Erdvinis grafeno defektų susidarymo valdymas nanoskalėje | gamtos komunikacijos

Erdvinis grafeno defektų susidarymo valdymas nanoskalėje | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Grafenas

Anotacija

Grafeno trūkumai keičia jo elektrines, chemines, magnetines ir mechanines savybes. Grafeno defektų tyčinis sukūrimas yra priemonė jo savybėms nustatyti. Metodai, tokie kaip jonų švitinimas, tyčia sukelia atominius grafeno defektus, pavyzdžiui, dvivalentes, tačiau šie defektai yra atsitiktinai išsklaidyti dideliais atstumais. Defektų susidarymo kontrolė nanoskalės tikslumu išlieka rimtu iššūkiu. Čia parodyta, kaip kontroliuojama grafeno defektų susidarymo vieta ir vidutinis sudėtingumas, pritaikant fokusavimo elektronų pluošto poveikį. Atotrūkiai ir didesnės netvarkingos struktūros sukuriami grafeno 10 × 10 nm 2 srityje ir vaizduojami po sukūrimo naudojant aberracijos pakoreguotą perdavimo elektronų mikroskopą. Kai kurie sukurti defektai buvo stabilūs, o kiti atsipalaidavo prie paprastesnių konstrukcijų per jungčių sukimąsi ir paviršiaus adatom įtraukimą. Šie rezultatai yra svarbūs panaudojant atominius defektus atliekant grafeno tyrimus.

Įvadas

1 grafeno trūkumai ne tik keičia jo savybes 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, bet ir praplečia jo funkcionalumą, sukurdami vietas cheminėms reakcijoms, kurios leidžia sąmoningai dopuoti tam tikruose taškuose. Švitinant elektronus ir jonų pluoštą, pavyko sugeneruoti anglies nanostruktūrų, tokių kaip fullenai, nanovamzdeliai, žirgeliai, ir neseniai grafeno defektus, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 . Švitinant jonų pluoštą, defektai yra atsitiktinai suformuojami plačiame grafeno plote, trūkstant nanoskalės erdvės valdymo ir stebėjimo in situ atominiame lygmenyje. Kaip alternatyva, elektronų pluošto švitinimas per aberraciją pataisytu perdavimo elektronų mikroskopu (AC-TEM) leidžia stebėti atominį lygį in situ, neišimant mėginio iš vakuumo ar atliekant papildomus apibūdinimo metodus.

Grafeno apšvitinimas elektronų pluošto spinduliu, viršijančiu no 86 keV jo sužalojimo (KOD) slenkstį AC-TEM, sukuria defektus, kuriuos vėliau galima atvaizduoti, kai elektronų pluošto pagreičio įtampa sumažėja iki žemiau KOD slenksčio po defekto sukūrimo, kad būtų sumažintas tolimesnė sijos žala 19, 20, 21, 22, 23 . Tačiau toks požiūris suteikia didelę grafeno dalį elektronams, kurių energija viršija KOD slenkstį, ir apriboti defektų susidarymą vienoje konkrečioje vietoje yra beveik neįmanoma. Pastangos kontroliuoti grafeno defektų susidarymą tam tikrame nanoskalės regione, naudojant fokusuotą elektronų pluoštą TEM, buvo apribotos nanoporų arba mažų skylių sukūrimu grafenoje 24, 25 . Šiuo atveju elektronų pluošto energija viršijo KOD slenkstį ir tikėtina, kad daugybė kitų plačiai paplitusių mažesnių laisvų vietų taip pat susidaro visame grafeno pavyzdyje. Nuskaitymo perdavimo elektronų mikroskopija (STEM) taip pat buvo naudojama norint sukurti laisvas vietas anglies nanovamzdelyje, naudojant intensyviai sufokusuotą elektronų pluoštą virš KOD slenksčio, tačiau vėlgi tikėtina, kad taip pat buvo sukurti daug kitų mažesnių defektų, tokių kaip monovakancijos. 26 pavyzdys. Svarbiausias iššūkis šioje grafeno tyrimų srityje yra gebėjimas sukelti defektus tik nurodytoje dominančioje srityje ir tada sugebėti pavaizduoti struktūrą nesukuriant papildomų defektų.

Mes išspręsime šį iššūkį ir pademonstruosime nanomalio masto defektų susidarymo kontrolę grafeno vienkartinio cheminio garų nusodinimo (CVD) būdu su minimaliu užterštumu. AC-TEM elektronų pluošto švitinimo potencialas yra 80 kV, ty šiek tiek žemiau grafeno teorinės KOD slenksčio. Tačiau mes atskleidžiame, kad iš esmės padidėjus elektronų pluošto srovės tankiui (BCD), lokalizuotas grafeno dulkinimasis būna net mažesnis nei 80 KV KOD slenkstis. Parodome, kad atidžiai kontroliuodami elektronų BCD, defektų susidarymas gali būti ribojamas 10 × 10 nm 2 grafeno srityje ir vidutiniu sudėtingumo lygiu, kontroliuojamu ekspozicijos laiko.

Rezultatai

Kontroliuojamas defektų sukūrimas

1 paveiksle pavaizduota mūsų nano skalės kontrolės su trūkumais koncepcija; pluoštas yra nustatytas normaliomis vaizdo sąlygomis tolygiai apšviečiant esant BCD ∼ 10 5 e –1 nm −2 s – 1 (1a pav.). Laikantis ankstesnių pranešimų 19, 20, 21, 22, 23, šiomis sąlygomis grafeno defektai nebuvo sukurti. Padaromas nesugadintos grafeno grotelės vaizdas. Tada pluoštas sufokusuojamas į BCD ∼ 10 8 e – 1 nm – 2 s – 1 per 10 nm skersmens vietą, kad būtų sukurti defektai (1b pav.). Ekspozicijos laikas keičiamas pagal pageidavimą, tada spindulys vėl praplečiamas prie pradinių vaizdų nustatymo sąlygų (1c pav.) Ir nufotografuojami susidarę defektai, paprastai per 30–60 s. Šis delsimas atsirado dėl poreikio sureguliuoti fokusavimą ir dvejopą astigmatizmą.

Image

Trijuose pagrindiniuose etapuose naudojamo pluošto profilio schema, vaizduojanti: a ) plačiąją spindulį, naudojamą grafenui vaizduoti prieš susidarant defektui (tipinis pluošto srovės tankis ∼ 10 5 e – 1 nm −2 s – 1 ), b ) fokusuotas zondas turinčios didelę srovės tankį, naudojamą defektams formuoti (∼ 10 8 e – 1 nm −2 s – 1 ) ir c ) plačiąją šviesą, naudojamą grafenui vaizduoti po defektų susidarymo (∼ 10 5 e – 1 nm −2 s −1 ).

Visas dydis

Defektai švarioje nesugadinto grafeno vietoje atsirado tik tada, kai BCD pasiekė ∼ 10 8 e – 1 nm −2 s – 1 . Elektroninio pluošto erdvinio profilio analizė parodė, kad sufokusuotas netolygus BCD, kai daugiau kaip pusė visos pluošto srovės yra nm 10 nm skersmens zonoje (papildomas S1 pav.). Būtent šioje 10 nm karštoje vietoje BCD pasiekia 10 8 e – 1 nm −2 s – 1 ir lemia, kad sukurti defektai apsiriboja šia sritimi. Sufokusavus zondą, buvo leista praeiti tam tikram laikui, kol spindulys buvo sufokusuotas, kad būtų galima pavaizduoti bandinį.

Manipuliuodami fokusuoto pluošto ekspozicijos laiką, galite šiek tiek kontroliuoti susidariusių defektų sudėtingumą, kaip parodyta 2 ir 3 paveiksluose. 2a paveiksle pavaizduotas nesugadinto grafeno lakšto AC-TEM vaizdas prieš 30 s. ekspozicija, 2b pav. iš karto po to, kai ekspozicija paveikta srityje yra vienintelė. AC-TEM vaizdai iš trijų 30 s ekspozicijų skirtinguose nesugadintuose regionuose parodyti 2c – e pav. Stebimose divacance struktūrose iš grotelių buvo pašalinti du gretimi atomai, o 2d pav. Atveju divacancy buvo atlikta vienintelė Akmens-Velso (SW) transformacija 27 . 2e pav. Du divacancy defektai yra sujungti, sudarant išplėstinį defektą palei fotelio grotelių kryptį (žr. Papildomą S3 pav.). Monovakancijos buvo stebimos rečiau dėl didelės monokompensijos konfigūracijos energijos, kai vienas anglies atomas yra nesočiųjų būsenoje, turėdamas tik du ryšius, todėl yra nestabilus energetiškai palankesnės elektrodinės struktūros atžvilgiu, kai švitinama elektronų pluoštu 21 .

Image

a ) AC-TEM nesugadinto grafeno lakšto vaizdas prieš 30 s veikiant sufokusuotu elektronų pluoštu. b ) Poveikis, susidarantis poveikio vietoje iškart po švitinimo. Įdėklai rodo padidintus paryškintų sričių vaizdus a, b . Trijų skirtingų 30 s ekspozicijos AC-TEM atvaizdai, sukeliantys c ) išsivystymo laipsnį, ( d ) dvitaškį, po kurio vieną kartą buvo pasukta Akmens ir Velso jungtis, ir e ) dvi susietos divakanzijos išilgai fotelio krypties. ( f - h ) atominiai modeliai, atitinkantys atitinkamai TEM atvaizdus c - e . Spalvų schema (punktyrinės linijos anotacija ir modelio užpildymo spalva) žymi anglies skaičių atitinkamame anglies žiede taip, kad žalia, geltona, mėlyna ir tamsiai mėlyna spalvos reiškia atitinkamai 4, 5, 7 ir 8 narių anglies žiedus. . Nepažymėti paveikslėliai pateikiami papildomame S2 pav. Mastelio juostos reiškia 1 nm.

Visas dydis

Image

( a - c ) Pažymėti AC-TEM defektų, susidariusių po 60 s fokusuoto elektronų pluošto švitinimo, vaizdai. a ) Trys susijusios atotrūkiai. b ) Dviguba savybė po SW transformacijos. c ) Defektai, susitelkę aplink vieną iš dislokacijų porų. Nepažymėti paveikslėliai pateikiami papildomame S4 ​​pav. ( d - f ) Atominiai defektų, pateiktų atitinkamai a - c, modeliai. ( g - i ) Pažymėti AC-TEM defektų, susidariusių po 120 s fokusuoto elektronų pluošto švitinimo, vaizdai. g ) uždara, sukamaisiais pagrindais nesuderinta šešių šešiakampių šerdis, apsupta visa penkiakampių ir šešiakampių kilpa. h ) didesnė, iš dalies užpildyta kilpa, išskirianti kelis pasuktus šešiakampius. Kilpos tarpas, užpildytas dviem šešiakampiais žiedais, paryškinamas raudonai. Rodyklė žymi adatomą, kuris dėl lokalios grotelių iškraipymo, atsirandančio dėl duomenų, neleidžia tiesiogiai interpretuoti srities, apribotos juoda spalva. i ) du divacance trūkumai, kiekvienas iš jų buvo transformuotas dviem SW sukimais, gaunant vieną atskirtą pasuktą šešiakampį. Nepažymėti paveikslėliai pateikiami papildomame S6 pav. ( j - l ) Atominiai modeliai, atitinkamai atitinkantys g - i defektų struktūras. Mastelio juostos reiškia 1 nm. Spalvų schema (punktyrinės linijos anotacija ir modelio užpildymo spalva) žymi anglies skaičių atitinkamame anglies žiede taip, kad žalia, geltona, mėlyna ir tamsiai mėlyna spalvos reiškia atitinkamai 4, 5, 7 ir 8 narių anglies žiedus. .

Visas dydis

3 paveikslas rodo, kad prailginant ekspozicijos laiką nuo 30 iki 60 arba 120 s, susidarė didesnės defektų struktūros. Mes parodysime 60 s trimis susietomis divacancies išilgai fotelio krypties (3a pav.), Divacance ir SW sukimąsi (3b pav., Panašų į parodytą 2d pav.), Ir sudėtingą defektų struktūrą išilgai zig-zag tinklelio. kryptimi, kurioje yra dislokacijos pora ir laisvos vietos (3c pav.). 3a – c pav. Defektų struktūrų atominiai modeliai yra pateikti atitinkamai 3d – f pav. Papildoma informacija apie išpurkštus atomus ir jungčių pasisukimus, reikalingus jiems suformuoti iš nesugadintos grotelės, yra palaikomajame papildomame S5 pav.

Padidinus fokusuoto elektronų pluošto ekspoziciją iki 120 s, buvo galima sukurti dar sudėtingesnius defektus (3g – l pav.). 3g paveiksle pavaizduoti šeši šešiakampiai, apsupti visa penkiakampio – šešiakampio porų kilpa. Centriniai šešiakampiai pasukamai pasislenka 30 ° kampu visos grafeno grotelės atžvilgiu, o kilpa veikia taip, kad būtų galima atskirti šią netinkamai išlygintą šerdį nuo likusios grotelės. Nors buvo iškelta hipotezė dėl šios mažai energijos reikalaujančios laisvos vietos konfigūracijos 22, mūsų žiniomis, ši struktūra anksčiau nebuvo tiesiogiai stebima. Kitas sukimosi kampu suderintų šešiakampių rinkinys yra panašiai įdėtas į kintamų penkiakampių ir šešiakampių lizdą (3h pav.). Tačiau šiame paveiksle kilpos struktūra yra neišsami ir du šešiakampiai užbaigia grandinę. Nedideliame plote, pažymėtame juodu kraštu 3h pav., Sunku aiškiai nustatyti grotelių struktūrą, kad būtų galima nustatyti jungties konfigūraciją, nes yra adatomas (pažymėtas rodykle), kuris greičiausiai yra sorbuojamas. reaktyviojo defekto vieta 6 . 3g, h pav. Trūkumai atsiranda dėl kelių divacance struktūrų, panašių į 3i pav. Šiuo atveju dvi divacance struktūros yra transformuotos dviem SW pasukimais, ir tai sudaro vieną šešiakampį, kuris pasukamas 30 ° visos likusios grotelės atžvilgiu. Kelios iš šių divacance struktūrų gali susiformuoti į sudėtingesnes konfigūracijas, parodytas 3g pav., H (nuoroda 22). 3j – l pav. Pateikiami defektų struktūrų atominiai modeliai, atitinkamai 3g – i pav.

Šis gebėjimas valdyti vidutinį sukuriamų defektų sudėtingumą koreguojant ekspozicijos laiką yra apibendrintas 4 pav., Apibūdinantis defektų struktūras iškart po jų sukūrimo. 4e paveiksle pavaizduota linijinė atomų, prarastų viename nm 2, kaip bendrosios dozės funkcija, kurios nuolydį mes naudojame apskaičiuodami 1, 35 × 10 –2 tvarto dulkinimo skerspjūvį. Defektų sudėtingumas buvo parinktas, priskiriant vertę tiek kiekvienam žiedui, neturinčiam šešių narių, tiek su besisukančiais šešiabriauniams žiedams, esantiems apšvitintoje srityje (pavyzdžiai pateikti papildomame S7 pav.). Išimtys yra pavienės divakancijos, kurios gali laisvai svyruoti tarp trijų stabilių konfigūracijų per SW sukimąsi per trumpą laiką, net esant vaizdavimo dozėms (papildomas S8 pav.), Ir todėl joms buvo priskirta vertė 6. Atstovo anotacija AC- Taip pat parodomi TEM vaizdai su pridedamais atominiais modeliais, o sudėtingos uždarosios grandinės struktūros aptinkamos tik 120 s ekspozicijos metu. Tačiau šie ilgesni ekspozicijos laikai negarantuoja šių aukštesnio lygio defektų susidarymo, tačiau yra būtina išankstinė sąlyga. Vis dar pastebima, kad maždaug 120 s ekspozicijos metu susidaro paprastesni vienos divacancijos defektai. Po 120 s veikimo laiko grafeno lakšte dažnai atsirasdavo skylių dėl oforto nuo priemaišų, taigi 120 s poveikio riba. Mes nustatėme, kad skylės atsidarė net grafeno vietose, kurios nebuvo tiesiogiai veikiamos elektronų pluošto, bet buvo šalia ir šalia užteršimo. Tai rodo, kad skylių atidarymo procesą ne visada skatina elektronų pluošto sukeltas dulkinimasis ir kad naudojant elektronų pluošto cheminį ėsdinimo metodą gali būti nepakankamai užtikrinta erdvinė erdvės kontrolė norint sukurti defektus.

Image

a ) Brūkšninė diagrama, apibūdinanti ekspozicijos laiko įtaką defektų sudėtingumui, čia apibrėžta kaip ne šešiabriaunių anglies žiedų skaičius ir visi besisukantys šešiabriauniai žiedai apšvitintoje srityje, parametruoti kaip NDV. Klaidų juostos - tai apskaičiuoti se ( b – d ) tipiniai AC-TEM vaizdai kiekvienam ekspozicijos laikui (atitinkamai 30, 60 ir 120 s) kartu su atominiu modeliu, ( b ) kurių NDV yra 6, ( c ) 7 ir ( d ) 19 (7 pasukti žiedai + 12 žiedų be šešių narių). Spalvų schema (punktyrinės linijos anotacija ir modelio užpildymo spalva) žymi anglies skaičių atitinkamame anglies žiede taip, kad žalia, geltona, mėlyna ir tamsiai mėlyna spalvos reiškia atitinkamai 4, 5, 7 ir 8 narių anglies žiedus. . Mastelio juostos yra 0, 5 nm. e ) vidutinis prarastų atomų skaičius, tenkantis 1 nm 2, kaip bendrosios spinduliuotės dozės funkcija ( e −1 nm −2 ), darant iš gradiento 1, 35 × 10 −2 svirno dulkinimo skerspjūvį. Klaidų juostos yra apskaičiuota NDV, normalizuota defekto vertė.

Visas dydis

Defektų raida ir stabilumas

Ištirtas švitinimo metu atsiradusių trūkumų stabilumas. 5a – c pav. Parodyta didelio defekto konfigūracijos, parodytos anksčiau 3g pav., Evoliucija ir atsipalaidavimas iki beveik nesugadintos grotelės normaliomis vaizdavimo sąlygomis. Įrodyta, kad ši defekto konfigūracija turi mažai formavimo energijos, todėl tikimasi, kad ji bus stabili 22 . Tam tikru laipsniu tai patvirtina mūsų pastebėjimai, kai galėjome 6 minutes pastebėti defektą vaizduojančiomis BCD sąlygomis, prieš tai sukėlę trijų SW sukimų (atomų ir jungčių, kurios sukasi, 5d pav. Paryškintos auksu, rinkinį). žlugti į energetiškai nestabilią būseną. Per kitas 5 minutes atvaizduojant defektą, jis atsipalaidavo į mažiau sutrikusią būseną, o vaizdų serijos, sudarančios defektą, sumažėjo iki dviejų vienalyčių vietų grafeno tinklelyje. Atsižvelgiant į tai, kad pradinis defektas susidaro iš trijų skirtumų, tikimasi, kad bus likusių laisvų vietų, ir tikėtina, kad tolesnis stebėjimas parodytų, kad šios likusios monovakcijos bus panaikintos papildomais mobiliaisiais paviršiaus duomenų duomenimis.

Image

( a - c ) AC-TEM vaizdai ir ( d - f ) pridedami atominiai modeliai, parodantys beveik visišką sudėtingos defektų struktūros atsipalaidavimą, stebimą vaizduojant BCD. Po 360 s struktūra pasikeičia į rodomą b ; atomai ir jungtys, kuriuose vyksta Akmens-Velso sukimasis, yra paryškinti auksu d, o gautos pozicijos išryškintos auksu e . c ) Galutinis serijos vaizdas, praėjus 660 s po pirminių stebėjimų, rodo defektą, sumažintą iki dviejų vienalyčių vietų (šviesiai mėlyna, taip pat pažymėta f ). AC-TEM vaizdas ( g ) prieš ir ( h ) po 120 sek. BCD ekspozicijos. i ) Tas pats defektas po vaizduojamojo vaizdo kompaktinio disko veikimo per 900 s, nekeičiant konfigūracijos. j ) Nesusijęs grafeno grotelių regionas prieš fokusavimą švitinimu. ( k ) Du divacance defektai, susidarę po 120 sek. BCD poveikio. l ) Dviejų divacance defektų sumažinimas iki nesugadintos grotelės po 480 s be švitinimo (pluošto uždengimas). m ) Nešvarios grafeno grotelės prieš švitinimą. n ) Dislokacijų sukūrimas veikiant 120 sekundžių intensyviam BCD švitinimui. o ) Dviejų dislokacijos defektų stabilumas, kai aplinkinės grotelių plokštumos yra paryškintos raudonai, praėjus 600 s be švitinimo. Nepažymėti AC-TEM vaizdai pateikiami papildomame S9 pav. Spalvų schema (punktyrinės linijos anotacija ir modelio užpildymo spalva) žymi anglies skaičių atitinkamame anglies žiede, kad geltona ir mėlyna reikštų atitinkamai 5 ir 7 narių anglies žiedus. Mastelio juostos yra 1 nm.

Visas dydis

Nors kai kurie defektai, atsirandantys po vaizdo gavimo spindulio, sumažėjo iki nesugadinto grafeno, buvo pastebėta, kad kiti yra atsparūs besitęsiančiam švitinimui, kai BCD ∼ 10 5 e – 1 nm −2 s – 1 . 5g – i paveiksle pavaizduotas uždaro ciklo defektas (papildomas S10 pav.), Kuris ilgą laiką buvo stabilus normaliomis vaizdo sąlygomis, kai 5g pav. Buvo prieš, 5h pav. Po 120 s fokusuoto švitinimo ir 5i pav. Po a dar 780 s vaizdo ekspozicijos. Defektas nepasikeitė ilgiau kaip 900 s, kai buvo veikiamos vaizdinės švitinimo dozės. Šie defektai, sudaryti iš uždarų penkiakampio-šešiakampio porų, buvo siūlomi iš esmės atsirasti esant maža formavimo energijai 28 . Kurasch ir kt . 29 parodyta, kad šios uždaros formos konstrukcijos gali atsiriboti esant didesniems 10 7 e – 1 nm −2 s – 1 BCD. Pastebėta, kad garso ir vaizdo defektai yra ne tokie stabilūs ir jautrūs paviršiui numalšinti, naudojant adamas (žr. Papildomą S9 pav.). 5j – l paveiksle parodytas dviejų divacance defektų susidarymas fokusuotu švitinimu iš nesugadintos grotelės. Užfiksavus vaizdą 5k pav., 480 s buvo uždengtas elektronų pluoštas, neleidžiantis švitinti bandinio. Tolesniuose iš to paties regiono (5l pav.) Užfiksuotuose vaizduose defektai buvo sugrąžinti į nesugadintą grotelę, kas rodo, kad defektų atkaitinimas gali įvykti nesant elektronų pluošto. Buvo nustatyta, kad sukurtos dislokacijos, tokios kaip 5m – o pav. Parodyta pora, yra stabilios prieš sunaikinimą. Iš šių stebėjimų galime daryti išvadą, kad paprasti divacance defektai gali būti užgesinti be elektronų pluošto švitinimo. Tačiau norint sušvelninti sudėtingesnius, uždaro ciklo defektus, būtina numatyti pradinę SW sukimąsi, kad būtų galima destabilizuoti defektą, sukeliant tolesnių sukimų kaskadą, kurios pabaiga yra nesugadinta grotelė, o laisvų vietų užgesinimas taip pat vėliau įvyksta tokiais atvejais, kaip parodyta. 5c pav. Šiam pradiniam SW sukimui energija turi būti gaunama iš elektronų pluošto, nes vien šiluminės energijos indėlis yra nepakankamas 30, todėl tikimasi, kad šie defektai išliks stabilūs, kai nebus švitinami.

Diskusija

Jei laisvų darbo vietų defektai susidaro esant 80 kV įtampai, nors ir švitinant didesne BCD, nei paprastai naudojama vaizduojant, tai reiškia, kad vis dar įmanoma sukelti ribotą grapeno dulkinimą. Atliktas darbas su 80 kV AC-STEM sistema (žr. Papildomus metodus) parodė, kad vieno anglies atomo 80 kV elektronų pluošto švitinimas didelėmis doses 2, 54 × 10 10 e - 1 nm −2 s − 1, tai yra dviem, dozėmis. Didesnės eilės nei pasiekta naudojant fokusuotą TEM zondą, nesukelia dulkinimo. Šis iš pradžių mįslingas rezultatas leidžia manyti, kad dulkių susidarymo procesas, slenkstis po slenksčio, nepriklauso nuo dozės, kurią gauna vienas anglies atomas, bet priklauso nuo švitinamo mėginio ploto. Cheminis ėsdinimas užteršiant paviršių gali būti pašalintas kaip nurodytų defektų priežastis, nes jis neduoda defektų apibrėžtose vietose švarioje grafeno vietoje, kaip parodė AC-STEM duomenys, rodantys skyles, esančias grafeno vietose toliau nuo židinio švitinimo taškas, bet šalia geležies užteršimo šaltinių (žr. papildomus metodus). Be to, cheminiu ėsdinimu paprastai susidaro skylės, o ne čia pastebimos defektų struktūros, o skylės paprastai atsiranda ilgiau, nei 120 s. Meyer ir kt . 31 ištyrė nuo elektronų pluošto priklausomą dulkinimo grafeno skerspjūvį, naudodamas BCD, ne didesnį kaip 10 6 e – 1 nm –2 s – 1, o esant 80 kV, jie nepastebėjo nė vieno defekto, kai bendra dozė buvo iki 10 10 e - 1 nm −2 . Išmatuojome 1, 35 × 10 –2 tvarto skerspjūvį, kai BCD ∼ 10 8 e – 1 nm – 2 s – 1, tai yra daugiau nei dviem dydžiais daugiau nei apskaičiuota 7 × 10 –5 tvarto vertė. ref. 31. Tai patvirtina, kad standartinis dulkių dulkinimas negali būti mūsų pastebėjimų mechanizmas.

Aptariame du galimus nuo BCD priklausomo švitinto ploto paaiškinimus: i) dulkinimo slenksčio sumažėjimas dėl cheminių ryšių susilpnėjimo dėl jonizacijos / plazmono sužadinimo arba (ii) padidėjęs išorinis pjūvis. grafeno atominių virpesių plokštumoje, kurie suteikia papildomą impulsą, kad 80 keV elektronas galėtų išpurkšti anglies atomą. Skaičiavimai rodo, kad dulkinimo riba turi būti sumažinta tik ∼ 10% nuo 22 iki 19, 7 eV, kad būtų pasiektas mūsų eksperimentiškai stebimas skerspjūvis (žr. Papildomą diskusiją, papildomą S12 pav.). Mes galime atsisakyti elektronų pluošto kaitinimo efektų, nes grafenas yra puikus šilumos laidininkas; kadangi tokie skaičiavimai rodo, kad mūsų pavyzdyje tikimasi nedidelės bendros temperatūros kilimo (žr. papildomą diskusiją, papildomą S14 pav.) 32, suderintą su anglies nanovamzdelių kaitinimo skaičiavimais 33 . Svarbiausia, kad grafeno šiluminis laidumas vyksta naudojant efektyvius fonono režimus ir nedidelį laisvųjų elektronų indėlį 34, 35 . Dėl nepertraukiamo švitinimo švitintame plote gali būti tam tikrų elektronų išeikvojimo dėl jų įsitraukimo į šilumos laidumą, dėl to gali susilpnėti sp 2 ryšiai ir sumažėti dulkinimo riba. Tačiau atsižvelgiant į tai, kad didžiausią įtaką grafeno šilumos laidumui lemia fonono sklidimas, labiau tikėtina, kad fononų režimų sužadinimas padidina ne plokštumos greičio komponentą, kuris lemia mūsų stebimą dulkinimą. Naujausias darbas parodė, kad lenkiamieji fonono režimai turi esminį vaidmenį pakabinto grafeno šilumos laidumui 36 . Grafenas taip pat turi neįprastą ir stiprų ryšį tarp plazmonų ir fononų 37, 38 . Taigi, neelastingas susidūrimas gali suaktyvinti lenkiamąjį fonono režimą tiesiogiai arba per plazmoninę jungtį, dėl kurio laikinai padidėja aplinkinių atomų judėjimas už plokštumos, o jei vėliau įvyktų elastinis susidūrimas su vienu iš šių atomų, tada jis dulkėtų. gali sukelti. Esant mažam BCD, jo atsiradimo tikimybė sumažėja dėl trumpo plazmono ar fonono režimo. Grafeno lenkiamųjų fononų režimų elgsena vyksta pagal kvadratinį dispersijos santykį, taigi būsenų tankis ir jo priklausomybė nuo temperatūros skiriasi kaip Debye modelis 39 . Dėmesys sutelktas elektronų pluošto švitinimas gali pakeisti užimtų fonono režimų pasiskirstymą padidinus lenkiamųjų režimų proporciją plokštuminių režimų sąskaita, nepakeisdamas visos sistemos temperatūros. Buvo pranešta apie tiesioginius fonono sužadinimo grafeno spinduliuotės švitinimo elektronų spinduliuose įrodymus. 20. Yra žinoma, kad dulkinančio skerspjūvio su BCD variacijų paaiškinimas yra sudėtingas, ir norint atlikti gilesnę šio reiškinio apžvalgą, reikia atlikti papildomus tyrimus 32 .

Gebėjimas sukurti įvairaus sudėtingumo kontroliuojamoje srityje (∼ 10 × 10 nm 2 ) defektus suteikia galimybę patobulinti grafeno inžineriją. Sufokusuoto, didelio srovės tankio elektronų pluošto įvedimas trikdo sistemą ir lemia dulkinančio skerspjūvio pokyčius. Nors mes pastebėjome, kad kai kurios struktūros paprasčiausiai grįžta į tinklelį be defektų, tačiau taip pat buvo pastebėta stabilių spindulių sukeltų defektų. Šie pastarieji stabilūs defektai galėtų suteikti būtinus reakcijos taškus kontroliuojamam funkcionalizavimui, nes perdirbimo metu jie greičiausiai bus mažiau jautrūs atkaitinimui. Mes parodėme, kad dislokacijos poros, žinomos kaip įtempimas grafeno tinklelyje, gali būti sukurtos purškiant išilgai zig-zag grotelių 40 kryptimi. Šie rezultatai suteikia svarbų pagrindą, kurio defektai yra pakankamai stabilūs, kad išliktų grafeno sudėtyje, ir todėl yra naudingi būsimiems tyrimams.

Metodai

Grafeno CVD augimas ant skysto vario

Grafenas buvo susintetintas atmosferos slėgio CVD būdu. Išsami sintezės ir perkėlimo informacija yra pagal anksčiau aprašytą 41 metodą. Grafenas buvo auginamas ant išlydyto vario lakšto („Alfa Aesar“, „Puratonic“ 99, 999% grynumo, 0, 1 mm storio “), kurio ∼ 1 cm 2, o ant jo buvo pastatytas panašaus dydžio molibdeno gabalas („ Alfa Aesar “, grynas 99, 95%, 0, 1 mm storio). . Jis buvo įpiltas į dalomo vamzdžio krosnies CVD sistemos kvarcinį vamzdelį, kuris vėliau buvo uždarytas, perpumpuotas į vakuumą ir užpildytas argonu. Buvo išpiltas šimtas standartinių kubinių centimetrų per minutę (100 sccm) H 2 / Ar (20% dujų mišinio) ir 200 sccm gryno Ar, o krosnis pašildyta iki 1 090 ° C, po to mėginys buvo įstumtas į krosnies karštą zoną ir atkaitintas. 30 min., po to CH 4 srautas (1% dujų mišinio Ar) buvo įjungtas esant 10 sccm, o H 2 / Ar srautas sumažėjo nuo 100 iki 80 sccm, išlaikant gryno argono dujų linijos srautą 200 sccm. Šios sąlygos buvo palaikomi 90 min., kad būtų gaunamas nuolatinis plėvelės augimas. Po to CH 4 srautas buvo išjungtas ir mėginys buvo nedelsiant pašalintas iš krosnies karštosios zonos, kad būtų galima greitai atvėsti H2 ir Ar atmosferoje. Po to, kai pakankamai atvėsta, mėginys buvo paimtas iš kvarco mėgintuvėlio.

Perkėlimas

Poli (metilmetakrilato) pastoliai (8 masės% anizole, 495 kDa molekulinė masė) buvo sukami į grafeno / vario / molibdeno mėginio grafeno pusę 60 sekundžių esant 4700 aps./min., O po to sukietėjus 180 ° C. 90 s. Po to esantis molibdenas ir varis buvo išgraviruoti, keletą dienų plukdant mėginį ant Fe (III) Cl 3 + HCl tirpalo, kol tik paviršiuje liko suspensija permatoma poli (metilmetakrilato) / grafeno plėvele. Tai buvo kruopščiai išvalyta, keletą kartų perpilant ir pakeliant ant švaraus dejonizuoto vandens, po to 5 minutes perpilama į 30% HCl tirpalą, kuris buvo laikomas kritiniu, kad būtų galima kruopščiai nukenkti grafeną ir užkirsti kelią grafeno ėsdinimui geležies pagalba. (Papildomi metodai) 42, 43, vėl plaunama DI vandeniu 30 min. 44 ir po to perkeliama į silicio nitrido TEM tinklelį (Agar Scientific Y5385). Paliktas džiūti maždaug valandą, mėginys 15 minučių buvo kepamas ant karštos plokštės 150 ° C temperatūroje, kad būtų pašalintas vanduo ir žymiai pagerintas mėginio sukibimas.

Defektų sukūrimas

Defektai buvo sukurti padidinant 2, 5 × 106, sutelkiant spindulį į kryžminį tašką grafeno srityje, kurioje neužteršta (pageidautina, kad žiūrėjimo srityje būtų nedidelis amorfinės anglies kiekis, nes jis reikalingas koreguojant astigmatizmą. sija). Sijos profilis parodytas papildomame S1 pav., Kuris naudojamas apytiksliam BCD apskaičiuoti, kai BCD = 1 × 10 8 e – 1 s – 1 nm – 2 .

AC-TEM vaizdavimas

Elektronų pluošto švitinimui ir vaizdavimui buvo naudojamas „Oxford-JEOL JEM-2200MCO FEGTEM“ su CEOS šešiakampio aberacijos korektoriais, esant 80 kV pagreičio įtampai. Vaizdų filtravimo būdai aprašyti papildomuose metoduose.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildomi S1-S18 paveikslai, papildomos diskusijos ir papildomi metodai

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.