Šoko-whitlockite transformacija į merrillitą ir poveikis meteoritiniam fosfatui | gamtos komunikacijos

Šoko-whitlockite transformacija į merrillitą ir poveikis meteoritiniam fosfatui | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Geochemija
  • Meteoritika
  • Petrologija

Anotacija

Meteoritai yra vieninteliai pavyzdžiai, kuriuos galima ištirti daugelio planetų kūnų Žemėje. Todėl meteorituose esantys mineralai yra raktas į daugelio klausimų, susijusių su mūsų saulės sistema, išsprendimą. Ypatingas susidomėjimas yra mineralinis Ca-fosfato merrillitas, bevandenis merrillito-whitlockite kietų tirpalų serijos bevandenis elementas. Pvz., Bevandenis merrilito pobūdis Marso meteorituose buvo aiškinamas kaip įrodymas, kad Marso lydymosi laikotarpis yra ribotas vanduo. Tačiau naujausi tų pačių meteoritų apatijos tyrimai rodo didesnį vandens kiekį lydymosi vandenyje. Viena iš meteoritų, o ne tiesioginių pavyzdžių naudojimo komplikacijų yra smūgio suspaudimas, kurį patyrė visi meteoritai, ir tai gali pakeisti meteoritų mineralogiją. Čia mes parodome whitlockite virsmą merrillite pagal smūgio-suspaudimo lygius, susijusius su meteoritais, įskaitant Marso meteoritus. Rezultatai leidžia manyti, kad bent dalis meteoritinio merrillito iš pradžių galėjo būti H + nešantis whitlockite, turintis įtakos meteoritų interpretavimui ir būsimo mėginio grąžinimo poreikiui.

Įvadas

Meteoritai išsaugo procesų, pradedančių Saulės sistemos formavimuisi ir baigiant gyvybės Žemėje kilimu, ir nežemiškos apgyvendinimo galimybės 1, 2, 3, 4, įrodymus. Daugybei Saulės sistemos kūnų meteoritai yra vieninteliai fiziniai pavyzdžiai, kuriuos galima tyrinėti Žemėje. Tai apima Marsą, kuriame paragenetiniai (petrografiniai) mineralų santykis, bendras vandens ar lakiųjų medžiagų kiekis ir retųjų žemės elementų (REE) pasiskirstymas Marso meteoritų mineraluose atspindi Marso planetinius procesus, tokius kaip mantijos ir plutos evoliucija, planetų lakieji turiniai. ir net praeito Marso gyvenimo potencialas 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 .

Vienas mineralų, ypač dominantis meteoritais, yra fosfato mineralinis merrillitas (Ca 9 Na [Fe, Mg] [PO 4 ] 7 ). Merrillitas yra bevandenis 14 serijos merrillito-whitlockite kietojo tirpalo galutinis elementas, o whitlockite (Ca 9 [Fe, Mg] [HPO 4 ] [PO 4 ] 6 ) yra hidrintas galutinis elementas. Merrillitą galima gauti dehidrogenizuojant (tai yra, devolatizavus) whitlockite laboratorijoje, kaitinant iki 1000–1 100 ° C (žr. 14, 15, 16), nors bent jau 700 ° C temperatūroje gali būti įmanoma bent dalinis virsmas. (nuoroda 15). Mineralas yra daugumoje meteoritų rūšių, įskaitant chondritus, achondritus, pallazitus ir Marso bei mėnulio meteoritus, kur jis yra pagrindinis REE nešiotojas 17, 18, 19, 20, 21, 22 . Natūralus merrillitas paprastai yra dykinėjantis, nors jis gali atsirasti kaip metamorfinis produktas chondritiniuose meteorituose 17, 18, 23 . Kartu su chlorapatitu (Ca 5 [PO 4 ] 3 [Cl]) merrillitas yra vienas iš dviejų meteorituose dažniausiai pasitaikančių fosfatų 17, 20, 23, 24 . Tiesą sakant, mineralas dažniausiai yra dominuojanti fosfato fazė Marso meteorituose, kurie yra dažniausiai pasitaikantys Marso meteorituose, kur jo yra du ar tris kartus daugiau nei chlorapatite, o tai rodo, kad merrillitas gali būti dominuojantis Marso meteoritas 1, 20, 25, 26 . Merrillito vyravimas Marso medžiagose taip pat daro mineralą potencialiu bioesentinio fosfato šaltiniu Marse, taigi merrillitas turi astrobiologinę reikšmę 1 . Visa tai priešingai nei Žemėje, kur merrillito paprastai nėra (išskyrus kaip nedidelį kietojo tirpalo komponentą 14 whitlockite), fluorapatitas yra vyraujantis pirminis fosfato mineralas, o REE daugiausia valdo sausumos dulkių silikatai 27, 28, 29 . Whitlockite, artimiausias antžeminiame merrillito analoge, nepatvirtinta jokiame meteorito tipe (nepaisant kai kurių istorinės nomenklatūros painiavos literatūroje) 16, 17, 30, o Žemėje tai retas mineralas, paprastai susijęs su pegmatitais, arba jis yra biogeninis 14, 31, 32, 33 . Šie priešingi merrilito vaidmenys Marso ir kituose meteorituose, palyginti su Žeme, rodo, kad mineralas turi svarbių užuominų į procesus, kurie paprastai nevyksta sausumos geologinėje aplinkoje.

Didelė nešališko fosfato mineralų savybė yra tai, kad jie dažnai susidaro vėlyvuose magmos evoliucijos etapuose, įskaitant prieš pat magmos degazavimą į paviršių 7, 17, 34, 35 . Dėl šios priežasties Marso meteorituose esantis fosfatų mineralų nepastovus kiekis ir jų tarpusavio santykis yra naudojami kaip vėlyvojo lydymosi evoliucijos rodikliai. Taigi merrilito paplitimas ir bevandenis pobūdis anksčiau buvo aiškinami kaip palyginti sausi vėlyvos stadijos Marso lydiniai 5, 6, 7, 13, 14, 30, 36 .

Tačiau naujausi stebėjimai apie chlorapatito OH kiekį šergottituose Marso meteorituose rodo, kad tirpstant fosfatams kristalų vanduo yra palyginti didelis. Tai nepaisant merrillitų ir apatitų sambūvio ir netgi tarpusavio augimo tuose pačiuose meteorituose 11, 26, 30 . Šie pastebėjimai iškėlė klausimą, kodėl fosfato kristalizacijos metu tirpale, kuriame yra H 2 O, merrillitas, o ne whitlockite (1 papildoma pastaba) 14, 30 . Viena iš galimybių ir hipotezė, kurią mes išbandome šiame darbe, yra ta, kad šokas pašalino tai, kas iš dalies ar visa, kas buvo whitlockite, į merrillitą.

Visi meteoritai patyrė tam tikrą šoką. Chondritinių ir achondritinių meteoritų didžiausias smūgio slėgis gali būti nuo 3 iki> 80 GPa 37, 38 . Marso meteoritai, kurie yra iš Marso iš smūgių išleistos ejektos produktai, yra siauresni smailių smogių diapazonu nuo 5 iki GP 55 GPa 39, 40 . Apatinė riba yra minimali smūgio energija, reikalinga pagreitinti išmetimą, viršijus Marso pabėgimo greitį 39, 40 . Viršutinė riba yra daugelio veiksnių, įskaitant išmetimo dydį, didelio poveikio įvykių statistiką ir Marso / Žemės perėjimo laiką 39, 40, 41, sandauga .

Smūgio suspaudimas sukelia meteoritų deformacijas, fazių transformacijas ir chemines reakcijas. Pavyzdžiui, tuitas (γ-Ca 3 [PO 4 ] 2 ) yra smūgio metu generuojamas fosfato mineralas, kuris buvo nustatytas tiek chondritiniuose, tiek achontritiniuose meteorituose 42, 43 . Taip pat buvo užfiksuotas amfibolių dezatilacija iš Marso meteorito 44, o maskelynitas (smūgio sukeltas amorfizuotas lauko špatas) vyksta daugelyje meteoritų, įskaitant 93% bazaltinių Marso meteoritų 45 . Todėl, aiškinant iš meteorito mineralogijos, reikia atsižvelgti į šoko padarinius.

Šildymas, be slėgio, atsiranda ir dėl smūgio. Masinis uolienų kaitinimas nuo smūgio gali būti nedidelis, pavyzdžiui, Marso merrilitus turinčių meteoritų temperatūra yra mažesnė nei 400 ° C (nuoroda 42). Tačiau vietinis šildymas smūgio metu gali sukelti tokią aukštą temperatūrą kaip 42, 46 . Šie lokalūs „taškai“ atsiranda mažo smūgio varžos vietose, kur didesnė dalis smūgio energijos virsta šiluma, o ne suspaudimu. Hotspot susidarymo šaltiniai yra trinties įkaitimas tarp skirtingų varžų mineralų, tuštumų ar skysčių įsiskverbimas ar vandeningų mineralų suskaidymas po smūgio 42, 46 . Whitlockite / merrillite smūgio varža yra mažesnė nei pagrindinių meteoritų uolienų formavimo mineralų 20 . Taigi, tikimasi, kad šokas, sukeltas merrillito, bus didesnis nei birių uolienų kaitinimas, kai „karštosios zonos“ gali gerokai viršyti 1000 ° C, reikalingos whitlockite paversti merrillite. Tai kartu su galimu slėgio poveikiu leidžia manyti, kad šokas gali whitlockite išsiskirti į merrillitą.

Nepaisant merrillito ir apskritai fosfato mineralų svarbos, kiek mums yra žinoma, laboratoriniai šoko eksperimentai su šiais ar jokiais nežemiškai svarbiais fosfato mineralais nebuvo atlikti. Todėl, norėdami patikrinti hipotezę, kad meteoritinis merrillitas su panašiomis kompozicijomis, kaip ir stebint Marso šergottitinius meteoritus, egzistuojančius kartu su dideliu OH - chlorapatitu gali būti šokas transformuotas iš whitlockite, mes atliekame šoko eksperimentų rinkinį su sintetiniu Mg-whitlockite žemesniame diapazone. didžiausias Marso meteoritų patiriamas slėgis (nuo 7 iki 20 GPa) 40 . Gauti mėginiai tiriami sinchroniškai rentgeno spindulių difrakcija (XRD). Mūsų rezultatai rodo, kad meritillitas gaminamas iš whitlockite eksperimentinio šoko metu. Šie radiniai gali turėti įtakos meteorito tyrimams, ypač tais atvejais, kai mineralai, tokie kaip merrillitas, naudojami aiškinant tėvų kūno nepastovųjį gausą.

Rezultatai

Apžvalga

Kadangi nė vienas laboratorinis eksperimentas negali apimti visiško natūralaus smūgio įvykio sudėtingumo, mes atlikome keturių šoko eksperimentų rinkinį (GG092 per GG095), orientuotą į tris specifinius šoko sukeltus procesus, galinčius pakeisti whitlockite į merrillitą. Šie procesai buvo kaitinimas per tuščią griūtį (eksperimentai GG092 ir GG094) 47, trinties kaitinimas dėl mineralinės varžos kontrastų (eksperimentas GG093) ir smūgio suspaudimo efektai (eksperimentai GG094 ir GG095) 48 . Bendrosios eksperimento sąlygos išvardytos 1 papildomoje lentelėje, o analizės rezultatai išsamiai aprašyti toliau.

Tuščias griūtis

GG092 eksperimentas buvo atliktas naudojant whitlockite miltelius (0, 45–10 μm dydžio frakcija), kurio ėminys buvo tyčia ∼ 20 μm. Palyginimui, GG094 buvo identiškas eksperimentas, be mėginio, kuriame nėra tuštumų, už miltelių pakavimo tarpų, esančių kelių mikrometrų intervale. Didžiausias smūgio slėgis, trukmė ir greičiai buvo apskaičiuoti iš išmatuotų skrajutės plokščių greičių eksperimento metu, skrajučių, vairuotojų varžos ir jų storio, naudojant varžos atitiktį 36 (1 lentelė ir 1 papildoma lentelė). Didžiausias abiejų eksperimentų šoko slėgis buvo apskaičiuotas esant ∼ 20 GPa (1 lentelė). Atliktų mėginių analizė naudojant sinchrotroninį XRD (žr. Metodus) rodo, kad abiejuose mėginiuose yra merrillito (1 lentelė ir papildomi 1 ir 2 paveikslai). Eksperimente GG092, kuriame buvo tuščia erdvė, buvo gauta beveik 90% whitlockite transformacija į merrillitą ir papildoma, dar nežinoma, Ca / Mg-fosfato fazė, struktūriškai susijusi su hurlbutitu (CaBe 2 [PO 4 ] 2 ) (1 lentelė, papildoma 1 pav. Ir papildomi duomenys 1). Eksperimente GG094 be tuščios erdvės buvo pasiekta apie 12% whitlockite transformacijos į merrillitą ir nebuvo jokios papildomos fazės (2 papildomas pav. Ir 1 papildomi duomenys).

Pilno dydžio lentelė

Varža kontrastinis šildymas

Smūginis eksperimentas GG093 buvo atliktas ant sintetinių Mg-whitlockite kristalų (∼ 50–75 μm skersmens), įterptų į miltelinę Cu matricą, siekiant ištirti trinties kaitinimo poveikį dėl varžos kontrasto. Varis buvo naudojamas, nes jo tiriamojo slėgio režime 49, 50, 51, 52 yra panaši tūrinė varža kaip šergottiniame bazalte ( C = 3, 9, palyginti su 4, 3 km s –1 ir S = 1, 5, palyginti su 1, 6). Trintinis whitlockite judesys vario atžvilgiu buvo maždaug 100 μm (apytiksliai palyginamas su whitlockite kristalo skersmeniu). Didžiausias eksperimento smūgio slėgis buvo apskaičiuotas esant 19 ± 2 GPa. Gautas mėginys buvo ištirtas sinchronizuoto mikro-XRD ir rentgeno spindulių fluorescencijos žemėlapiais ties išplėstinio fotono šaltinio (APS) išplėstinio fotono šaltinio (APS) 13-IDE pluošto linija, siekiant ištirti transformaciją vario matricos krašte. ir whitlockite grūdai (1 pav. ir papildomas 3 pav.). Difrakcijos atvaizdai ir Rietveldo patikslinimai parodė, kad, esant Cu matricos ir kristalo kontaktui, iki 36% whitlockite virsta merrillitu (2 pav., 1 lentelė, 1 papildoma lentelė ir papildomi duomenys 1). Grūdų vidų merrillito kiekis mažėja, o buvusio kristalo vidinis branduolys yra labai įtemptas polikristalinis whitlockite.

Image

Raudona = Ca (whitlockite / merrillite), mėlyna = varis. Difrakcijos vaizdai buvo nufotografuoti tinkleliu ant eksponuotų fosfato grūdų. Matricos ir kristalo sąlytyje ∼ 35% whitlockite virsta merrillitu (žr. 2 pav.). Toliau merrillito kiekis yra mažesnis, o buvusio kristalo vidinis branduolys yra labai įtemptas polikristalinis whitlockite; 1 pikselis = 2 × 2 μm 2 . Žemėlapis paimtas 13-IDE pluošto linijoje APS, Argonnės nacionalinėje laboratorijoje. Spalva modifikuotas vaizdas. Neapdoroti vaizdo duomenys pateikiami kaip papildomas 3 pav. Mastelio juosta, 50 μm.

Visas dydis

Image

Juodi kryžiai, surinkti difrakcijos duomenys. Mėlyna linija, modeliuotas whitlockite modelis. Raudona linija, modeliuotas merrillito raštas. Mes pasirinkome Q, palyginti su įprastu 2 θ , nes abu modeliai buvo surinkti skirtingais rentgeno spindulių bangos ilgiais (žr. Metodus). a ) Sintetinio Mg-whitlockite (UNLV partija B4) difrakcijos schema. Mėginys yra whitlockite su maždaug 2% merrillite, atitinka ankstesnį darbą 14, 16 . Mėginio grūdelių dydis buvo maždaug 300 nm. b ) Tos pačios sintetinės Mg-whitlockite medžiagos, gautos atlikus šoko eksperimentą GG093, difrakcijos schema. Sukrečiamame mėginyje yra ∼ 35 masės% merrillito. Bendros smūgio metu gauto mėginio difrakcijos smailės yra platesnės nei pradinės medžiagos, nes vidutinis grūdelių dydis buvo sumažintas iki 45–60 nm (remiantis difrakcijos smailės pločio analize).

Visas dydis

Smūgio slėgio poveikis

Atlikti eksperimentai GG094 ir GG095, siekiant ištirti kintančio smūgio slėgio įtaką whitlockite ir merrillite transformacijoms. Abiejuose eksperimentuose kaip mėginys buvo naudojami whitlockite milteliai (0, 45–10 μm dydžio frakcija). Didžiausias eksperimento GG094 smūgio slėgis buvo ∼ 20 GPa, tuo tarpu eksperimento GG095 smūgio slėgis buvo daug mažesnis, kai ∼ 7, 5 GPa (1 lentelė). Nepaisant didesnio piko slėgio eksperimente GG094, eksperimente GG094 ir eksperimente GG095 įvyko maždaug tokia pati whitlockite transformacija (atitinkamai 12% ir 11%) (1 lentelė ir 2 ir 4 papildomi paveikslai). Taigi transformaciją gali paskatinti šokas, o ne tiesiogiai šokas.

Molekulinės dinamikos modeliavimas

Molekulinės dinamikos modeliavimas buvo atliktas siekiant ištirti sąlygas, susijusias su whitlockite šoko virsmu merrillitu. Kadangi trūksta pagrindinių duomenų apie mineralinius fosfato miltelius, imitavome skirtingo stiprumo smūgių (5, 15 ir 27 GPa) poveikį temperatūrai, naudojant Cu miltelius, panašius į Cu matricą, naudojamą eksperimente GG093. Dinaminio suspaudimo nuotrauka rodo hotspot formaciją vietose, susijusiose su tuštumos griūtimi, kaip parodyta baltu apskritimu 3 pav. (Daugiau modelio išvesties taip pat žiūrėkite 1 papildomame filme). Mes atlikome vienos ir trijų dimensijų binning analizę, kad atitinkamai apskaičiuotume T tūrį ir T tašką . T tūris yra vidutinė smūgio fronto temperatūra. T „ Hotspot“ priklauso nuo tikslios viešosios interneto prieigos taško vietos ir jo vertė laikui bėgant kinta. Dėl didelio smūgio stiprumo (15 ir 27 GPa) T karsto taško temperatūra tapo žymiai karštesnė, nes priešais smūgio priekį susidarė vidiniai purkštukai, kurie smogė dalelėms ir kaitino jas pasroviui. 5 GPa modelio paleidime nepastebėta jokio purškimo. Visais modeliuojamais atvejais T taško vertės viršijo 1000 ° C, laboratorijoje vykstančio whitlockite virsmo merrillitu temperatūrą (2 lentelė). Taigi, modeliavimas atitinka whitlockite į merrillite transformaciją po tuštumos griūties.

Image

Baltas brūkšninis ratas reiškia „hotspot“ regioną. Spalvų kodavimas pagrįstas kinetine energija, o raudonos spalvos rodo aukščiausią reikšmę.

Visas dydis

Pilno dydžio lentelė

Diskusija

Vienas iš klaidinančių veiksnių, su kuriais susiduriama dirbant su meteoritais, yra tai, kad tam tikru laipsniu visi meteoritai yra patyrę šoką, kuris juos pakeitė. Daugybė šoko padarinių, susijusių su meteoritų mineralogija ir tekstūra, yra žinomi ar pastebimi stebint (pavyzdžiui, lūžiai, aukšto slėgio fazės, deformacijų faktūros ir amorfinės fazės). Tačiau yra keletas šoko padarinių, kurie nėra taip lengvai aptinkami ar kiekybiškai įvertinami, įskaitant galimą fazių nuvalymą 53, 54 . Norint tiksliai suprasti meteorito ar pirminio kūno savybes, labai svarbu suprasti šiuos meteoritų šoko pokyčius. Pavyzdžiui, meteorituose esantis lakiųjų medžiagų lakiųjų medžiagų turinys buvo aiškinamas kaip tėvo kūno nepastovi istorija arba akreciacijos temperatūra 7, 23, 55, 56 . Jei interpretuojamų fazių nepastovus turinys skiriasi nuo pirminės pirminės medžiagos ir į tai neatsižvelgiama, gali būti klaidingų interpretacijų.

Eksperimentiniai šio tyrimo rezultatai įtikinamai įrodo reikšmingo pradinio whitlockite kiekio virsmą merrillitu laboratorinio šoko eksperimento metu. Nors eksperimentų skaičius yra nepakankamas normos dėsniui nustatyti, tačiau duomenys rodo, kad mažiau tankiai supakuoti mėginiai (ty didesni tuštumai) rodo didesnį transformacijos mastą (pavyzdžiui, GG092, palyginti su GG094). Transformacija taip pat vyksta vykstant grūdelių riboms tarp whitlockite ir matricos (1 pav., GG093) arba šalia tuštumų (GG092). Eksperimento GG095 Whitlockite transformacija į merrillitą yra beveik tokia pati kaip eksperimentas GG094, nepaisant to, kad smūgio slėgis GG094 yra beveik tris kartus didesnis. Taigi rezultatai rodo, kad transformacija iš whitlockite į merrillite yra greičiausiai temperatūra, o ne slėgis.

Remiantis šiuo pastebėjimu, mūsų molekuliniai dinaminiai modeliavimai rodo, kaip galima tikėtis 57, temperatūros padidėjimą esant grūdų riboms tarp skirtingų varžų turinčių medžiagų, tokių kaip whitlockite – varis, paprastai padidėja temperatūra mažiau tankiai supakuotuose miltelių pavidalo mėginiuose ir daug didesnis kaitinimas esant tuštumoms. . Molekuliniai dinaminiai modeliavimai rodo, kad net gana maži tuštumai gali sukelti vietoje ir laikinai aukštą temperatūrą, tokią, kokia yra apskritime 3 pav. (Taip pat žiūrėkite 1 papildomą filmą). Visos T hotspot (vietinės hotspot) vertės modeliuojant gerai viršija 1000 ° C (2 lentelė). Tokios aukštos temperatūros gerokai viršija temperatūrą, reikalingą whitlockite virsmui 14, 15, 16 merrillitu, net esant mažam piko slėgiui, ir stipriai palaiko whitlockite transformaciją, kurią lemia temperatūra, o ne tiesioginis smūgio suspaudimas. Šiame tyrime eksperimentiškai pastebėtas whitlockite virsmas merrillitu atveria galimybę, kad kai kuriuose meteorituose merrillitas iš dalies ar visiškai galėjo būti whitlockite prieš sukrėtimą, o kai kurie likę whitlockite vis dar galėjo egzistuoti meteorituose. Tai ypač pasakytina apie kai kuriuos Marso meteoritus, kur, manoma, kad vėlyvosios stadijos pradinės magmos merrillito / whitlockite kristalizacijos metu laikė pakankamai vandens 11, 30 . Tokiu atveju Marso meteoritiniame merrilite gali būti tikimasi kažkokio whitlockite likučio.

Nepaisant tam tikro nomenklatūros painiavos literatūroje, kur merrillitui buvo naudojamas terminas „whitlockite“, meteorituose tikrasis whitlockite nebuvo patikrintas 8, 14, 30 . Tačiau dėl merrillito ir whitlockite panašumų nedaug analizės metodų gali atskirti dvi fazes, todėl atliekant įprastinę meteorito analizę merrillito galinis galas paprastai daromas kaip prielaida23. Ankstesnis McCubbino ir kt . Darbas. 30 naudojant antrinę jonų masės spektrometriją (SIMS) ant Šergotty merrillito, aptiktas pakankamas H + (196 ppm kaip H 2 O) kiekis, galintis sudaryti keletą masės% whitlockite. SIMS yra abliacinis metodas, tiriantis mėginį už paviršiaus, todėl jis yra mažiau jautrus paviršiaus užteršimui H + nei daugelis kitų metodų. McCubbin ir kt . 30 negalėjo patvirtinti tikrosios fazės kaip „whitlockite“ (ar bet kurios kitos), nes „SIMS“ yra tik elementarus būdas. Tačiau jų H + nustatymas beveik neabejotinai rodo pėdsakų / nedidelės H + nešančios fosfato fazės rodymą Šergotty merrillite.

Papildomų fosfatų turinčių fazių formavimasis taip pat atitinka whitlockite virsmą merrillite. Šoko eksperimente GG092 ∼ 90% whitlockite virsta merrillitu ir papildoma Ca-fosfato faze, struktūriškai susijusia su hurlbutitu. Panašiai yra ir Adcock et al . 16 anksčiau pažymėjo, kad merrilituose, susintetintuose kaitinant whitlockite, susiformuoja kelios papildomos pėdsakų Ca-fosfato fazės ir parodyta, kad pėdsakų fazės padeda subalansuoti chemijos trūkumą, kurį sukelia whitlockite transformacija į merrillitą 16 . Mūsų šoko eksperimente aptikta papildoma pėdsakų fazė tikriausiai vaidina panašų vaidmenį ir ateityje patvirtinimas, kad virsta meteoritais, gali būti apibūdinamas kaip papildomas fosfato fazės natūraliame merrilite.

Žinoma, šie ar bet kokie laboratoriniai šoko eksperimentai negali atkurti tikslaus natūralių šokų įvykių sudėtingumo. Visų pirma, mūsų eksperimentų trukmė yra 10 3–10 kartų trumpesnė už natūralių sukrėtimų būsenas, kurias patyrė meteoritai. Pavyzdžiui, manoma, kad šoko įvykis, išstūmęs iš Marso meteorito audinį iš Marso, truko 10–20 ms (nuoroda 42). Mūsų eksperimentai sukūrė šoko būsenos trukmę, artimesnę 10 μs. Tikro natūralaus šoko metu tikimasi, kad daug ilgesnis šoko būsena ir su tuo susijęs kaitinimas pavers didesnius whitlockite kiekius merrillitu nei laboratoriniuose eksperimentuose, galimai pasiekdami visišką transformaciją. Tokiu atveju visi ankstesnio whitlockite įrodymai bus pašalinti ir aptiktos merofilito Ca-fosfato fazės, panašios į tas, kurios aptiktos GG092, arba kaip pažymėjo Adcock et al . 16, gali būti vienintelis šoko transformacijos rodiklis. Net ir turint tokias fazes, be pėdsakų baltymo pėdsako, tik grąžintas, neišpjaustytas originalios medžiagos pavyzdys galėtų įtikinamai patvirtinti whitlockite nutepėjimą.

Meteorituose vykstančio whitlockite dezolatizavimo į merrillitą galimybė, neatsižvelgiant į jo mastą, turi tiek platų, tiek svarbų poveikį, ypač achondritiniams meteoritų aiškinimams. Nepastovus mineralų kiekis meteorituose (pavyzdžiui, F -, Cl - ir H 2 O) dažnai naudojamas kaip pirminio kūno nepastovaus biudžeto rodikliai, todėl gali būti naudojamas aiškinant praeities procesus ir tėvų kūnų susidarymo istoriją (pavyzdžiui, žr. nuorodos 5, 7, 8, 9, 11, 23, 30, 58), tokios kaip mineralų ir lydymosi šiluminis stabilumas ir lydymosi klampumas 35 . Potencialus whitlockite virsmas merrillitu meteorituose yra ypač svarbus aiškinant Marsą, kuriame lakiųjų medžiagų kiekis daro įtaką magmos išsiveržimo procesams, įskaitant praeities vandens, galutinai prieinamo planetos paviršiui, degazavimą 9, 59, 60, 61 .

Galimas Whitlockite, o ne merrillite buvimas Marse taip pat turi didelę astrobiologinę reikšmę. Fosforas, kaip fosfatas 62 arba redukuota rūšis 3, yra vienas iš elementų, laikomų būtinu gyvenimui 63 . Dėl mažo tirpumo, riboto reaktyvumo su kai kuriomis organinėmis medžiagomis ir dėl reikšmingos lakiųjų fazių nebuvimo, tikėtina, kad prebiotinis fosfato prieinamumas buvo kliūtis gyvybei Žemėje kilti (tai yra „fosfato problema“) 63 ir galbūt ant Marso 3, 63 . Whitlockite tirpumas yra didesnis (tai yra didesnės galutinės fosforo koncentracijos tirpale) nei merrillitas 1, kuris pats tirpsta daug geriau nei fluorapatitas, pirminis negirdėtas fosfato šaltinis Žemėje. Taigi reikšmingas whitlockite Marsas reikštų daugiau turimo fosforo vandeningoje aplinkoje galimoms prebiotinėms ar biotinėms reakcijoms.

Originali whitlockite reikšmė chondritiniuose meteorituose nėra tokia aiški (2 papildoma pastaba), tačiau čia pateikti šoko rezultatai tvirtai patvirtina McCubbino ir kt . Išvadas. 30, nors dėl labai skirtingų priežasčių (1 papildoma pastaba), tas merrillitas, bet kuriame meteorite neturėtų būti naudojamas kaip vienintelis pirminio kūno vandens rodiklio rodiklis. Taikant meteoritinį nepastovųjį turinį tėvų kūno nepastovioms interpretacijoms, gali būti gaunami tik minimalūs dydžiai. Šie rezultatai taip pat rodo atsargų atvejį, kai smūgio kitimas gali labai paveikti meteoritą, tačiau palieka mažai įrodymų apie smūginį poveikį arba jo visai nėra, todėl gali kilti klaidingų benzino interpretacijų. Mūsų rezultatai pabrėžia didelį poreikį grąžinti pavyzdžius iš planetinių tėvų kūnų, jei norime patikimai suprasti tėvų kūno ir faktiškai saulės sistemos kilmę.

Nors meteoritai yra ir tebėra nepaprastai vertingi kaip mūsų Saulės sistemos pavyzdžiai, šio tyrimo rezultatai pabrėžia trūkumus, susijusius su jų naudojimu kaip tiesioginių pavyzdžių pakaitalais, ypač planetų pirminių kūnų. Jie nėra tiesioginiai pakaitalai. Nors kai kurie meteoritų šoko padariniai yra akivaizdūs ir į juos galima atsižvelgti interpretuojant, įmanoma, kad kai kurie pakitimų procesai nepalieka aptinkamų pėdsakų. Tiesioginis mėginių grąžinimas yra vienintelis būdas gauti saulės energijos sistemos, nepakeistos smūgio, pavyzdžių.

Metodai

Mineralų sintezės

Whitlockite buvo susintetintas naudojant Adcock et al . 1, 16, kuriame tirpalas, kuriame yra 90 ml labai gryno (18, 2 M.2) vandens, 1, 0 g laboratorinio lygio hidroksiapatito (spektras, reagento rūšis) ir 0, 3 g magnio nitrato heksahidrato (JT Baker, ACS klasės), buvo sujungti 125 ml „Parr“ rūgšties virškinimo indas („Parr 4748“) su rūgštimi nuplautu politetrafluoretileno įdėklu. Tirpalą sumaišius, jis parūgštinamas iki pH <2, 8 koncentruota fosforo rūgštimi (Alfa Aesar, ACS rūšis). Po to indas buvo uždaromas ir 7 dienas inkubuojamas krosnyje 240 ° C temperatūroje. Po 7 dienų indas buvo išimtas iš krosnies ir užšaldytas vandens vonioje, kad būtų išvengta tolesnės reakcijos. Po aušinimo indas buvo atidarytas, o tirpalas dekantuotas, paliekant kietas medžiagas. Kieta medžiaga iš indo išplaunama etanoliu, leista išdžiūti 24 valandas, pasveriama ir tikrinama optiniu mikroskopu, kad būtų galima preliminariai nustatyti fazę. Priemaišos paprastai buvo hidroksiapatitas (Ca 5 [PO 4 ] 3 OH) ir monetitas (CaHPO 4 ) ir daugiausia buvo apribotos <75 μm frakcija. Taigi išeinančios masės buvo sijojamos 200 akių ekranu, kad būtų pašalinta tokio dydžio frakcija.

Fazių chemija buvo patvirtinta elektronų mikrobangų bangos ilgio dispersine spektroskopija, atlikta JEOL JXA-8900 UNLV EMiL įrenginyje ant poliruotų epoksidinių tvirtinimų (2 papildoma lentelė). Analizės sąlygos buvo 20 keV ir 10 nA, naudojant 10 μm skersmens pluoštą. Analizės buvo standartizuotos, naudojant Smithsonian mineralinius olivino (Mg ir Fe) ir Durango apatito (Ca ir P) 64 bei Harvardo (Amelia) albito (Na) 65 standartus .

Merrillitas susidaro sintetiniame whitlockite, kurio masė yra 1–5 masės% (žr. 14, 16) skirtingose ​​partijose. Pirmajame šoko eksperimente (GG092) buvo naudojamas whitlockite iš sintezės partijos, apibūdintos ankstesniame darbe (UNLV Whitlockite partija 2) 16, bet neišmatuotas dėl merrillito kiekio. Šiame eksperimente konservatyviai manėme, kad merrillito kiekis yra 5%. Likusiuose eksperimentuose naudojamas whitlockite (UNLV Whitlockite partija 4) buvo ištirtas sinchrotrono mikro-XRD būdu, kad būtų patvirtintos fazės ir fazių proporcijos (2 pav.), Ir jame buvo 2, 1% merrillito. Pradinių medžiagų sinchrotrono XRD nerasta jokių kitų priemaišų (taigi jų kiekis yra <0, 1 masės%).

Šoko eksperimentams GG092, GG094 ir GG095 sintetinis whitlockite buvo sumaltas agato skiedinyje ir pestle, o <10 μm frakcija buvo gauta suspensijos būdu etanolyje dideliame graduotame cilindre ir taikant Stokso nusistovėjimo įstatymą. Tirpalas su suspensija buvo dekantuojamas, praleidžiamas per 0, 45 μm filtrą ir išdžiovinamas, kad būtų gauta 0, 45–10 μm frakcija. Smūgio eksperimente GG093 buvo naudojami kristalai, įterpti į vario miltelių matricą, kad būtų galima geriau apytiksliai nustatyti matricą tikroje uolienoje (aptarta toliau).

Šoko eksperimentai

Šoko eksperimentai buvo atlikti naudojant vienpakopį lengvųjų dujų pistoletą UNLV „Tschauner“ grupės šoko laboratorijos Geomokslo skyriuje. Sviediniai buvo naudojami suslėgtoms He dujoms. Sviediniai buvo plokščios poliruotos metalinės skrajutės, pritvirtintos ant „Lexan“ sabočių. Kiekvieno šoko eksperimento metu skrajutės plokštė smūgio bangą perdavė tos pačios medžiagos vairuotojo plokštelei, o varžai tarp vairuotojo plokštės ir pavyzdžio sutapus, smūgio banga buvo perduodama į mėginį. Nerūdijantis plienas (eksperimentas GG095) arba renis (visi kiti eksperimentai) buvo naudojami kaip skrajutės ir variklio medžiagos, atsižvelgiant į norimą eksperimentinį smailių slėgį (1 papildoma lentelė). Prieš atliekant eksperimentą, mėginys buvo sudedamas į regeneravimo kamerą, sudarytą iš priekinės vairuotojo plokštės, to paties metalo galinės plokštės ir žiedinio to paties metalo žiedo tarp priekinės ir galinės vairuotojo pusės. Šis mazgas buvo tvirtai pritvirtintas cilindriniame nerūdijančio plieno laikiklyje. Surinkimas leido daryti grįžtamąjį smūgį tarp priekinės ir galinės vairuotojo plokštės, kurios deda pavyzdį. Viename eksperimente (GG093) penki 50 μm skersmens vieno krištolo whitlockite grūdai buvo įterpti į miltelinį varį, kurio grūdeliai buvo 1–2 μm, calculated 50% apskaičiuoto poringumo. Vario, kurio poringumas yra 50%, vidutinė smūgio varža yra panaši į 49, 50, 51, 52 šergottinių uolienų. Antroje eksperimento serijoje sintetinis whitlockite milteliai buvo įpilti į regeneravimo kamerą, kurio akytumas buvo 24–25%, apskaičiuojant palyginant mėginio tankį su whitlockite tankiu. Skrajutės plokštelės greitis buvo matuojamas optiniu greičio matuokliu. Smūgio slėgis, trukmė ir greičiai buvo apskaičiuoti pagal skrajutės plokštelės greitį, skrajučių varžtus, vairuotojus ir jų storius, naudojant varžos atitiktį 36 (1 papildoma lentelė). Smūgio varža nustatoma pagal mineralų elastines savybes ir tankį, kai jie yra veikiami smūgio banga 66 .

Sinchrotrono mikro-XRD

Po šoko eksperimentų mėginiai buvo paimti tirti sinchrotoniniu XRD. Gauti mėginiai GG092, GG094 ir GG095 buvo milteliai, iš kurių buvo imami alikvotiniai kiekiai analizei. GG093 mėginys buvo surinktas kaip sulietas gabalas ir prieš analizę nušlifuotas.

Mėginys GG092 buvo analizuotas APS 16-BM-D spinduliuote (GeoScienceEnviro centras), naudojant APS, naudojant sinchrotrono miltelius-XRD. Mėginys buvo sumontuotas ant kvarcinio stiklo kapiliarų, kurio skersmuo 30 μm, ir centre buvo ϕ sukimosi ašis. Sijos bangos ilgis buvo 0, 485946 Å. Plotis buvo sufokusuotas naudojant Kirkpatrick – Baesz veidrodžius vertikaliai ir horizontaliai, panaudota vaizdo detektoriaus plokštė MAR345. GG093 mėginys buvo analizuotas naudojant 16-BM-D („GeoScienceEnviro Center for Advanced Radiation Sources“) ir 13-ID-E aukšto slėgio bendrosios prieigos komandos spinduliuotę ties APS, naudojant sinchrotrono mikro-XRD ir sinchrotrono rentgeno fluorescencinius žemėlapius (13 - Tik ID-E). Sijos bangos ilgis buvo 0, 485946 Å (16-BM-D) ir 0, 619900 Å (13-ID-E). Difrakcijos duomenys buvo surinkti naudojant „Rayonix“ rentgeno spinduliuotės krūviu sujungtą prietaiso detektorių (13-ID-E) arba MAR345 vaizdo plokštelę (16-BM-D). Plotis buvo sufokusuotas naudojant Kirkpatrick – Baesz veidrodžius vertikaliai ir horizontaliai. Mėginiai GG094 ir GG095 buvo analizuojami išplėstinio šviesos šaltinio 12.2.2 lenkiamojo magneto pluošto linijoje, Lawrence'o Berkeley nacionalinėje laboratorijoje, Kalifornijos universitete, Berkeley. Abu buvo analizuojami sinchrotrono milteliais XRD. Mėginiai buvo sumontuoti ant kvarcinio stiklo kapiliarų, kurių skersmuo 30 μm, ir sutelkti į ation sukimosi ašį. Sijos bangos ilgis 0, 496070 Å. Plotis buvo sufokusuotas naudojant Kirkpatrick – Baesz veidrodžius vertikaliai ir horizontaliai, panaudota vaizdo detektoriaus plokštė MAR345. Visiems difrakcijos duomenims imties detektorių atstumai ir difrakcijos vaizdų geometrinis iškraipymas buvo kiekybiškai įvertinti ir pataisyti naudojant GSE-ADA 67 . Difrakciniai vaizdai buvo integruoti naudojant „Dioptas 68“ . Merrillito ir merrillito-whitlockite mišinių difrakcijos signalas buvo kiekybiškai įvertintas naudojant Rietveld metodą fazių kiekybiniam nustatymui, ląstelių vieneto ir struktūros tobulinimui. Stebimos ir apskaičiuotos difrakcijos modelių atitikimai, remiantis visiškai svertiniais merrillito ir whitlockite struktūros modeliais, garantavo unikalų šių dviejų fazių identifikavimą. Patikslinimai buvo įvertinti pagal svertinį patikslinimo koeficientą R wp ir visi puikiai suartėjo (1 papildoma lentelė). Papildomos informacijos apie metodą aprašytos Tschauner ir kt . 69

Masinės ir karšto taško temperatūros modeliavimas šoko metu

Norėdami ištirti tūrinę ( T tūrio ) temperatūrą ir taško ( T taško ) temperatūrą Cu milteliuose, veikiant smūgiams, atlikome skirtingo stiprumo šokolado nanopulverių molekulinės dinamikos modeliavimą. Nanoskalės grūdelių dydis buvo pasirinktas dėl atomų skaičiaus apribojimų imituojant Cu miltelių užpildą su tuštumais. Pradinis nanopulverio poringumas buvo apie 50%, susidedantis iš atsitiktinai orientuotų Cu dalelių, kurių skersmuo 11 nm. Sistemos dydis buvo apie šešis milijonus atomų. Tikslus įterpto atomo metodo potencialas buvo naudojamas apibūdinti atomų sąveiką Cu 70 . Pradinė konfigūracija buvo subalansuota esant 300 K ir esant nuliniam slėgiui, o tada veikiama smūgio banga, naudojant judantį standųjį stūmoklį. Buvo tiriami skirtingi stūmoklio greičiai, atitinkantys skirtingą smūgio slėgį, įskaitant 5, 15 ir 27 GPa (1 papildoma lentelė).

Galima apskaičiuoti T tūrį analitiškai arba imituoti T tūrį ir T „ Hotspot“ naudojant tęstinį kodą. Tačiau tokie skaičiavimai ir modeliavimai labai skiriasi, atsižvelgiant į modelio parametrus ir padarytas prielaidas, todėl labai aukšti įvertinimų neapibrėžtys. Molekulinės dinamikos modeliavimas, atsižvelgiant į tikslų Cu potencialą, leidžia pagrįstai įvertinti šias temperatūras. Deja, tokio modeliavimo metu nėra palyginti patikimo fosfatų potencialo.

Duomenų prieinamumas

Autoriai pareiškia, kad duomenis, pagrindžiančius šio tyrimo išvadas, galima rasti straipsnyje, jo citatose, papildomos informacijos rinkmenose ir (arba) paprašius iš atitinkamo autoriaus.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomos figūros, papildomos lentelės, papildomos pastabos ir papildomos nuorodos

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

    Cu-nanopulverio molekulinės dinamikos modeliavimas veikiant smūginėms bangoms esant 27 GPa

„Excel“ failai

  1. 1.

    Papildomi duomenys 1

    Tyrime naudotų „PowderCell 2.2“ rentgeno duomenų patikslinimų kvitai

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.