Racionali sintezė ir nanoheterostruktūrų struktūros ir savybių santykiai: kombinuotas eksperimentų ir teorijos tyrimas | NPP Azijos medžiagos

Racionali sintezė ir nanoheterostruktūrų struktūros ir savybių santykiai: kombinuotas eksperimentų ir teorijos tyrimas | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Koloidai
  • Energijos ir katalizės medžiagos
  • Nanodalelės

Anotacija

Nanoheterostruktūros (NHS), kurios sujungia įvairias nanomedžiagas į vieną visumą, dabartiniuose tyrimuose sulaukė daug dėmesio. Padidėjęs NHS efektyvumas, palyginti su atskiromis sudedamosiomis dalimis, atsirado dėl jų unikalios elektroninės struktūros. Norint racionaliai sintetinti NHS, reikia išspręsti dvi problemas. Pirmasis klausimas, kurį reikėtų išnagrinėti, yra mechanizmas, kuriuo skirtingi komponentai yra integruojami į pagrindinę struktūrą. Antrasis klausimas yra ryšys tarp NHS ir jo atitinkamų savybių. Šiame apžvalginiame straipsnyje mes sutelksime dėmesį į šiuos du klausimus tiek iš eksperimentinės, tiek į teorinės metodikos perspektyvų.

Įvadas

Nanoheterostruktūros (NHS), apibrėžtos kaip dviejų nano dydžio segmentų integravimas į vieną visumą, 1, 2, 3, 4, dabartiniuose tyrimuose sulaukė didžiulio dėmesio dėl jų struktūrinio sudėtingumo ir galimo pritaikymo elektronikoje, 5 optoelektronikos., 6 katalizė, 7 ir tt. Ankstyviausias NHS paminėjimas buvo susijęs su naujais nanomokslo etapais, kuriuos iliustruoja tauriojo metalo arba metalo chalkogenido (ME) nanodalelės (NP), esančiais šerdies apvalkale, 1990 m. Tada aukštos sintezės organinės metalo, kuris sukūrė monodispersines NP, sintezė buvo toliau vystoma aukštos kokybės šerdies ME NP NP 9 . Salose auginamų NHS sintezė kilo iš tauriųjų metalų pakrautų metalo oksidų (pirmasis pavyzdys buvo „Ag-ZnO“) 2004 m. 10 Vėliau jis buvo išplėstas į „Au-CdSe 11“ ir kitas funkcinių medžiagų kategorijas, tokias kaip puslaidininkiniai CdS. -magnetinis Fe 2 O 3, 12 plazmoninis Au magnetinis Fe 3 O 4 13 ir magnetinis Fe x O y - puslaidininkinis TiO 2 . 14 Pagal kiekvieno bloko elektroninę struktūrą, šios NHS buvo suskirstytos į metalo-metalo, 15 metalo puslaidininkių 10, 11 ir puslaidininkių-puslaidininkių kategorijas. 16, 17 Dar visai neseniai pasirodė daugybė sudėtingų NHS, tokių kaip daugiakomponentės, 18 formų, kontroliuojamos 19 arba pasirinktos vietai, 20 su protingomis sintetinėmis manipuliacijomis, tokiomis kaip šlapio chemijos (karšto įpurškimo, solvoterminė) ir dujų fazė. metodai (atominio sluoksnio nusodinimas (ALD), cheminis nusodinimas garų pavidalu). 4 Šios pažangios architektūros tarnavo kaip patrauklūs kandidatai plačiame taikymo spektre, integruodamos kiekvieno įrenginio funkcionalumą ir net kurdamos naujas savybes dėl įkrovos nešiklio perkėlimo per nano sąsają.

NHS atominėms ir mezo-struktūroms tirti buvo panaudota daugybė eksperimentinių metodų, ir šie metodai bus aptariami tolesniuose skyriuose. Lygiagrečiai tankio funkcinė teorija (DFT) tapo labiausiai paplitusiu ir tiksliausiu skaičiavimo metodu, naudojamu augimo mechanizmui paaiškinti, atomizuotai modeliuojant hetero-sąsają ir struktūros bei savybių ryšius, imituojant NHS elektronines struktūras. Šiame apžvalginiame straipsnyje bandysime apibendrinti pastarojo meto pažangą NHS srityje tiek eksperimentinės, tiek teorinės metodikos požiūriu. Šiame darbe pateiksime pagrindinę teoriją ir atitinkamus jų pavyzdžius.

NHS sintetinės strategijos, apibūdinimas ir augimo mechanizmai: eksperimentiniai ir teoriniai tyrimai

Sintetiniam įvairių rūšių medžiagų deriniui NHS sukurti buvo daug pasisekimų. Sintetiniai metodai yra įvairūs ir gaunami NHS gali būti apibūdinami įvairiomis priemonėmis. Pagrindiniai mechanizmai, kuriais jie buvo integruoti, daugiausia buvo grindžiami termodinaminiu požiūriu. Be termodinaminių problemų, reakcijos kinetika taip pat vaidino svarbų vaidmenį kuriant NHS. Tolesnėse pastraipose pateiksime įvairius sintezės ir augimo mechanizmus bei atitinkamų NHS pavyzdžių apibūdinimą.

NHS sintetinė metodika

NHS sintezė paprastai apima dviejų pakopų augimo strategiją. Pirma, bazinė dalis (bet kuri NHS sudedamoji dalis) yra sintetinama pagal tam tikrą metodą (arba skystąjį, arba dujinį). Tada antroji sudedamoji dalis toliau derinama su gauta pagrindine medžiaga arba dedama ant jos. Kadangi daugelyje puikių apžvalgų 1, 2, 3, 4 buvo aptarta sintetinė nanoheterstruktūrų konstravimo strategija, čia tik trumpai jas apibendrinsime. Yra du pagrindiniai sintetinių metodų, skirtų NHS gaminti remiantis žaliavų pirmtakų pašarų būkle, tipai, tai yra skystieji (drėgnieji chemikalai) ir dujiniai metodai.

Drėgnų cheminių (skysčių) metodai

Drėgnuoju cheminiu būdu paprastai į sintetinės bazinės medžiagos skystąją dispersiją pridedamas tirpalas, kuriame yra nusodinamų pirmtakų. Tuomet keičiamos reakcijos sąlygos (temperatūra, rūgšties-bazės ir tt), kad būtų galima sukurti branduolį ir po to antrąjį komponentą augti substrato medžiagoje, gaunant koloidinį NHS. Dažniausiai dviejų pakopų augimui naudojamos trijų kaklų kolbos . Prekursorius taip pat gali būti pridedamas naudojant kaitinimo arba įpurškimo metodus. Taikant šį metodą, formą, dydį ir paviršiaus sudėtį galima reguliuoti manipuliuojant reakcijos parametrais, tokiais kaip temperatūra, pirmtakais, paviršiaus aktyviosiomis medžiagomis ir ligandais, kurie yra panašūs į tuos, kurie yra manipuliuojami vienkomponentėms nanostruktūroms gaminti. 21, 22 Kadangi kolbos pagrindu pagamintas metodas yra dažniausiai naudojamas koloidinių NHS sintezėje, mes neaptarsime šio metodo reprezentatyvių pavyzdžių ir skaitytojai gali remtis puikiais literatūros šaltiniais. 2, 3

Be to, jei sintetinė sistema yra uždaroma ir nustatomas slėgis, hidroterminiai (solvoterminiai) metodai suteikia papildomų galimybių NHS sureguliuoti, ypač gerinant kristališkumą ir mažinant defektus aukšto slėgio sąlygomis. Yra keletas puikių NHS hidroterminės sintezės pavyzdžių. Myoung ir kt. 23 pranešė apie hidroterminį ZnO nanowire-Co 3 O 4 nanoplatų heterostruktūrų augimą. Wang ir kt. 24 sintetino CdS-ZnIn 2S 4 NHS, solvotermiškai apdorodami Zn, In ir S pirmtakus CdS nanodalelių dispersijoje etilenglikolyje. Nors uždaroji hidroterminės sistemos savybė neįtraukia karšto įpurškimo strategijos, hidroterminė sintezė yra įmanoma ir veiksminga alternatyva įprastinei atviros kolbos sistemai.

Dujiniai metodai

Be skystojo metodo, kuris sukuria koloidinius NHS, ne mažiau svarbūs yra ir dujiniai metodai, nes jie taip pat suteikia galimybę efektyviai kontroliuoti NHS dydį, formą ir sudėtį, reguliuojant sintetinius parametrus.

Garų nusodinimas yra dažniausiai naudojamas dujinis metodas augiant NHS. Šį metodą galima suskirstyti į du tipus: fizinį nusodinimą garų (kai vyksta tik fizinis virsmas) ir cheminį nusodinimą garų (kai augimo metu vyksta cheminės reakcijos). Pavyzdžiui, Cao ir kt. 25 žmonės panaudojo fizinį „GeS“ miltelių išgarinimą, kad sugeneruotų „GeS“ garus, ir tada jie nusodino šiuos garus ant jau esančio „GeS“ nanosienų nanoslopo pavidalu šaltame gale, kad susintetintų „GeS“ nanolaidų-nanosaugų heterostruktūrą. Cheminių reakcijų panaudojimas siūlo įvairius būdus skirtingoms heterostruktūroms gauti. Pavyzdžiui, Jin ir kt. 26 panaudojo PbCl 2 ir S garus kaip pirmtaką cheminiams garų nusodinimams augti PbS šakotosios nanovaitinės heterostruktūros atžvilgiu. Yang ir kt. 27 panaudojo „GaCl 3“, „InCl 3“ ir „NH 3“ kaip pirmtakus GaN nanolaidams nusodinti ant jau egzistuojančių Si nanoplaukų matricų, gaudami GaN nanowire-Si nanowire NHS.

Panašiai ALD 28 yra atomo lygio garų fazės nusodinimo technika, galinti sukurti labai plonus epitaksinio sluoksnio sluoksnius. Heitz ir kt. 29 panaudojo ALD, kad nustatytų dydžio Pt grupes kauptų ant CdS nanolaidų. Pt grupės atominį skaičių būtų galima reguliuoti nuo Pt64 iki Pt8, o tai sunku atlikti naudojant įprastus garų nusodinimo metodus. Wang ir kt. 30 kontroliavo nusodinto Pt formą, kad ji būtų penkiakampė, susukta per Pt-TiSi 2 NHS per ALD. Nors sintetinis rezultatas žavi, ALD technika reikalauja brangių instrumentų ir daug laiko reikalaujančių operacijų.

Interfazinės konfigūracijos apibūdinimas atomine skiriamąja geba

Kaip minėta įvadiniame skyriuje, NHS atominėms ir topologinėms struktūroms tirti buvo panaudota daugybė eksperimentinių metodų, tokių kaip perdavimo elektronų mikroskopija (TEM), didelės skiriamosios gebos perdavimo elektronų mikroskopija (HRTEM), skenuojančio elektrono mikroskopija (SEM), X- spinduliuotės difrakcija (XRD) ir atominės jėgos mikroskopija (AFM). Kitos instrumentinės analizės gali atskleisti NHS elektronines struktūras, pavyzdžiui, ultravioletinių spindulių fotoelektrono spektrą (UPS), rentgeno fotoelektrono spektrą (XPS), skenavimo tunelinę mikroskopiją ir rentgeno absorbcijos spektrą (XAS). Skaitytojai gali remtis puikiais atsiliepimais 2, 3, kuriuose pateikiama specifika apie šiuos metodus. Šiame darbe dėmesys sutelkiamas į neseniai sukurtus NHS apibūdinimo būdus, naudojant atominę skiriamąją gebą, kaip šios srities atnaujinimą.

Tobulėjus elektronų mikroskopijai, atomų skiriamąją gebą dabar galima pasiekti komerciniuose prietaisuose. La 1, 2 Sr 1, 8 Mn 2 O 7 perovskito mėginiams, esantiems subanstromo atominės skiriamosios gebos lygiui, buvo atlikti aukšto kampo žiedinio tamsiojo lauko skenavimo perdavimo elektronų mikroskopijos (HAADF-STEM) ir elektronų energijos nuostolių spektrai (EELS). ). 31 HAADF vaizdas išilgai [010] krypties atskleidė A-vietos La (Sr) atomus ir B-vietos Mn atomus per reikšmingą kontrastingumo skirtumą. Taip pat buvo galima atskirti dvi skirtingas A vietas. EELS spektrai papildomai patvirtino atomo sudėtį per La N45, O, K, Mn ir L 3, 2 smailės. Šis tyrimas pateikė galimybę tiesiogiai stebėti atominių kristalų struktūros 2D projekciją. Panašiai Mulleris ir kt. 32 atliko STEM-EELS daugiasluoksnio „LaSrMnO-SrTiO 3 “ sudėties ir sujungimo tyrimą (1d ir e pav.). STEM-EELS vaizde Ti ir La (Mn) atomų stulpeliai skirtingose ​​sąsajos pusėse buvo aiškiai atskirti.

Image

a ) Padidintas analizuoto ploto ADF vaizdas sutapo su kristalo struktūra. b ) apskaičiuotas EELS ir ADF stebėjimų zondas. c ) Pagrindiniai „La N 45“ vaizdai. 31 Autorinės teisės 2007, „Nature“ leidybos grupė. d ) EELS spektrai ir ( e ) atitinkamas daugiasluoksnio LaSrMnO-SrTiO 3 HAADF vaizdas. 32 Autorinės teisės 2008, AAAS. HAADF STEM sąsajų tarp ( f ) Pt (111) substrato ir Fe 3 O 4 (111) plėvelės ir ( g ) oksido plėvelės bei palaikomos Pt dalelės atvaizdai. h ) Pirmojo oksido sluoksnio atominių stulpelių intensyvumo profiliai, išmatuoti virš Pt (111) substrato (raudonos) ir po Pt dalelės, pavaizduotos B paveiksle (oranžinė). Palyginimui parodytas intensyvumo profilis išilgai Kagomé sluoksnio didžiojoje Fe 3 O 4 (111) plėvelėje (mėlynas). 33 2014 m. Autorių teisės, Wiley-VCH.

Visas dydis

Neseniai Fe 3 O 4 palaikomos Pt NP struktūros sąsajai buvo naudojami pažangūs elektronų mikroskopijos metodai. 33 Šiame tyrime buvo aiškiai pastebėtos Pt atominės kolonos ir Fe Kagomé sluoksnis (3/4 vieniasluoksnis) bei 1/4 monosluoksnis. Nors O atomus buvo sunku pastebėti, nedidelis sąsajos atstumas tarp Pt ir Fe sluoksnių atmetė O sluoksnio buvimą tarp jų (1f pav.). Autoriai padarė prielaidą, kad kadangi Fe 3 O 4 darbo funkcija buvo mažesnė nei Pt, elektronai tekės iš Fe 3 O 4 į Pt ir todėl katijoną (Fe) varo sąsajos link. Taip pat buvo tiesiogiai pastebėtas Pt kapsuliavimas FeO sluoksniais. Dar svarbiau, kad jie nustatė, kad Pt NP tarpusienis tarp Fe-Pt atstumų buvo didesnis nei atstumas Pt tūriniame substrate, ir tai patvirtino nano efektą.

3D tomografija yra dar viena technika, kuriai naudojami atskiri paveikslai modeliuoti 3D nanostruktūros topologiją. 34 Neseniai Au kristalinio NP 35 ir Pt nanodekaedro 36 su dvejomis ribomis buvo gauta 2, 4 Å skiriamoji geba. Kai kurie pažangūs algoritmai, pvz., Kompresinio jutimo algoritmas, buvo naudojami siekiant geresnės „Au nanorods“ (NR) skiriamosios gebos. Taip pat buvo galima išmatuoti kamieno laukus. Be to, NHS (2 paveikslas) 37 elementų informaciją buvo galima nustatyti sujungiant šią informaciją su EELS informacija. Be EELS panaudojimo elementų pasiskirstymui išsiaiškinti, energiją skleidžianti rentgenografija (EDX) taip pat buvo įmanoma naudoti 3D elemento pasiskirstymo žemėlapiuose, kai tai derinama su elektronų tomografija. 38

Image

Ananorodo heterostruktūros atominės skyros tomografija. a ) Trys stačiakampiai pjūviai per rekonstrukciją parodo šerdies ir apvalkalo struktūrą. Atominę gardelę galima išskaidyti visomis trimis dalimis. ( b, c ) Išsamus pjūvių vaizdas rekonstruojant statmenai ir lygiagrečiai pagrindinei nanododo ašiai. 37 „ Copyright 2013“, Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

NHS augimo mechanizmai termodinamine perspektyva

NHS formavimasis apima nevienalytį B branduolį ir B augimą. Šiame procese termodinamika ir kinetika yra labai svarbios ir paprastai susipainioja.

Pirmiausia aptarsime termodinaminius modelius, apibūdinančius, kaip formuojasi NHS. Praktinėje sintezėje reakcijos aplinka (tirpalas, ligandas) turėtų didelę įtaką NHS termodinamikai. Paprastai, kaip riboja teorinis reakcijos aplinkos modeliavimas, vakuuminis modeliavimas naudojamas pagrindiniams augimo mechanizmams nagrinėti.

Be termodinaminių klausimų, reakcijos kinetika bus aptarta vėliau skyriuje „NHS augimo mechanizmai: reakcijaKinetika“.

Fenomenologiniai termodinaminiai modeliai

Labiausiai glaustieji, nors apytiksliai nevienalyčio B augimo ant A modeliai gauti iš epitaksijos modelių, naudojamų puslaidininkių pramonėje. 2 Šis modelis pagrįstas sąsajos energija ir susijusiu B drėgnumu A (3a ir c pav.). Drėkinimo modelis esant skysto (dujų)-kietojo-kietojo paviršiaus sąsajai yra išreiškiamas sąsajos deformacija. Interfazinio drėgnumo termodinamika priklauso nuo bendro Gibbs'o energijos pokyčio, apibrėžto 1 lygtyje:

Image

Įvairūs nevienalyčio branduolio ir augimo modeliai, a ) Franck van der Merwe ; b ) Volmeris - Weberis ; ir c ) Stranskio-Krastanovo režimai. 2 Autorinės teisės 2010, „Elsevier“. Eksperimentiniai NHS duomenys, d ) Au nanooktaedrinės XRD schema, e ) DSS XRD profilis, f fono Au nanooktaedro, g ir h ) NHS vaizdai skirtinguose etapuose. 39 Autorinės teisės 2008, Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Image

kur γ 1 ir γ 2 yra atitinkamų medžiagų paviršiaus energija, A ir B, o γ 1, 2 yra vientisa / kieta paviršiaus energija. Būtina nustatyti supančią aplinką, tokią kaip cheminė nusodinimo dujomis ir fizikinio nusodinimo iš garų sintetiniuose protokoluose dujinė būsena ir koloidinių gaminių skystosios būsenos. Pirmiausia yra trys tarpslankstelinio augimo būdai. Pirma, jei ΔG S > 0, B išsikiša per A kaip plona plėvelė ir tai vadinama Francko-van der Merwe režimu (3a paveikslas). Antra, jei ΔG S < 0, B tęsis per A kaip izoliuotos salos ir tai vadinama Volmero – Weberio režimu (3b paveikslas). Trečia, esant tam tikroms aplinkybėms, kai pradinėje stadijoje yra įvykdyta sąlyga, kad ΔG S > 0, o augimui vykstant, tarpfasų neatitikimas didėja, o vėliau ΔG S tampa mažesnis už nulį, taip pat galima pastebėti antrąjį salos augimo augimo režimą. ir tai žymima kaip Stranski-Krastanov mechanizmas (3c paveikslas).

Pirmiau minėti trys klasikiniai modeliai buvo naudojami siekiant paaiškinti tauriųjų metalų NHS augimą . 39 Jie aprašė (Ag) šerdies apvalkalo nanokristalų sintezę (3f ir h pav.), O Pt agreguotos salos buvo išaugintos ant Au oktaedrinės šerdies. Naudodami TEM, jie stebėjo Moiré pakraštį, kurio periodas buvo 3, 55 nm, nes skiriasi Au ir Pd gardelių konstantos. XRD buvo atskirai stebimos tipiškos Au ir Pd difrakcijos smailės (3d ir e paveikslai). Remdamiesi eksperimentiniais stebėjimais, jie pasiūlė galimą mechanizmą, pagrįstą minėtais klasikiniais modeliais. Norint nustatyti, kuris metodas geriausiai apibūdintų susidariusią heterostruktūrą, buvo atsižvelgta į keletą parametrų, būtent, atominius spindulius, elektronegatyvumą ir ryšių disociacijos energijas tarp skirtingų atomų. Šerdies apvalkalo NHS buvo sukurtos kelios taisyklės: pirmiausia, kad būtų užtikrintos mažos sąsajų deformacijos, tinklelio neatitikimas tarp dviejų sekcijų turėtų būti mažesnis nei 5%; antra, pagrindinių medžiagų elektronegatyvumas turėtų būti pakankamai didelis, kad jos neoksiduotų apvalkalo pirmtakai; ir trečia, apvalkalo medžiagų rišamosios energijos turėtų būti mažesnės nei paviršinės jungtys.

Neskaitant sąsajos energetikos, atominės struktūros ir tarpatominė sąveika taip pat vaidino svarbų vaidmenį formuojant NHS. Šiuos klausimus apibūdina keli fenomenologiniai jėgos modeliai. Taškinio krūvio vaizdo sąveika buvo naudojama modeliuojant metalo ir oksido sąsają. 40 Elektrostatinė jėga atstumu z buvo pavaizduota (2) lygtyje, kur q yra jonų taškinis krūvis, o z 0 - vaizdo plokštumos padėtis. Tačiau šiame modelyje nebus informacijos apie elektronines struktūras.

Image

Elektronų skaičiavimo taisyklė taip pat yra fenomenologinis modelis, kuriame pagrindinės gairės yra pagrįstos „okta elektronų taisykle“, teigiančia, kad visi sąsajos atomai linkę sudaryti į tauriųjų dujų pavidalo pilną ar tuščią valentinį elektronų apvalkalą. 41

Kvantiniai mechaniniai modeliai

1994 m. Noguera ir Bordier bandė naudoti kvantinius mechaninius metodus, 42 kuriuose buvo naudojamas metalo dalies jelliumo modelis, o oksido dalies sandarus rišimo modelis. Metalo-oksido kompozito juostos tarpas buvo apibūdinamas anijonų, E a, ir katijonų, E c savimonės energijomis, o joniškumas - integruoto β sutapimo būdu.

Nuoseklų išsklaidytų bangų skaičiavimą atliko Johnsonas ir Pepperis 1982. 43 Skirtingi pereinamieji metalai, tokie kaip Fe, Ni, Cu ir Ag, buvo liečiami su aliuminio oksidu (modeliuojama maža grupe, AlO 6 ). Tai yra pirmasis straipsnis, kuriame buvo naudojamas kvantinis mechaninis metodas suprasti jungtį per metalo-oksido sąsają. Buvo nustatyta, kad metalo dorbitalė yra hibridizuota su deguonies atomų p-orbita aliuminio okside. Tačiau AlO 6 klasteris buvo pernelyg paprastas, kad būtų galima apytiksliai suderinti visą Al 2 O 3 .

Nath ir Anderson 44 panaudojo pusiau empirinį atominės orbitos metodą, kad pakartotinai ištirtų Johnsono ir Pepper rezultatus su 3D pereinamųjų metalų iš Sc į Cu reikšmėmis. Didesnės Al-O sankaupos (Al 4 O 18 ) 15– buvo modeliuojamos ir atliktos kai kurios atskyrimo modifikacijos.

Tačiau nei Johnsonas, nei Nathas nenaudojo metalo oksido klasterio, kurį galima rasti pusiau empiriniuose plokščių metoduose. Alemany ir kt. 45 naudojo išplėstinį Hückel modelį, kad apskaičiuotų pereinamojo metalo sukibimą su Al 2 O 3 arba AlN plokštėmis, tačiau rezultatai buvo jautrūs prielaidoms. Ekvivalentiški griežto rišimo metodai buvo atlikti Kohyama ir kt. 46 ant 3d arba 4d metalų ant Al 2 O 3 arba AlN. Šie skaičiavimai taip pat patvirtino klasteriais pagrįstų metodų kokybinius paveikslus.

Tobulėjant kompiuterinei aparatūrai ir DFT 47, tapo įmanoma modeliuoti kietųjų kristalų struktūras remiantis pirmaisiais principiniais skaičiavimais. Internacionalinės struktūros NHS taip pat sulaukė DFT modeliavimo dėmesio. Išsamias teoremos detales ir jos įgyvendinimo būdus galima rasti literatūroje. 48

Norėdami gauti sanglaudos augimo mechanizmus, turime surinkti visų vienetų struktūrinę informaciją daugialypiu mastu iš atominio, mezo ir net makro lygmens. NHS sferose būtini ir įprasti nanostruktūrų apibūdinimo būdai. Visų pirma, TEM, AFM ir SEM gali suteikti informacijos apie NHS sterines morfologijas ir dydžius. XRD, XPS, Mossbauer Spectra, XAS ir Raman gali stebėti kristalografinių fazių, atominio valentingumo būsenų ir kompozicijų detales. Dar svarbiau, kad HRTEM gali atskleisti grotelių orientaciją ir epitaksinius ryšius NHS.

Remdamiesi struktūrine informacija ir orientacija, galime sukurti atominį sąsajos modelį NHS. Net jei epitaksinis ryšys pateiktas HRTEM analizės metu, šukuojant dvi plokštes, reikėtų atsižvelgti į keletą kritinių klausimų, tokių kaip paviršiaus stechiometrija, plokščių storis ir koordinavimo vietos. Jau yra atlikta daugybė ankstesnių tyrimų, kuriuose pateiktos instrukcijos ir pagrindinės sąvokos apie atitinkamas NHS. Ankstyvieji tyrimai nagrinėjo gerai suderintas (santykinis neatitikimas <7%) 2D super ląsteles tarp dviejų sudedamųjų dalių. Pirmajame tyrime buvo atkreiptas dėmesys į 1992 m. „Lambrecht and Segall“ siC-TiC. 49 Sąsajoje buvo rasta naujai suformuotų Si-Ti jungčių. Kitas ankstyvas pavyzdys yra Ag / {100} MgO sąsaja, 50, kuri žada palaikomus katalizatorius. Pradiniai Ag atomai buvo laikomi esančiais ant Mg arba O atomų viršaus arba tuščiavidurėje vietoje. Joninis atsipalaidavimas, pagrįstas ab initio molekuline dinamika, davė galutines atomų konfigūracijas. Taip pat buvo pateiktas išsamus sukibimo darbas ir jis buvo susietas su eksperimento rezultatais su skirtingais Ag augimo būdais MgO. Panašiai buvo tiriami ir kiti metalo-oksido sąsajų deriniai pagal DFT. 51, 52

Tobulėjant tiek aparatinei įrangai, tiek algoritmui, dviejų junginių su didesniais gardelių neatitikimais derinius pavyko modeliuoti pasirenkant didelius superkilus. Pavyzdžiui, esant MgO / Cu sanglaudai, gardelės parametro santykis buvo 7: 6, ir buvo pasirinkta {222} (6 × 6) MgO- (6 × 6) Cu supercilos jungtis 53 (4a paveikslas). Autoriai teigė, kad netinkamas dislokavimas buvo įmanomas dėl didelių sąveikos atomų iškraipymų, atsižvelgiant į jų pradines padėtis skirtingose ​​plokštėse. Neseniai atliktame Cu 2 O (001) -anatazės TiO 2 (001) sąsajos tyrime (4b paveikslas) nustatyta (8 × 8) Cu 2 O (001) - (9 × 9) TiO 2 (001) plokštė su ~ 10 3 atomai 54 buvo atsipalaidavę ir galutinė konfigūracija parodė dislokacijos susidarymą išilgai sąsajos.

Image

( a ) {222} (6 × 6) MgO- (6 × 6) Cu super ląstelės tarpfazinis modelis. 53 „ Copyright 2000“, Amerikos fizikų draugija. ( b ) (8 × 8) Cu 2 O (001) - (9 × 9) TiO 2 (001) plokštės tarpfazinis modelis. 54 Autorinės teisės 2014, AIP leidinys.

Visas dydis

Naujausia pažanga NFT atominės struktūros modeliavimo DFT srityje

Kitame skyriuje aptarsime kai kuriuos naujausius literatūros šaltinius, kad paaiškintume, kaip pagrindinės sąsajų struktūros DFT modeliavimo gairės gali parodyti NHS sintezę.

Pirma, kadangi tarpsisteminio sukibimo energija yra svarbiausias ir pagrindinis NHS veiksnys, pateiksime keletą pavyzdžių šiuo klausimu.

Pirmiausia apsvarstykime paprasčiausią derinį, būtent, epitaksinį Au augimą Pt 3 Ni NP, kurie abu yra fcc struktūros. 55 Šiuo atveju simetrija ir registras išsaugomi visoje sąsajoje ir reikia atsižvelgti tik į nedidelį gardelės neatitikimą. Atrodo, kad tai yra bendra sąlyga, kad būtų galima išvengti sudėtingo paaiškinimo. Tačiau tikruose NP, tobulos kristalų plokštumos, modeliuojamos vakuumo plokšte, paprastai nepastebimos, o sąsajoje yra keletas įdubusių ar gofruotų plokštumų, tokių kaip briaunos ir laipteliai. Li ir kt. 55 pranešė apie Ni domenų augimą įgaubtuose Pt 3 Ni nanooktaedruose (5 pav.). Įgaubti Pt 3 Ni nanooktaedrai buvo paruošti išgraviruojant esamą PtNi nanooktaedrą. Aštrintos įgaubtos struktūros buvo pilnos aukšto indekso, pakopinių paviršių ant aštuonių jo briaunų, tai patvirtina TEM pastebėjimai. Tada pakopinis Pt 3 Ni paviršius buvo modeliuotas aukšto indekso (221) plokšte. Antrinio Ni domenų augimo metu pradinis etapas buvo modeliuojamas šviežio Ni atomo adhezija ant skirtingos šio pakopinio paviršiaus jungties vietos.

Image

( a - c ) C s taisyti HRTEM vaizdai iš ( a ) Pt 3 0, 5, ( b ) Pt 3 2 ir ( c ) Pt 3 8 NHS. ( d - f ) ( d ) Pt 3 0, 5, ( e ) Pt 3 2 ir ( f ) Pt 3 8 elementų atvaizdavimas. ( g ) Atomų evoliucijos nuo oktaedrinių PtNi 3 iki Pt 3 8 schemos (M = Rh, Au, Ag, Cu). h ) Au atomų sukibimo su Pt paviršiaus schema. 55 Autorinės teisės 2013, Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Toliau aptarsime sudėtingesnę situaciją, kai du NHS komponentai turi skirtingą simetriją. Yan ir kt. 56 pranešė apie NaCl-NaYF 4 NHS sukūrimą oleino rūgšties-oleilamino sistemoje (6 paveikslas). Iš pradžių, naudojant natrio oleato ir HCl reakciją, buvo susintetintas su NaCl nupjautas nanokubas. Tada NaYF 4 buvo apaugęs ant (111) briaunų, būtent aštuonių sutrumpintų NaCl nanokubų viršūnių. Lygiagrečiai sąsajai buvo ir „NaYF 4“ (111) aspektai. NaCl nanokubo (100) briaunos liko švarios. Norėdami paaiškinti, kodėl NaYF 4 (100) -NaCl (100) jungtis nebuvo pageidautina, autoriai palygino NaYF 4 (100) -NaCl (100) plokštę su (111) || (111) plokštės, turinčios skirtingą paviršiaus stechiometriją (turinčios daug Na, Y arba F). Apskaičiuota, kad tarpfazinė energija yra susijusi su Na jonų cheminiu potencialu. Tačiau paprastai (111) || (111) plokštė turėjo mažiausią tarpfazinę energiją, todėl ji dominavo jungimosi galimybėse. Autoriai taip pat palygino artimiausius kaimyninius anijonus šiose plokščių konfigūracijose ir teigė, kad anijonų anijonų atstūmimas paskatino energinę destabilizaciją.

Image

Diagramos, parodančios sąsajų struktūras po joninio atsipalaidavimo. ( a ) A sąsaja: (100) NaCl aspektas ir daug fluoro turintis (100) NaYF 4 aspektas. b ) B sąsaja: (100) NaCl aspektas ir daug katijonų (100) NaYF 4 aspektas. c ) C sąsaja: turtingas natrio (111) NaCl ir (111) NaYF 4 aspektas. d ) Sąsaja D: chloro turtingas (111) NaCl ir (111) NaYF 4 aspektas. A ir B sąsajos buvo žiūrimos [010] kryptimi; C ir D sąsajos [110] kryptimi. 56 Autorinės teisės 2012 m., Wiley-VCH.

Visas dydis

Metalo ir oksido sąsaja taip pat yra svarbi NHS rūšis, kai metalas ir oksido dalys paprastai turi skirtingą kristalų simetriją. Tačiau kartais išilgai tam tikros zonos ašies abiejų komponentų kristalinės plokštumos gali būti pritaikytos 2D transliacijos periodams. Li ir kt. 57 susintetino Ag (Pd) ant Cu2O nanocube NHS, ir jie nustatė, kad Ag (Pd) NP buvo selektyviai auginami ant Cu2O substrato {001} paviršių (7 pav.). DFT modeliavimo metu sąsaja buvo modeliuojama Ag (100) plokštė - Cu2O (100) plokštė. Šiuo atveju 2D kubinės superlėkštės buvo gerai suderintos, kaip parodyta 5 paveiksle.

Image

( a ) Pd-Cu2O, Ag-Cu2O ir Cu2O nanokonkurų Cu2p XPS spektrai. ( b ) Skirtingi įkrovos tankiai Ag-Cu 2 O (kairėje) ir Pd-Cu 2 O (dešinėje) nanokonkaubose atitinkamai su Ag / O- ir Pd / O-galinėmis sąsajomis. Mėlyna ir geltona plotai rodo atitinkamai krūvio kaupimąsi ir išeikvojimą. Žemės paviršiaus vertė yra 0, 03 e • Å −3 . Cu atomai žymimi kaip plytų raudona, O kaip raudona, Ag kaip šviesiai mėlyna, o Pd kaip cianas. 57 Autorinės teisės 2013 m., Wiley-VCH.

Visas dydis

Galiausiai, sunkiausias atvejis būna tada, kai apaugusios salos ir substratas labai skiriasi simetrija ir dviejų komponentų plokštės tampa sunkiai suderinamos viena su kita, pavyzdžiui, „Ru NP“ atveju ant „TiSi 2“ nanonetų (8 paveikslas). 58 Metalinė Ru dalis gali būti modeliuojama kaip klasteriai, o puslaidininkinė TiSi 2 - kaip plokštės. Wang ir kt. 30 sintezuotų Ru, nusodintų TiSi 2 nanonidų b plokštumose. DFT modelyje Ru 38 klasteris buvo uždėtas ant TiSi 2 nanotinklo a, b, c plokščių ir palyginta sukibimo energija. Sukibimo energijos tvarka gerai atitiko eksperimento rezultatus. Panašus DFT paaiškinimas buvo gautas Pt-TiSi 2 NHS.

Image

DFT skaičiavimai, parodantys, kad Ru klasteriai teikia pirmenybę b plokštumoms ( a ), o ne C49 TiSi 2 ( b ) c plokštumoms. Prognozė atitinka eksperimentinius TEM stebėjimus iš viršaus ( c ), kur b plokštumos yra lygiagrečios žiūrėjimo krypčiai. Pradėjimas: Ru nanodalelių dydžio pasiskirstymas pagal 100 ciklų ALD augimą. Žiūrint iš šono ( d ), kur b plokštumos yra statmenos žiūrėjimo krypčiai, c arba plokštumose nematyti Ru nanodalelių. Pradėjimas: aukštos skiriamosios gebos TEM, patvirtinantis Ru nanodalelių kristalinį pobūdį. 58 „ Copyright 2014“, Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Apibrėždami NHS galutinę topologinę struktūrą, be tarpsieninės rišamosios energijos, jungties savybės, tokios kaip jungties kampai ir sukimo momentas, taip pat gali vaidinti svarbų vaidmenį. Wang ir kt. 24 sintezuoti CdS nanowire-ZnIn 2 S 4 nanoslapų NHS (9 paveikslas). Pradiniame etape „ZnIn 2S 4“ nanoskiltai buvo pritvirtinti prie CdS nanovidų šoninių paviršių statmenai per šonines kabamąsias jungtis, esančias „ZnIn 2S 4“ sluoksniuotoje struktūroje. Kai atkaitinimas tęsėsi, šie nanomlokštės pasisuktų ir pasvirtų. Autoriai atliko HRTEM analizę ir nustatė, kad CdS ašis sutampa su „ZnIn 2 S 4“ nanoskopo ašimi.

Image

a ) Td atvaizdas CdS nanowire-ZnIn 2 S 4 nanosheet NHS. ( b - c ) TEM atvaizdai ir ( d ) nanodailės / spiralinio nanoskopo NHS SEM atvaizdai. e ) Cd, Zn, In ir S EDX elementų žemėlapiai. f ) Morfologinio evoliucijos proceso schema. 24 2014 m . Autorių teisės, Wiley-VCH.

Visas dydis

Po ZnIn 2 S4 plokštės kontakto su CdS plokšte, S-atomai, esantys In-S tetraedre, parodė slydimą palei [100] orientaciją atsipalaidavusioje konfigūracijoje (10 paveikslas). Tai atsirado iš centro „ZnIn 2 S 4“ zonos ašies [010] ašies. „ZnIn 2 S 4“ sluoksniuotoje struktūroje viršutinis Zn ir apatinis In buvo tetraedriškai suderinti su S, o vidurinis In buvo koordinuojami oktaedriškai. Zn-S ir In-S tetraedrai buvo nukreipti atvirkščiai, ir Cd-S tetraedro atžvilgiu jie veikė skirtingai. Koordinavimo aplinkos skirtumai, tokie kaip sujungimo ilgis ir kampai, lemia tai, kad galutinėje konfigūracijoje slysta [100] kryptimi. Šis atominės konfigūracijos paslydimas lėmė ZnIn 2 S 4 sukimąsi išilgai [120] ašies. The rotation was due to the resultant torque along this direction. The authors then adopted phenomenological models to explain the connection process to the final helical ribbon. In this process, the surface dipole repulsion played a crucial role that facilitated the helical superstructures because only through a continuous ascension along the c axis of the CdS nanowire could the repulsion between the ZnIn 2 S 4 be minimized.

Image

( a ) HRTEM image and the FFT pattern of a CdS nanowire. ( b ) HRTEM image of a ZnIn 2 S 4 nanosheet on a CdS nanowire. ( c ) Model of the CdS-ZnIn 2 S 4 NHS. ( d ) The atom configuration after DFT relaxation at the interface, as viewed along the [100] axis, ( e ) the [001] axis and ( f ) the [120] axis, where a slip along the [100] axis is denoted. Cd atoms are denoted as green, S yellow, Zn blue and In brown. 24 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Visas dydis

Finally, aside from the energetics and bonding geometries, the strain force was also vital in the determination of the structure at the atomic or even meso-scale. Alivisatos et al. 59 reported the formation of Ag 2 S-CdS NHSs in which the Ag 2 S nanodomains formed periodic superlattices. This unique structure was obtained by the cation exchange by Ag + from the CdS nanorod. At the initial stage, when the exchanged quantity of Ag + was low, the Ag 2 S domains were distributed randomly along the nanorod. To model the Ag 2 S-CdS NHSs, a CdS (001) || Ag 2 S (100) slab was utilized in the DFT calculation and a bonding energy of 1.6 eV for each interfacial Cd-S-Ag (Figure 11a) was obtained, indicating that the as-exchanged structure was thermodynamically stable. Then, the Ostwald ripening process occurred in which small domains coalesced into big ones until the size of Ag 2 S exceeded the diameter of the CdS nanorod. At this stage, the elastic repulsion of the neighboring Ag 2 S domains promoted the regular spacing because of the strain in the intervening CdS region. The results from the valence force field modeling (Figure 11c) indicated that the elastic energy increased markedly as two Ag 2 S segments approached each other to less than 10 nm. Finally, all the segments of Ag 2 S propelled each other to equal distance to attain the smallest total strain and the lowest energy. The authors also provided a detailed study 60 on the theoretical models after the initial brief report.

Image

( a ) A distorted monoclinic Ag 2 S (100) plane connects with the wurtzite CdS (001) plane, which served as the initial DFT model. ( b ) Elastic energy of the rod as a function of the segment separation (center-to-center). ( c ) Z -axis strain for the case of two mismatched segments at a center-to-center separation distance of 14.1 nm (top) and 12.1 nm (bottom). The elastic interaction between the segments is greatly reduced for the separations >12.1 nm. Arrows show the placement of the mismatched segments. The CdS rods used for the valence force field calculations ( b and c ) were 4.8 nm in diameter, with two 4.8–by–4.0-nm lattice-mismatched segments. Effective elastic constants for the mismatched segments were from the ab initio calculations for the monoclinic Ag 2 S. 59 ( d ) Visible and ( e ) NIR PL spectra at l=400- and 550-nm excitation, respectively. Coupling between the CdS and Ag 2 S is evident by the complete quenching of the visible PL ( d ) in the heterostructures. The shift in NIR PL ( e ) is due to quantum confinement of the Ag 2 S. Copyright 2007, AAAS.

Visas dydis

Growth mechanisms of NHSs: reaction kinetics

Although the thermodynamics provided insight, in real synthetic system, the kinetics are also an important factor that has played critical roles in the final architectures of the NHSs.

First, the reaction kinetics can influence the selectivities of the different thermodynamically stable polymorphs, thus dictating the final structure of the NHS. For example, the II-VI metal chalcogenides (such as CdS, CdSe, ZnSe, etc.) usually exhibited zinc blend (zb, fcc) and wurtzite (wz, hexagonal) polymorphs that can be tuned by reaction kinetics. The zb phase tends to form a tetrahedral seed that exposes the {111} facets, and upon further growth of a wz phase, which tends to form 1D structure, a tetrapod might be formed. 61 While for the wz phase, it is prone to grow in a uniaxial direction (usually theaxis) upon the addition of a second component because of its anisotropic crystallographic structure, thus leading to the nanorod structure in the final NHS. 62

Moreover, as we have stated in section 'Recent progress in DFT modeling on the atomistic structure of NHSs', on the surface of the base nanomaterial, the reactivities of different sites (steps or facets) are different and they show distinct affinities towards the deposition of the second components. For example, Bakkers et al. 63 demonstrated that in the growth process of a GaP-GaAs NHS, the rate of GaP deposition onto the tips was two orders of magnitude higher than that of the growth on the sidewall. In a practical synthetic system, if the reaction kinetics are slow or the feed amount of the precursor is limited, the second component would tend to deposit onto the most active site, whereas if large amounts of raw materials are supplied, the thermodynamic differences between the different sites would be concealed. This concept was elucidated through many experiments, such as the formation of tip-selective and random Au-CdS NHS (Figure 12) under different feed amounts of Au precursors. 64

Image

TEM images of the CdSe-seeded CdS nano-heterostructures with controlled, varying degrees of Au deposition: CdSe/CdS nanorods with ca. 40 nm length and an aspect ratio of ca. 8 exposed to increasing concentrations of Au precursor, resulting in Au deposited at ( a ) one end, ( b ) both ends, and ( c ) throughout the rod, respectively; ( d ) HRTEM image showing a gold nanoparticle at the apex of the nanorod. The measured d -spacing values from the visible lattice fringes of 0.24 and 0.34 nm were assigned to Au (111) and CdS (002), respectively. 64 Copyright 2010, Wiley-VCH.

Visas dydis

In addition to the intrinsic facet-dependent reactivity, ligand (surfactant) binding might also influence the topological selectivity in NHSs. Cozzoli et al. 65 studied the Co-TiO 2 nanorod NHS. They found that if no surfactant was added to the dispersion of the TiO 2 nanorod, the cobalt domain would be deposited randomly onto both the tips and the sidewalls of the nanorod. If a large amount of surfactants was added, the surfactants would preferentially bind to the sidewall of the nanorod, and in this case, the Co grains would grow only onto the unprotected tips.

On the basis of the understanding of kinetic factors such as polymorphs, precursors and surfactants, more complex multi-component NHSs could be constructed by exploiting well-established reaction chemistry principles known in individual semiconductors. These include linear (l) CdS- l CdSe, b CdSe- l CdTe, NHSs 66 and multiblock l CdTe- l CdSe- l CdTe- l CdSe- l CdTe. 67

Aside from the growth kinetics, the post-growth ripening process can also affect the topology of the final NHS. For example, Banin et al. 68 have demonstrated that the ripening process would turn a two-sided Au-tipped CdS NHS into a one-sided style upon the addition of more precursors of gold. Dynamic theoretical simulations (Figure 13) based on a two-dimensional lattice-gas model 69 also demonstrated similar results. In the modeling, gold particles (or gold precursors) randomly walked into the solution towards the CdSe nanorod and finally settled at one end of the CdSe nanorod. The authors suggested that this was a ripening process whereby the gold species on one of the tips would migrate to the other end because of many possible factors, such as surface energy, which would thereby reduce the potential of the gold and the electron transfer between the gold and CdSe.

Image

( a ), Presentation of the system on a two-dimensional lattice. ( b ) Snapshot of the final morphology at a low gold concentration (the two-dimensional gold density is ρ g =0.001) yielding two-sided growth. ( c ) Snapshot of the final morphology at a high gold density ( ρ g =0.01) showing one-sided growth. 68 Copyright 2005, Nature Publishing Group.

Visas dydis

Studies on the experimental and theoretical relationships between the structures and the properties

In NHSs, synergetic effects are prominently manifested and obtained through the charge carrier reallocation through the interface and the alternating electronic structure when compared with the disparate constituents. This redistribution of the charge carriers leads to non-trivial chemical-physical interactions and an improved performance, or sometimes even the creation of new attributes compared with the original disparate segments. The altered electronic structure also affects the optical response of the as-obtained NHS, such as the light absorption and emission. Apart from electrical, catalytic and optical properties, other properties, such as the magnetic property, will also be changed, but these will not be discussed here because of the complex spin-related electronic structures. In the following section, we would like to elucidate the aforementioned effects using the different combinations of metal and semiconductor namomaterials, namely, the metal-metal, metal-semiconductor and semiconductor-semiconductor NHSs as examples.

Optical propertiesFirst, we would like to discuss the optical properties in metal-metal NHSs. Noble metal nanostructures, especially observed in Au and Ag, exhibit surface plasmon resonance behavior. In a metal-metal NHS, the electronic coupling and the alternating of the local electromagnetic field under photo-excitation would lead to the change in the surface plasmon resonance feature. Liz-Marzan et al. 70 synthesized a Pt-Au-Pt nanorod heterostructure (Figure 14a) via a seed-mediated colloidal route and found that upon the addition of Pt dots onto the tips of the Au nanorod, the longitudinal surface plasmon resonance band red-shifted and the absorption peak broadened. They performed theoretical calculations based on the boundary element method (Figure 14c) and observed results that were similar to the experimental results (Figure 14b). The authors suggested that this phenomenon could be explained by the increased aspect ratio of the Au nanorods and the delocalization of the plasmon in the Pt-Au-Pt NHS.

Image

( a ) Geometrical-capped cylinder models for Au rods with Pt tips and the corresponding TEM images before (left) and after the deposition of various amounts of platinum: 20, 40 and 100 mol % in the presence of Ag+ (from left to right). ( b, c ) Measured ( b ) and calculated ( c ) UV-vis-NIR spectra of the particles shown in ( a ). The absorption band red-shifts as more Pt is added. 70 Copyright 2007, American Chemical Society.

Visas dydis

In metal-semiconductor NHSs, the coupling of the plasmon in the metal and the exciton in the semiconductor would also alter the optical properties compared with the disparate units. Sönnichsen et al. 71 demonstrated experimentally and theoretically the main features in the absorption spectra of a CdS nanorod-Au nanodot NHS. As shown in Figure 15a, the experimental measurements of extinction as a function of the wavelength of the CdS−Au NHS and the physical mixture of its individual components, CdS nanorods and Au nanodots showed a red-shifted plasmon peak from 527 to 538 nm. The discrete dipole approximation simulations on the NHS were in qualitative agreement with the experimental results (Figures 15 a and b). The shift of the plasmon peak was related to the charge transfer between the metal (Au) part and the semiconductor (CdS) part and the corresponding modified band structure and optical absorption behavior.

Image

Extinction cross section (in μm 2 ) as a function of wavelength for 16.5 nm_5.8 nm bare CdS nanorods (dashed black curve), 6 nm gold bare nanoparticles (red dotted curve and yellow area), a mixture of gold nanoparticles and CdS nanorods with dimensions similar to those in the hybrid (yellow plus blue area, narrow black curve), CdS_Au hybrid (thick black line), and the difference between the hybrid versus the mixture of its components (green area). For all of the spectra, the solvent is toluene. We compared the obtained spectra with two different approaches: ( a ) experimental absorption measurements; ( b ) discrete dipole approximation simulations. The estimated error for the experimentally obtained absorption cross section of the CdS and CdS_Au values is ~20%. 71 Copyright 2011, American Chemical Society.

Visas dydis

Semiconductor-semiconductor was among the earliest prototypes of NHSs. In the seminal contribution on the synthesis ofcore-shell NHSs, Bawendi et al. 9 performed a simple quantum mechanical modeling of the spatial distribution of the charge density of the electron and the hole. The conclusion was that in a wide-gap semiconductor (ZnS) capped with a narrow-gap, the holes were centered at the core while the electrons expanded into the shell. This also indicated that the electron and the holes flowed in the opposite direction, leading to the spatial charge redistribution (Figure 16). This core-shell architecture thus significantly enhanced the quantum efficiency of the photoluminescence and the chemical stability towards oxidation. Similarly, in a type-II band alignment, 72 wherein the CBM and VBM of the two components are staggered, different phenomena were observed. Usually a new transition from VBM of one material to the CBM of another would appear with a decreased excitation threshold and an enhanced lifetime. This type-II NHS has been utilized in the biological applications of Near IR imaging. 73

Image

The calculated radial distribution of the charge carrier density in the CdSe quantum dot (upper), theNHS (middle) and theNHS (lower). 9 Copyright 1997, American Chemical Society.

Visas dydis

Electrical and optoelectronic properties

There are many powerful experimental tools that can measure the electronic structures of the NHSs. First, we will discuss the metal-semiconductor NHSs. Scanning tunneling microscopy can measure the electrical response of the individual NHSs, such as the I–V curve. The corresponding dI/dV–V spectrum was proportional to the density of states spectra. In the measured dI/dV–V curve, 74 a band gap of 1.4 eV was observed for Cu 2 S NPs, which was consistent with the bulk value (Figures 17a and b). The Ru nanocage itself possessed a Coulomb blockade and staircase-like dI–dV curve, which is similar to conventional metallic NPs (Figures 17c and d). The Cu 2 S-Ru NHSs exhibited metal-induced gap states in the dI/dV–V curve (Figures 17e and f).

Image

Summary of the typical tunneling I–V curves ( a, c, e ) and corresponding dI/dV–V spectra ( b, d, f ) measured at 4.2 K for Cu 2 S NPs, Ru nanocages and Cu 2 S-Ru NHSs, respectively. 74 Copyright 2012, IOP.

Visas dydis

Then, we will report on the electrical properties of semiconductor-semiconductor NHSs. For example, Guo et al. 75 prepared a CuO-C 60 core-shell nanowire heterostructure using the evaporation method. They measured the electrical property of this NHS and determined the pn diode-like I–V curve and the rectifying behavior. Aside from the electrical study, optoelectronics have also been widely investigated in NHSs. Mueller et al. 76 have constructed a p-WSe 2 -n-MoS 2 vertical nanosheet heterostructure. Photovoltaic effects were observed in its pn junction. A similar optoelectrical output was found in the CuO-C 60 core-shell nanowire heterostructure. 75

Catalytic properties

In the metal-metal NHSs, the metal electron seas would flow to each other, resulting in a modified density of states. The altered electronic structure would create different adsorption behaviors of the metal components towards reactant or transient species, thereby leading to distinct catalytic properties. For example, Li et al. 55 synthesized Pt 3 Ni concave nanooctahedra and then subsequently deposited a third metal. The shape recovery was observed in the subsequent formation of Pt 3 nanooctahedra. This Pt 3 NHS accommodated the efficient catalysis of the Suzuki Coupling Reaction at low Au coverage and the selective reduction of nitrobenzene by formic acid (Figures 18a and b). XPS showed that electron was donated from the gold to the Pt 3 Ni. (Figure 18c) DFT calculations revealed that the local density of (LDOS) states at the Fermi level was reduced monotonically as the Au coverage increased (Figure 18d). This decrease in the local density of states might lower the adsorption of the reactant, and thus facilitate the adsorption/desorption equilibrium and the final catalytic performance.

Image

( a ) Suzuki coupling between bromobenzene and phenylboronic acid and ( b ) the reduction of nitrobenzene with HCOOH by different Pt 3 NHSs, ( c ) XPS spectra of the Pt 3 NHSs, ( d ) local density of states at E f as a function of the Au coverage. 55 Copyright 2013, American Chemical Society.

Visas dydis

The metal-semiconductor is another important type of NHS catalysts and is among the earliest invented ones. Previous studies on the metal-semiconductor interface have provided tremendous information on the interfacial electronic structures. The readers should refer to these contributions 77, 78 to learn the basic ideas involved with the electron transfer through the metal-semiconductor interface. Apart from the phenomenological theory based upon the relative Fermi energy, DFT calculations should provide us with a clearer picture on the electron densities of the interfacial atoms in the NHS.

Li ir kt. 57 fabricated Cu 2 O-Ag and Cu 2 O-Pd NHSs and conducted DFT studies on their electronic structure (Figure 7). Difference charge density and Barder charge analyses indicated that there was a transfer of electrons from the Pd/Ag to the Cu 2 O (Figure 7). However, the transfer also occurred at some of the interfacial O atoms with their neighboring Cu atoms. UV-Vis spectra also verified the DFT results. The authors also assumed that the resulting partially oxidized Pd/Ag and reduced Cu were active sites for phenylacetylene because transmetalation involving the Cu-alkyene complex was usually the rate-determining step.

Aside from theoretical modeling, there have also been other experimental methodologies that revealed the collective electronic structures of metal-semiconductor catalysts. Hwang et al. 79 have synthesized Pt-Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 NHSs through a sol-gel protocol and utilized them in the electro- catalysis of oxygen reduction reactions. They found that their NHSs performed much better than the conventional Pt/C catalyst. They then conducted an X-ray absorption near edge spectra analysis on the control samples. The X-ray absorption near edge spectra determined the number of unfilled d states (h TS ). The Pt/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 NHSs showed the lowest h TS (Figure 19). Additionally, the Ti L 2, 3 -edge (2p-3d) of the XAS were also measured for the Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 and Pt/ Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 specimen. The increased intensity in the spectra of Pt/ Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 directly reflected the increment of the Ti vacancies, leading to an increase in the number of Ti 3d holes due to the electron migration from Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 to Pt. The same trend was found when investigating the Pt LIII-edge.

Image

( a ) Pt LIII-edge X-ray absorption near edge spectra (XANES) spectra and ( b ) the variation in the unfilled d-states for the Pt foil and the different catalyst samples (denoted in the figure). (Inset) Enlarged region of the peaks of the Pt LIII-edge XANES white line. 79 Copyright 2011, American Chemical Society.

Visas dydis

Semiconductor-semiconductor NHS can also serve as catalysts, especially in photocatalysis. Usually the charge transfer would occur between the subunits, leading to a possible charge-separation and an efficient utilization of the photo-excited electron-hole pairs in the photocatalytic process. The charge transfer in the semiconductor-semiconductor NHSs could also be experimentally characterized, with XPS valence band spectra as the most common technique. This technique involves the measurement of the density of states around the VBM and the corresponding correction according to a core-state XPS peak. Using this technique, the VBM offset of a NHS could be calculated. Together with the band gap value of the disparate unit, the CBM offset could also be obtained. Wang ir kt. 24 have synthesized CdS-ZnIn 2 S 4 NHSs and used XPS combined with UV-Vis to calculate the CBM and VBM offset. The results indicated that this NHS showed type-II band alignment (Figure 20a) in which both the light absorption and the charge separation were enhanced, leading to increased performance in a photocatalytic process over the disparate units.

Image

( a ) The band alignment measurement from the XPS valence spectra and ( b ) the band structure of the nanoheterostructure from the DFT calculation. The Fermi energy (EF) is set to zero. Insets: Isosurface plots of the squared wave function at the G point of the bands in the gap. The isovalue is 0.006 e•Å −3 . 24 Copyright 2014, Wiley-VCH.

Visas dydis

They subsequently performed DFT calculations on the electronic structure of this NHS. The band diagram (Figure 20b) exhibited the interfacial states that were located at the interfacial atoms, especially for the holes that were responsible for the photoanode reaction of oxidation of sulfide ions in waste water. This implication also reinforced the assumption that the NHS possessed enhanced functionality owing to the interfacial charge transfer.

Finally, we would also like to note that as synthetic strategies have developed, NHSs with more than two components have been fabricated. For example, Ouyang et al. 80 developed a multi-step route to construct plasmoinc (AuAg)-catalytic (Pt)-semiconductor (CdSe) ternary NHSs. They performed experimental studies on the structure-property relationships of this complex ternary NHS in a photocatalytic reaction. However, owing to the complex structure and the corresponding increased amount of atoms in the theoretical model, currently there is no theoretical study on this type of multi-component NHSs, which is a challenge for future development.

Išvados ir perspektyvos

Although the aforementioned experimental and theoretical approaches have resolved the accurate atomic and electronic structures in the vacuum model, the in situ characterization and the modeling in the reaction environment are still under development for NHSs. There are already many in situ techniques to characterize the NPs, most of which are in the gaseous form. Typical examples involve the in-gas observation of the metal-oxide junction in a TEM chamber (Figures 21a and d). 81 In-gas XPS 82 and second harmonic generation (SFG) 83 were also used in the study on the adsorption of molecules onto the metal-oxide composite. Aside from the gaseous techniques, in situ liquid ones remain immature. We would also like to emphasize here that there is an in situ TEM study on Pt NPs in a liquid oleylamine solution inside the instrument (Figure 21e). Alivisatos et al. 84 used a specially designed compartment to confine the reaction solution to study the growth trajectory of the Pt NPs.

Image

Environmental TEM images of the Au-673 catalyst under oxidizing and reducing atmospheres at 573 K. ( a, b ) A truncated octahedral Au particle of ~3 nm size under a 10 vol% O 2 /N 2 environment ( a ) and a 42 vol% CO/6 vol% O 2 /N 2 atmosphere ( b ). ( c ) Schematic depicting a typical gold nanoparticle enclosed by {111} and {100} planes. ( d ) Atomic scheme of a gold nanoparticle anchoring onto a CeO 2 nanorod, illustrating the functions of different domains. 81 Copyright 2012, American Chemical Society. ( e ) Snapshots on the growth of Pt NPs in oleyamine in a TEM chamber. 84 Copyright 2009, AAAS.

Visas dydis

Apart from the in situ characterizations, in situ theoretical modeling is also booming for NPs. Liu ir kt. 85 have modeled the oxidation of water by holes and the subsequent oxygen evolution reaction on anatase TiO 2 NPs in an aqueous surrounding (Figure 22a) with the periodic continuum solvation model. Lercher et al. 86 performed a DFT study on the phenol hydrogenation by Pt and Ni in an aqueous phase (Figure 22b). Although it should be noted that the modeling of single-component nanostructures in the various reaction environments is still in its infancy.

Image

( a ) The Gibbs energy change of the water oxidation by holes in different TiO 2 clusters. 85 Copyright 2011, American Chemical Society. ( b ) The energy profiles of the transition states in a hydrogenation of phenol on a Pt surface. 86 Copyright 2014, American Chemical Society.

Visas dydis

In conclusion, we have outlined the recent progress in the experimental and theoretical study of the NHSs. We have seen that many experimental methodologies address the atomistic structures of the NHSs and the theoretical DFT simulations. The electronic structures of the NHSs, which can significantly impact the properties, can also be investigated by a myriad of advanced technologies, as well as by theoretical modeling. The current achievements in this field are expected to further promote the development of synthetic methods for NHSs based on the insight in the growth mechanisms in the different types of NHSs. It may also provide guidance for tailoring the functions of NHSs through the prediction of the properties based on the as-obtained and on-going understanding from both the experiments and theory.