beveik neprilygsta 1, 60 esant 34 GPa ir 1, 65 esant 74 GPa, kai beveik tobulas tetraedras 29 . Palyginimui, tas pats II fazės santykis yra 1, 81 esant 15 GPa ir 2, 19 esant 20 GPa. Taigi, rezultatai patvirtina išvadą, kad IV fazė visų pirma yra sudaryta iš atskirai sujungtų kampų pasidalijimo tetraedro 3D tinklo struktūroje.

Diskusija

Pateikti OCS polimorfų struktūriniai modeliai suteikia galimybę susipažinti su stebimais pereinamojo laikotarpio mechanizmais (4d pav.). Atkreipkite dėmesį, kad OCS molekulės I fazėje yra suderintos su kūno įstrižaine, tuo tarpu II fazėje panašioje vienetinėje ląstelėje jos yra suderintos su veido įstrižaine. Esant 11 GPa, dvi ab įstrižainės kryptys, a · b = 4, 62 Å, a · − b = 5, 12 Å ir I fazės ( R3m ) c ašis, c = 3, 45 Å, yra labai artimos a = 4, 73 Å, b = 5, 21 Å ir c = 3, 40 Å II fazės ( Cm ). Taigi fazės I – II virsmas apima tik paprastą OCS molekulių sukimąsi iš kūno įstrižainės į veido įstrižainę be esminės ląstelės vieneto rekonstrukcijos. Transformuoti vienetinė ląstelė ( R3m ) tampa šiek tiek iškreipta (iki Cm ), o OCS molekulės sulenktos. Lenkimo laipsnis (arba 2 -III išdėstymui Cmca 13 . Todėl atrodo, kad OCS struktūra žymi tolimojo dipolio sąveiką šiame tankios molekulinės kietosios (II fazės) slėgio režime, kuris gali būti laikomas varomąja polimerizacijos jėga.

Mes atsižvelgiame į molekulinio lenkimo kilmę II fazėje, kalbant apie aukščiausiai užimtų 2 π molekulinių orbitų (HOMO), kurios dvigubai išsigimusios ir visiškai užimtos, orbitos iškraipymą. Padidėjus molekuliniam lenkimui, HOMO orbitalės suskaidomos į dvi dalis (2 π xz ir 2 π yz ), greitai sumažindamos 2 π xz energiją, šiek tiek padidindamos 2 π yz . Panašiai, žemiausios neužimtos 3 π molekulinės orbitalės (LUMO) taip pat suskaidomos į dvi dalis, vėl greitai nuleidžiant 3 π xz ir šiek tiek padidindamos 3 π yz . Toks orbitos iškraipymas turi dvi pasekmes: (i) stabilizuoja lenkimo konfigūraciją ir sumažina bendrą energiją, ir (ii) sumažina juostos tarpo energiją tarp HOMO (2 π yz ) ir LUMO (3 π xz ) orbitų, kaip matyti iš spalvos vystymasis II fazėje. Tai galima palyginti su linijinėmis CO 2 ir CS 2 molekulėmis Cmca fazėje, kuriose molekulės yra grubiai išdėstytos viena kitai ( ty , destruktyvi dipolių sąveika). Tačiau norint suprasti sulenkto CO 2 -IV stabilumą P4 1 2 1 2 1 struktūroje, kai CO 2 molekulės yra antiferoelektriškai išdėstytos išilgai c ašies 30, gali būti svarbus tolimojo dipolio poveikis.

Prisiminkite, kad būtent ši sluoksniuota Cm (arba Cmca ) struktūra virsta nemolekuline kietąja medžiaga visose triatominėse molekulinėse kietosiose medžiagose (CO 2, CS 2 ir OCS). Tačiau trys transformacijos vyksta gana skirtingai. Pavyzdžiui, OCS (arba CS 2 ) 19 staigiai virsta tarpine trijų kartų 1D polimerų konfigūracija esant 20 GPa (arba 10 GPa), kuri tada lėtai virsta keturiskart 3D tinklo polimeru per didelį slėgio regioną. 25–70 GPa (30–70 GPa). Priešingai, Cmca fazėje susidaro didelis gardelės stipris ir sutrikimai esant dideliam 10–60 GPa slėgio diapazonui, prieš tai virsdami nemolekuline amorfine kietąja medžiaga ( a- karbonija arba -CO2) su trimis ir keturiais. užlenkite anglį aplinkos temperatūroje 31, 32 . Kita vertus, keturgubas CO 2- V sudaro tik virš 1500 K esant 40 GPa, paryškindamas stiprius kovalentinius C = O ryšius ir didelį pereinamąjį barjerą.

Išplėstose OCS, CS 2 ir CO 2 fazėse randamos pasidalijančios tetraedrinės struktūros iš esmės yra atviros struktūros, veikiamos struktūrinių iškraipymų jas suspaudžiant. Šis iškraipymas padidina CS arba CO jungčių poliarizaciją ir galiausiai sukuria sandarią sieros (arba deguonies) struktūrą su mažais anglies atomais, užpildytais tarpinėse vietose. Tai atsitinka CO 2 esant 900 GPa 33 . Tačiau kelią į tokią išplėstinę gardelę (arba lydinį) kontroliuoja stipri kinetika, sukelianti stabilias kristalines fazes, turinčias sudėtingas struktūras, taip pat metastabilias amorfines kietąsias medžiagas, kaip matyti iš silikatinių mineralų 34 . Atkreipkite dėmesį, kad ši slėgio sukelta jonizacija į išplėstinį molekulinį lydinį skiriasi nuo cheminio skilimo 35 arba fazių atskyrimo iki heterogeninių sieros (arba deguonies) ir anglies fazių mišinių per šiluminę difuziją, paprastai aukštoje temperatūroje. Iš prigimties CO 2 su savo stipriomis kovalentinėmis CO jungtimis yra sunkiau deformuoti nei OCS ar CS 2, kurie turi daugiau joninių CS jungčių. Patvirtinamieji įrodymai yra tai, kad keturiskart išplėstos OCS ir CS 2 fazės tampa visiškai amorfinėmis kietosiomis medžiagomis, didesnėmis kaip ~ 45 GPa, tuo tarpu CO 2 – V virsta amorfine kietąja medžiaga 150–200 GPa 36 slėgio srityje.

OCS-IV metalizuojasi esant 105 GPa - žymiai didesnis slėgis nei CS 2 -III (50 GPa). CO 2 -V išlieka kaip plataus diapazono izoliatorius, ne mažesnis kaip 220 GPa 36 . Apskaičiuota juostos struktūra, pagrįsta patobulinta struktūra esant 73 GPa (tridimitui ρ = ​​3, 8 g / cm 3 ), rodo, kad juostos tarpas uždaromas juostų sutapimu „Fermi“ lygyje (žr. S7 pav.). Kita vertus, modifikuota kristobalito struktūra turi mažą juostos tarpą (0, 428 eV), kuris suyra per 120 GPa, kai numatomas tankis yra 4, 02 g / cm 3 . Dalinis būsenos tankis rodo, kad slėgio sukeliamas S 3p išsiplėtimas yra atsakingas už metalizaciją, kaip nustatyta CS 2 . Vis dėlto S3p yra hibridizuotas su O2p OCS, todėl tarpas yra žymiai didesnis nei CS2, bet mažesnis nei CO 2 .

Skirtingai nuo CS 2, 19, 23 tankus OCS neturi jokio laidumo polimerizacijos pradžioje (20–35 GPa), tačiau tai daro esant žymiai aukštesniam 100 GPa ir aukštesniam slėgiui. Tai rodo tarpinį kovalentiškumą anglies tetraedrinėse OCS jungtyse tarp CO 2 ir CS 2 . Tai savo ruožtu lemia tarpinį išplėstinio OCS elgesį tarp dviejų jo galinių narių (CS 2 ir CO 2 ). Kita vertus, įdomu pastebėti, kad keturgubas CS 2 -III dar labiau virsta šešiskart CS 2 -IV, esant ~ 103 GPa 23 - taške, kuriame OCS metalizuojasi. Nors metalinio OCS struktūra nežinoma, esamų PDF rezultatų ekstrapoliacija rodo, kad artimiausias koordinačių skaičius 4, 12, esant 73 GPa (ρ = 3, 8 g / cm 3 ), padidėja iki 4, 66 esant 100 GPa (ρ = 3, 98 g / g). cm 3 ), tačiau vis dar gerai išlieka keturių kartų koordinuotų anglies atomų režime.

Eksperimentiniai metodai

Skystas OCS (99, 99%, „Sigma-Aldrich“) buvo įpiltas maždaug –60 ° C temperatūroje į nedidelį plotą, kurį uždengė teflono žiedas (~ 10 cm skersmens), supantis du deimantinius prieškaulius ir deimantų priekinio langelio tarpiklį. Membranos varomos deimantų priekinių ląstelių dalys buvo naudojamos su 1/3 karatų, Ia tipo deimantų kulnais, turinčiais 300 (arba 180) μm kauletę, atsižvelgiant į maksimalų norimą slėgį. 200 μm storio renio tarpiklis buvo iš anksto įsmeigtas į 30 μm, o tarpiklio centre buvo išgręžta 130 (arba 100) μm skylė. Mėginio slėgiui nustatyti pagal R1 liuminescenciją buvo naudojamos kelios mažos rubino rutuliukų dalelės 37 .

OCS Ramano spektrai buvo gauti naudojant namuose sukurtą konokalinę „micro-Raman“ sistemą, pagrįstą Nd: YLF lazeriu (naudojama antroji harmonika ties 527 nm). OCS elektrinė varža buvo matuojama kambario temperatūroje naudojant keturių zondų metodą 23 . Renio tarpiklis buvo izoliuotas naudojant smulkius aliuminio oksido miltelius, sumaišytus su epoksidine. Buvo naudojami penkių μm storio vario elektrodai, kurių vidutinis atstumas tarp priešingų elektrodų buvo 30 μm.

Kampinės dispersinės rentgeno spinduliuotės difrakcijos eksperimentai buvo atlikti specialioje aukšto slėgio sinchroninio spindulio juostoje BL10XU „SPring-8“ Japonijoje. Norėdami gauti aukštos skyros koncentrinių vaizdų difrakcijos vaizdus, ​​panaudojome intensyvų, labai kolimizuotą (0, 04 × 0, 04 mm 2 ) monochromatinį rentgeno spindulį (λ = 0, 4134 Å) kartu su 2D vaizdo plokštelės rentgeno detektoriumi, esančiu maždaug 450 mm atstumu nuo mėginio. Debye-Scherrerio žiedai iš mėginio. Vaizdo plokštės atstumas buvo nustatytas remiantis miltelių rentgeno spinduliuotės standarto, kubinio CeO2 (a = 5, 4116 Å) 38 difrakcijos pavyzdžiu. Šie difrakcijos vaizdai buvo integruoti kaip 2θ funkcija, kad būtų sukurtas įprastas vienmatis difrakcijos profilis, naudojant „Fit2D“ programą 39 . OCS fazių kristalų struktūros buvo nustatytos naudojant Rietveld metodus su GSAS + EXPGUI 40 . Norint ištirti amorfinių fazių struktūrą, buvo atlikta porų paskirstymo funkcijos (PDF) analizė naudojant PDFGetX3 41 ir PDFGui 42 .

Papildoma informacija

Kaip pacituoti šį straipsnį : Kim, M. et al . Slėgio sukeliamos tankaus karbonilo sulfido transformacijos į vientisą amorfinę metalinę kietąją medžiagą. Mokslas. Rep. 6, 31594; „doi“: 10.1038 / srep31594 (2016).

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.