Naujausia optinių funkcinių nanomedžiagų, kurių pagrindinės sudėtinės dalys yra organoborų kompleksai su β-diketonate, ketoiminatu ir diiminatu, pažanga | NPP Azijos medžiagos

Naujausia optinių funkcinių nanomedžiagų, kurių pagrindinės sudėtinės dalys yra organoborų kompleksai su β-diketonate, ketoiminatu ir diiminatu, pažanga | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Konjuguoti polimerai

Anotacija

Organoborono kompleksų sintezė ir taikymas yra labai svarbi tema, atsižvelgiant į jų unikalias savybes. Remiantis jų emisinėmis savybėmis, šie kompleksai buvo naudojami naujoms optinėms medžiagoms ir prietaisams gaminti; boro β-diketonatas yra paprastas ir tvirtas organoborono kompleksas. Iš daugybės naujausių tyrimų buvo pranešta apie unikalias ir universalias optines savybes. Šioje apžvalgoje pristatome visų pirma naujausių boro diketonato ir susijusių junginių, turinčių polimerų, rezultatus ir ypač paaiškiname jų optines savybes. Iš pradžių aiškinama boro diketonato darinių daugialypė emisija ir jų pritaikymas biotechnologijose. Toliau parodomas nanostruktūrų formavimasis ir jų emisijos savybės. Taip pat pateiktas optinių savybių moduliavimas pagal mechaninį įtempį. Galiausiai, parodyta naujausia kietųjų medžiagų, išskiriančių emisiją, plėtra, naudojant boro diketonatus ir jų darinius, kurie turi agregacijos sukeltas emisijos savybes. Šioje apžvalgoje daugiausia dėmesio skiriama boro diketonatų, kaip funkcinių optinių medžiagų paruošimo bloko, universalumui.

Įvadas

Medžiagų dizainui naudojant heteroatomus arba metalo organinius kompleksus, galima tikėtis neįprastų funkcijų, atsirandančių dėl kiekvieno elemento poveikio. Iš sinergetinio efekto tarp heteroatomo ir konjugacijos sistemos dažnai gaunamos reikšmingos savybės, kurių neįmanoma pasiekti naudojant tik C, H, O ir N. Taigi galime pasakyti, kad heteroatomai arba metalo organiniai kompleksai yra patrauklūs elementai kuriant aukštos kokybės medžiagas, pagrįstas molekulinėmis konstrukcijomis. Neseniai mes pasiūlėme naują „elementų bloko“ koncepciją, kuri apibūdina įvairias heteroatomų grupes. 1 Remdamiesi šia koncepcija, organoborų konjuguotos molekulės gali veikti kaip universali platforma, leidžianti išreikšti unikalias optines savybes kaip reprezentatyvus elementų blokų pavyzdys. Boras priklauso tryliktajai periodinės lentelės grupei ir turi vienu elektronu mažiau nei anglis. Prijungus konjugacijos sistemą su tri-koordinuotu boro atomu, konjugaciją galima pailginti boro atomu dėl laisvos p orbitalės; tai gali atsirasti net polimeruose. 2 Gautos įvairios intriguojančios charakteristikos, tokios kaip žemos padėties LUMO orbitalės, elektronų priėmimo gebėjimo pagerėjimas ir absorbcijos ir emisijos spektrų bathochrominis poslinkis. Šie žemai esantys LUMO lygiai yra naudingi projektuojant organinius šviesą skleidžiančius įtaisus. 3 Dėl stipraus suderinto boro elektronų afiniteto konjugacijos sistemos gali parodyti stiprų afinitetą Lewiso bazėms. Remiantis šiuo faktu, anijonams nustatyti buvo sukurti cheminiai jutikliai. Net retos elektroninės būsenos, tokios kaip antiaromatiškumas, buvo pasiektos naudojant borafluoreno struktūrą su boro trijų koordinačių būsena. 4 Tačiau dėl būdingo boro būklės nestabilios būklės sintezė ir medžiagų panaudojimas vis dar yra iššūkis. Palyginti su trikoordinuotu boru, organoborų kompleksai su tetrakoordinuotu boru paprastai pasižymi didesne stabilumu. Iki šiol buvo pranešta apie įvairių tipų liuminescencines medžiagas, kuriose naudojamas tetrakoordinuotas boras. Pvz., Gerai žinomi boro dipirrometeno dariniai, turintys puikias optines savybes, tokias kaip dideli šviesos sugerties ir sklaidos gebėjimai, aštrūs spektrai ir didelis fotostabilumas, jie naudojami įvairiems tikslams tiek medžiagų moksle, tiek biotechnologijose. Fotoorganizmų junginių fotoizomerizacijos savybės taip pat pastebėtos. 6

Boro diketonatai (1 schema) su tetrakoordinuotu boro atomu yra klasikinis organoborono kompleksas. Dėl plataus β-diketonato ligando priimtinumo galima lengvai sukurti įvairius metalų kompleksus, įskaitant borą. 7 boro diketonatai pasižymi dideliu stabilumu deguonies ir drėgmės atžvilgiu; boro diketonatai skaidosi tik esant stiprioms šarminėms sąlygoms arba esant per dideliam fluoro anijonų kiekiui. Dauguma boro diketonatų turi difluorido formas ir yra labai plokšti. Boro diketonatai buvo naudojami kaip nanoarchitektūrų konstravimo blokai. Po komplekso susidarymo tam tikras optines savybes galima gauti naudojant boro diketonatus. Pvz., 1, 3-difenil-2, 3-propanedionas, kuris yra boro diketonato ligando fragmentas, kuris yra pagrindinis dėmesys šioje apžvalgoje, rodo nedidelę emisiją matomoje srityje. Įdėjus difluoroborono, mėlynajame regione gali susidaryti ryški emisija iš gauto boro diketonato komplekso (tai yra boro difluorido dibenzoilmetano). Dėl pakaitalo poveikio abiejose arilo grupių pusėse medžiagos optinės savybės gali būti suderintos. Nuo ankstesnių pranešimų apie optines savybes buvo pranešta apie universalias funkcijas. 8 boro diketonatai paprastai turi silpnus elektronus priimančius sugebėjimus; todėl Lewiso bazės dažnai sąveikauja su boro diketonato kompleksais. Jungiantis su elektronus dovanojančiais vienetais, turėtų būti suformuota tarpmolekulinė krūvio-perdavimo būsena, sukelianti stiprias emisines savybes. Konjuguojant su kitais funkciniais vienetais ir įvedant medžiagą į konjugacijos sistemas, buvo pranešta apie naujas liuminescencines savybes, kurios bus aprašytos vėliau šioje apžvalgoje.

Image

Boro diketonato, ketoiminato ir diiminato cheminės struktūros.

Visas dydis

Boro diketonaatų emisijos savybės tirpalo būsenoje buvo nuodugniai ištirtos nuo ankstyvųjų šios srities tyrimų stadijų. 8 Boro diketonatų emisijos elgseną galima pakankamai paaiškinti įprasta teorija; tačiau pastaruoju metu buvo atrastos neįprastos optinės savybės. Ypač esant sutirštintai būsenai arba naudojant tarpmolekulinę sąveiką, pastebėta daugybė unikalių savybių. Šioje apžvalgoje šios boro diketonatų ir susijusių junginių, tokių kaip ketoiminatai ir diiminatai, liuminescencinės savybės yra išsamiai ištirtos. Pateikiamos naujausios temos nuo optinių medžiagų paruošimo iki praktinio pritaikymo. Iš pradžių įvedami boro diketonatų dariniai. Paprastai iš molekulės gaunama viena emisijos juosta. Priešingai, kai kurie boro diketonatai tam tikroje aplinkoje gali sudaryti dvigubas išmetamųjų teršalų juostas. Šioje apžvalgoje aprašomi šie rezultatai ir poveikis, kurį jie gali turėti biotechnologijose. Toliau demonstruojamas nanostruktūrų formavimasis. Atlikta tiksli savaiminio surinkimo struktūrų formavimo kontrolė. Mes taip pat paminime šių nanostruktūrų ypatybes. Įprasti organiniai spinduliuojantys dažai gali skleisti tik praskiestuose tirpaluose. Buvo nustatyta, kad kai kurie boro diketonatai ir azoto pakaitalų kompleksai gali išmesti didelius kiekius net ir būdami kietoje būsenoje. Papildomai buvo gauti kristalų ir amorfinių būsenų optinių savybių skirtumai. Remiantis šiuo pakeitimu, taip pat buvo pasiektas optinių savybių moduliavimas mechaniniu įtempiu. Galiausiai parodyta naujausia kietų išmetamųjų medžiagų kūrimo pažanga naudojant boro diketonatus ir jų darinius, turinčius agregacijos sukeltą emisijos (AIE) savybes. Boro diketonatų universalumas aprašytas šioje apžvalgoje.

Dvigubos emisijos liuminogenai

Dvigubos emisijos medžiagos yra įmanomos, nes jos gali būti naudojamos organiniuose optoelektroniniuose prietaisuose, tokiuose kaip ekranai ir chemosensoriai. Palaikant arba sukuriant medžiagoje keletą sužadintų būsenų, daugialypius spinduliuotės diapazonus skirtingose ​​bangos ilgio srityse galima pasiekti nepriklausomai. Pavyzdžiui, įdedant į polimerines matricas raudonus, žalius ir mėlynus chromoforus, galima lengvai gauti apšvietimui naudojamas medžiagas, kurios skleidžia baltą šviesą, ir skystųjų kristalų ekrano foninį apšvietimą. 9 Moduliuojant kiekvieno liuminescencinio komponento maišymo santykį, įmanoma tiksliai nustatyti spalvas. Šiose mišinių sistemose santykinai aukštesnės energijos (pavyzdžiui, mėlynos arba žalios) spalvų praradimas dėl energijos perdavimo gali būti atšauktas moduliuojant maišymo santykį. Taip pat buvo sukurtas optinis jutiklis, kurio pagrindą sudaro fluorescencinė dirbtinė nukleobazė, skirta stebėti struktūrinius DNR pokyčius. Tirpale buvo pastebėta emisijos juosta, perkelianti molekulės krūvį iš modifikuotos, pakeisto pirene, fluorescencinės nukleobazės. Ir atvirkščiai, kai modifikuota nukleobazė yra duplekse, modifikuoto pireno fragmentas turėtų būti sujungtas su kaupu. Vėliau turėtų būti slopinamas sužadintos būsenos molekulinis judėjimas. Galiausiai galima aptikti vidinio molekulinio krūvio perdavimo ir lokaliai sužadintų būsenų, turinčių dvigubą emisiją, spalvą. Šis reiškinys yra tinkamas paprastam DNR hibridizacijos nustatymui. Kaip paaiškinta aukščiau, kelių emisijų medžiagos gali būti pagamintos naudojant mišinių sistemą. Tačiau šios medžiagos turėtų norimą savybę tik tam tikromis sąlygomis, nes ruošiant medžiagas yra galimi sunkumai, tokie kaip energijos perdavimo slopinimas, koncentracijos gesinimas ir komponentų fazių atskyrimas. Taigi dvigubos emisijos medžiagos, ypač tos, kurių pagrindą sudaro vienos dažų molekulės, turėtų būti naudingos įvairiose srityse.

Fraseris ir jo kolegos neseniai pranešė apie modifikuotų boro diketonatų, turinčių polimerų, ir jų dvigubos emisijos savybes (1 pav.). Parodyta, kad šios medžiagos yra tinkamos deguonies lygiui nustatyti su ląsteliniais audiniais ir naviko hipoksijos in vivo vaizdavimo tyrimams. 11, 12 difluoroboronai pakeisti diketonatai gali parodyti stiprią fluorescenciją, priskirtiną π – π * perėjimui ar molekulės krūvio perdavimui. Boro diketonatai iš esmės demonstruoja fosforescenciją. Įdėjus halogeno atomą vienoje molekulės pusėje, fosforescencijos savybę galima žymiai sustiprinti dėl vidinio sunkiojo atomo efekto. Galiausiai šie modifikuoti diketonatai parodo dvigubos emisijos savybes per fluorescenciją ir fosforescenciją. 13 Aerobinėmis sąlygomis gesinamas tik fosforescencija. Apskaičiavus fluorescencijos ir fosforescencijos intensyvumo santykį ir suderinus su standartine linija, galima apskaičiuoti vietinį deguonies lygį aplink diketonatą. Pavyzdžiui, buvo susintetinti difluoroborono dinaftoilmetano polilaktidai ir pakeisti halogenai (pavyzdžiui, bromas ir jodas). 14 Visų medžiagų fluorescencija buvo rodoma, kai smailė buvo maždaug 510 nm (tai yra, žalia). Be to, jodu pakeistas diketonatas aiškiai parodė fosforescenciją, kurio smailė yra maždaug 560 nm (tai yra geltona). Nanodalelės buvo paruoštos šiomis medžiagomis, o deguonies lygis vizualiai atskirtas naudojant ratiometrinius zondus.

Image

a ) Dviejų emisijų boro diketonatų cheminės struktūros. b ) Tirpalų aerobinėmis ir anaerobinėmis sąlygomis paveikslas ir deguonies lygio nustatymas ląstelėje. Skydelis ( b ) buvo pritaikytas gavus Zhang et al. 11 „ American Chemical Society“, 2015 m.

Visas dydis

Dvigubos emisijos savybė buvo gauta derinant boro diketonatą ir metalo organinį diketonatą su skirtingų tipų katijonais. Buvo susintetinti diketonatų pagrindu sukurti didalai, sudaryti iš boro ir platinos kompleksų (2 schema). Dviejų išmetamų sintezuotų dažų kiekis buvo stebimas atskirai gaunant kiekvieno metalo organinio komplekso išmetamus teršalus. Acetonitrilo pavidalu dvylika smailių buvo ties 541 ir 579 nm, o tai galima priskirti atitinkamai boro fluorescencijai ir platinos dalių fosforescencijai. Remiantis viso gyvenimo matavimais, buvo patvirtinta, kad dyadų emisija pirmiausia apima du elementus: abu turi trumpą gyvenimo laiką, kurį galima priskirti fluorescencijai, ir ilgą gyvenimo laiką, kuris gali būti priskirtas fosforescencijai. Nors šio tyrimo metu dėl sunkiųjų metalų efekto įvedimo platinos buvo sumažintas boro diketonatų fluorescencinis kvotos išeiga, tačiau buvo gauti maišymo spektrai su išmetamųjų teršalų kiekiais, atsirandančiais dėl skirtingų sukinių daugybos. Organometaliniai diketonatų kompleksai gali parodyti unikalias ir įvairias optinių ir elektrinių savybių rūšis. Ši strategija galėtų būti taikoma kuriant naujo tipo optines medžiagas, naudojant papildomus skirtingų metalo elementų porų derinius.

Image

Dimanto su boro ir platina diketonatais cheminė struktūra ir emisijos mechanizmas.

Visas dydis

Statybiniai blokai nanostruktūrų ir supermolekulių konstravimui

Optinės savybės yra glaudžiai susijusios su junginio molekulių elektronine struktūra; taigi cheminis modifikavimas yra tipinis metodas, naudojamas modifikuoti šias savybes. Priešingai, kondensuotoje ar kietoje būsenoje molekulinis pasiskirstymas ir morfologija turėtų reikšmingai paveikti elektronines struktūras per tarpmolekulines sąveikas. Žvelgiant iš šios perspektyvos, yra galimybė sukurti naujas optines savybes naudojant boro diketonatų sudarytas nanostruktūras ir supramolekules, todėl atsiranda naujų funkcinių medžiagų. Šiame skyriuje parodytas nanostruktūrų ir supramolekulių susidarymas bei jų optinės savybės.

Boro diketonatai gali veikti kaip mezogenas ir sudaryti skystus kristalus, pasižyminčius emisijos savybėmis. Todėl galima tikėtis, kad boro diketonatai veiks ne tik kaip nanomedžiagų konstravimo blokai, bet ir kaip luminogenai šiose nanostruktūrose. Turanova ir kt. 16, 17 pranešė apie skystųjų kristalų polimorfizmą su 2-alkilo pakeistais boro diketonatais, pasižyminčiais jų liuminescencinėmis savybėmis. Ištyrus ligando struktūros įtaką skysčio kristalų savybėms, nustatyta, kad dodeciloksibenzoato pakeistas kompleksas pasižymi mezofaze. Buvo nustatyta tipinė boro diketonato fragmentų emisijos juosta tarp 450 ir 650 nm. Cano ir jo kolegos įsigijo liuminescencinių skystųjų kristalų serijas, pagrįstas boro diketonatais. 18, 19 asimetriniai kompleksai buvo paruošti su 1, 3-alkoksifenilpakeistais diketonato ligadais, kad būtų sukurtas boro difluoridas. 18 Emisijos juostos, kurių smailės yra maždaug 490 nm, buvo stebimos kietoje būsenoje. Be to, lydymosi metu diferenciniame nuskaitymo kalorimetro profiliuose buvo stebimos mezofazės. Buvo bananų formos skysčio kristalų mezofazes. Ši unikali mezofazinė struktūra galėjo atsirasti dėl vidinės boro diketonato formos. Neseniai diketonato dariniai iš polikatenarinio 1, 3-alkiloksifenilo boro diketonato suformavo diskotinius skystus kristalus, turinčius šešiakampės, kolonų mezofazes; 19 buvo nustatyta, kad mezofazės buvo gautos kambario temperatūroje, kai kompleksai turėjo labai simetrišką struktūrą. Šios molekulės taip pat parodė aukštą fluorescencinę emisiją žaliame regione kietoje būsenoje. Sakoma, kad šie bifunkciniai liuminescenciniai mezogenai yra potencialios medžiagos minkštos emisijos medžiagoms gaminti.

Molekulinis atpažinimas naudojant boro diketonato darinius buvo atliktas ir panaudotas kaip varomoji jėga nanostruktūroms formuoti. Maeda ir kt. 20 sintezuoja seriją 1, 3-dipiroliu pakeistais boro diketonatais ir pranešė apie jų molekulinio atpažinimo elgesį su anijonų rūšimis (2 paveikslas). Buvo susintetinti dipirolildiketono boro kompleksai, kurie suriša anijonus apversdami du pirolio žiedus. Pavyzdžiui, esant galinės rūgšties dariniams, buvo stebimos mezofazių formacijos. Iš konstrukcijų analizės buvo išaiškintos 20 labai gerai užsakytos konstrukcijos, įskaitant lamelines konstrukcijas. Įrodyta, kad šiuos struktūrinius parametrus gali pakeisti alkilo grandinių ilgis anijonuose. Visų pirma, iš lydyto komplekso su dubenėlio formos π-konjuguotais korannuleno elementais, emisijos savybė buvo stebima nuo surinkimo būklės. 21 Be to, paaiškėjo, kad taip pat galima suderinti ir supermolekulinių struktūrų elektrinį laidumą. Panašiai, remiantis šerdies π plokštuma, esant alifatinėms šoninėms grandinėms, buvo gauti supramolekuliniai geliai ir termotropiniai skysti kristalai. 22, 23

Image

Supramolekulinių struktūrų susidarymo schema, pagrįsta π-konjuguoto boro diketonato receptoriaus anijonų atpažinimu. Adaptuota gavus Turanova et al. 17 „ Copyright 2011“ Amerikos chemikų draugija.

Visas dydis

Konjuguojant su prekės vienetu, galėtų būti įtrauktos papildomos funkcijos. Buvo pranešta apie įvairius asimetrinių kompleksų ir suderinamų išmetamųjų teršalų tipus. 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 Emisijos spalvos gali būti keičiamos tiek tirpale, tiek kietose būsenose. Be to, buvo gautas fotojautrus ketoiminatas, naudojant ditienileteno bloką. 35, 36 Elektroninės struktūros gali būti pakeistos apšvitinant fotoaparatą, o tai lemia fotochrominio elgesio išraišką (3 schema). Įdėjus funkcines grupes tiesiai į boro atomą diketonatų kompleksuose, šios savybės galėtų būti modifikuotos. Biro atomo difirolildiketono dariniai buvo modifikuoti 1, 1′-2-naftole (BINOL). Dėl BINOL fragmento chirališkumo kompleksai pasirodė apvaliu dichroizmu. Visų pirma, į kompleksinius tirpalus pridedant chlorido anijoną, susidarė kompleksiškumas. Galiausiai buvo pastebėta, kad pagerėjo ir apskrito dichroizmo, ir apskrito poliarizacijos liuminescencijos (CPL) savybės; Tai yra pirmasis į cheminius dirgiklius reaguojančios CPL aktyvios medžiagos pavyzdys.

Image

Modifikuoto boro ketoiminato optinių savybių kontrolė apšvitinant.

Visas dydis

Trijų koordinačių boras veikia kaip stipri Lewis rūgštis, nes elektronų afinitetas atsirado iš laisvos p orbitalės. Taigi, trijų koordinačių boro turinčios konjuguotos molekulės galėtų būti naudojamos kaip anijonų jutiklių statybiniai blokai. „Kumar“ ir „Thilagar 38“ susintetino konjuguotą molekulę boro diketonate ir triarilboru ir stebėdami medžiagos optinių savybių pokyčius pridėjo anijonų. Esant fluoro ir cianido anijonams, buvo stebimi ratiometriniai emisijos spektro pokyčiai; ypač parodytas, kad įjungimo tipo cheminis jutiklis, naudojantis cianido joną, turi didelį selektyvumą. Paprastai buvo sunku atskirti fluoro ir kitas anijonų rūšis. Šie duomenys gali būti tinkami projektuojant cheminius jutiklius, kuriuose naudojamos kitos anijonų rūšys.

Mechaninės fluorochrominės (MFC) medžiagos

MFC junginiai, pasižymintys keičiamomis fotoliuminescencinėmis savybėmis reaguojant į mechaninį stresą, yra universalios medžiagos, naudojamos jutiklinėse plokštėse ir fizinio streso jutikliuose; keli diketonatai ir ketoiminatai parodė MFC elgesį. 39 Šlifuodami kristalų miltelių pavyzdžius, medžiagos paprastai virsta amorfine būsena; tokiu būdu gaunamas molekulinis pasiskirstymas būtų atsitiktinai parinktas, o tarpmolekulinių sąveikų laipsnis turėtų žymiai skirtis. Dėl to galima pastebėti išmetamos spalvos arba intensyvumo pokyčius. Boro diketonato atveju šlifavimas nutraukė jungtį su vandeniliu, todėl polimorfas buvo mažiau išdėstytas. Dėl to buvo stebimas MFC elgesys. Kaip minėta aukščiau, boro diketonatų elektronines struktūras gali lengvai trikdyti tarpmolekulinė sąveika, dėl ko kietos būsenos optinės savybės gali pakisti. Šiame skyriuje pristatomi boro diketonatai, turintys MFC savybes.

Buvo susintetintas difluorborano avobenzonas ir ištirtos jų kietosios būsenos optinės savybės (3 pav.). Atitinkamai buvo stebima siaurajuostė ir nuo morfologijos priklausoma fluorescencija. Visų pirma nustatyta, kad mechanochrominė fluorescencija buvo grįžtamai atkuriama net kambario temperatūroje. Difluoroborono diketonato kompleksas rodė emisijos juostą, kurios smailė buvo 460 nm. Šis mėlynos emisijos mėginys buvo sumaltas; tada indukuota geltona spalva ( λ em = 542 nm). Po kelių minučių geltona fluorescencija išbluko, todėl išsiskyrė žalsvai mėlyna spalva. Kaitinant šį procesą galima pagreitinti keliomis sekundėmis; tai reiškė, kad molekulinis pasiskirstymas ir morfologija mėginyje gali būti pakeistos pereinant iš kristalo į amorfinę būseną. Dėl to buvo stebimos skirtingos luminescencijos spalvos.

Image

a ) Boro ketoiminato cheminė struktūra, turinti MFC savybę. b ) Žaliųjų (kairėje) ir cianinių (dešinėje) kristalų kristalų pakavimas ir reikšminga tarpmolekulinė sąveika. c ) MFC elgesys komplekse. d ) kietųjų mėginių fluorescencijos emisijos spektrai. e ) fluorescencijos spinduliuotės intensyvumas stebimas esant 535 nm bangos ilgiui, palyginti su tepimo / šiluminio trynimo ciklo skaičiumi. Perspausdinta gavus „Maeda“ et al. 37 2010 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Visai neseniai pranešta apie MFC sistemą su įvairiais atsakymais (4 paveikslas). 45 liuminescenciniai organiniai kristalai buvo paruošti boro diketonatu. Plokštieji oranžiniai kristalai buvo gauti iš boro diketonato dichlormetano tirpalo. Sumušdami oranžinius kristalus nerūdijančio plieno šaukštu, padidėjo fluorescencijos intensyvumas. Be to, spektras pasislinko į mėlynąją sritį 20 nm. Remiantis daugybe struktūrinių analizių, buvo pasiūlyta, kad fluorescencinė emisija po sutriuškinimo galėtų kilti dėl įtrūkusių paviršių. Tada fragmentų kristalai buvo sumalami skiediniu, sukuriant amorfinę fazę; todėl kristalas virto silpnai oranžinės-raudonos spalvos šviečiančiais milteliais. Gauta plati emisijos juosta su plačia smaile, esant maždaug 605 nm bangos ilgiui, kuri, palyginti su sugriuvusiais kristalais, pasislinko į raudonąją sritį 40 nm. Buvo manoma, kad po šlifavimo susidarė skirtingos molekulinės struktūros, tokios kaip π-stamerų dimeriai, dėl kurių buvo pastebėta raudonai pasislinkusi liuminescencija. Buvo ištirta, kokią įtaką oranžinių kristalų emisijos savybėms padidina hidrostatinis slėgis. Silicio aliejuje kristalai veikė 5, 77 GPa slėgį ir buvo stebima raudonai pasislinkusi emisijos juosta. Atsižvelgiant į struktūrinių analizių rezultatus, buvo pasiūlyta, kad suspaudimas sutrumpino atstumą tarp dimerio π plokštumų ir lemia raudonai pasislinkusią liuminescenciją. Šie duomenys rodo, kad MFC boro diketonatai gali būti naudojami kaip tikslūs chemosensoriai, pagrįsti mechaniniu įtempiu polimere ar kitose matricose.

Image

Oranžinių kristalų prieš ir po sutriuškinimo ( a ), fragmentinių kristalų prieš ir po šlifavimo ( b ) ir oranžinių kristalų skirtingu izotropiniu slėgiu ( c ) fotografavimas ir molekulinės struktūros transformacija. Perspausdinta gavus Kumar et al. 38 „ Wiley-VCH Verlag GmbH“ ir „Co. KGaA“, 2015 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Emiškos kietos medžiagos, pagrįstos AIE savybėmis

Apskritai konjuguotų polimerų ryškioji emisija išnyksta po kondensacijos; šis faktas rodo, kad optinės savybės turėtų būti prarastos kietoje ar plėvele. Šis elgesys vadinamas koncentracijos gesinimu arba agregacijos sukeltu gesinimu (ACQ). Priešingai, buvo pranešta, kad kai kurie junginiai savo agregacijos būsenoje išskiria didesnį išmetimą. Tang ir jo kolegos pirmą kartą pademonstravo unikalų elgesį su tetrafenilpakeistais silolo junginiais 2001 m. 46. Ryški emisija buvo pastebima tik tada, kai junginiai buvo suspenduoti prastame tirpiklyje. Šis reiškinys vadinamas AIE arba AIE patobulinimu, ir tikimasi, kad pritaikymas labai išmetamosiose kietosiose medžiagose bus perspektyvus molekulinis dizainas įveikiant ACQ. Visų pirma todėl, kad ACQ tiesiogiai prisideda prie elektroliuminescencinių įtaisų efektyvumo mažėjimo, kuriant naujus AIE veikiančias molekules, vis dar svarbu domėtis šiuolaikiškų elektrinių prietaisų kūrimu. Šiame skyriuje mes paaiškiname naujausią molekulinio projektavimo pažangą ir AIE aktyvių konjuguotų polimerų, pagrįstų organoborono kompleksais, kūrimą.

Kaip minėta skyriuje „Įvadas“, boro diketonatas, kaip sudedamoji dalis ruošiant emisijas, turi įvairių pranašumų; tačiau dėl kritinio ACQ efekto, kuris yra panašus į kitas fluorescencines molekules, kietoje būsenoje boro diketonato optinės savybės būtų prarastos. Naudojant ACQ molekulę, buvo sukurta AIE aktyvi molekulė, naudojant boro diketonatų darinius; Gautų AIE aktyviųjų boroborono kompleksų chemija aprašyta žemiau.

Remiantis ankstesnėse ataskaitose pasiūlytu mechanizmu, didelių molekulių grupių įvedimas į molekules yra veiksmingas sukuriant AIE savybę. Tirpalo sužadinimo energija gali būti sunaudojama, kai šie pakaitalai yra sukraunami intramolekuliniu būdu, todėl neišsiskleidžia emisija; priešingai, šie molekuliniai judesiai būtų slopinami agregacijos būsenoje. Be to, šias didelių gabaritų grupes, sutirštintoje būsenoje, taip pat gali sutrikdyti krovimas ir tarpmolekulinė sąveika. Dėl to ACQ galima veiksmingai išvengti, sukuriant kietą medžiagą išskiriančią savybę. Norėdami apibrėžti šį diketonato analogo mechanizmą, suprojektavome ir sukonstravome boro ketoiminato struktūrą (5a pav.). Gardinier ir jos bendradarbiai sistemingai atliko boro diketonato ir susijusių chelatų kompleksų palyginimo elektroninių struktūrų srityje tyrimą. 48 Pakeitus vieną iš deguonies atomų azoto atomu, funkcinė grupė galėtų būti įtraukta. Be to, molekulės buvo iškraipytos, naudojant santykinai silpnesnį B – N ryšį, palyginti su B – O ryšiu. Buvo susintetinta boro ketoiminatų serija, ištirtos fizinės savybės, įskaitant AIE elgesį.

Image

a ) ACQ diketonato ir AIE aktyvių ketoiminato kompleksų cheminės struktūros. b ) Tikėtini boro ketoiminato emisijos savybių modeliai. c ) Kompleksų emisijos spektrai. Agregacija buvo indukuota įpilant vandens (99 tūrio proc.) Į THF tirpalus. d ) Mėginių nuotraukos, padidinant vandens kiekį terpėje. Perspausdinta gavus leidimą iš Perumal et al. 40 „ Wiley-VCH Verlag GmbH“ ir „Co. KGaA“, 2013 m. Autorių teisės.

Visas dydis

5b paveiksle parodyti ketoiminatų ir diketonatų emisijos spektrai. Boro diketonatas pasižymėjo didele mėlyna tetrahidrofurano (THF) emisija (5, 0 × 10 –5 M, Φ PL = 0, 91), o AKQ įvyko agregacijos būsenoje ( Φ PL = 0, 36); atvirkščiai, ketoiminatai parodė labai silpną THF tirpalų emisiją (5, 0 × 10 –5 M, Φ PL  0, 01). Tokį rezultatą turėtų lemti energijos sunaudojimas per intramolekulinius judesius ketoiminato žiede. Pabrėžtina, kad ketoiminatų agregacijos būsenos mišiniame THF / H 2 O tirpiklyje (1/9 (v / v)) parodė reikšmingą jų emisijos intensyvumo padidėjimą ( Φ PL = 0, 30–0, 76). Šie rezultatai aiškiai rodo, kad ketoiminatai yra AIE aktyvios molekulės. Šešių narių žiedas, kuriame yra B – N jungtis, turėtų atlikti svarbų vaidmenį kuriant AIE savybes.

BOR ketoiminate AIE elgesį gali žymiai padidinti dėl esančių kristalų sandarinimo struktūrų. Remiantis vienos kristalų rentgeno analizėmis, buvo parodyta, kad diketonato molekulinė struktūra buvo labai plokšti, o ketoiminatai apėmė asimetrines struktūras ir ypač deformaciją komplekse, atsirandančią dėl santykinai ilgesnių B – N jungčių ilgių. 48 Šie duomenys rodo, kad boro chelatų žiedai ketoiminatuose turėtų būti lankstesni nei žiedai ant diketonatų; todėl tirpalo būsenoje turėtų būti sunaudota sužadinimo energija, kurią sukelia molekuliniai tempimai. Dėl to tirpalai, kurių sudėtyje yra ketoiminatų, pastebėjo nedidelę emisiją. Priešingai, šie molekuliniai nuosmukiai, kurie sukėlė neradiacinį skilimą, turėtų būti slopinami agregacijos būsenoje. Dėl pakeisto azoto atomo trukdymo steriliomis sąlygomis gali būti sutrikdyta tarpmolekulinė sąveika ir susikaupimas, dėl to slopinamas ACQ; taigi buvo galima gauti AIE elgesį. Kaip minėta vėliau, panašūs duomenys buvo gauti atliekant rentgeno kristalų analizę ir atliekant optinius matavimus atliekant kitus boro diiminatų tyrimus. Taigi aukščiau pateiktas mechanizmas yra greičiausias boro ketoiminatų ir diiminacijų AIE elgesio paaiškinimas.

MFC atsakas taip pat buvo rastas AIE veikiančiuose boro ketoiminato dariniuose (6a pav.). Buvo susintetinta daugybė boro ketoiminatų su įvairiomis pakaitų grupėmis abiejuose galuose ir ištirtas pakaitų poveikis optinėms savybėms. Kaip ir aukščiau, boro ketoiminatai turėjo AIE savybes. Be to, buvo stebimas MFC elgesys. Įdomu tai, kad hiporochrominiai ir bathochrominiai emisijos juostų poslinkiai buvo stebimi atskirai nuo boro ketoiminatų, atsižvelgiant į esamų galinių grupių chemines struktūras (6b pav.). Remiantis struktūrine ir šilumine analize, paaiškėjo, kad boro ketoiminatų MFC savybės turėtų būti išvestos iš fazės perėjimo tarp kristalinės ir amorfinės būsenos. Visų pirma, spinduliuotės juostų smailių poslinkių kryptis buvo kontroliuojama pagal galinės grupės sterilų trukdymą: iš kompleksų su santykinai mažomis galinėmis grupėmis AIE spalvos buvo raudonos pradinėje kristalinėje būsenoje; po šlifavimo buvo sukelti hipochrominiai pokyčiai; priešingai, kompleksai su didesnėmis galinėmis grupėmis prieš šlifavimą pateikė geltoną AIE; ir sudėjus mechaninius dirgiklius, buvo aptikti bathochrominiai spinduliuotės spektrų poslinkiai. Šie pokyčiai buvo paaiškinti kaip kristalinės ir amorfinės būsenos tarpmolekulinės sąveikos laipsnio pasikeitimas (6c paveikslas). Dėl mažų sterinių kliūčių boro ketoiminatai su mažais pakaitalais kristalinėse būsenose sudarė santykinai tankiai įpakuotas struktūras. Kristalinės būklės uždaroji sandarinimo struktūra gali sukelti didelę plokštumą ir stiprią π – π tarpmolekulinę sąveiką, palyginti su amorfine būsena. Dėl to, transformavus į amorfinę būseną, emisijos juosta gali būti perkelta į trumpesnius bangų ilgius. Priešingai, tankią sandarinimo struktūrą gali sutrikdyti dideli pakaitalai kristalinėse būsenose, dėl to net kristalinėje būsenoje gali susidaryti birios pakuotės. Dėl mechaninio įtempio molekulės gali sudaryti atsitiktinę konfigūraciją ir amorfinėse būsenose gali būti stipresnė π – π tarpmolekulinė sąveika, palyginti su kristaliniais pavyzdžiais. Choro, bromo ir jodo pakeistais boro ketoiminatais išmetamųjų teršalų poslinkiai buvo didesni nei kitų medžiagų. Tarpmolekulinė halogeno jungtis gali įtakoti šiuos didelius, anomalius emisijos poslinkius.

Image

a ) BOR ketoiminatų cheminės struktūros, turinčios AIE ir MFC savybes. b ) boro ketoiminatų, esančių kristalinėje ir amorfinėje būsenose, nuotrauka, apšvitinant UV spinduliais, nuotrauka. c ) Spekuliuoti mechaninio fluorochrizmo mechanizmai priklausė nuo galinių grupių. Perspausdinta gavus Zhang et al. 42 „ Wiley-VCH Verlag GmbH“ ir „KGaA“, 2015 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Išplečiant konjugacijos sistemas sulydytais heterociklais, įtraukiančiais azoto atomą ketoiminato kompleksuose, galima gauti įvairių AIE veikiančių molekulių. Kubota ir kt. 50 pateiktų AIE aktyvių molekulių ir kompleksas, kurio fluorescencijos kvantinis išeiga yra vienoda tiek tirpale, tiek kietose būsenose. Sun ir kolegos pranešė apie su chinoksalinu sulydytų kompleksų kūrimą. Nors AKQ buvo stebimas iš kietų mėginių, medžiagos emisijos savybės buvo nustatytos; Buvo parodyta, kad išmetamųjų teršalų intensyvumą galima suderinti grįžtamai, kūrenant medžiagą trifluoracto rūgšties (TFA) ir trietilamino (TEA) garais. Taip pat buvo susintetinti piridino lydiniai ir jų AIE savybės. Tikimasi, kad šios medžiagos taps praktiška išmetamųjų įtaisų ir cheminių jutiklių platforma.

Norint sukurti MFC elgesį su AIE aktyviomis molekulėmis, azotas turi būti pakeistas aukščiau nurodytose sistemose. Visai neseniai Šketas ir jo kolegos sukūrė daugiafunkcį kietų medžiagų emisijos kompleksą, pagrįstą boro diketonatu (7 paveikslas). 53 Buvo nustatyta, kad tik įvedus dvi metoksi grupes į vieną iš fenilo žiedų meta padėtyse, boro diketonatas galėtų būti pridėtas, kad būtų sukurtas daugybė chromo efektų, įskaitant mechaninę, chromo, šiluminę ir chronochromismą, kietoje būsenoje. Ši molekulė gali sudaryti du polimorfus, turinčius skirtingą abiejų metoksi grupių tarpusavio orientaciją. Viename iš polimorfų kristalų pakavimo struktūra buvo stabilizuota tarpmolekuliniais vandenilio ryšiais. Įvairių chromo efektų ir kristalizacijos sukeltos emisijos padidėjimą buvo galima pastebėti trikdant pakavimo struktūrą. Be to, buvo pademonstruotos savaime surenkamos kristalinės plokštelės pavidalo mikrostruktūros arba mikropluoštai, sukuriantys reikšmingą optinio bangolaidžio efektą. Šio tipo sudėtingas boro diketonatas parodo šios medžiagos kaip optinės funkcinės medžiagos universalumą.

Image

Boro diketonatas, pasižymintis daugybe chromo savybių. Perspausdinta gavus Luo et al. 46 „ American Chemical Society“, 2015 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Boro diiminatai sukelia kristalizaciją

Pakeitus vieną iš deguonies atomų azoto diketonate, buvo gautos AIE savybės. Toliau paaiškinamos boro diiminatų savybės. Palyginti su boro diketonatais ir boro ketoiminatais, boro diiminatuose yra vietos funkcionavimui per jų du azoto atomus, kurie gali jungtis su įvairiais pakaitais (1 schema). Kadangi kietosios būklės tarpmolekulinių sąveikų reguliavimas yra svarbus stipriam išmetimui, aukšto funkcionalumo boro diiminatai turi didelį potencialą naudoti kaip AIE veikiančias medžiagas.

Ištirtos optinės diiminatų savybės. 54 Panašiai kaip ketoiminatai, diiminatai taip pat turėjo AIE savybių. Emisijos spektrai parodė nežymią THF liuminescenciją ( Φ <0, 01), o kristalizavimas smarkiai padidino emisijos intensyvumą; šie rezultatai aiškiai rodo, kad susintetinti boro diiminatai yra AIE aktyvios molekulės. Toliau buvo įvertintas optinių savybių moduliavimas kietosiose būsenose. Buvo paruošti dviejų tipų kieti mėginiai amorfinėje ir kristalinėje būsenose. Emisijos spektruose iš kristalinių mėginių buvo pastebėtas didelis diiminato DI išmetimas (8 paveikslas). Priešingai, amorfiniai mėginiai išmetė mažiau. Pabrėžtina, kad kristalizacija, naudojant diiminato darinį, iš amorfinės būsenos ( Φ PL, kristalas = 0, 59, Φ PL, amorfinis = 0, 04) išmeta maždaug 15 kartų didesnį emisijos efektyvumą. Iš šių rezultatų aiškiai parodyta, kad boro diiminatai yra kristalizacijos sukeltos emisijos aktyviosios dalys. Naudojami pakaitalai kristalizacijos sukeltos emisijos spalvas taip pat gali pakeisti nuo mėlynos iki raudonos.

Image

Pakartotinis DI išsiskyrimo perjungimas tarp amorfinės ir kristalinės būsenos: a ) dūmų kaitinimo ir b ) šildymo ir aušinimo ciklais. Perspausdinta gavus Yoshii et al. 47 „ Wiley-VCH Verlag GmbH“ ir „Co. KGaA“, 2014 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Emisiniai polimerai, pagrįsti boro diketonatais

Konjuguoti polimerai sulaukė dėmesio kaip organinių optinių ir (arba) elektroninių prietaisų gamybos platformos dėl savo daugybės pranašumų, tokių kaip geras plėvelės formavimas, tirpumas tirpikliuose, stabilumas atsižvelgiant į aplinkos pokyčius ir emisijos savybės plėvelės būsenose. Įvairios konjuguotų polimerų savybės gali būti keičiamos derinant su funkciniais vienetais. Pavyzdžiui, spinduliuotės spalvas galima žymiai pakeisti įvedant funkcinius vienetus į gretimą padėtį per π-konjugaciją, kad būtų suformuotos krūvio perdavimo (CT) būsenos. Moduliuojant elektronų akceptorius pagrindinėse polimerų grandinėse, buvo matomos stiprios emisijos iš matomų į artimųjų infraraudonųjų spindulių sritis. Kitas pavyzdys - keičiant kiekvieno ko-monomero pašarų santykį, buvo susintetinta funkcinių optinių polimerų serija su įvairiais chromoforų santykiais pirminėse polimerų grandinėse. Šie polimerai pasižymėjo naudingomis savybėmis, tokiomis kaip daugiaspalvės medžiagos ir skleidžiama balta šviesa. Be to, konjuguoti polimerai, kurių sudėtyje yra boroborbo junginių, buvo pripažinti kaip veiksmingi krovinių pernešėjai ir optinės funkcinės medžiagos. Taigi, norint gauti labai funkcionalias medžiagas, svarbu ne tik konjugacijos sistemų konstrukcija, bet ir elektroninių konstrukcijų moduliavimas. Šiame skyriuje paaiškinta polimerų, sudarytų iš boro diketonatų ir jų darinių, serija ir jų optinės savybės.

Moduliuodami elektroninių orbitų lokalizaciją, medžiagos emisijos savybės gali būti įvairios. Susintetinti diarilborono diketonatai, jų elektroninės struktūros apibūdintos eksperimentiniais ir teoriniais tyrimais (9 pav.). 57 Eksperimento rezultatais buvo parodyta, kad boro atomų elektroninės struktūros daro didelę įtaką jų emisijos savybėms. Boro kompleksas su stipriomis elektronus šalinančiomis C 6 F 5 grupėmis pasižymėjo aukšta fluorescencija. Ir atvirkščiai, diketonato komplekso su difenilo grupėmis emisijos nebuvo stebimos. Buvo pasiūlyta, kad difenilo komplekso didžiausia užimta molekulinė orbitalė (HOMO) neturėtų būti lokalizuota ant diketonato dalies. Remiantis šiais radiniais ir kompiuterinio modeliavimo rezultatais, buvo manoma, kad difenilo diketonato fragmento emisija gali būti atkurta prailginant konjugaciją išilgai polimero jungiklio, o difenilo boro fragmento HOMO turėtų būti delokalizuotas visame polimeriniame diketono ligande. Norint įrodyti šios idėjos pagrįstumą, buvo paruošti boroborono polimerai, turintys 1, 3-diketonato struktūrą pagrindinėje grandinėje. Didžiausi absorbcijos ir emisijos spektrų maksimumai buvo perkelti į ilgesnius bangos ilgius, koordinuojant boro atomus ant polimerinių ligandų tirpalo būsenose. Be to, polimerai su difenilo ir pentafluorififenilo grupėmis, prijungtais prie jų boro atomų, skleidžia atitinkamai oranžinę ir raudoną šviesas. Konjugacijos sistema buvo pratęsta, įvedant polimerinius ligandus, sukeliančius stiprią fluorescencijos emisiją.

Image

HOMO lokalizacija ir boro diketonatų emisijos savybės. Perspausdinta gavus „Kubota et al“ leidimą . 50 autorių teisės, 2008 m. Amerikos chemijos draugija.

Visas dydis

Parodyta patogi metodika, pagrįsta polimerų reakcijomis konjuguotų polimerų elektroninėms struktūroms reguliuoti, siekiant optimizuoti prietaiso savybes ir gauti įvairias optines medžiagas. Susintetinti kintamieji kopolimerai, sudaryti iš β-diketonato ir fluoreno pirminėse grandinėse. Tada, panaudojant sintezuotus polimerus kaip ligandą, po modifikavimo buvo paruošti atitinkamai boro turintys polimerai, kuriuose boras užėmė 21, 41, 58, 71 ir 100% diketonato liekanų. Buvo ištirtos boro diketonatą turinčių polimerų serijos elektroninės savybės. Pastebėta, kad padidėjus boro įvedimo greičiui, ilgesnių bangų ilgių emisijos juostos buvo stebimos. Stiprus elektronų ryšys tarp fluoreno ir boro diketonato galėtų sudaryti reikšmingas emisijos juostas. Šie duomenys rodo, kad juostos tarpo energiją galima valdyti boro kompleksiškumu konjuguotame polimere. Ši suderinama funkcija gali būti naudojama energijos kiekiui reguliuoti, siekiant pagerinti elektroliuminescencinių įtaisų ir fotoelektrinių elementų konversijos efektyvumą.

AIE savybės, kurių sudėtyje yra ketoiminatą turinčių polimerų

Spalvų derinimas taip pat buvo parodytas naudojant boro ketoiminato turinčius polimerus (10 pav.). 60 Buvo paruošta serija kintamų kopolimerų, kuriuose dalyvavo boro ketoiminato vienetai su fluoreno ir bitiofeno komonomerais. Pastebėta, kad polimerai išsiskyrė dideliu kiekiu tirpale ( Φ em = 0, 46–0, 80) dėl boro ketoiminatų įvedimo į pirmines polimero grandines. Jų optinės savybės buvo paaiškintos donoro ir akceptoriaus sąveika tarp boro ketoiminato kaip akceptoriaus vieneto ir elektronus dovanojančio komonomero, tokio kaip fluorenas arba bitiofenas. Be to, net kietose būsenose šie polimerai skleidė ryškią emisiją ( Φ em = 0, 13–0, 38), o jų emisijos spalvas buvo galima nustatyti nuo mėlynos iki oranžinės spalvos, pakeičiant azoto atomus. Taigi šias medžiagas įmanoma naudoti kaip spinduliuojančią plėvelę.

Image

Polimerų, kuriuose yra boro ketoiminato, cheminės struktūros ir emisijos savybės. Perspausdinta gavus Galer et al. 53 2014 m. Autorių teisės „Wiley-VCH Verlag GmbH“ ir „Co. KGaA“.

Visas dydis

Tada, remiantis boro ketoiminatu, buvo susintetinti pagrindinės grandinės konjuguoti polimerai, kad būtų sukurtos polimerinės AIE veikliosios medžiagos. Buvo sukurta boro ketoiminatinų serija, parodyta 4 schemoje. Ketoimino dariniai gali sudaryti tris galimas tautomerines struktūras: ketoimino, enolimino ir enaminoketono formas (5 schema). Yra žinoma, kad enaminoketono forma turi aukščiausią trijų tautomerų šiluminį stabilumą. Boro komplekso metu ketoiminatų struktūros būtų transformuotos į panašią elektroninę struktūrą kaip enolimino forma; taigi galima sakyti, kad ketoimino tautomerizaciją gali paskatinti boro įvedimas. Be to, daroma prielaida, kad boro sukelta tautomerizacija gali pakeisti elektroninę sąveiką, kurią sukelia ketoimino dalis. Galiausiai boro kompleksiškumas ketoimino skelete gali paskatinti konjuguotos sistemos pratęsimą pagrindinėje polimero grandinėje. Taigi egzistuoja nemaža galimybė gauti AIE aktyvių medžiagų, turinčių derintinas optines savybes, remiantis boro ketoiminato medžiagomis.

Image

Ketoiminuotų polimerų cheminės struktūros.

Visas dydis

Image

Ketoiminų tautomerizavimas ir imobilizavimas prie enaminoketono formos boro kompleksavimo būdu.

Visas dydis

Remiantis emisijos spektru, buvo nustatyta, kad boro ketoiminato turintys polimerai kietose būsenose parodė žymiai didesnį kvantinį derlių (FLBP: Φ PL = 0, 13, BIBP: Φ PL = 0, 06), nei THF (FLBP: Φ PL = 0, 10)., BIBP: Φ PL = 0, 04), kaip parodyta 11 paveiksle. Šie rezultatai aiškiai rodo, kad sintezuoti polimerai turėtų būti AIE aktyvūs polimerai. Priešingai, be boro komplekso, tipiškas ACQ elgesys buvo gaunamas iš polimerų. Tiriant THF, buvo stebimas santykinai didesnis kvantinis derlius (FLP: Φ PL = 0, 01, BIP: Φ PL = 0, 09), o kietas mėginys parodė, kad kvantiniai derliai sumažėjo (FLP: Φ PL <0, 01, BIP: Φ PL = 0, 02). . Šis faktas rodo, kad ketoimino vienetų boro kompleksiškumas lemia AIE savybių išraišką. Pakeitus komonomero vienetą, pasikeitė AIE spalva. FLBP rodė emisijos juostą, kurios smailė buvo ties 562 nm (tai yra geltona). Priešingai, BIBP spinduliavo raudoną spalvą ( λ em = 683 nm). Tarp pirminio polimero grandinių tarp boro ketoiminato ir bitiofeno vienetų turėtų vykti elektronų, paimančių ir priimančių sąveika. Šis rezultatas rodo, kad optines šios medžiagos savybes galima suderinti keičiant molekulinę konstrukciją. Norėdami parodyti boro ketoiminato polimerų AIE elgesį, ištirpusių savybių priklausomybė nuo tirpiklio kompozicijų buvo tiriama THF / H2O tirpiklių mišinių sistemoje. Išmetamųjų teršalų intensyvumo padidėjimas buvo pastebėtas padidinus vandens kiekį (H 2 O 90 tūrio proc.). Polimerų sujungimas turėtų pagerinti emisiją. Taigi šie rezultatai rodo, kad buvo sukurti AIE aktyvūs polimerai, kurių skleidžiama spalva yra derinama. Boro įvedimas taip pat gali sukelti struktūrinę sukimąsi konjuguotose sistemose; todėl filmo būsenoje gali būti išvengta ACQ efekto.

Image

A ) Fluoreno pagrindu pagamintų polimerų ir b ) bitiofeno pagrindu pagamintų polimerų THF ir kietose būsenose UV spinduliuotės nuotraukos ir emisijos spektrai. Perspausdinta gavus Yoshii et al. 54 „ American Chemical Society“, 2014 m. Autorių teisės.

Visas dydis

Modifikavus azoto atomą boro ketoiminato kompleksuose su pakaitalais, gali būti įvestos papildomos funkcijos. Susintetinti 62 boro ketoiminato turintys polimerai, turintys chiralinę grupę azoto atome. Šie polimerai pasižymėjo žiedine dichroizmu ir CPL savybėmis; visų pirma, dideli CPL disimetrijos faktoriai buvo parodyti polimerų pavidalu ( g lum = + 0, 349 ir ​​+0, 105). Dėl stipriai pastebėto CPL galima priskirti amplifikacijos efektą dėl konjuguoto polimero struktūros.

Boro ketoiminato turintys polimerai neseniai buvo pritaikyti ląstelių vaizdavimo srityje. Sukurtos konjuguotų polimerų serijos su įvairiais pakaitais azoto atomo fenilo grupėje boro ketoiminato kompleksuose. Susintetinti polimerai turėjo AIE savybes skirtingomis spalvomis, priklausomai nuo pakaitalų. Su polimerais gali būti gaunamos labai išsiskiriančios nanodalelės; šios medžiagos turi mažą citotoksiškumą ir didelį fototabilumą, todėl gali būti naudojamos kaip zondai HeLa ląstelėms vaizduoti. Reguliuojant biologinį pasiskirstymą ir pridedant reagavimą į dirgiklius, šios medžiagos galėtų būti naudojamos jutimo priemonėse, skirtose įvairiems biologiniams įvykiams ar reakcijoms tirti.

Boro diiminato turintys polimerai ir jų panaudojimas plėvelės tipo chemosensoriams

Boro elektronų priėmimo gebėjimas prisideda prie kaimyninius elektronus dovanojančio bloko elektroninių sąveikų sustiprėjimo. Taigi, moduliuojant konjuguotų polimerų komponentų elektronus ir (arba) priimant elektronus, elektroninės struktūros galėtų būti žymiai pakeistos, o tai reikšmingai pakeistų jų optines savybes. Taigi siūloma, kad AIE aktyvūs konjuguoti polimerai būtų tinkami pastoliai plėvelės tipo spinduliuotės cheminiams jutikliams gaminti. Polimerai, kurių sudėtyje yra diiminato, taip pat pasižymėjo AIE savybėmis. Pakeitus komonomero vienetą, galima suderinti tam tikras optines savybes, pavyzdžiui, spalvą. Remiantis šiais polimerais, dinaminis optinių savybių moduliavimas buvo atliktas atliekant rūgščių ir bazių jutimo eksperimentus (6 schema). Po veikimo TFA ir TEA garais, emisijos savybių pokyčiai buvo stebimi plėvelės mėginiais. Taigi buvo įrodyta, kad boro diiminatus turinčių polimerų AIE savybės dinamiškai keičiasi. Kai plėvelė buvo dedama į mažą indą, prisotintą TFA garais, išdegtos plėvelės emisijos spektras buvo mėlynai pasislinkęs, palyginti su nepakitusiu bandiniu. emisijos spalva buvo pakeista iš raudonos į geltoną. Be to, veikiant TEA garams, TFA veikiamos plėvelės optinės savybės buvo paverčiamos pradine būsena. Šie duomenys aiškiai rodo, kad šių medžiagų optines savybes galima suderinti grįžtamai. Stiprią donoro ir akceptoriaus sąveiką tarp aminogrupės ir borą sudarančio žiedo gali slopinti aminorūgšties protonas; dėl to spalva buvo pakeista. Taigi boro diiminato turintys polimerai gali būti naudojami įvairių tipų plėvelės tipo optiniuose jutikliuose.

Image

Diiminato polimero reagavimas į pH ir nuotrauka, kurioje jaučiamas pH. Dauginama gavus Nagai ir kt. Leidimą . 57 2014 m. Amerikos chemijos draugijos autorių teisės.

Visas dydis

Norint išplėsti šią idėją dėl AIE aktyvių konjuguotų polimerų taikymo kaip kino tipo optinius jutiklius, buvo sukonstruota kita sistema. Parengtos plėvelės su AIE aktyviais kopolimerais, sudarytais iš fluorenų ir sulfidu pakeistų boro diiminatų, ir įvertinti jų optinių savybių pokyčiai oksidacijos būdu (7 schema). 65 Vandenilio peroksidas (H 2 O 2 ) klasifikuojamas kaip reaktyviosios deguonies rūšys ir endogeniniu būdu gaminamas energijos apykaitos metu. Per didelis H 2 O 2 sukelia ląstelių pažeidimą, sukeldamas daugybę patologinių problemų, tokių kaip diabetas, širdies ir kraujagyslių ligos bei vėžys; todėl reikalinga patogi aptikimo metodika. Tirpale, kuriame yra H 2 O 2, mirkant polimero plėvelės pavyzdžius, inkubacijos metu plėvelės emisijos intensyvumas pamažu didėjo. Kvotų išeiga buvo atitinkamai padidinta iki trijų kartų oksidacijos būdu sulfidų grupėse. Tai gali būti priskirta palengvintai krūvio perdavimo, spinduliuojančiai fluorescencijai tarp fluoreno blokų ir borui padidėjus padidėjusiam elektronų pasišalinimo gebėjimui, keičiant sulfidą sulfoksido grupėmis. Šie duomenys rodo, kad sintezuotas polimeras gali veikti kaip plėvelės tipo optinis jutiklis su įjungta fluorescencija. Taigi siūloma, kad AIE aktyvios polimerinės medžiagos būtų tinkama platforma kaip bioprodai ilgalaikiam biologiškai susijusių reakcijų stebėjimui.

Image

H 2 O 2 aptikimo filmo tipo jutikliu, turinčio oksidacijos sukeltą AIE savybę, schema. Dauginama gavus Nagai ir kt. Leidimą . 58 „ Copyright 2015“, Karališkoji chemijos draugija.

Visas dydis

Išvada

Šioje apžvalgoje nagrinėjamos boro β-diketonatų ir susijusių junginių, įskaitant polimerus, optinės savybės ir pritaikymas. Nors boro diketonatai buvo atpažinti prieš kelis dešimtmečius ir turi paprastą struktūrą, per pastarąjį dešimtmetį buvo pranešta apie įvairias optines funkcijas, kaip aprašyta šioje apžvalgoje. Be to, dėl sintetinio boro diketonato darinių konstravimo lengvumo, medžiagą konjuguoti su kitais funkciniais vienetais yra gana lengva, norint gauti skirtingus funkcijų derinius. Neseniai ekologiškų elektroninių prietaisų kūrimas tapo svarbiausiu klausimu, norint naudoti pažangias funkcijas ir sumažinti naštą aplinkai. Norint patenkinti šiuolaikinių medžiagų dizaino reikalavimus ir reikalavimus, būtini universalūs statybiniai blokai, o boro diketonatai, atrodo, yra tinkami statybiniai blokai kuriant naujas funkcines medžiagas, kurios šiuo metu turi nežinomas funkcijas ir dar niekada nebuvo matytos.