Greita epitaksijos neturinti grafeno sintezė ant silikifikuotos polikristalinės platinos | gamtos komunikacijos

Greita epitaksijos neturinti grafeno sintezė ant silikifikuotos polikristalinės platinos | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Grafeno sintezė
  • Dvimatės medžiagos

Anotacija

Aukštos kokybės grafeno sintezei dideliame plote cheminiu būdu nusodinant garus ant metalinių substratų, reikia poliruoti arba padidinti substrato grūdelius, o po to ilgą augimo periodą. Čia pademonstruotas naujas substrato apdorojimo būdas, palengvinantis mm dydžio vienkristalinio grafeno sintezę, padengiant polikristalines platinos folijas silicio turinčia plėvele. Kaitinant plėvelė reaguoja su platina, todėl susidaro skystas platinos silicio sluoksnis, kuris aptinka platinos gardelę ir užpildo topografinius defektus. Tai sumažina priklausomybę nuo katalizinio substrato paviršiaus savybių, pagerina grafeno sričių kristališkumą, tolygumą ir dydį. Esant aukštesnei temperatūrai, pasiekiama daugiau nei maždaug viena laipsnio didesnė (120 μm min – 1 ) augimo sparta, nei paprastai pranešama, o tai leidžia sutaupyti sunaudojamų medžiagų, energijos ir laiko sąnaudas. Ši bendroji technika atveria kelią naudoti visiškai naują eutektinių substratų asortimentą 2D medžiagų sintezei dideliame plote.

Įvadas

Grafenas yra dvimatė medžiaga, turinti didelį potencialą naudoti įvairiems tikslams, tokiems kaip skaidrūs, lankstūs elektrodai, fotoniniai ir elektroniniai prietaisai, energijos kaupiklis, jutikliai ir dangos. Išskirtinės elektrinės, optinės ir mechaninės medžiagos savybės labai priklauso nuo sintezuoto grafeno kokybės, kuri iš prigimties gali priklausyti nuo pagrindinio pagrindo. Pabrėžtina, kad didelio masto vienkristalio grafeno su kontroliuojamu sluoksnių skaičiumi gamyba yra iššūkis, kurį dar reikia išspręsti.

Cheminis nusodinimas atmosferos slėgyje garų (APCVD) sulaukė daug dėmesio dėl jo paprastumo, padidintos saugos ir mažesnių išlaidų, palyginti su kitomis procedūromis. Kai APCVD naudojamas kietas substratas, grafeno augimui didelę įtaką daro kristalografinė substrato grotelė, jo trūkumai, šiurkštumas ir grūdelių ribos 2, 3, 4, 5 . Neseniai buvo susintetinti milimetro dydžio vieno krištolo grafeno dribsniai ant kieto vario 6 ir platinos 7 . Norint dirbtinai padidinti substrato grūdelių dydį, pašalinti grūdų ribas ir sumažinti paviršiaus šiurkštumą, reikėjo daug laiko ir energijos reikalaujančių procesų, tokių kaip ilgas atkaitinimas, mechaninis, cheminis ir elektrocheminis poliravimas, pakartotinis kietinimas arba jų deriniai. Be to, norint pagaminti didelio ploto vienkristalį grafeną su CVD, sintezės kinetika turi būti tiksliai subalansuota. Paprastai tai pasiekiama esant nedideliam kelių μm per minutę 7, 8 augimo greičiui. Taigi sintezės laikas yra ilgas (valandomis ar dienomis), todėl reikia didelių žaliavų kiekių. Su nemodifikuotu prekyboje esančiu polikristaliniu Cu galima pasiekti tik kelias dešimtis mikrometrų 9 . Taip pat labai sunku pasiekti grafeno dribsnių dydžio ir formos vienodumą mėginyje ant tokių substratų. Taigi grafeno plėvelės, išaugintos ant kietų polikristalinių metalų, dažnai susideda iš mažų, netaisyklingo dydžio domenų, turinčių daug kampų, turinčių didelius kampus, ir tai pablogina grafeno 10 kokybę. CVD ant skysto Cu suteikia išlygintus šešiakampius grafeno dribsnius, kurių dydžio pasiskirstymas yra ne didesnis kaip 120 μm, arba įprastas dydžio pasiskirstymas yra 20–30 μm 11 . Kai šie dribsniai susilieja, jie dažnai turi gerą kristališkumą ir mažo kampo grūdus. Tačiau mažai įmanoma kontroliuoti tokių dribsnių susidarymą ir dydį. Metodas taip pat sunkiai pritaikomas dėl likvidumo ar lašelių susidarymo.

Šiame tyrime mes sujungėme abiejų metodų pranašumus, naudodami plačiai prieinamus, keičiamus, kietus polikristalinius substratus kartu su plonu skystu sluoksniu ant šių substratų paviršiaus. Sluoksnis yra suformuotas padengiant polikristalines Pt folijas silicio turinčia plėvele, kuri, esant kaitinimui, sukuria drėkinamojo skysto silicio paviršių in situ, kad būtų galima auginti grafeną visame substrato paviršiuje. Tai žymiai sumažina substrato trūkumų, šiurkštumo ir kristalografinių orientacijų įtaką grafeno kokybei. Substratai, padengti plėvele, padidėjusioje temperatūroje padidėja iki 120 μm min- 1, o tai yra vienas greičiausių iki šiol praneštų duomenų. Nors buvo parodyti metalų lydiniai 12, 13, 14, 15 ir dielektriniai substratai 16, mes manome, kad tai yra pirmoji eutektinė sistema, naudojama grafeno sintezei CVD būdu. Įdomu tai, kad tyrimai 17 rodo, kad galima oksiduoti tarpusavyje sujungtus silidus, kad būtų užtikrintas grafeno nepernešimas ant izoliacinio paviršiaus, o tai rodo dar vieną galimą sintezės naudą tiesiai ant metalų silidų.

Rezultatai

Pagrindo paruošimas ir didelio ploto grafeno sintezė

Image

Nešvarus Pt grafeno sintezei buvo naudojamas gautas iš gamintojo, po to valymas acetonu ir dejonizuotu vandeniu. Šie substratai nebuvo naudojami pakartotinai, kad būtų išvengta nuolatinio Si priemaišų kaupimosi. Kad susidarytų silikatuoti Pt substratai, SiO2 plėvelė buvo dedama ant nesugadinto Pt su tetraetilo ortosilikato (TEOS) pirmtaku CVD pagrįsto proceso metu, kur TEOS buvo įterptas Ar nešiklio dujomis (metodai). Taip pat buvo ištirti kiti metodai, tokie kaip Si / SiO / SiO2 nusodinimas ir solinio-gelio nusodinimas ir, optimizavus procedūrą, jie parodė panašias tendencijas. TEOS CVD yra greitas, pigus ir prieš sintezę gali būti atliekamas vienoje CVD sistemoje. Atkaitinus SiO2 sluoksnis išnyko ir susidarė silikatuotas Pt (aptariamas vėliau dokumente). Norint sintetinti grafeną, nesugadintam Pt arba Pt / SiO2 pluoštui buvo atlikta CVD procedūra, kurią sudarė atkaitinimo stadija, sintezės stadija ir aušinimo stadija atmosferos slėgyje (metodai). Turėjo būti padarytas kompromisas tarp eksperimento trukmės ir grafeno dribsnių dydžio ir kokybės, nes H2 ir CH4 santykis turėjo būti didelis 18, kad būtų galima nukreipti CVD reakciją į monokristalų, daugiasluoksnį grafeno augimą. Savo eksperimentuose galėjome atskirti tris grafeno augimo scenarijus didžiulėje turimoje parametrų erdvėje. Pvz., Esant 1 070 ° C temperatūrai, kai vandenilio ir metano santykis yra 200: 1, po 30 min. 160: 1 santykis tomis pačiomis sąlygomis lėtai sukūrė aukštos kokybės vienkartinį grafeną, tuo tarpu greitas daugiasluoksnio grafeno susidarymas buvo H2: CH4 santykiu 100: 1. H2 ir CH4 santykis silikifikuotame Pt, palyginti su nesugadintu Pt, turėjo būti padidintas net 50% (1150 ° C), kad būtų sumažintas anglies nusėdimas ir susidarę panašaus dydžio dribsniai, palyginti su nesugadintu Pt. Neatliekamo ir siliciduoto Pt sintezės parametrų palyginimas pateiktas papildomame 1 pav. Tai reiškė, kad grafeno dribsnių kokybė pagerėjo neprarandant trumpo eksperimento laiko. Šiam pastebėjimui paaiškinti gali būti grafeno branduolio ir augimo kinetikos skirtumai nuo nesugadinto ir silikatuoto Pt. Tyrimai rodo, kad Si-C (∼ 318 kJ mol −1 (nuoroda 19)) jungties stipris yra didesnis nei Pt-C (∼ 225 kJ mol −1) (ref. 1 paveikslas: Grafeno sintezė naudojant CVD.

Image

( a - c ) Tipiniai grafeno SEM atvaizdai ant silikifikuoto Pt esant skirtingoms temperatūroms: 1 050, 1 060 ir 1 155 ° C. ( d, e ) Grafeno augimo greitis ir vidutinis jo branduolio taško atskyrimas kaip temperatūros funkcijos. Vertikalios klaidų juostos yra apytikslės sd vertės, apskaičiuotos pagal skirtingus eksperimentus arba iš vieno eksperimento, pasirenkant didesnįjį. Tendencijų linijos yra vadovas akiai. f ) vientiso sluoksnio grafeno vaizdas ant nesugadinto Pt su daugybe reflekso kampų ir skirtingos briaunos morfologija skirtinguose grūduose, rodantis polikristališkumą ir didelę priklausomybę nuo Pt kristalografinės orientacijos. Svarstyklės ( a - c ) 1 mm, f ) 100 μm.

Visas dydis

Grafeno apibūdinimas ir elektroninės savybės

Susintetinto grafeno savybėms, tokioms kaip dydis, forma, kristališkumas, sluoksnių skaičius ir jo elektroninės savybės, išsamiai įvertinti buvo naudojama keletas metodų. 1c, f paveiksluose pavaizduoti du charakterizuojami skenavimo elektroniniu mikroskopu (SEM) grafeno dribsnių vaizdai ant silikato Pt ir nesugadinto Pt. Pastarasis turėjo daugybę reflekso kampų, rodančių daugybę grūdų ribų 7 (papildomas 2 pav.), O kraštų morfologija dažnai skyrėsi nuo vieno Pt grūdo iki kito, panašiai, kaip pranešė Sun et al . 23 ir „Ping & Fuhrer“ 24 . Priešingai, buvo pastebėta, kad mililitro dydžio šešiakampiai grafeno dribsniai, išauginti ant silikato Pt, kartais kerta šimtus Pt grūdų ir jų ribas, nedarant jokio poveikio. Vieno sluoksnio grafeną nesunkiai pasiekė nesugadintame Pt ​​ir silikifikuotame Pt, greičiausiai dėl lengvai pasiekiamo pusiausvyros režimo tarp paviršiaus katalizės ir segregacijos 23 . Tačiau kristališkumas ir dydis labai skyrėsi, atsižvelgiant į eksperimento sąlygas. Priešingai nei ankstesnis Gao et al . Atliktas grafeno sintezės ant nesugadinto Pt tyrimas. 7, kur Pt tūkstančius kartų buvo pakartotinai panaudotas lydyto silicio dioksido vamzdelyje, mes nepastebėjome šešiakampių grafeno dribsnių ant nesugadinto Pt, kuris nebuvo pakartotinai naudojamas. Silicidinis paviršius yra laidus ir sunkiai atskiriamas pagal SEM, o tai gali paaiškinti, kodėl nepastebėta silidų buvimo (papildomas 3 pav.) Ir jų ryškus poveikis grafeno augimui CVD nebuvo ištirtas ar praneštas anksčiau. Galimybė pakartotinai naudoti Pt kartu su trumpais eksperimento laikais gali sumažinti sąnaudas ir užtikrinti aukštos kokybės grafeno sintezės plėtrą komerciškai. Mes patvirtinome, kad silikatinti Pt substratai taip pat buvo inertiški elektrolito tirpale (NaOH), kuris buvo naudojamas neardomajam grafeno perdavimui (Metodai) ir todėl galėjo būti panaudotas dar kartą.

Grafenas buvo perkeltas į Si / SiO2 substratus Ramano matavimams atlikti (2a pav.). D-smailė beveik nesiskyrė nuo fono, rodančio mažą defektų koncentraciją. G 'ir G smailių santykis dideliuose plotuose viršijo du, kaip buvo galima tikėtis geros kokybės daugiasluoksnio grafeno 25, tiek šešiakampių, tiek netaisyklingos formos dribsnių. Didelio ploto grafenas buvo perkeltas į paprasto perdavimo elektronų mikroskopijos (TEM) groteles (Au, Agaras) be amorfinės anglies atramos. Buvo užfiksuoti TEM vaizdai ir pasirinktų sričių elektronų difrakcijos modeliai (SAED). SAED modelio linijinis profilis (2b pav.) Pateikė papildomus įrodymus dėl monofoninio grafeno 26 . Šešiakampė dribsnių forma rodo gerą kristališkumą, tačiau norint patvirtinti šį SAED modelį, TEM tinklelio vietose buvo užfiksuoti dideli grafeno dribsnių plotai (metodai, papildomas 2 pav.). Be to, užaugant grafenui ant silikifikuoto Pt buvo užfiksuoti 6 nm × 6 nm AFM nuskaitymai iš grotelių skyros ir paimtos jų Furjė transformacijos (FT) (2c pav.). Pagrindo šiurkštumas po sukietėjimo apribojo AFM vaizdų skiriamąją gebą, tačiau mažo ploto nuskaitymai buvo pakankamai plokšti ir todėl tinkami FT analizei. Šie metodai pateikė būdus, kaip išmatuoti gardelės sukimąsi šimtų mikrometrų atstumu. Išmatuotos reikšmės reikšmingų gardelės sukimosi pokyčių nerodė ir patvirtino, kad susintetintas grafenas iš tikrųjų buvo vienas kristalas.

Image

a ) Tipiški grafeno, pernešto į Si / SiO 2 substratus iš nesugadinto ar silikatuoto Pt, Ramano spektrai, nurodantys aukštos kokybės vieno sluoksnio grafeną. b ) susintetinto grafeno SAED su linijiniu profiliu (įterpimu), nurodančiu monofilinį grafeną. c ) Grafeno kristališkumo analizė, rodanti šešiakampio formos dribsnio SEM atvaizdą su pažymėtomis sritimis, kur buvo imtasi grotelėmis išskaidytų AFM nuskaitymų. Žemiau pateiktas tokio nuskaitymo pavyzdys. Tai buvo atliekama tiesiogiai ant silikifikuoto Pt. AFM skenavimuose buvo paimtos dvimatės Furjė transformacijos (dešinėje); labai mažas FT modelių pasukimas rodo gerą kristališkumą šimtuose mikrometrų. d ) ρ xx ir ρ xy kaip magnetinio lauko funkcijos. Parodytas nešiklio tankis ir mobilumas buvo nustatyti pagal mažo lauko Halės koeficientą ir išilginį pasipriešinimą esant 0 T. Taip pat parodytos gerai apibrėžtos ν = 2 kvantinės Halės būsenos, turinčios kvantuotas ρ xy ir išnykstančias ρ xx ties | B | E ) tikrojo prietaiso optinis vaizdas, kur galima pastebėti gerą kontrastą tarp pernešto grafeno (šviesiai mėlyna) ir SiO 2 / Si substrato (tamsiai mėlyna), taip pat tarp „Cr / Au“ (geltona). ) ir tik „Au“ (rožiniai) kontaktai. „Hall“ juostos viršuje yra „ma-N 2405“ atsparumas (rudas). V xx ir V xy taip pat paženklinti. Skalės, c ) SEM dribsniai: 200 μm, AFM nuskaitymas: 1 nm; e ) 100 μm.

Visas dydis

Norint įvertinti mūsų CVD grafeno elektronines savybes, iš grafeno, pernešto į SiO 2 / Si substratus (metodai) iš silikatinto Pt, buvo pagamintas Hall-bar įtaisas (2e pav.). Prietaiso nešiklio tankis n ir mobilumas μ buvo nustatyti iš mažo lauko salės matavimų, naudojant n = ( e · ∂ρ xy / ∂B ) −1 ir μ = ( enρ xx ) −1 . Mūsų įrenginyje buvo pastebėtas nedidelis p-tipo dopingas, kuris taip pat dažnai pastebimas perneštame grafene ant SiO 2 / Si substratų ir kuris yra laikomas dėl vandens molekulių adsorbcijos tarp sąsajų 27, 28 . 2d paveiksle pavaizduotos ρ xx ir ρ xy kaip tipinio prietaiso magnetinio lauko funkcijos nuo –19 iki +19 T. Pastebėtas labai didelis 5 525 cm 2 V − 1 s − 1 skylių judrumas, kai skylių tankis 5, 86 × 10 11 cm −2 . Neseniai buvo įrodyta, kad grafenas yra išskirtinis kandidatas į 29- osios kvantinės salės metrologiją, kurio didžiausias bet kurios medžiagos skilimo srovės tankis yra 30 . Mūsų pavyzdyje, | B | Buvo aiškiai stebimos ≤ 12 T, tiksliai apibrėžtos ν = 2 kvantinės Halės būsenos, kai ρ xy = h / 2e 2 ir ρ xx = 0, atitinkančios jo nešiklio tankį.

Image
. Šie stebėjimai patvirtina aukštą mūsų daugiasluoksnio grafeno, turinčio gerą kristališkumą, labai mažus defektus ir nešvarumus, kokybę, ir kad grafenas, užaugintas ant silikatintos platinos, gali būti naudingas atliekant kvantinio atsparumo metrologiją. Nešiklio mobilumas, gautas atliekant magnetinio transporto matavimus, yra tarp aukščiausių praneštų CVD grafeno 31 reikšmių SiO 2 / Si substratuose ir yra palyginamas su epitaksinio grafeno, užauginto SiC, judėjimais (nuoroda 29). Naudojant sudėtingesnius pernešimo būdus arba substratus su mažiau įkrautomis priemaišomis, tokiomis kaip h -BN 32, tikimasi tolesnio nešiklio mobilumo pagerėjimo.

Pagrindo apibūdinimas ir silikavimo mechanizmas

Visuotinai žinoma, kad Pt yra taurusis metalas, labai inertiškas; į ją gali reaguoti tik karšta vandens regija. Silicio dioksidas (SiO 2 ), lydytasis silicio dioksidas ar kvarcas gali būti apibūdinami panašiai dėl stiprios Si – O jungties, kurią gali suskaidyti vandenilio fluorido rūgštis arba kai kurios stiprios bazės. Tačiau kai šie junginiai liečiasi redukuojančioje H2 atmosferoje esant padidintai temperatūrai, silicio dioksidas gali suskilti iki silicio, kurį katalizuoja Pt, ir reaguoti su Pt, sudarydamas įvairias eutektinių Pt silidų fazes, kaip aprašyta daugybėje tyrimų 33, 34, 35, 36 . Dvi supaprastintos reakcijos yra šios:

Image

Image

Jei grynas silicis nusėda ant Pt, tada reakcija vyksta daug greičiau ir prasideda žemesnėje temperatūroje. Kiti filmai, tokie kaip SiO, SiN, taip pat reaguoja panašiai. Mes nustatėme, kad boro nitrido laikiklis buvo tinkamiausias Pt dėl ​​jo stabilumo redukuojančioje atmosferoje ir dėl drėgmės nešlapimo.

Prieš grafeno sintezę atkaitinto ir atvėsinto substrato apibūdinimas. Aušinimas buvo greitas (užgesinamas), kad susidarytų kuo artimesnės sąlygos sintezės metu. 3a, b paveiksle pavaizduotas substrato grūdelių ribos SEM vaizdas ir jo atitinkamas silicio smailės spektrinis žemėlapis, išsklaidytas rentgeno spinduliais (EDX). Grūdų riba ir mažas topografinis defektas turi didesnį silicio kiekį, palyginti su aplinka. Tokiuose slėniuose silicio smailė yra labai matoma (3c pav.), Tačiau paprastai ji yra daug mažesnė, tačiau dažnai aptinkama Pt grūduose. Įvairios „matinio“ savybės ir juostelės SEM taip pat palaikė plono silicio sluoksnio susidarymą (papildomas 3 pav.). Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS) atskleidė, kad Pt silidas padengė visą substratą (žr. Smailę esant maždaug 100, 5 eV (nuoroda 37); 3d pav.). Taip pat buvo stebimos papildomos SiO / SiO 2 smailės 38, kurios greičiausiai susidaro, kai silikidas buvo veikiamas oro. Atlikta papildoma rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) analizė, siekiant patvirtinti cheminę sudėtį, taip pat nustatyti sukietėjusio silicido fazę. Tam Pt buvo nusodinta stora SiO 2 (∼ 3 μm) plėvelė, kad susidarytų medžiagos perteklius, todėl susidarė Pt 3 Si fazė, kuri gerai sutapo su literatūra 39 (3e pav.), Bet galbūt ir kita fazės buvo skirtingose ​​sintezės sąlygose. Skerspjūvio EDX žemėlapiai buvo užrašyti Pt folijose su įvairaus silicio dioksido sluoksnio storiu, kad būtų galima geriau suprasti Pt / silicio dioksido reakciją ir cheminę sudėtį didžiojoje dalyje. Po to, kai mėginys atkaitintas ir užgesintas, regionai, kuriuose yra plonas silicio dioksido sluoksnis (≲ 500 nm), EDX žemėlapiuose neparodė aptinkamo silicio smailės (4a pav.). Regionai, turintys didesnį pradinį silicio dioksido storį (> 500 nm), rodė aukštą silicio signalą (4b pav.) Aplink grūdų ribas, ir tai rodo, kad tose vietose reakcija vyko greičiau, o lėtai vykstant į didžiąją dalį grūdų. Galiausiai dėl silicio dioksido pertekliaus (≳ 3000 nm) folija buvo pertvarkyta ir suskaidyta, nes susidarė dvifazis kompozitas (4c pav.), Kurį laikė silikono turintis junginys.

Image

a ) atkaitinto ir atvėsinto silikato pagrindo SEM vaizdas su užpildyta Pt grūdų riba. b ) Si smailės EDX žemėlapis, kuriame vaizduojami slėniai, užpildyti silicio turinčiu junginiu (žalia). Tamsesni regionai atitinka Pt grūdus su daug mažesne Si smaile. c ) silicio turtingo ploto EDX spektras nuo grūdų ribos, kur iškilusi Si smailė. d ) XPS spektras su pritvirtintomis smailėmis, rodančiomis suderinamas silicio smailės ir silicio oksido viršūnes. e ) substrato XRD spektras (pagal loginę skalę), patvirtinantis fazę kaip Pt 3 Si (monoklininė, kai kieta). Svarstyklės: ( a, b ) 30 μm.

Visas dydis

Image

( a - c ) Silicio smailės skerspjūvio EDX žemėlapiai sutapdavo su SIL mikrografiniais silikatuotos platinos pavyzdžiais. Mažas, vidutinis ir didelis silicio dioksido storis lemia nepastebimą, vidutinės ir aukštos silicio fazės buvimą. Silicio turinčios sritys ir nesugadinti Pt grūdai visiškai nesiskiria SEM režimu. Mėginiuose, kuriuose yra silicio dioksido perteklius, gali būti stebimas folijos pertvarkymas ir skaidymas. Svarstyklės, a ) 10 μm, b ) 2 μm, c ) 50 μm.

Visas dydis

Remdamiesi eksperimentiniais SiO 2 plėvelės stebėjimais prieš ir po atkaitinimo, mes siūlome paprastą skysto silicido susidarymo mechanizmą, paaiškinantį, kodėl grafeno morfologijos skiriasi tiek nesugadintame, tiek silikatuotame Pt. Daugumoje Pt silicido fazių yra sumažėjęs (eutektinis) lydymosi taškas 40, ypač plonos plėvelės pavidalu. Pavyzdžiui, nustatyta monoklinikos Pt 3 Si fazė tirpsta maždaug 830 ° C temperatūroje (nuoroda 40). 5 paveiksle parodyta mūsų siūlomo silidų susidarymo mechanizmo schema ir atitinkami Pt / SiO 2 kamino SEM vaizdai. Nusodintas silicio dioksido sluoksnis nėra laidus ir po elektronų pluoštu atrodo tamsus. Kaitinant, spontaninė reakcija vyksta įvairiuose plėvelės taškuose, kurie pradeda plisti apskritimu. Manome, kad apskritos skylės silicio dioksido plėvelėje yra užpildytos plonu laidžio skysčio sluoksniu, kuris atvėsus atrodo panašus į nesugadintą Pt, bet su „matiniu“ paviršiumi (5b pav., C, papildomas 3 pav.). Silicidas išgaruoja iš paviršiaus, išsisklaido į tūrį ir vietoje išlygina bet kokius topografinius defektus, tokius kaip Pt grūdelių ribos, kaip nustatyta iš 4 pav. Pateiktų skerspjūvio EDX žemėlapių. Reikėtų pažymėti, kad atkaitinimo laikas tampa svarbiu parametru. . Grafeno sintezę galima pradėti netrukus po to, kai plonoji SiO 2 plėvelė visiškai reaguoja su Pt, o paviršiaus cheminė sudėtis yra vienoda. Neatmetame ir silikatuoto Pt paviršiaus cheminio poveikio reakcijos mechanizmui, be paprasto mechaninio (skysčio) poveikio. Pvz., Dėl silicio tarpinės būsenos gali būti silicio karbidas. Norint patvirtinti teisingą cheminį mechanizmą, prireiks tikslių tyrimų in situ . Mes taip pat siūlome, kad tokios eutektinės medžiagos gali būti tinkamos naudoti kaip skysto paviršiaus substratai žemoje sintezės temperatūroje, teikiant visas su tuo susijusias pranašumus.

Image

a ) Pagrindas yra padengtas SiO 2 plėvele. b ) Atkaitinant įvyksta savaiminė reakcija, dėl kurios plėvelėje susidaro apskritos skylės. c ) Plonas skysto silicio sluoksnis padengia pagrindą ir užpildo bet kokius slėnius ar Pt grūdų ribas. Visi nemokamų SEM mikrografų skalės juostos yra 1 mm.

Visas dydis

Grafeno kristališkumo kontrolė

Geras kristališkumas yra svarbus CVD išauginto grafeno kokybės faktorius, nes jis pasižymi puikiomis elektroninėmis ir tempimo savybėmis, cheminiu atsparumu ir nepralaidumu 10 . Gebėjimas valdyti kristališkumą leidžia mums pagerinti medžiagą. Atliktas sistemingas nusodinto silicio dioksido sluoksnio storio įtakos grafeno dribsnių šešiakampiškumui tyrimas. Norėdami atskirti skirtingus sintezuotų mėginių šešiakampiškumo lygius, mes naudojome paprastą analizės metodą. Vaizdo apdorojimas buvo naudojamas norint gauti SEM mikrografų pavertimą dvejetainiais grafeno sričių vaizdais (6a – d pav.). Tada kiekviena kieta forma buvo atskirai apibūdinama kompiuterio scenarijumi taip, kad buvo išmatuotas jo pikselių plotas ir perimetras, kad būtų gauta tobulo šešiakampio vertė, kaip aprašyta skyriuje „Metodai“. Rezultatai pateikti 6e pav. Tendencija gerai atitinka lūkesčius: kuo daugiau silicio dioksido įpilama, tuo storesnis yra skystas silicio sluoksnis ir todėl dribsniai auga labiau nepriklausomai nuo pagrindinio kieto substrato. Šešiakampiškumo vertė yra sočioji, kai 800 nm storio silicio dioksido sluoksnis yra 91% panašus į tobulą šešiakampį. Kitas svarbus kokybės rodiklis, formų vienodumas, taip pat žymiai sumažėja - nuo maždaug 50% svyravimo esant 0 nm iki mažiau nei 5% esant 800 nm, kaip parodyta klaidų juostose. Naudojamą silicio dioksido storį riboja Pt folijos storis. Jei yra per daug silicio dioksido (> 2 μm), 25 μm Pt folija sintezės metu gali pradėti skaidytis (4c pav.) Arba susitraukti dėl šiluminio streso, kurį sukelia Pt ir silicio dioksido šiluminio plėtimosi koeficientų skirtumai. Be to, silikono sluoksnis gali pasikeisti fazės metu aušinimo metu, susidarydamas ruožams, dėl kurių gali atsirasti išlyginti grafeno įtrūkimai (papildomas 3 pav.). Taigi plona silicio plėvelė yra naudinga siekiant išvengti aukštų juostų susidarymo.

Image

( a, b ) Mėginys, turintis aukštą grafeno domenų šešiakampiškumą ir vienodumą ant silikifikuoto Pt. Parodytas SEM mikrografas su apdorotu dvejetainiu gautos formos pasiskirstymo vaizdu. c, d ) nesugadinto Pt bandinio mažas šešiakampiškumas ir formos vienodumas. e ) Padidėjus silicio dioksido sluoksnio storiui, padidėja kristališkumas ir formos vienodumas. Klaidų juostos parodo formų pasiskirstymą pavyzdyje (metodai). Punktyrinė linija yra vadovas akiai. Svarstyklės, a ) 400 μm, c ) 200 μm.

Visas dydis

Nors kol kas nėra patvirtintos teorijos, paaiškinančios prasto grafeno kristališkumą ant nesugadinto Pt per CVD, kurį mes pastebėjome, yra gerai žinoma, kad į veidą orientuota kubinė (FCC) Pt gardelė turi didžiausią grotelių konstantą, palyginti su įprasta. grafeno sintezei naudojami pereinamieji metalai. Esant Cu (111), gardelės pastovusis neatitikimas grafenui yra 3, 6%, tuo tarpu Pt (111) jis yra žymiai didesnis - 12, 5%. Tai gali sukelti nepalyginamą augimą ir pastebėtą silpną kristališkumą.

Diskusija

Šiame tyrime mes pademonstravome naują, nebrangią substrato apdorojimo procedūrą, kad būtų galima greitai ir efektyviai atlikti milimetro dydžio vieno krištolo grafeno sintezę. Polikristalinių folijų silikavimas gali būti naudojamas kaip brangių vienkristalių substratų pakaitalas arba kaip alternatyva poliravimui ir grūdų padidinimui. Dideli topografiniai defektai, tokie kaip grūdų ribos, yra išlyginami vietoje, o grūdų grotelės yra tiriamos skystu paviršiumi, todėl dėl epitaksijos sintezės silikatintos polikristalinės folijos yra pranašesnės už pavienius kristalus. Tai užtikrina, kad grafenas išauga kaip vienas kristalas savo neiškreiptos šešiakampės formos. Silicifikuotas polikristalinis Pt taip pat pasižymi mažu grafeno dribsnių branduolio tankiu - iki 0, 3 mm −2 ir padidina augimo greitį iki 120 μm min −1 esant aukštesnei temperatūrai, leidžiant milimetro dydžio dribsniams lengvai augti per kelias minutes. Silikido plėvelės formavimasis ant substratų yra svarbus grafeno augimo parametras ir, jei jis kontroliuojamas, jis gali turėti teigiamą poveikį. Mūsų žiniomis, dabartinėse ataskaitose, kuriose pagrindinis dėmesys skiriamas grafeno sintezei per CVD, nenagrinėjamas silidų susidarymo poveikis, nors dažniausiai naudojami vamzdžiai yra iš lydyto silicio dioksido. Tikėtina, kad šie silidai turėjo įtakos ankstesniems rezultatams, tačiau į kitas ataskaitas buvo atkreiptas dėmesys. Visų pirma, mes aiškiai patikriname silicio dioksido kiekio priklausomybę nuo grafeno dribsnių kristališkumo Pt. Dėl visų šių teigiamų padarinių silikidavimas gali būti įmanomas komerciškai, ypač jei procedūra taikoma ir kitiems metalams. Yra didelis tolesnio šio metodo panaudojimo potencialas, pavyzdžiui, skysto paviršiaus grafeno sintezei žemoje temperatūroje arba galimybė oksiduoti silicido sluoksnį, norint gauti grafeną be pernešimo. Šis metodas yra paprastai taikomas ir atveria kelią visiškai naujam eutektinių substratų laukui, kad būtų galima išauginti aukščiausios kokybės 2D medžiagas.

Metodai

Pagrindo paruošimas

Neišsaugoti Pt substratai (25 μm, „Goodfellow“, grynumas 99, 95%) buvo naudojami tiek, kiek buvo gauta iš tiekėjo po valymo acetonu ir dejonizuotu vandeniu. Norėdami suformuoti Pt / SiO2 krūvą, nurodyto storio SiO2 plėvelė (6e pav.) Buvo dedama ant nesugadinto Pt per CVD su tetraetil-ortosilikato (TEOS) pirmtaku. Pavyzdžiui, maždaug 1 μm storio SiO 2 plėvelė gali būti nusodinta ant nesugadinto Pt su CVD, praleidžiant Ar dujas (350 sccm) per TEOS pirmtaką („pūstuve“), kuris nešamas į krosnį su substratais, pašildytais iki 700 ° C 30 min. Taip pat taikomi kiti metodai, tokie kaip Si, SiO, SiO 2 garinimas, purškimas dulkių pavidalu, sol-gelio procesai ar jonų implantacija.

Grafeno sintezė

Nešvarus Pt arba Pt / SiO2 krūva buvo dedamas ant boro nitrido laikiklio lydyto silicio dioksido vamzdžio viduje (vidinis skersmuo 28 mm) pakankamu atstumu nuo vamzdžio sienelių. Tada mėgintuvėlis išvalomas Ar (grynumas 99, 999%) ir perpilamas į iš anksto pašildytą krosnį, po to atkaitinamas H2 (99, 995%, 200 sccm), kad susidarytų Pt silidas ir stabilizuotųsi krosnies temperatūra. Naudojamas atkaitinimo laikas silikatuoto Pt susidarymui labai priklausė nuo temperatūros ir silicio dioksido storio. Pavyzdžiui, esant 1 070 ° C temperatūrai su 1 μm storio silicio dioksido sluoksniu, buvo tinkama 30 min. (Paprastai naudojama ir aukštesnėms temperatūroms). Tačiau po 1050 ° C su 1 μm silicio dioksido plėvele po 30 min. Liko 10% SiO2 plėvelės. Eksperimentuose, kuriuose buvo tiriamas pakartotinis silikato Pt panaudojimas, sutrumpinome atkaitinimo laiką iki 5 min, kad tiesiog pakartotinai pašildytume sukietėjusį silidą. Grafeno sintezei buvo įvestas CH4 (99, 5%) ir H2 mišinys. Dujų santykis ir sintezės trukmė labai priklausė nuo temperatūros ir silicio dioksido sluoksnio storio ir yra pateikiami papildomame S1 pav. Tiek nesugadintam, tiek ir silicifikuotam Pt. Pavyzdžiui, 1 μm storio silicio dioksido sluoksniui esant 1 070 ° C srautui 20 min. Buvo nustatyti 4 sccm CH 4 ir 600 sccm H 2, gaunant ∼ 0, 5 mm dydžio grafeno dribsnius. Iškart po šio žingsnio vamzdis buvo perkeltas iš krosnies ir prapūstas Ar, kad sustabdytų grafeno augimą.

Perkelkite į Si / SiO 2 substratus ir TEM groteles

„Burbuliavimo perkėlimo“ metodas, aprašytas Gao ir kt . 7 buvo įdarbinti. Mėginys buvo padengtas nugara (500 aps / min) polimetilmetakrilatu (4% masės PMMA chloro benzene, 996 000 Mw, Sigma-Aldrich) ir panardintas į elektrolito tirpalą (1 M NaOH). Į tirpalą panardintiems elektrodams (6 V, Pt / grafenui / PMMA ant neigiamo gnybto) buvo taikomas potencialo skirtumas. Dėl to tarp PMMA ir Pt susidarė burbuliukai, kurie juos atskyrė. Tada PMMA su grafeno sluoksniu buvo nuplaunamas dejonizuotame vandenyje ir pakeliamas ant Si / SiO 2 plokštelės, po to kaitinamas 140 ° C temperatūroje 5 minutes, siekiant pagerinti grafeno sukibimą su SiO 2 . Tada krūva buvo dedama į acetoną (99, 99%, Sigma-Aldrich) 6 valandoms ir išdžiovinta N2 pistoletu. TEM perdavimui PMMA sluoksnis buvo perdegtas ore 350 ° C temperatūroje po perkėlimo į auksinę TEM grotelę, kaip aprašyta Huang ir kt . 41

Grafeno apibūdinimas

Ramano spektrai ir žemėlapiai buvo užfiksuoti Horiba LabRAM Aramis mikroskopu, turinčiu 532 nm lazerį. Įprastinis SEM apibūdinimas buvo atliktas JEOL JSM-6500F mikroskopu esant 5 kV įtampai. TEM vaizdai ir SAED modeliai buvo užfiksuoti JEOL JEM-2010 mikroskopu esant 80 kV įtampai. AFM matavimai buvo atlikti naudojant Cypher AFM (Prieglobsčio tyrimai). Nuskaitymas buvo atliktas kontaktiniu režimu, žiūrint į šoninį judesį dėl trinties pokyčių, kai zondas nuskaitytas per paviršių. Norint pašalinti zondo judėjimo krypties ir bet kokius topografinius efektus, pėdsakų nuskaitymas buvo atimtas iš grotelių pavaizduoto vaizdo realiojoje erdvėje atsekimo. Iš AFM skenavimų buvo paimtos 2D greitos Furjė transformacijos, kurių absoliučios vertės buvo paskaičiuotos ir nubraižytos pagal loginę skalę; galutinių vaizdų kontrastas buvo pakoreguotas, kad sumažėtų fonas.

Elektroninės savybės

Aštuonių kojų „Hall“ juostos (15 μm x 130 μm) buvo pagamintos naudojant e spinduliuotės litografiją, po kurios buvo dedikuotas deguonies plazma. Su termiškai išgarintais Cr / Au išoriniais kontaktais ir tik au au vidiniais kontaktais buvo naudojamas dviejų pakopų ohminio kontakto metodas 42 (2e pav.). Galutiniai įtaisai buvo padengti fotoreziste „ma-N 2405“ kaip dielektrinis sluoksnis, o įkrovos nešiklio tankiui kontroliuoti buvo naudojama koroninės iškrovos technika 43 . Elektriniai matavimai buvo atlikti esant 1, 4 K esant „Oxford Instruments 21 T“ superlaidžiajam magnetui, kur magnetiniai laukai B buvo statomi statmenai mėginio paviršiui. Išilgine kryptimi buvo naudojama maža kintama srovė, kurios didžiausia amplitudė buvo 40 nA ( I xx ). The longitudinal voltage V xx and the Hall voltage V xy (Fig. 2e) were simultaneously measured using the standard lock-in technique. The longitudinal resistivity ρ xx and the Hall resistivity ρ xy were determined as ( W / L )˙ V xx /I xx and V xy /I xx , respectively, where L and W are the length and the width of the device.

Substrate characterization

The thickness of the SiO 2 films was measured with a Nanometrics Nanospec AFT interferometer on co-deposited Si tiles. Some samples were also analysed with ellipsometry directly on a Beaglehole Instruments Picometer Ellipsometer. The XPS measurements were performed at base pressure of 5 × 10 −10 torr on a VG nine channel CLAM4 electron energy analyser with a 250 W Al X-ray excitation. XRD analysis was performed on the Bruker D5000 diffractometer.

Hexagonality analysis

MATLAB was used to find an automatic threshold value of SEM micrographs, which were then converted into binary images. The ratio of the perimeter ( P ) squared to area ( A ) was calculated for each geometric shape. This unit-less number is usually indicative of specific geometric shapes. For example, for a circle it is 4π≈12.57 (the lowest possible value), for an octagon it is ≈13, for a hexagon √192≈13.86, for a pentagon ≈15, for a square it is 16 and so on. Concave polygons have higher P 2 / A values. If the calculated ratio ( P 2 / A ) for a shape is X, then we define the hexagonality as ≈1−| X −√192|/√192 (or as a percentage, multiplied by 100%). This means that a shape with a value close to 100% is close to a perfect hexagon. The sd of the % hexagonality for a sample indicates how non-uniform the shape distribution is. It is understood that rounded convex or concave polygons may introduce an uncertainty in the measurement, since, for example, a rounded cube may have the ratio of the perimeter squared to area similar to a hexagon. However, we usually have either hexagonal shapes (silicidated Pt) or concave polygons (pristine Pt); thus, for a large number of graphene domains the approach characterizes the samples sufficiently.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomi 1–3 paveikslai

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.