Savaiminis anglies laisvų vietų surinkimas sub-stechiometriniu zrc1 − x | mokslinės ataskaitos

Savaiminis anglies laisvų vietų surinkimas sub-stechiometriniu zrc1 − x | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Keramika
  • Teorija ir skaičiavimas

Anotacija

Substechiometriniai intersticiniai junginiai, įskaitant dvejetainius pereinamojo laikotarpio metalų karbidus (MC 1 − x ), palaiko konstrukcijos stabilumą, net jei juose yra gausu anijonų. Šis unikalus personažas suteikia jiems kintamos kompozicijos, įvairios konfigūracijos ir kontroliuojamą našumą kuriant kompoziciją ir struktūrą. Čia tiriama anglies laisvosios vietos (V C ) konfigūracijos pokyčiai substechiometriniame ZrC 1− x , derinant klasterio plėtimosi metodą ir pirmojo principo skaičiavimus. Mes pranešame apie įdomų V Cs savarankišką surinkimą ir pirštų atspaudų V C konfigūraciją (V C trejetą, kurį sudaro 3 -iosios artimiausios kaimyninės laisvos vietos) visose mažai energijos naudojančiose ZrC 1− x struktūrose. Kai V C koncentracija yra didesnė nei kritinė vertė 0, 5 ( x > 0, 5), neišvengiamai atsiranda 2 -os artimiausios kaimyninės V C konfigūracijos su stipriai atstumiančia sąveika, o tuo tarpu sistemos energija (arba formacijos entalpija) padidėja ZrC 1− x. smarkiai tai rodo, kad medžiaga gali prarasti fazės stabilumą. Šie rezultatai paaiškina, kodėl ZrC 1− x turi didžiulį kiekį V C, yra linkęs į V C tvarką ir išlaiko stabilumą iki stechiometrijos x = 0, 5.

Įvadas

Dauguma kovalentinių ir joninių kristalinių kietųjų dalelių (daltonidas) turi tikslią stechiometriją, kad išlaikytų transliacijos simetriją ir atominę koordinaciją. Kita vertus, kita junginių grupė (bertholidas, toks kaip dvejetainiai pereinamųjų metalų karbidai ir nitridai) palaiko struktūrinį stabilumą plačiame substechiometriniame intervale 1, 2, 3 . Šios medžiagos turi akmens druskos kristalų struktūrą (B1), turinčios C / N atomus, esančius fcc sub-gardelės, pastatytos pereinamojo metalo atomais, oktaedinėse intersticinėse vietose. Tarpinio židinio atominėse vietose lengva formuoti didelę C / N laisvų vietų koncentraciją. Pavyzdžiui, anglies laisvų vietų, esančių TiC 1 – x ir ZrC 1 – x, koncentracija yra tokia pati kaip 50% 4, 5 . Anijonų laisvų darbo vietų paskirstymas mažais atstumais (SRO) ir tolimas užsakymas (LRO) yra paplitęs substechiometrinėse medžiagose 6 . Užsakytas fazes galima gaminti atliekant ilgalaikį atkaitinimą ir greitą kibirkštinio plazmos (SPS) apdorojimą ir pan. 7 . Šie unikalūs simboliai suteikia mums galimybę sėkmingai pašalinti defektų inžineriją modifikuojant cheminę sudėtį ir laisvų vietų konfigūraciją. Susiję junginiai buvo klasifikuojami kaip „ne stechiometrinis intersticinis junginys“ 2 ir nuo 1939 m. Sulaukė didelio susidomėjimo 3, 8, 9 .

Cirkonio karbidas (ZrC) yra tipiškas nestechiometrinis intersticinis junginys. Tai rodo aukštą kietumą, aukštą lydymosi temperatūrą, puikias temperatūrines / mechanines savybes aukštoje temperatūroje, gerą atsparumą dilimui ir korozijai, atsparumą skilimo produktui ir mažą neutronų skerspjūvį 10, 11, 12 . Tai svarbi medžiaga kaip aukštos temperatūros komponentas ir kieta danga 5, 13, ypač perspektyvi kandidatė į branduolinio kuro dangą ar apvalkalo medžiagą 14 . Ankstesniuose tyrimuose nustatyta, kad laisvos anglies vietos daro didelę įtaką jo mechaninėms savybėms 15, 16, termofizinėms savybėms 12 ir mikrostruktūriniam stabilumui švitinant 17 . Kaip įprastas reiškinys MC 1 − x karbiduose, anglies laisvų vietų evoliucija dominuoja ilgą laiką veikiant ir yra gyvybiškai svarbi norint suprasti didelį kompozicijos nuokrypį.

Per pastaruosius šešiasdešimt metų padaryta daugybė teorinės ir eksperimentinės pažangos, kurioje pagrindinis rūpestis buvo stabili V C konfigūracija. Peržiūrėję esamą literatūrą nustatėme, kad išvados paprastai buvo prieštaringos. Pavyzdžiais buvo teigiama, kad užsakymo reiškiniai ZrC 0, 51 18, ZrC 0, 63 19, ZrC 0, 67 19, ZrC 0, 74 19 iš pradžių buvo tie patys Zr 2 C antstatai. Bet vėliau Obata ir Nakazawa pasiūlė, kad užsakomoji fazė ZrC 0, 70–0, 75 iš tikrųjų būtų Zr 4 C 3, o ZrC 0, 51 20 nebuvo nustatyta nustatyta Zr 2 C tvarka. Neseniai žinios buvo atnaujintos, ty Zr 2 C antstato ( Fd-3m ) 7 buvimas buvo tvirtai patvirtintas. Kad suprastų V C užsakymo mechanizmą pereinamųjų metalų karbiduose, Gusevas pasiūlė, kad tolimoji sąveika (tikriausiai fonono posistemis) galėtų atspindėti LRO 21 . „Novion“ laikėsi priešingos nuomonės, kad V C užsakyme vyravo trumpojo nuotolio efektai 3 . Iki šiol nėra visiškai suprantamas pagrindinis mechanizmas, stumiantis į priekį V C konfigūracijų raidą.

Šiame darbe nagrinėjama ZrC 1 − x energija esant įvairioms V C koncentracijoms, naudojant naujausius šiuolaikinius principus ir klasterio plėtimosi metodą. Ataskaitoje pateikiamas pirštų atspaudų struktūrinis vienetas, būtent V C tripletas, sukonstruotas pagal 3 -iojo artimiausio kaimyno anglies laisvas vietas visose numatomose mažai energijos turinčiose ZrC 1 − x struktūrose . Nepakankama struktūra praranda stabilumą, kai V C koncentracija pasiekia daugiau kaip 0, 5 ir tuo pačiu metu neišvengiamai atsiranda labai atstumiantys V C su 2 -osios artimiausios kaimynės koordinacija. Rezultatai paaiškina kai kuriuos ilgalaikius nestechiometrinių intersticinių junginių galvosūkius, o šis tyrimas taip pat gali paaiškinti, kaip suprojektuoti ar pritaikyti perspektyvių pereinamųjų karbidų atlikimą.

Rezultatai

ZrC 1 − x energija

Įvairių ZrC 1 − x konfigūracijų maišymo entalpijos (atsižvelgiant į B1 – ZrC ir fcc Zr, 0 ≤ x ≤ 0, 5625), kaip parodyta apskritimais 1 pav., Yra numatomos klasterio plėtimosi metodu. Yra penkios pagrindinės būsenos (GS), įskaitant Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ), Zr 6 C 5 ( C2 / m ), Zr 4 C 3 ( C2 / m ), Zr 3 C 2 ( Fddd ) ir Zr. 2 C ( Fd-3m ) fazės, kurios riboja apatinę maišymo entalpijų ribą (žr. GS apvalkalo liniją 1 pav., Ty juodą kreivę su apskritimais). Šie GS yra konfigūracijos, turinčios mažiausią kiekvienos kompozicijos energiją, ir nebus atliekamas fazių atskyrimas į neproporcingus produktus. Galima teigti, kad Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ), Zr 4 C 3 ( C2 / m ) ir Zr 2 C ( Fd-3m ) pagrindinės būsenos randamos atliekant išsamią paiešką 2 × 2 × modeliavimo dėžutėje. 2 super ląstelė (32 Zr vietos); ir Zr6C5 ( C2 / m ) ir Zr3C2 ( Fddd ) yra aprašyti modeliuoto atkaitinimo metodu didelėje konfigūracijos erdvėje, kurioje yra iki 1726 Zr vietų ( 12x12x12 supercilos ). Tokiu būdu prognozuojama GS struktūra Zr 6 C 5 ( C2 / m ) yra izotipinė su Ti 6 C 5 ( C2 / m ) 22, o Zr 3 C 2 ( Fddd ) struktūra yra izotipinė su Sc 2 S 3 ( Fddd ) 23 (jo energija yra 4 meV / katijonų mažesnė, nei izotipinė Ti 3 C 2 ( C2 / m ), prognozuojama 22 nuorodoje). Eksperimentuose pasirinktos srities elektronų difrakcijos 7 ir neutronų difrakcijos 18 metodais buvo apibūdinta tik užsakyta Zr 2 C ( Fd-3m ) fazė. Be to, Obata ir Nakazawa rentgeno spindulių difrakcijos būdu stebėjo superlaidžių linijų atkaitintą ZrC 0.7 . Jie pasiūlė egzistuoti užsakytą Zr 4 C 3 fazę, tačiau kristalo struktūros nepateikė. Nors prognozuojamos Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ), Zr 6 C 5 ( C2 / m ) ir Zr 3 C 2 ( Fddd ) fazės anksčiau nebuvo rasta, jų izotipai, V 8 C 7 ( P4 3 32 ) 9, Ti Buvo pranešta apie 6 C 5 ( C2 / m ) 22 ir Sc 2 S 3 ( Fddd ) 23 .

Image

Pagrindinės būsenos prognozuojamos kaip Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ), Zr 6 C 5 ( C2 / m ), Zr 4 C 3 ( C2 / m ), Zr 3 C 2 ( Fddd ) ir Zr 2 C ( Fd- 3m ) užsakytos fazės.

Visas dydis

Substechiometrinio ZrC 1 − x energija pateikia daugiau informacijos apie laisvų darbo vietų toleranciją ir užsakymo galimybes. Pirma, ZrC 1 − x rodo didelę toleranciją aukštai V C koncentracijai. ZrC 1 − x maišymo entalpija su atsitiktiniu V C pasiskirstymu parodyta punktyrine kreivė 1 pav.. Prognozuojamos maišymo entalpijos išlieka neigiamos kompozicijos intervale 0 < x <0, 59. Šis rezultatas leidžia manyti, kad substechiometrinės ZrC 1 − x fazės, kuriose yra daug laisvų vietų, yra energetiškai palankios. Priešingu atveju sub-stechiometrinis ZrC 1-x su teigiamo maišymo entalpija spontaniškai suskaidytų į fcc Zr ir B1-ZrC varžybų fazes. Be to, substechiometrinis ZrC 1-x demonstruoja akivaizdų V C eiliškumo tendenciją, nes daugelyje V C konfigūracijų yra mažesnės maišymo entalpijos, nei netvarkingas V C pasiskirstymas 1 pav. 1 pav.

Image
, pavaizduoti trikampiais 1 pav., visada yra neigiami. Tuo tarpu didėjant V C koncentracijai, užsakymo entalpija nuolat mažėja ir pasiekia mažiausią vertę maždaug x ~ 0, 5. Tai rodo faktą, kad kuo didesnė V C koncentracija, tuo stipresnė V C pasiskirstymo tendencija, be to, Zr 2 C turi akivaizdžiausią užsakymo tendenciją visose tirtose sub-stechiometrinėse ZrC 1 − x struktūrose. Mes tikimės, kad užsakyta Zr 2 C turėtų būti labiausiai įmanoma užsakyta fazė, susintetinta eksperimentuose. Šis rezultatas atitinka užsakyto Zr 2 C atradimą eksperimentuose 7, 18 . Be to, apskaičiuotos Zr 8 C 7 ir Zr 6 C 5 entalpijos yra atitinkamai –30 meV / katijono ir –55 meV / katijonų, kurios yra palyginamos su V 8 C 7 ir V 6 C 5 užsakytomis fazėmis (maždaug –20 meV / katijonas) 3 . Kadangi visose GS struktūrose yra neigiamos užsakymų entalpijos, kruopščiai kontroliuojant eksperimentines sąlygas būtų pagamintos kitos numatomos GS fazės.

Laisvų darbo vietų konfigūracija

Be nuspėjamų žemės būsenų, norint parodyti V C evoliucijos ypatybes pošechiomitriniame ZrC 1 − x, taip pat svarbios mažų energijų konfigūracijų tarp kaimyninių VPS struktūros charakteristikos. 2 paveiksle pavaizduota V C porų spindulio pasiskirstymo funkcija pasirinktose mažos energijos struktūrose su įvairiomis kompozicijomis. V C konfigūracijos rodomos tam tikrų kaimyninių V C porų buvimu ar nebuvimu, įskaitant 1NN (1 - asis artimiausias kaimynas), 2NN (2 -asis artimiausias kaimynas), 3NN (3 -asis artimiausias kaimynas) ir 4NN (4 -asis artimiausias kaimynas). V C poros. Stebėtina, kad 3NN V C pora yra visose struktūrose, ypač tik 3NN V C pora atsiranda GS struktūrose Zr 8 C 7 ir Zr 6 C 5, kurių V C koncentracija yra maža. Kai padidėja VC koncentracija, 1NN VC pora vėliau patenka į Zr 4 C 3, tada ZN 3 C 2 ir Zr 2 C GS atsiranda 4NN V C pora. Be to, 1NN V C pora taip pat randama žemos energijos struktūros šalia GS, tokios kaip Zr 32 C 27 ir Zr 32 C 26 . Esant didesnei V C koncentracijai, 4NN V C pora identifikuojama mažai energijos turinčiose struktūrose šalia GS, tokiose kaip Zr 32 C 23, Zr 32 C 18 ir Zr 32 C 17 . Kai V C koncentracija yra didesnė nei 50%, neišvengiamai atsiranda 2NN V C pora, tokia kaip Zr 32 C 15 ir Zr 32 C 14 . Atitinkamai, jų formavimo energija smarkiai padidėja esant 2NN V C koordinacijai.

Image

Įdėklas rodo V C vietas 1NN, 2NN, 3NN ir 4NN V C poromis išilgai {110}, {200}, {211} ir {220} kristalų krypčių.

Visas dydis

2 paveiksle aiškiai parodytos įdomios V C konfigūracijų charakteristikos: dažniausiai stebimos 3NN konfigūracijos, galimos 1NN ir 4NN konfigūracijos, taip pat nepalanki arba draudžiama 2NN konfigūracija. Dvejetainiuose pereinamuosiuose metalų karbiduose svarbu atskleisti V C s visumines evoliucijos savybes. Iš tiesų, tiek eksperimentiškai, tiek teoriškai buvo nustatyta, kad laisvos darbo vietos tarp netoichiometrinių intersticinių karbidų teikė pirmenybę 3NN apvalkalui ir neįtraukė 2NN apvalkalų 3, 22, 24, o tai atitiko mūsų skaičiavimo rezultatus. Hart ir kt. tirtas laisvų darbo vietų pasiskirstymas TiC 1 − x mažos energijos struktūrose, naudojant klasterio plėtimosi metodą. Nors jie nepaminėjo V C konfigūracijų evoliucijos esant įvairioms koncentracijoms, buvo rasta laisvų anglies vietų, išdėstytų [112] 25 eilutėse, kurios buvo 3NN V C porų kristalų kryptimi, o atkaitinant ar užsakant 2NN konfigūracijos pamažu išnyko.

Mes tikimės, kad ten bus būdingos vietinės V C konfigūracijos, paprastai atsirandančios mažai energijos naudojančiose struktūrose, nes jų maišymo entalpijos yra taip arti GS apvalkalo linijos. Esant ZrC 1 − x, kai stechiometrija yra šalia užsakytų GS fazių (aplink Zr 2 C, Zr 4 C 3, Zr 3 C 2 ir tt kompozicijas), būtų neįprastas staigus V C modelių pasikeitimas. Atidžiai išanalizavę V C konfigūraciją, nustatomas bendras konfigūracijos vienetas, ty 3NN V C trejetas. 3 paveiksle pavaizduotos bendrosios V C pasiskirstymo C substruktūros ypatybės. Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ) ir Zr 6 C 5 ( C2 / m ), kaip parodyta atitinkamai 3 pav. (A, b), gretimi V C užima tik 3NN vietas ir sudaro 3NN V C trigubus. 3NN V C tripleto schema parodyta 3 pav. (F), tai yra lygiakraštis trikampis, kurio šoninis ilgis ribojamas 3NN koordinacija. Nors buvo žinoma, kad pirmenybė užimti 3NN V C apvalkalą buvo būdinga tvarkingų sub-stechiometrinių metalų karbidų ir nitridų struktūroms, apie V C tripleto konfigūracijos reikšmę anksčiau nebuvo pranešta. Mes pastebime, kad 3NN V C trejetas vyrauja visose mažai energijos naudojančiose struktūrose, pavyzdžiui, pirštų atspaudų V C konfigūracijoje.

Image

( A ) Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ), b ) Zr 6 C 5 ( C2 / m ), ( c ) Zr 4 C 3 ( C2 / m ), ( d ) Zr C laisvų vietų konfigūracija C subpozicijoje 3 C 2 ( Fddd ) ir ( e ) Zr 2 C ( Fd-3m ), turintys reikšmingą ( f ) 3NN V C tripleto pobūdį.

Visas dydis

3NN V C trejetai yra dalijami kampu į Zr 8 C 7 ( P4 3 32 ) (kaip parodyta 3 pav. (A)), o kraštai dalijami į Zr 6 C 5 ( C2 / m ) (kaip parodyta pav. 3 (b)). Esant Zr 6 C 5 ( C2 / m ), vienas sugedęs anglies sluoksnis (užpildytas 2/3 anglies atomų) ir šalia jo esantis tobulas anglies sluoksnis sukraunami pakaitomis B1 kristalų kryptimi. Kai V C koncentracija yra didesnė nei 1/6, V C s negalėjo būti patenkinti užimant vietas, kurias riboja gryna 3NN koordinacija. Kaimyniniai 3NN V C tripletai sureguliuoja savo santykinę padėtį ir iškelia 1NN V C konfigūraciją, kad būtų daugiau V C, kaip parodyta Zr 4 C 3 ( C2 / m ) 3 pav. (C). 3NN V C tripletai vyrauja {111} B1 anglies sluoksniuose ir kaupiasi B1 kristalų kryptimi. Į Zr 3 C 2 ( Fddd ) įtraukiant daugiau V C, 3NN V C tripletai susieja gretimus sugedusius anglies sluoksnius, kaip parodyta 3 pav. (D). Be to, savarankiškai surenkant 3NN V C tripletus susidaro 1NN ir 4NN V C konfigūracijos. Zr 2 C ( Fd-3m ), parodytam 3 pav. (E), gretimi anglies sluoksniai turi atitinkamai 1/3 ir 2/3 C sub-gardelių vietas, kurias užima V Cs, kuriose perkrauti 3NN V C tripletai yra ortocentriniai. sutapo. Pažymima, kad kiekvienas anglies atomas Zr 2 C ( Fd-3m ) yra apsuptas 3NN V C trigubų. Šie 3NN V C trynukai yra visiškai suderinti 1NN ir 4NN V C konfigūracijomis. Pakeitus bet kurią V C vietą arba suformavus dar vieną V C, įves 2NN koordinacija. Be šių GS struktūrų, žymūs 3NN V C tripletai taip pat yra įprastas konfigūracijos mazgas tokiose GS konfigūracijose kaip Zr 32 C25 ( C2 ) ir Zr 32 C 23 ( R-3m ).

Mažo nuotolio sąveika

Aukščiau pateikti rezultatai iliustruoja savarankišką V C konfigūracijos surinkimą ir parodo 3NN V C tripleto pirštų atspaudų konfigūraciją sugedusiame ZrC 1 − x . Spėliojama, kad elektronų perskirstymas aplink laisvas 22, 26, 27 laisvas vietas paveiktų trumpojo nuotolio sąveiką tarp V C, pakeisdamas MC ryšius, o tai būtų svarbi varomoji jėga, stumianti į priekį V C s vietinę tvarka. Todėl čia tiriamos įvairių V C klasterių sąveikos (arba rišamosios) energijos ir jų koreliacijos su V C konfigūracijų raida. Naudojant 3 × 3 × 3 super ląstelę su 108 Zr vietomis, V C poros ir tripleto sąveikos energija apskaičiuojama pagal šias 28 lygtis:

Image

Image

kur pirmasis ir paskutinis žodžiai dešinėje pusėje yra bendros tobulo ZrC ir super ląstelės, turinčios atitinkamai izoliuotą C, energijos; ir (1) ir (2) lygčių antrieji elementai žymi bendrą super ląstelių, turinčių atitinkamai įvairias V C poras, ir 3NN V C tripleto energijas. Išvestinė sąveikos energija rodo įvairių laisvų vietų grupių šiluminį stabilumą izoliuotų V Cs atžvilgiu su begaliniu atstumu. ir nustato, ar pavienės laisvos darbo vietos kaupiasi kartu, kad susidarytų tam tikra laisvų darbo vietų konfigūracija.

4 paveiksle pavaizduotos įvairių V C porų ir 3NN V C tripleto sąveikos energijos. V C poroms sąveikos energijos didėja Ei (3NN) <0 < E i (1NN) < E i (4NN) << E i (2NN) tvarka, o tai sutinka su tuo, apie kurį pranešė Razumovskiy et al. 29, 30 . 3NN V C tripleto sąveikos energija duoda –49 meV / laisvą vietą arba –147 meV / tripletą, mažesnę nei 3NN V C pora (–22 meV / laisva vieta arba –44 meV / pora). Todėl 3NN V C tripleto formavimasis sumažina trūkumų turinčios struktūros energiją. 4 pav. Eskizas eskizuoja kaimyninę Zr 6 C oktaedrą su 3NN V C tripletu. C atomai oktaedre pašalinami, kad susidarytų V Cs, o 3NN V C tripleto konfigūracija užtikrina kiekvieno Zr atomo suderinimą tik su vienu V C. Todėl Zr atomo anglies koordinavimas yra minimaliai sutrikdytas, o tai ribojasi mažiausiai. Tuo tarpu savarankiškas V C rinkimas leidžia užsakyti nedidelius nuotolius, suderinant labiausiai patinkančią V C konfigūraciją, ty 3NN V C tripletą. Vietinis užsakymas konfigūruojant 3NN V C tripletus būtų universalus ZrC 1 − x bet kurioje kompozicijoje. Elastinio difuzinio neutronų išsklaidymo eksperimentuose ZrC 0, 80 ir ZrC 0, 64 buvo identifikuotos tomis pačiomis smailių pozicijomis, nors jų sudėtis skiriasi. Šis rezultatas rodo, kad abiejų junginių išdėstymas panašiu atstumu yra nedidelis. Jei mažojo nuotolio užsakymas apima visą gardelę, o sugedusi struktūra atitinka naują simetriją tam tikroje kompozicijoje, tada būtų galima nustatyti užsakytą ZrC 1 − x fazę. Visi rezultatai rodo, kad savarankiškas 3NN V C tripletų sudarymas yra pagrindinis faktorius, norint išlaikyti sugedusio ZrC 1 − x fazių stabilumą esant didelei V C s ir realizuoti mažo nuotolio ir tolimojo V C seką. .

Image

Visas dydis

1NN V C poros, 13 meV / laisvos vietos, sąveikos energija yra šiek tiek didesnė nei nulis, bet daug mažesnė nei 4NN ir 2NN V C porų, atitinkamai 70 meV / laisva ir 321 meV / laisva. Maža 1NN V C poros vertė rodo labai silpnai atstumiančią sąveiką. Todėl 1NN V C pora yra antra tinkamiausia konfigūracija mažai energijos naudojančiose struktūrose. Esant daugiau V C, talpinamų Zr 3 C 2 ir Zr 2 C GS struktūrose, kartu su beveik GS struktūromis Zr 32 C 23, Zr 32 C 18 ir Zr 32 C 17, tiek 1NN, tiek 4NN V C porose yra efektyviai koordinuoti kaimyninius 3NN V C trynukus. Todėl 1NN ir 4NN V C konfigūracijos yra naudingos norint subalansuoti V C koncentraciją ir šiluminius svyravimus.

2NN V C pora pasižymi ypatingai didele sąveikos energija (321 meV / laisva vieta), o tai reiškia žymiai atstumiančią V C sąveiką 2NN konfigūracijoje. Todėl 2NN V C pora yra nepalanki arba draudžiama, jei ZrC 1 − x yra sugedusi, ir ji neparodoma mažai energijos naudojančiose struktūrose, kai V C koncentracija yra mažesnė nei 50%. Pažymėtina, kad labai atstumianti 2NN konfigūracijų sąveika gali užkirsti kelią didelio masto V C klasterių susidarymui substechiometriniame ZrC 1 − x . Deja, 2NN koordinacija yra neišvengiama, kai V C koncentracija yra didesnė nei 50%. 2NN konfigūracija staiga padidins formavimo entalpiją (parodyta 2 pav.), Todėl sugedęs ZrC 1-x tokiu atveju gali atskirti fazes. Tai gali būti priežastis, kodėl kritinė V C koncentracija ZrC 1 − x yra maždaug 50%.

Trumpas atstumas tarp laisvų darbo vietų galėtų gerai paaiškinti V C konfigūracijų raidos ypatybes ir pirštų atspaudų konfigūraciją. Rezultatas rodo, kad tai yra V C varomoji jėga, pati savaime susidedanti, ty sumažinanti sistemos energiją maksimaliai padidindama patrauklią 3NN konfigūraciją ir atmesdama stipriai atstumiančią 2NN koordinaciją ir tuo pačiu subalansuodama 3NN V C trynukus per vidutiniškai atstumiančius. 1NN ir 4NN sąveika. Be to, esant aukštai V C koncentracijai, vis didesnę reikšmę turi mažo nuotolio sąveika tarp V C. Tai gali pateikti užuominų apie padidėjusio užsakymo tendenciją, kai didėja V C.

ZrC 1 – x elektroninės struktūros

Prognozuojamas būsenų tankis (PDOS) ir projektuojama kristalinė orbitalinė Hamiltono populiacija (pCOHP) 31 yra pavaizduoti 5 pav., Kad būtų aprašyti Zr-C rišamieji ženklai esant labai sugedusiam ZrC 1 − x . Esant didelei V C koncentracijai, laisvų vietų ir laisvų darbo vietų sąveika ir (arba) laisvų darbo vietų užsakymas daro didelę įtaką elektroninėms ZrC 1 – x struktūroms. Tai patikrino Pickettas ir Kleinas, nes jie nustatė sudėtingus skirtumus tarp apskaičiuotos izoliuotos anglies vakcinos B1-NbC elektroninės struktūros, naudojant muffin-tin Greeno funkcijos metodą, ir eksperimentinės elektroninės NbC struktūros 0, 85 iš rentgeno fotoemulsijos spektro 32. . Todėl mes tiriame užsakytas Zr 2 C ir Zr 16 C 15 fazių elektronines struktūras, kad suprastume ZrC 1 − x elektronines struktūras aplink kritinę x = 0, 5 sudėtį. Tai parodytų elektroninio perskirstymo mechanizmą esant didelei V C koncentracijai.

Image

Prognozuojamas būsenų tankis (PDOS, vienetų būsenos / eV · atomas) ir artimiausio kaimyno Zr-C sąveikos kristalinės orbitalės Hamiltono populiacija (pCOHP) ( a ) ZrC ( Fm-3m ), ( b ) Zr 2 C ( Fd-3m ) ir ( c ) Zr 32 C15 ( R-3m ). Kietosios linijos pCOHP diagramoje žymi pd juostų sumą, o užtemimo zonos žymi tam tikrų orbitų indėlius (pCOHP analizei skalė nesuteikiama).

Visas dydis

Pirmiausia mes ištiriame nepriekaištingo ZrC (B1) sujungimo ženklus, kaip parodyta 5 pav. (A). Tobulame vieneto elemente Zr atomas yra aštuonkampis, koordinuojamas šešių C atomų, turinčių didelę vietos simetriją (O h ), o tai užtikrina gerą juostų persidengimo galimybę. Ryšio sritis PDOS rodo stiprią Cp- ir Zrd-statinių hibridizaciją, kuri skatina stiprios kovalentinės Zr-C jungties formavimąsi. Be to, orbitaliniu požiūriu pCOHP analizė rodo, kad Zr-C jungtyje dominuoja pd σ ir π ryšiai, turintys didelę dalį C ( p z ) ir Zr

Image
sąveikos. Šie rišamieji ženklai atitinka kitus pereinamojo metalo karbidus, tokius kaip TiC 26, 33 .

Pašalinus C atomus, ty elektronų priimtuvus, esant ZrC 1 − x, d elektronų perteklius pasiskirsto elektroninėse būsenose esant aukštam energijos lygiui, kaip aiškiai parodyta 5 pav. (B). Esant Zr 2 C esant kritinei koncentracijai, jungimosi būsenose tarp –2, 4 eV ir –4, 8 eV daugiausia dominuoja C ( p z ) ir Zr

Image
, o PDOS, esantys nuo –1, 9 eV iki Fermi lygio (E F ), atitinka Dd ryšį tarp Zr atomų. Kai V Cs koncentracija yra didesnė kaip 50%, pavyzdžiui, Zr 32 C 15 ( R-3m ) su neišvengiamu 2NN V C koordinavimu, anti-surišimo būsenos atsiranda iš C ( p z ) –Zr ( d xz ) sąveikos parodyti šalia E F 5 pav. (c). Dėl to ZrC 1 − x formavimo entalpija yra gana didelė, kai x > 0, 5, kur yra nepalanki 2NN V C konfigūracija.

Diskusija

Mes nustatėme, kad kaimyniniai V C turi visiškai skirtingas trumpo nuotolio sąveikos reikšmes, kurios didėja E i (3NN) <0 < E i (1NN) < E i (4NN) << E i (2NN) tvarka. Tai eina kartu su V C konfigūracijų evoliucijos charakteristikomis. Vidutiniškai patraukli ir stipriai atstumianti VC sąveika atitinkamai 3NN ir 2NN konfigūracijose suteikia V Cs savaiminio surinkimo jėgą. Tuo tarpu 3NN V C tripletas yra stabilesnis nei kitų V C konfigūracijų ir tarnauja kaip pirštų atspaudų blokas mažai energijos naudojančiose ZrC 1 − x struktūrose. Esant didelei V C koncentracijai, kaimyniniai 3NN V C tripletai keičia santykines padėtis koordinuodami 1NN ir 4NN V C konfigūracijas. Šie rezultatai aiškiai rodo, kad V C s išdėstymas ZrC 1 − x nėra staigus struktūrinis pokytis. Vietinės užsakytos konfigūracijos, ty 3NN V C tripletai, jau yra mažai energijos naudojančiose struktūrose, bet kurioje kompozicijoje; o esant specialiai kompozicijai, tolimas užsakymas pasklinda po visą gardelę ir galima stebėti užsakytą fazę su nauja kosmine grupe. Pagrindinis mechanizmas patenka į V C savaiminio surinkimo koncepciją. Mažos nuotolio sąveikos tarp V C yra vietinio ar tolimojo užsakymo varomoji jėga; ir formavimo entalpija sumažėja sukuriant patrauklias 3NN sąveikas ir neįtraukiant stipriai atstumiančių 2NN sąveikų.

Itin svarbu suvokti vietinę V C tvarką ir išlaikyti fazės stabilumą labai substechiometriniame ZrC 1 − x . Viena vertus, vietinis V C konfigūracijos užsakymas naudojant 3NN tripletus, o ne netvarkingas pasiskirstymas stabilizuoja trūkumus turinčias struktūras, minimaliai paveikdamas sukibimo savybes. Kita vertus, labai atstumianti VC sąveika 2NN konfigūracijoje silpnina ir didelio masto laisvų darbo vietų grupių ar tuštumų susidarymą. Drąsiau tai, kad V C savaiminis surinkimas suteikia mums galimybę pritaikyti bendras savybes pasitelkiant defektų inžineriją. Viena įdomių perspektyvų yra ZrC 1-x atsparumo radiacijai pagerinimas, naudojantis laisvų darbo vietų tarpininkavimu. Vietinis V C užsakymas yra naudingas radiacijos sukeltų C taškų defektų pritaikymui, sunaikinimui ir rekombinacijai. Todėl naujos kartos branduolinio kuro dengimui ir apvalkalo medžiagai gali būti perspektyvus ZrC 1-x su optimalia sudėtimi. Kita svarbi perspektyva - tiksliai sureguliuoti mechanines ir šilumines savybes koreguojant cheminę ZrC 1 − x sudėtį. Artimiausiu metu reikia atlikti išsamius V C koncentracijų ir konfigūracijų įtakos atsparumui radiacijai ir termofizikinėms savybėms tyrimus.

Mes čia pasiūlėme kritinės V C koncentracijos, esančios x ~ 0, 5, ZrC 1 − x, fizinę įžvalgą. Esant santykinai žemai V C koncentracijai, pašalinus C atomus, d elektronų perteklius pasiskirsto dd jungimosi būsenose; tuo tarpu kaimyninis Zr-C ryšys nedaro didelės įtakos. Šis mechanizmas yra naudingas norint išlaikyti sugedusio ZrC 1 − x struktūrinį stabilumą. Kai V C koncentracija yra didesnė už kritinę kompoziciją, neišvengiamai atsiranda 2NN V C konfigūracija, kuri išryškina Zr ir C atomų sąveikos anti-surišimo būsenas. Dėl anti-rišamosios būsenos susidaro nepaprastai aukšta defektyviojo ZrC 1-x entalpija, koordinuojant 2NN V C, todėl ZrC 1-x junginys praranda stabilumą ir vyksta fazių atskyrimas.

Dabartinis tyrimas siūlo naują patarimą, kaip geriau suprasti fazių stabilumą ir defektų inžineriją nestechiometriniuose intersticiniuose junginiuose. Pirmiausia, dvinariuose pereinamųjų metalų karbiduose gali būti būdingas fazės stabilumas ir užsakymo mechanizmas ZrC 1-x, ypač 3NN tripletų savaiminio surinkimo atradimas, kurį lemia mažo nuotolio sąveika tarp V C. Yra nemažų įrodymų apie panašias V C konfigūracijas nestechiometriniuose karbiduose, pavyzdžiui, izotopinės struktūros V 8 C 7 ( P4 3 32 ) 9 ir Ti 6 C 5 ( C2 / m ) 22 su Zr 8 C 7 ( Atitinkamai P4 3 32 ) ir Zr6C5 ( C2 / m ); plačiai paplitę 1NN ir 3NN apvalkalai, bet ne 2NN korpusai TiC 1 – x ir ZrC 1 – x 6 ; taip pat tas pats neutronų difuzinis išsibarstymas TiC 0, 5–0, 6, VC 0, 75 ir NbC 1 – x 3, 34 . Šiame darbe pateikiami patarimai, kaip suprasti šiuos galvosūkius, pavyzdžiui, kodėl egzistuoja bendros laisvų darbo vietų konfigūracijos charakteristikos ir kokie yra fazių stabilumo ir V C eiliškumo mechanizmai sub-stechiometriniuose dvejetainiuose pereinamųjų metalų karbiduose. Antra, reikia nuodugniai ištirti, ar dabartinius rezultatus būtų galima išplėsti ir į kitus sub-stechiometrinius dvejetainius pereinamųjų metalų nitridus ir oksidus, nes galbūt trumpi nuotoliai tarp anijonų laisvų vietų yra skirtingi. Sub-stiochiometriniuose nitriduose ir oksiduose vykstančių eiliškumo reiškinių įvairovėje gali dominuoti įvairūs savarankiški anijonų laisvų vietų mechanizmai.

Apibendrinant, laisvų darbo vietų konfigūracijos ir jų raida substechiometriniame ZrC 1 − x buvo ištirtos derinant pagrindinių principų skaičiavimus, klasterio plėtimosi ir supercilos metodus. Pirma, neigiama maišymo entalpija ir neigiama tvarka entalpija yra tiesioginiai energetiniai V Cs tolerancijos ir eiliškumo tendencijos įrodymai esant substechiometrinei ZrC 1 − x . Be to, energetiškai pirmenybė teikiama 3NN V C tripletui yra pirštų atspaudų struktūrinis vienetas, kurio sub-stechiometrija yra ZrC 1 − x . Norint subalansuoti V C koncentraciją ir šiluminius svyravimus, atsirastų 1NN ir 4NN V C konfigūracijos su vidutiniškai atstumiančia sąveika. Laisvų darbo vietų tolerancija yra apytiksliai 50%, nes nepalanki 2NN V C koordinacija su stipriai atstumiančia sąveikos energija leistų sukelti struktūros nestabilumą ar fazių atskyrimą.

Pažymėtina, kad savarankiškas 3NN V C triglicerijų, kuriuos lemia mažo nuotolio sąveika, fazių stabilumo, mažo nuotolio ir ilgo nuotolio išdėstymo esmė yra substechiometriniame ZrC 1 − x . Pirmą kartą mes atskleidžiame reikšmingą V C savaiminio surinkimo mechanizmą sub-stechiometriniame ZrC 1 − x, kuris suteikia mums galimybę pritaikyti jo savybes, tokias kaip atsparumas radiacijai, mechanines ir šilumines savybes, naudojant defektų inžineriją. .

Metodai

Substechiometrinis ZrC 1 − x laikomas pseudo „dvejetainiu kietu tirpalu“, kurį sudaro visiškai užimtas Zr paklotas ir anglies atomų bei laisvų vietų susimaišymas prie C pakloto. Ši sistema gali būti valdoma naudojant supercell 4, 35, užsakymo parametrų funkcinį metodą (OPF) 36, koherentinio potencialo suderinimą 37 arba klasterio išplėtimo (CE) 38 metodus. Trys užsakytos fazės - Zr 2 C, Zr 3 C 2 ir Zr 6 C 5 - buvo prognozuojamos naudojant OPF 36 metodą, tačiau rezultatai nepateikė struktūrinės informacijos. Teoriniai skaičiavimai naudojant super ląstelės metodą 4, 35 pabrėžė gardelės relaksacijos efekto ir laisvų vietų pasiskirstymo svarbą, tačiau dėl ribotų bandymų struktūrų jis gali palikti svarbias konfigūracijas. Pasirinktu CE metodu atsižvelgiama į trumpo nuotolio sąveikų ir vietinio atsipalaidavimo padarinius, todėl pateikiamos tiek konstrukcijos charakteristikos, tiek atitinkama struktūrinė energija DFT (tankio funkcinės teorijos) tikslumu 39 .

Taikant „CE“ metodą, C-subrangos konfigūracija apibūdinama konfigūraciniu pseudospin kintamuoju σ i, tinklelio i vietai, kurio reikšmė yra +1 arba −1, priklausomai nuo to, ar aš naudoju gardelę i anglies atomo, ar laisvos anglies. Konkretus sukinių išdėstymas vadinamas konfigūracija (arba struktūra), kurią žymi vektorius { σ i }, kuriame yra kiekvienos svetainės i konfigūracinio pseudospin kintamojo reikšmė. Tam tikros kompozicijos ir konfigūracijos energija išreiškiama kaip 39, 40 :

Image

kur V α ir φ α yra vadinami efektyvia klasterio sąveika (ECI) ir α klasterio koreliacine funkcija (atitinkamai atitinkančia vietų l aibę: poros, tripletai, tetraedrinė ir tt ). Netvarkingoms fazėms energija priklauso tik nuo kompozicijos ( x ) 41 :

Image

kur α n reiškia vienos rūšies n-kūno klasterį.

Pagrindinis CE metodo tikslas yra įvertinti nežinomus ECI, kad būtų galima numatyti konfigūracijos ženklus DFT skaičiavimų tikslumu. Čia nustatome AIV pagal struktūros inversijos metodą 42, 43, 44 . Kai pagal DFT skaičiavimus ruošiamos užsakytų konstrukcijų energijos, ECI nustatomi pritvirtinant sutrumpintos formos lygtį (3) prie DFT energijų, naudojant mažiausių kvadratų metodą. CE prognozavimo tikslumas vertinamas atliekant kryžminio patvirtinimo (CV) 42, 43, 44 balą, įvertinantį vienkartinį ir daugybinį pasirinkimą . Klasterių rinkinys yra optimizuotas naudojant genetinį algoritmą , sumažinant CV rezultatą. Į DFT struktūras įeina pradinės pasirinktos atsitiktinės struktūros, mažai energijos reikalaujančios struktūros, patobulintos statant CE, ir nurodytos nestachiometrinių intersticinių junginių antstatai 9, 45 . Galiausiai buvo pasirinkta 25 klasteriai ir 250 struktūrų, kad būtų galima sukurti CE formulę. Vidutinė galutinio CE numatomoji paklaida yra mažesnė nei 4, 3 meV / katijono (vienai Zr / C-sublatito vietai). Po to, naudojant sukonstruotą CE, mažai energijos naudojančioms struktūroms (LES) ieškoti naudojami dviejų tipų skaičiavimai. Viena yra išsami paieška apskaičiuojant visų galimų konfigūracijų energijas baigtinio dydžio langelyje. Kitas yra modeliavimo atkaitinimo (SA) 46 metodas didesnėje konstrukcijos erdvėje. Čia buvo atlikta išsami super ląstelės, kurioje yra 32 ar mažiau Zr vietų, paieška, o SA metodas - super ląstelės, turinčios iki 1728 Zr vietų, paieška. Išsamią CE konstravimo tvarką galite rasti nuorodoje. 47. Šiame darbe CE konstravimui ir LES paieškai naudojamas CLUPAN kodas 42, 48.

Pirminiai skaičiavimai atlikti naudojant VASP 49 kodą, kuriame buvo naudojamas 50, 51 projektoriaus padidintos bangos (PAW) metodas, naudojant apibendrintą gradiento apytikslę 52 . Plokštumos bangos pagrindo ribos ir k- metro atskyrimas buvo nustatyti atitinkamai 500 eV ir 0, 04 Å −1 . Visiški struktūriniai atsipalaidavimai (atominės padėtys ir gardelės konstantos) buvo atliekami tol, kol energijos skirtumas taps mažesnis nei 10–6 eV.

Papildoma informacija

Kaip cituoti šį straipsnį : Zhang, Y. et al. Savarankiškas anglies laisvų vietų surinkimas sub-stechiometriniame ZrC 1-x . Mokslas. 18098 rep. „doi“: 10.1038 / srep18098 (2015).

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.