Spontaniškas sukimo atsiradimas ir monodomero susidarymas liotropiniuose chrominiuose skystuosiuose kristaluose, apribotuose kapiliarais | NPP Azijos medžiagos

Spontaniškas sukimo atsiradimas ir monodomero susidarymas liotropiniuose chrominiuose skystuosiuose kristaluose, apribotuose kapiliarais | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Taikomoji fizika
  • Skystieji kristalai

Anotacija

Tinkamai suderinto monodomeno turėjimas yra labai svarbus atliekant fundamentinius skystųjų kristalų tyrimus ir juos naudojant technologinėms reikmėms. Skirtingai nuo įprastų nematikų, liotropinius chrominius skystuosius kristalus yra sunku suderinti. Čia mes pranešame apie homogenišką Saulėlydžio geltonos spalvos išlyginimą plokščiame stačiakampiame kapiliare. Pažymėtina, kad plokštumoje esantis režisierius išilgai statmenos stačiakampio kapiliarų ašies išilgai išgaunamas taip, kad susidarytų priešintuityvi konfigūracija. Mes racionalizuojame šios konfigūracijos raidą iš metastabilios susuktos konfigūracijos, apsvarstydami stačiakampio kraštų kreivumo susiejimą su Franko laisvąja energija per balno splizdo įnašą. Kvadratiniam kapiliarui, priešingai, dvigubai susukta konfigūracija yra galutinė pagrindinė būsena. Naudodamiesi paprastu mastelio argumentu, parodome, kad ribojančios geometrijos kraštinių santykis lemia pagrindinę būseną.

Įvadas

Lyotropiniai chrominiai skystieji kristalai (LCLC) per pastaruosius du dešimtmečius sulaukė vis didesnio dėmesio kaip įdomi, tačiau prastai suprantama skystųjų kristalų klasė. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Jie sudaryti iš savarankiškai surinktų plokščių pavidalo molekulių agregatų. 9, 10 Agregaciją lemia π – π sąveika tarp poliaromatinių šerdžių. Gerai suderintas monodomenas yra būtinas atliekant fundamentinius skystųjų kristalų tyrimus ir juos naudojant technologinėms reikmėms. 12, 13, 14, 15, 16, tačiau, skirtingai nuo įprastų nematikų, LCLC yra sunkiai suderinama. 17, 18 Šiame darbe mes pateikiame vientisą plokščią Saulėlydžio geltonojo (SSY), dažniausiai tiriamo LCLC, suderinimą, sudarantį monodomeną geometriniu būdu.

Viena iš daugelio išskirtinių LCLC savybių yra ta, kad posūkio deformacijos energijos sąnaudos yra mažesnės eilės nei splegio ar lenkimo deformacijos. 19, 20 Tai lemia įvairius įdomius reiškinius, susijusius su savaiminio sukimosi atsiradimu, kai LCLC apsiriboja kreivine geometrija. Kaip pavyzdys buvo pastebėta, kad dinatrio kromoglikato (DSCG) 21 taktoidai ir saulėlydžio geltonojo lašelių 22 konfigūracija yra susukti. Tai skirtingai nei įprasta termotropika, apsiribojanti panašiomis geometrijomis. Tokiuose scenarijuose smulkiosios deformacijos, susijusios su paviršiaus defektais („boojums“), yra brangios ir atleidžiamos dėl pigesnės posūkio deformacijos. Visai neseniai buvo pranešta apie LCLC atspindžio simetrijos lūžį cilindrinėje geometrijoje. 23, 24. Čia režisierius priima dvigubai susuktą konfigūraciją, net jei yra deformacijos neturinti būsena, atitinkanti ašinę konfigūraciją. Išliekančios dvigubai susuktos konfigūracijos stabilumas buvo paaiškintas atsižvelgiant į balnelio įtempimo įnašą į laisvą energiją. Reikėtų pabrėžti, kad skirtingai nei chiraliniai-nematiniai skystieji kristalai, susuktos LCLC struktūros susidaro neturint jokių chiralinių pagalbinių medžiagų.

Šiame darbe išsiaiškiname, kad stačiakampiame kapiliare, užpildytame SSY, monodomino tipo konfigūracija išsivysto iš pradžių dvigubai susuktos režisieriaus konfigūracijos. Tai atsiranda dėl kapiliarų kraštų kreivumo susiejimo su Franko laisva energija per balno suktuvo elastingumą. Dvigubai susisukęs regionas ilgainiui pakeičiamas plokščiu monodomenu. Kvadratiniame kapiliare mes pastebėjome, kad dvigubai susuktos režisieriaus konfigūracija yra pagrindinė būsena.

Medžiaga ir metodai

Mėginio paruošimas

SSY yra perkamas iš „Sigma-Aldrich“ (Milvokis, WI, JAV), kurio grynumas 90%, ir toliau išgryninamas ištirpinant jį dejonizuotame vandenyje, pridedant etanolio, kad SSS nusodėtų, filtruojant, kad būtų galima išskirti nuosėdas, o po to džiovinant. milteliai vakuuminėje krosnyje. Išgrynintas SSY ištirpinamas dejonizuotame vandenyje, gaunant skirtingos koncentracijos nematinius SSY tirpalus. Visi stačiakampiai stiklo kapiliarai yra perkami iš „VitroCom“ (Mountain Lakes, NJ, JAV). Stiklinė siena be jokio cheminio apdorojimo suteikia išsigimusius plokščius tvirtinimus (0 ° tarp pagrindo ir SSY direktoriaus) SSY. Kapiliarai kapiliarine jėga užpildomi izotropiniais SSY tirpalais, po to dedami ant stiklinės plokštelės. Galai uždaromi epoksidiniais klijais, kad vanduo neišgaruotų.

Poliarizuota šviesos mikroskopija

Mėginio stiklelis dedamas ant „Linkam T95-PE“ kaitinimo pakopos, kai temperatūros reguliavimo tikslumas yra 0, 1 ° C. Šilumos stadija yra įmontuota į „Leica DMRX“ mikroskopo 360 ° sukimosi stadiją. Mažo padidinimo atvaizdai gaunami naudojant „10“ („NA = 0, 3“) objektyvą, o didelio padidinimo atvaizdai ir svyravimo vaizdo įrašai - su „100“ („NA“ = 1, 4) „Leica“ objektyvu.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Intuityviai manoma, kad ašinis režisieriaus profilis, nukreipiantysis nukreiptas išilgai kapiliarų ašies, kai skystasis kristalas bus apribotas stačiakampiu kapiliaru, kuriame yra plokštuminės ribos. Tai atitinka pagrindinę būseną be deformacijos. Ašinės krypties konfigūracijai tikimasi visiško išnykimo, kai kapiliaras yra lygiagretus ar statmenas poliarizatoriams. Tai atitinka ašinės konfigūracijos perduodamos šviesos stiprio išraišką: I ∼

Image

, kur α yra kampas tarp režisieriaus ir poliarizatoriaus, o δ yra fazės sulėtėjimas tarp įprastos ir nepaprastos šviesos. Tačiau mūsų eksperimentuose, atvėsinę SSY mėginį nuo izotropinės iki nematinės fazės, pastebime, kad skleidžiama šviesa net tada, kai ilgoji kapiliarų ašis yra lygiagreti poliarizatoriui, kaip parodyta 1a paveiksle. Tai rodo, kad režisierius gali būti susisukęs. Be to, tame pačiame paveiksle mes aiškiai matome atskyrimo linijas, atskiriančias skirtingas sritis. Mes nustatėme, kad tai yra priešingų posūkių sritys, susijusios su vaizdų intensyvumo profiliu, gautu nesukryžminus poliarizatorių. 1b ir c paveikslai atitinka vaizdus, ​​kuriuose poliarizatoriai sudaro 70 ° ir 110 ° kampą vienas su kitu. Kaip galima suprasti iš 1b ir c paveikslų, dviejų poliarizatoriaus krypčių intensyvumo profiliai yra papildomi. Tai laukiamas rezultatas, jei šviesos poliarizacija pasisuks priešinga prasme dviejose srityse. Papildomas susukto režisieriaus profilio įrodymas yra gaunamas pažiūrėjus į režisieriaus svyravimus skirtinguose kapiliarų gyliuose, kaip parodyta papildomos informacijos vaizdo įrašuose ir vaizduose. 1d paveikslas yra schema, iliustruojanti dvigubai susuktą režisieriaus profilį, atitinkantį eksperimentinius rezultatus.

Image

Kryžmintais ( a ) ir neperbrauktais ( b ir c ) SSY mikroskopiniais atvaizdais, turinčiais priešingus posūkio domenus stačiakampiame kapiliare. Mastelio juosta, 200 μm. d ) Stačiakampio kapiliaro, kurio storis h = 20 μm, o plotis w = 200 μm, susukto kampo konfigūracijos schema. Strypų spalva rodo vietinio direktoriaus posūkio kampą ( ϕ ) z ašies atžvilgiu.

Visas dydis

Kai mėginys atvėsinamas nuo izotropinės fazės, mes stebime, kad susisukimas atsiranda kapiliarų kraštuose. Tai parodyta 2a paveiksle. Susukti frontai artėja vienas prie kito toliau aušindami, apimdami izotropinę sritį centre, kaip parodyta 2b – e paveiksle. Iš paveikslėlio, esančio neperbrauktais poliarizatoriais (2c paveikslas), matome, kad abiejuose kraštuose yra priešingų posūkių domenai, kuriuos skiria atskyrimo linijos. Susukti domenai yra erdviniai atsitiktiniai ir turi vienodą tikimybę įgyti bet kurią ranka. Kai du susukti frontai susitinka centre, susilieja tos pačios rankos susuktos sritys; o priešingos rankos yra atskirtos atskirties linijomis. Tai galima aiškiai pamatyti palyginus 2c paveikslą su 2f paveikslu.

Image

Laikas, praėjęs polarizuojančių SSY atšilimo nuo izotropinės fazės iki nematinės fazės mikroskopinių vaizdų. Atsitiktinės rankos susisukimo sritis nukrypsta kraštuose ir išsiplečia į visą kapiliarą. Poliarizatorius ir analizatorius kertama a, b, d, e ir f, neperbraukta c . Mastelio juosta, 200 μm.

Visas dydis

Pateikiame paaiškinimą, naudodamiesi mastelio argumentais, pirmenybę teikdami dvigubai susuktai direktoriaus konfigūracijai, o ne ašinei konfigūracijai. Atkreipiame dėmesį, kad stačiakampio kapiliaro kraštai yra išlenkti, kaip matyti iš papildomo paveikslo S1 kapiliarų skerspjūvio vaizdo. 25 Taigi, mes darome paprastą prielaidą, kad stačiakampį kapiliarą traktuojame kaip dvi plokščias plokštumas, uždengtas dviem pusiau cilindriniais kraštais, kaip parodyta 1d paveiksle. Netoli išlenktų kraštų režisierius pirmenybę teiktų dvigubai susuktam profiliui. Tai racionalizuojama atsižvelgiant į balno jungties termino įnašą, kuris sumažina dvigubai susuktos režisieriaus konfigūracijos laisvą energiją. Apsvarstykite Franko laisvos energijos išraišką:

Image

kur K 11, K 22 ir K 33 yra elastinės konstantos, susijusios su gerai suprantamomis besisukančiomis, pasukimo ir lenkimo tūrinėmis deformacijomis. Atkreipkite dėmesį, kad balno purslų tūrio integralas gali būti sumažintas iki paviršiaus integralo, naudojant Gausso teoremą. 24 Plokščiojo inkaravimo metu šviečiant, norint pavaizduoti balno purslų paviršiaus integralą į pagrindinius kreivius:

Image
, kur k 1 ir k 2 yra pagrindiniai kreivės paviršiaus taške, o n 1 ir n 2 - direktoriaus komponentai atitinkamomis kryptimis. Tiksliau, cilindrui (arba pusiau cilindrui): n 1 = n θ ir n 2 = n z ; taigi k 1 = 1 / R ir k 2 = 0, kur R = h / 2 yra cilindro spindulys, kai h yra kapiliarų aukštis, n z yra pagrindinis komponentas išilgai kapiliarų ašies, o n θ yra azimutinis režisieriaus komponentas, kaip parodyta 1d paveiksle. Taigi balno splizdo terminas verčia direktorių nukreipti n along kryptimi. Jei posūkio kampas yra artimas 180 °, K 24 indėlis į laisvą energiją ilgio vienete būtų –π K 24, nepriklausantis nuo R vertės. 24 Plokščiame regione K 24 indėlis lygus nuliui.

Nors palenkti kraštus yra palanku, sukimas plokščiajame krašte kainuoja energiją. Įsivaizduokite paprastą 1D režisieriaus posūkio atvejį išilgai kapiliaro aukščio. Paprastas mastelio nustatymo argumentas parodytų, kad energijos sąnaudos, tenkančios ilgio vienetui plokščiajame regione, yra eilės

Image
(~ 10 K 22, mūsų geometrijai). Tai gali būti racionalizuota atkreipiant dėmesį į tai, kad posūkio deformacija yra išilgai kapiliarų aukščio, taigi posūkio energijos tankio skalės yra tokios:
Image
. Padauginus iš kapiliarų ploto ( w * h ), gauname posūkio deformacijos kainos mastelį ilgio vienetui.
Image
. Dvigubai susukto kreiptuvo ( F DT ) stačiakampiame kapiliare deformacijos kaina yra: F DT ~ (10 K 22 −π K 24 ). Ankstesni eksperimentiniai SS 24 K 24 įverčiai yra maždaug 50 K 22 . 23, 24 Aišku, tai reiškia, kad F DT <0, o dvigubai susuktas režisierius yra geresnis, palyginti su ašine konfigūracija ( F ašinė = 0). Tai paaiškina pradinę dvigubai susukto režisieriaus konfigūraciją stačiakampiame kapiliare.

Tačiau per kelias valandas dvigubai susukta režisieriaus konfigūracija išsivysto į konfigūraciją, kuri sudaro monodomeną plokščiuose kapiliarų regionuose, tačiau išlieka susukta kraštuose. Tipiškas perėjimas iš metastabilios dvigubai susuktos konfigūracijos į monodomeno tipo konfigūraciją parodytas kaip 3a paveiksle pavaizduoti laikas. Direktoriaus orientaciją monodomeno srityje galima aiškiai atskirti nuo perduodamų vaizdų, naudojant poliarizuotą monochromatinę šviesą (551 ± 4 nm), kaip parodyta 3b paveiksle. Kai poliarizatorius yra išilgai kapiliarų ašies, vaizdas yra tamsus, nurodantis visišką krintančios šviesos absorbciją. Priešingai, yra didelis perdavimas, kai poliarizatorius yra išilgai trumpos kapiliarų ašies. SSY plati absorbcijos juosta yra apie 400–530 nm, atsirandanti dėl N = N ir N – H jungčių molekulinėje plokštumoje. 26 Todėl statmena molekulinei plokštumai režisierius yra išilgai stačiakampio kapiliarų trumposios ašies. SSY molekulės, agregato ir kreiptuvų orientacija iliustruota schemomis papildomame S2 paveiksle. Krašto kraštuose esantis režisierius vis dar yra susuktas, o atstumas, kurio stipris yra 1/2, skiria jį nuo monodomeno srities. Dvi skilties atskirtos sritys aiškiai pastebimos padidintame 3c paveiksle. 3d paveiksle pavaizduota monodomeno režisieriaus konfigūracija centre ir pasukta šalia kraštų.

Image

a ) Susuktos konfigūracijos, kurią perima monodomenas, konfigūracijos laiko raida. b ) Poliarizuota žalios šviesos (551 nm) absorbcija monodomijos srityje. c ) Padidintas kryžminimas POM vaizdas vienadomenio regione ir susuktas regionas, atskirtas pusiau atsiskyrimo linijomis. d ) Monodomino režisieriaus konfigūracijos centre ir pasukimo šalia kraštų schema. Skalės juosta yra 200 μm a ir b, o 100 μm - c .

Visas dydis

Dėl naujos monodomeno konfigūracijos plokščiame regione nereikia mokėti energijos. Tačiau už dvi pusės stiprumo atskyrimo linijas reikia papildomos baudos. 27, 28 Disklininės šerdies energijos sąnaudos, tenkančios ilgio vienetui, yra π Km 2, 29, 30, 31, kur m = 1/2 yra linijos stipris. Kadangi aplink šerdį vyrauja deformacija, abiejų linijų šerdies energijos kaina yra

Image
. Akivaizdu, kad dviejų atskyrimo linijų kaina yra mažesne tvarka nei dvigubai susukant plokščiame krašte (~ 10 K 22 ). Monodomino pavidalo konfigūracija išlieka stabili kelias savaites ir greičiausiai yra stačiakampių kapiliarų SSY pradinė būsena. Mes taip pat pastebėjome, kad nematinėje fazėje susidariusi monodomeno struktūra išliks, kai mėginys atvėsinamas iki koloninės fazės, kaip parodyta papildomame S3 paveiksle.

Norėdami dar labiau patvirtinti savo teorinę analizę, palyginimui atlikome tuos pačius eksperimentus su kvadratiniais kapiliarais, kurių plotis yra 50 ir 100 μm. Iš kryžminių poliarizatorių atvaizdo 4a paveiksle ir nekryžiuotų polarizatorių atvaizdo 4b ir c paveikslėliuose galime padaryti tą pačią išvadą, kad skystųjų kristalų SSY režisierius yra susuktas kvadratiniame kapiliare kaip mes padarėme stačiakampį kapiliarą. Tačiau dvigubai susukta 50 ir 100 μm kvadratinių kapiliarų konfigūracija išsilaiko ištisus mėnesius, jei kapiliaras yra sandariai uždarytas, ir niekada nesikeičia į tokią monodomino konfigūraciją kaip stačiakampis kapiliaras. Skirtumą galima gerai paaiškinti mūsų ankstesniais mastelio argumentais. Bendros nemokamos energijos sąnaudos yra: F DT ~ (

Image
) dvigubai susukta konfigūracija; ir F Mono ~ (
Image
) monodomenui, panašiai kaip konfigūracija stačiakampiame kapiliare. Kvadratiniam kapiliarui - kraštinių santykis
Image
yra 1, todėl F DT yra mažesnis nei F Mono . Todėl dvigubai susukta konfigūracija yra palankesnė SSY skystiesiems kristalams, uždarytiems kvadratiniame kapiliare. Taip pat galima geriau įvertinti pusiau stiprio atskyrimo linijos pagrindines energijos sąnaudas, atlikus stačiakampius kapiliarus, turinčius skirtingus santykio koeficientus, ir tikrinant jų pagrindinę būseną.

Image

Kryžmintais ( a ) ir neperbrauktais ( b ir c ) SSY mikroskopiniais atvaizdais, turinčiais priešingus posūkio domenus kvadratiniame kapiliare. Svarstyklės, 100 μm.

Visas dydis

Į tuos pačius kvadratinius ir stačiakampius kapiliarus mes taip pat užpildėme termotropinį skysčio kristalą (5CB). Iš poliarizuotos mikroskopijos vaizdų ir Ramano spektrų, parodytų papildomame S4 ​​paveiksle, matyti, kad abiem atvejais (kvadrato ir stačiakampio formos) 5CB yra išlyginta išilgai kapiliarų ašies. Tai priešinga tam, kas stebima SSY. Kontrastinga termotropikų ir LCLC fenomenologija pabrėžia ypač mažos susisukimo elastinės konstantos K 22 reikšmę LCLC visuotinėse skystųjų kristalų konfigūracijose.

Išvada

Stebime spontanišką dvigubai susuktos SSY skystųjų kristalų struktūrą tiek stačiakampiuose, tiek kvadratiniuose kapiliaruose. Plokščio stačiakampio kapiliarų posūkio struktūra be jokios tvirtinimo dangos ilgainiui išsivysto į gerai suderintą plokščią mono domeną, kuris bus labai naudingas tiriant liotropinius skystuosius kristalus, pavyzdžiui, tvarkos parametrus ir viskoelastinių konstantų matavimus. Mes išsiaiškiname pagrindinį balnelio smaigės elastinės konstantos vaidmenį formuojant dvigubai susuktą stačiakampį / kvadratinį kapiliarą, kur kreivumas egzistuoja tik kraštuose. Paprastu mastelio paaiškinimu mes paaiškiname monodomeno, kaip konfigūracijos, evoliuciją iš pradžių dvigubai susuktos konfigūracijos, ir skirtingas lyotropinių chrominių skystųjų kristalų pagrindines būsenas stačiakampio ir kvadrato pavidalo uždarose vietose.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

  2. 2.

    2 papildomas filmas

  3. 3.

    3 papildomas filmas

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)