Tiksliai apibrėžtų 3-ių ir 6-ių poli (akrilo rūgščių) sintezė per metilakrilato greitį ir 3-ių ir 6-ių poli (metiliarilato) hidrolizės | polimerinis žurnalas

Tiksliai apibrėžtų 3-ių ir 6-ių poli (akrilo rūgščių) sintezė per metilakrilato greitį ir 3-ių ir 6-ių poli (metiliarilato) hidrolizės | polimerinis žurnalas

Anonim

Dalykai

  • Polimerų sintezė
  • Polimerai

Anotacija

Trijų grupių poli (metilakrilatas) (3-jų grupių PMA) ir 6-grupių PMA buvo susintetinti naudojant atominę radikalinę polimerizaciją (ATRP) su 1, 3, 5-tris (brommetil) -2, 4, 6-trimetilbenzenu ir heksakis (brommetil) benzenas kaip iniciatoriai, CuBr kaip katalizatorius ir tris [2- (dimetilamino) etil] aminas (Me 6 TREN) kaip ligandas 2-propanolyje. Reprezentatyvūs rankos skaičiai, vidutiniai molekuliniai svoriai (Mws) ir polidispersiškumo indeksai (PDI) buvo atitinkamai 2, 65, 3, 70 × 10 4 ir 1, 21, esant 3 rankos PMA, ir atitinkamai 4, 85, 9, 60 × 10 4 ir 1, 54. skirtas 6 rankų PMA. Buvo ištirtas [Br iniciatorių] poveikis: [CuBr]: [Me6TREN] pašarui. Iniciatorių pridėjimas šiek tiek per dideliais CuBr ir Me 6 TREN moliniais kiekiais buvo svarbus Br, kad būtų galima sukurti pakankamą armų skaičių ir žemą PDI. Visų pirma, perteklinis molinis Me 6 TREN kiekis pašaruose išlaikė žemą 6-ių rankų PMA PDI. Taip buvo dėl ne tik mažo iniciatoriaus, kurio pagrindas yra benzilbromido, reaktyvumo, bet ir didelių gabaritų išskyrimo tūrio šalia iniciatorių. Norint konvertuoti PMA į poli (akrilo rūgšties) s (PAA), buvo atlikta bazinė hidrolizė. Maksimalūs hidrolizės laipsniai 3 ir 6 ginklų polimeruose buvo maždaug. 72 mol%. Tačiau produktai buvo gerai disperguoti vandenyje, taip pat PAA, nes polimerai buvo padengti PAA. 3 ir 6 ginklų PAA terminio skilimo kreivės, nustatytos termogravimetrine analize (TGA), gerai atitiko PAA.

Įvadas

Žvaigždžių polimerai buvo sutelkti į savo specifines struktūras. Dėl sunkumų kontroliuojant šių polimerų rankos ilgį ir jų skaičių 1, jie buvo susintetinti daugeliu skirtingų metodų, įskaitant kelių metodų derinį, pavyzdžiui, pirmojo šerdies 1, 2, 3 arba pirmos rankos 4, 5 metodus, ir gyvųjų radikalų, 6 katijoninės 7, 8 arba anijoninės 9, 10, 11, 12 polimerizacijos. Pagrindinis „pirmas rankos“ metodo pranašumas yra tas, kad polimerams sintetinti gali būti naudojamos tiksliai apibrėžtos rankos. Šiam metodui branduoliams formuoti dažnai naudojamas divinilbenezenas. 5 Žvaigždžių polimerų, sintezuotų naudojant pirmos rankos metodą, ginklų skaičius gali būti tiksliai kontroliuojamas sintezės metu, o 8, 12 ir 18 ginklų polimerai buvo sintezuojami nenaudojant divinilbenezeno. 11, 12 pranešta apie žvaigždės polimero, turinčio 31 ginklą, sintezę; tačiau pagrindinę šio polimero dalį sudarė oligomerai ir joje nebuvo mažų molekulių. 10 Daugelis jų buvo atlikti naudojant anijoninę polimerizaciją.

Pirmasis metodas leidžia valdyti rankos skaičius per iniciatoriaus reakcijos taškus. Svarbus šio metodo bruožas yra inicijuoti visus reakcijos taškus. Polimerus išgryninti naudojant principą „pirmas šerdis“ yra lengviau nei tuos, kurie gaunami naudojant „pirmo rankos“ metodą. Polimerams, gautiems taikant principą „pirmas šerdis“, reikia pašalinti monomerą, tuo tarpu polimerams, gautiems naudojant „pirmojo šerdies“ metodą, reikia pašalinti polimerines svirtis. Polimerų, turinčių mažą svirties skaičių, atveju, norint atskirti produktą nuo nesureagavusių polimerinių sijų, būtina speciali technika. Aiškiai apibrėžti žvaigždžių polimerai dažnai sintetinami gyvųjų radikalų polimerizacijos būdu, pavyzdžiui, atliekant atomų pernešimo radikalų polimerizaciją (ATRP), 3 nitroksidų tarpininkaujant polimerizacijai (NMP), 13 ir grįžtamąją pridėjimo-suskaidymo grandinės pernešimo polimerizaciją. 14 Iš šių polimerizacijos metodų ATRP yra dažniausiai naudojamas ir nereikalauja specialių metodų ar įrangos.

Buvo pranešta, kad žvaigždės polimerai yra veiksminga medžiaga visų kietojo kūno ličio baterijoms. 15 Taigi, pramonėje naudojamų žvaigždžių polimerų gamybos būdai yra paklausūs. Buvo pranešta apie sintetinius tiksliai apibrėžtų žvaigždžių poli (metakrilato) generavimo metodus. Apskritai ginklai analizuojami atskirtus juos nuo šerdies. Dauguma žvaigždžių polimerų per ATRP buvo susintetinti su iniciatoriais, kuriuose buvo esterių grupės. Žvaigždžių poli (akrilo rūgšties) (PAA) sintezė pateikiama retai, nes rankos gali būti atskirtos nuo šerdies esant stipriai bazei. Pranešta, kad PAA yra veiksminga medžiaga, naudojama baterijose. Tikimasi, kad 17, 18 žvaigždučių PAA bus gera medžiaga tokioms programoms. Šiame tyrime mes siekėme susintetinti 3 ir 6 ginklų PAA per metilakrilato (MA) ATRP ir po to hidrolizę su 1, 3, 5-tris (brommetil) -2, 4, 6-trimetilbenzenu (BTB) ir heksakis brommetilbenzenas (HBB) kaip iniciatoriai, turintys atitinkamai 3 ir 6 reakcijų grupes. Sintetinė procedūra parodyta 1 schemoje. Pirmiausia, žvaigždiniai poli (metilakrilatai) (PMA) yra sintetinami naudojant principą-pirmas, naudojant BTB ir HBB. Neįmanoma polimerizuoti akrilo rūgšties (AA) per ATRP. Todėl šiame darbe sintetinami ir hidrolizuojami PMA. BTB arba HBB sintezuotos rankos nebus atskirtos nuo šerdies hidrolizės būdu arba esant stiprioms bazinėms sąlygoms. Todėl šie polimerai yra hidrolizuojami kaip PAA.

Image

3 ir 6 rankų poli (akrilo rūgšties) generavimo cheminės struktūros ir sintetinės procedūros.

Visas dydis

Ginklų skaičius yra svarbus žvaigždės polimerų veiksnys. Žvaigždžių polimerams būdingos specifinės žvaigždinių polimerų savybės, tokios kaip drastiškai mažesnis žvaigždinio polimero tirpalo klampumas nei linijinio polimero tirpalo, kurio polimerų koncentracija yra tokia pati ir tos pačios molekulinės masės, žvaigždės polimerams, kai rankos yra didesnės nei trys. Jei visos Br grupės sureaguoja, gaunami 3-ių ir 6-ių dalių žvaigždės polimerai. Vis dėlto, atsižvelgiant į nepaprastas kliūtis, sunku inicijuoti visas grupes. Be to, katalizatoriui sunku pulti į reakcijos vietas. Inicijuoti visas Br grupes šiame darbe buvo pasirinkti du skirtingi ligadai: tris [2- (dimetilamino) etil] aminas (Me6 TREN) ir 2, 2'-bipiridil (bpy). Anksčiau buvo pranešta apie žvaigždžių polimerų sintezę su BTB. Taip pat buvo pranešta apie detalią žvaigždės polimerų sintezę su HBB. 21 Nors iniciatoriui buvo įdėtos tarpinės, kad būtų užkirstas kelias sterilioms kliūtims, buvo nustatyta, kad rankos skaičius yra mažesnis nei šeši. Buvo ištirtos įvairios sąlygos, siekiant nustatyti veiksnius, kurie buvo veiksmingi pakankamam rankų skaičiui šiame darbe. Skirtingoms molekulinių struktūrų savybėms aptarti buvo naudojami dinaminiai šviesos sklaidymai (DLS) ir termogravimetrinė analizė (TGA).

Eksperimentinė procedūra

Medžiagos

„Me 6 TREN“ buvo susintetinta remiantis paskelbtomis procedūromis. 22 Reakcijos išeiga (66, 0 tūrio%) ir grynumas (91, 9 molio%) buvo nustatyti protono branduolio magnetiniu rezonansu (1H-NMR). MA (TCI, Tokijas, Japonija, > 99, 0%) ir tret -butilo akrilatas (TCI, > 98, 0%) prieš naudojimą buvo distiliuojami vakuume. BTB (TCI, > 98, 0%), 2-propanolis (TCI, > 99, 5%), HBB (TCI, > 98, 0%), tris-2-aminoetilaminas (TCI, 99%), acto rūgštis (Kanto, Tokijas, Japonija, 99, 50%), acetonas (Kanto, > 99, 0%), dichlormetanas (Kanto, > 99, 0%), etilo acetatas (Kanto, > 99, 3%), heksanas (Kanto, > 95, 0%), magnio sulfatas (Kanto, 95%), metanolis (MeOH, Kanto, 99, 50%), azoto rūgštis 1, 38 (koncentruota HNO 3, Kanto, 60–61%), kalio hidroksidas (KOH, Kanto, 85, 50%), natrio hidroksidas (NaOH, Kanto, > 95, 0%), toluenas (Kanto, > 99, 0%), vario bromidas (I) (CuBr, Wako, Osaka, Japonija, 95%), dimetilsulfoksidas (DMSO, „Kanto“, Tokijas, Japonija, > 98, 0%), 1-metil-2-pirolidonas (NMP, TCI, > 99, 0%), 18-karūna-6 (Sigma-Aldrich, Sent Luisas, MO, JAV, 99%), chloroformas-D1 su TMS 1 tūrio proc. (CDCl 3, Merck, Darmštatas, Vokietija, > 99, 5% D), metilsulfoksidas-d6, skirtas BMR (d-DMSO, Acros Organ, Geel, Belgija, 0, 03% TMS, 99, 9 atomo% D) ir (trimetilsililo) diazometano tirpalas (2, 0 M dietilo eteryje, Sigma-Aldrich). naudojamas kaip gautas. Analizės metu buvo naudojamas tiesinis PAA, kuris buvo susintetintas laisvųjų radikalų polimerizacijos būdu. Linijinė PMA buvo susintetinta metiliniu esterinant linijinį PAA (trimetilsililo) diazometano tirpalu (Mw = 1, 97 × 105, polidispersiškumo indeksas (PDI) = 4, 95).

3 ir 6 rankų PMA sintezė

Reakcijų sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 1, 2, 3 lentelėse. Tipinė 6-arm-1 kompozicija yra tokia: MA (2 ml, 2, 22 mmol), 2-propanolio (0, 25 ml), Me 6 TREN (0, 024 ml, 89, 7 μmol) ir HBB (9, 5 mg, 14, 9 μmol) buvo pakrautas į indą, išvalytą azotu. Įpilama CuBr (12, 8 mg, 89, 7 μmol) ir indas nedelsiant uždaromas. Polimerizacija buvo atlikta 2, 5 valandos 52 ° C temperatūroje su purtikliu (TAITEC, Personal H-10) esant 60 aps./min. Norint sustabdyti polimerizacijos reakciją, į tirpalą buvo įlašintas lašas acto rūgšties ir mišinys gerai išmaišytas. Polimeras nusodinamas metanoliu ir džiovinamas sumažintame slėgyje kambario temperatūroje. 3-poli-poli (metilakrilato) atveju iniciatoriumi buvo naudojamas BTB, o ne HBB.

Pilno dydžio lentelė

Pilno dydžio lentelė

Pilno dydžio lentelė

6-arm-1: Išeiga: 15, 3 masės%, masė : 9, 6 × 104, PDI: 1, 54. ' H-NMR: 5 = 1, 50–1, 93 (2H, –CH2–), 1, 76–2, 03 (1H, –CH CO–), 3, 56–3, 72 (3H, –OC H3), 4, 00–4, 20 (1H, –CH BrCO) ir 4, 70 ppm (2H, –HH –Br) (tirpiklis: chloroformas – D1). 6-arm-1 rankos skaičius - 4, 85, nustatytas 1H-NMR, naudojant smailių iš –CH BrCO ir –CH2 –Br vientisą santykį, naudojant (1) lygtį.

Image

DP / svirtis: 7, 15, M n / svirtis: 6, 15 × 10 2 ir M n : 2, 98 × 10 3 taip pat buvo nustatyti1H-BMR, naudojant smailių iš –C H BrCO, –C H 2 –Br smailių santykį. ir –OC H 3 .

3 ir 6 rankų PAA (3PAA ir 6PAA) sintezė

3 ir 6 ginklų PAA (atitinkamai 3PAA ir 6PAA) sintezė buvo atlikta hidrolizės būdu su baze ir perteršimo reakcija. 3-rankos-5 (10 g, 166, 2 mmol –COOCH3) buvo visiškai ištirpintas 29, 1 ml tolueno, ir į tirpalą lašinamas 15, 9 M vandeninis KOH (29, 1 ml, KOH kiekis 26, 0 g, 463, 4 mmol). energingai maišant. Palaipsniui pridedama heksano (15 ml) ir tirpalas maišomas 3 dienas. Tirpalo pH buvo nustatytas iki 3 su konc. HNO 3 (58, 1 ml). 6-arm-13 (10 g, 166, 2 mmol -COOCH3) buvo visiškai ištirpintas toluene (41, 5 ml), o į tirpalą supiltas 11, 2 M vandeninis KOH (41, 5 ml, KOH kiekis 26, 1 g, 465, 2 mmol). energingai maišant. Palaipsniui pridedama heksano (15 ml) ir tirpalas maišomas 3 dienas. Tirpalo pH buvo nustatytas iki 3 su konc. HNO3 (29, 0 ml). Norėdami pašalinti druską, tirpalas 5 dienas buvo dializuojamas esant 20 ° C distiliuotam vandeniui 25 ° C temperatūroje, naudojant celiuliozės mėgintuvėlį (EIDIA, Tokijas, Japonija, UC-36-32-100, porų dydis 50

Image

), kol matricos vandens elektrinis laidumas pasiekė 0, 06 mS cm −1 . Polimero tirpalas sukoncentruojamas naudojant garintuvą (EYELA, Tokijas, Japonija, NN-1100) ir džiovinamas vakuume 40 ° C temperatūroje. 3PAA-1: išeiga: 46, 9 masės%, hidrolizės laipsnis: 72, 1 molio%. 6-PAA1: Išeiga: 63, 8 masės%, hidrolizės laipsnis: 71, 9 mol% . 1H-NMR: 5 = 1, 30–2, 22 (2H, –C H2–), (1H, –C H CO–), 3, 56–3, 72. (3H, –OC H3) ir 12, 2 ppm (1H, –COO H ) (tirpiklis: d-DMSO).

Charakteristikos

Produktų molekulinė masė ir pasiskirstymas buvo įvertinti naudojant gelio prasiskverbimo chromatografiją, naudojant eliuentą tetrahidrofuraną. Polimerų gelio prasiskverbimo chromatografijos matavimai buvo atlikti naudojant aukštos kokybės skysčių chromatografiją („Hitachi“, Tokijas, Japonija, kolonėlės krosnis: CO8020, pompa: L-7100, degazatorius: JASCO, Tokijas, Japonija, DG2080-53, kolonėlė: TSK gelis G5000HHR). ) su dvigubais detektoriais (lūžio rodiklio detektorius: L-2490, UV detektorius: TOSOH UV-8011, esant 256 nm). Srauto greitis buvo fiksuotas ties 1, 0 ml min –1 . Molekuliniai svoriai buvo nustatyti naudojant polistireno standartus.

1H-NMR matavimai buvo atlikti naudojant 1H-NMR spektrometrą (JEOL, Tokijas, Japonija, GLX-400, 400 MHz) kambario temperatūroje. CDCl3 ir d-DMSO buvo naudojami kaip tirpikliai. Paprastai buvo 32 nuskaitymai, kurių vidurkis buvo spektras.

Sumažinta bendrojo atspindžio Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (ATR FT-IR) buvo atlikta naudojant FTIR spektrometrą (FT-IR 4100, Jasco), turintį silpnintą bendrosios atspindžio (ATR PRO450-S, Jasco) detektorių. Spektriniams duomenims surinkti buvo naudojama ZnSe prizmė (Jasco). Bangos skaičiaus skiriamoji geba buvo 2 cm −1, o kiekvienam spektrui buvo sukaupta 80 nuskaitymų.

DLS buvo atliktas naudojant DLS-8000PNA (Otsuka Electronics, Osaka, Japonija, valdymo blokas: LS-81, siurblio valdiklis: LS-82) 90 ° kampu, esant 25 ° C. Lazerio bangos ilgis buvo 632, 8 nm. Vanduo, DMSO ir NMP buvo naudojami kaip tirpikliai. Polimero koncentracija buvo nustatyta maždaug 3 masės%. Prieš matavimus tirpalai ultragarsu ultragarsu valomi (AS-ONE, Vs-F100) 50 kHz dažniu 10 minučių 25 ° C temperatūroje. Paprastai kiekvienam spektrui buvo sukaupta 100 nuskaitymų. Analizei buvo naudojamas neigiamas mažiausių kvadratų metodas.

TGA buvo atlikta naudojant TGA-50 (Shimadzu, Kiotas, Japonija) instrumentą. Maždaug 10 mg polimero buvo dedama į platinos plokštelę ir kaitinama azoto sraute (20 ml min –1 ). Šiluminė programa buvo nustatyta taip: polimerai buvo kaitinami 20 ° C per minutę nuo kambario temperatūros iki 120 ° C ir laikomi 1, 5 valandos. Atvėsinus 20 ° C per minutę ir temperatūrą sumažinus iki 80 ° C, mėginiai buvo vėl pašildomi 10 ° C per minutę greičiu iki 800 ° C.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Norėdami sintetinti žvaigždinius PMA su 3 ir 6 rankomis, MA buvo polimerizuota su BTB ir HBB atitinkamai per ATRP. Sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 1–3 lentelėse.

6-arm-1 Mw ir PDI, kurie buvo nustatyti naudojant gelio prasiskverbimo chromatografiją polistireno standartais, buvo atitinkamai 9, 60 × 10 4 ir 1, 54. Visiems polimerams buvo nustatyta viena smailė. Šis rezultatas parodė, kad polimerizacija vyko homogeniškai.

Produkto rankos skaičius buvo nustatytas1H-NMR. 1 paveiksle parodyti 6-arm-11H-NMR spektrai. –C H 2– ir –C H smailės buvo stebimos nuo 1, 00 iki 2, 50 ppm. C grupė šalia polimerizuotos sekos Br grupės (B) buvo stebėta esant 4, 00 ir 4, 25 ppm, tuo tarpu –C H2 - grupė šalia HBB (A) Br buvo pastebėta esant 4, 70 ppm. Atsižvelgiant į A ir B smailių plotus, Br grupės inicijavimo efektyvumas buvo nustatytas kaip 80, 8%; tai yra, 6-arm-1 rankos skaičius buvo 4, 85 (= 6 × 0, 808). Taip pat buvo išanalizuoti kitų polimerų rankos skaičiai ir jie yra išvardyti 1, 2, 3 lentelėse.

Image

6-arm-1 (tirpiklis (sol): d-DMSO) protonų branduolio magnetinio rezonanso (1H-BMR) spektrai. d-DMSO, metilsulfoksidas-d6, skirtas BMR.

Visas dydis

Pirmiausia buvo ištirti iniciatoriaus tipai, ligadas, polimerizacijos temperatūra ir monomerų koncentracija, kaip veiksniai, lemiantys iniciacijos efektyvumą. Sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 1 lentelėje. Kad reakcija prasidėtų kiekybiškai, sklidimo greitis turėtų būti lėtesnis nei iniciacijos greitis. Norint gauti polimerą su kiekybiniu rankos skaičiumi, iniciatoriaus Br grupės turėtų būti užpultos katalizatoriumi ir ligandu. Platinamos MA grandinės yra linkusios uždrausti iniciatoriaus Br grupes. Tikėtasi didesnio inicijavimo greičio, palyginti su sklidimo greičiu, dėl to, kad buvo naudojamas ligadas, kurio mažas reaktyvumas, aukšta polimerizacijos temperatūra ir maža monomerų koncentracija. 23, 24 polimerai buvo gauti visomis reakcijos sąlygomis. Norint nustatyti rankos skaičius pagal BMR, smailėmis, gautomis iš galutinių grupių, polimerizacijos reakcijos buvo sustabdytos ankstyvosiose stadijose. 6-osios serijos atveju reakcijos tirpalų spalvos pasikeitė iš violetinės į žalią po 1 valandos, tai rodo polimerizacijos reakcijos pradžią, o 3-jų grupių serijos reaguojantis tirpalas nuo iniciacijos stadijos išliko žalias. HBB inicijavimas užtruko ilgiau. 6-arm-1 (80, 8%) pradinis efektyvumas buvo mažesnis nei 3-arm-1 (87, 5%). Šį skirtumą galima paaiškinti sterinio efekto požiūriu. Labiau apkrauta HBB Br grupė, palyginti su BTB, inicijavimo efektyvumas buvo mažas. Queffele įvedė tarpinę tarp Br grupės ir benzeno žiedo, skirto ATRP. 22 Didelis šio darbo inicijavimo efektyvumas rodo, kad HBB dirbo kaip ATRP iniciatorius be tarpiklio tarp benzeno Br grupių, kad padidintų jo inicijavimo efektyvumą.

6-arm-bpy atveju buvo gautas mažas polimero, turinčio platų PDI ir mažą rankos skaičių, išeiga. Bpy nebuvo tinkamas sintetinti 3 ir 6 rankų polimerus. Buvo tikimasi, kad mažos molekulinės masės Bpy užtikrins sklandžią iniciaciją. Tačiau mažas bpy aktyvumas sumažino sklidimo ir iniciacijos greitį. 25 Iš H-NMR analizės nebuvo galima patvirtinti ilgųjų ginklų generacijos 6-arm-bpy. Padidinti reakcijos laiką nebuvo įmanoma pagerinti iniciacijos efektyvumą.

Toliau buvo tiriamas reakcijos temperatūros kaitos poveikis. Polimerizacijos reakcija buvo baigta ir po 1 valandos 98 ° C temperatūroje susidarė gelis, tuo tarpu 52 ° C temperatūroje reakcija užtruko daugiau nei 2, 5 valandos; šis poveikis atsirado dėl sklidimo greičio padidėjimo 98 ° C temperatūroje. Šie pastebėjimai rodo, kad didėjant sklidimo greičiui, ginklai ciklizavosi. Abrahamas ir kt. 26 pranešta apie ginklų ciklizavimą radikaliai perduodant aktyvias funkcines grupes vėlyvosiose polimerizacijos reakcijų stadijose. Tikimasi greito inicijavimo greičio 98 ° C; tačiau sklidimo greitis taip pat buvo pagreitintas. Sunku buvo susintetinti 6-rankį polimerą 98 ° C temperatūroje. Dėl galutinio produkto geliacijos nebuvo įmanoma nustatyti iniciacijos efektyvumo.

Taip pat buvo tiriamas kintančių monomerų koncentracijų poveikis. Mes tikėjomės kiekybinių rankų skaičių sumažindami sklidimo greitį, dėl to sumažėjo monomerų koncentracija. 6-arm-dil monomerų koncentracija buvo pusė 6-arm-1 koncentracijos. Siekiant išvengti iniciacijos greičio pokyčių, tirpikliu buvo pasirinktas etilo acetatas, kurio cheminė struktūra panaši į MA. Praskiedimo monomeras pagerino iniciacijos efektyvumą nuo 80, 8 mol% (6-arm-1) iki 92, 2 mol% (6-arm-dil).

Tada, siekiant pagerinti iniciacijos efektyvumą, buvo ištirtas CuBr ir Me 6 TREN pašarų santykis su Br grupėmis. ATRP tiekimas buvo nustatytas atsižvelgiant į medžiagų koordinavimo skaičių ir reaktyvumą. R-Br, CuBr ir Me 6 TREN derinio atveju ATRP dažnai atliekamas su ekvimoliariais šių reagentų kiekiais. Tačiau BTB ir HBB Br grupės yra mažiau reaguojančios nei įprasti iniciatoriai, tokie kaip 2-brompropionatas, ne tik dėl benzilo bromido struktūros, bet ir dėl stearinių kliūčių. Norint kiekybiškai gauti 3 ir 6 rankų polimerus su BTB ir HBB per ATRP, reikia, kad [CuBr] ir [Me 6 TREN] viršytų [iniciatoriaus Br]. Todėl kanaluose buvo vykdoma ATRP reakcija. Sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 2 lentelėje. Norėdami padidinti Br grupių, katalizatoriaus ir ligando susidūrimo tikimybę, CuBr ir Me 6 TREN ir Br grupių molinis santykis buvo nustatytas nuo 1, 17 iki 2, 00. Norint supaprastinti reakcijos sąlygas, buvo įpiltas ekvimolinis kiekis Me 6 TREN į CuBr. Rankos numeris ir PDI nubraižyti pagal tiekimą 2a paveiksle. Čia CuBr ir Me 6 TREN ir Br grupių moliniai santykiai yra apibrėžiami kaip x . Abiem atvejais 3 ir 6 armų polimerams rankos skaičius padidėjo padidėjus x ir pasiekė kiekybines vertes, kai x viršijo 1, 33. Rankų skaičius buvo 2, 93 ir 6, 00, jei BTB buvo atitinkamai x = 1, 33, o HBB - x = 1, 50. Buvo nustatyta, kad perteklinis CuBr ir Me 6 TREN pašarų kiekis žymiai pagerina rankos skaičių. 3 armijų serijos pasiekė kiekybinius armų skaičius, esant x reikšmėms, mažesnėms nei 6 armų serijoms. Tačiau per didelis CuBr ir Me 6 TREN tiekimas sumažino rankų skaičių ir padidino PDI. Šie rezultatai rodo, kad 6-os serijų x diapazonas yra platesnis nei 3-armių serijų. Platų HBB spektrą galima paaiškinti steriniais efektais. „CuBr“ ir „Me 6 TREN“ buvo sunkiau atakuoti HBB nei BTB. Didelis vietinis Br tankis HBB sumažino jo reaktyvumą. Dėl mažo HBB reaktyvumo, perteklinis CuBr ir Me 6 TREN santykis su Br neturėjo įtakos rankos skaičiui. Norint sukurti homogeninį produktą ir padidinti susidūrimo galimybę tarp Br, CuBr ir Me 6 TREN, HBB reikėjo didesnio CuBr ir Me 6 TREN kiekio nei BTB.

Image

3 ir 6 ginklų poli (metilakrilato) (PMA), turinčių DP / rankos brėžinius, rankos skaičiai ir polidispersiškumo indekso (PDI) grafikai, palyginti su x ( x = [CuBr] / [iniciatoriaus Br] = [Me 6 TREN ] / [Iniciatoriaus Br]] ( a ). 6 rankos PMA rankos numeris ir PDI diagrama prieš [CuBr] / [iniciatoriaus Br] ir [Me 6 TREN] / [iniciatoriaus Br] ([CuBr] / [iniciatoriaus Br] ≠ [Me 6 TREN] / [ Iniciatoriaus Br]) ( b ). DP, polimerizacijos laipsnis; Me 6 TREN, tris [2- (dimetilamino) etil] aminas.

Visas dydis

Mes taip pat ištyrėme 6-osios rankos skaičių, kai x = 0, 92. Rankos skaičius buvo tik 1, 59, nors reakcijos laikas buvo 6 valandos. Ilgas reakcijos laikas rankos skaičiui įtakos neturėjo. Šis pastebėjimas buvo pagrįstas, nes sklidimas turėjo didesnį prioritetą nei iniciacija. Grandinės galas Br buvo reaktyvesnis nei HBB Br. Todėl polimerizacijos reakcija vyko panašiai kaip tiesinis polimeras.

Toliau aptariama VB / dalis. 2a paveiksle parodytas DP / rankos grafikas, atsižvelgiant į pašaro kiekį. [CuBr] ir [Me 6 TREN] padavimo santykis su [iniciatoriaus Br] x , buvo pagrindinis veiksnys, darantis įtaką DP / arm, nes polimerizacijos laikas išliko pastovus. 3 ir 6 rankų polimerų DP / arm vertės buvo nuo 70 iki 200, išskyrus 6-arm-1, kurių vertė buvo 7, 15 ( x = 1). Pagal (2) lygtį, apie kurią pranešė Matyjaszewski et al. , 27, iniciatoriaus ir vario (II) halogenido komplekso ([In] / [Cu (II) X]) molinis santykis turėjo įtakos sklidimo greičiui.

Image

Šioje lygtyje R p : sklidimo greitis, k app : greičio koeficiento atsiradimas, [M]: monomero koncentracija, k p: sklidimo greičio koeficientas, [P ]: polimero koncentracija, k eq : pusiausvyros konstanta, [In]: iniciatoriaus koncentracija, [Cu (I): aktyvaus vario (I) katalizatoriaus koncentracija ir [Cu (II) X]: vario (II) halogenido komplekso koncentracija. Šiame darbe DP / atrama bus proporcinga Rp, nes x yra atvirkščiai proporcinga [In] / [Cu (II) X]. Todėl DP / arm vertė sumažėjo padidėjus x . Tačiau DP / ranka išliko beveik pastovi (2a paveikslas). Teoriškai perteklius [CuBr] ir [Me 6 TREN] iki [Br iniciatoriaus] neleidžia plisti reakcijai. DP / arm konstanta rodė, kad perteklinis [CuBr] ir [Me 6 TREN] santykis su [iniciatoriaus Br] nepadarė įtakos polimerizacijos procesui šiame darbe. Šis rezultatas buvo dėl mažo Br reakcijos iniciatoriuose ir parodo, kad reikia [CuBr] ir [Me 6 TREN] šiek tiek viršyti [iniciatoriaus Br]. Buvo nustatyta, kad nedidelis [CuBr] ir [Me 6 TREN] perviršis [iniciatoriaus Br] buvo efektyvus suaktyvinant iniciacijos vietą netrukdant sklidimo žingsniui.

CuBr ir Me 6 TREN ir Br santykiniai santykiai buvo pakeisti nepriklausomai. Sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 3 lentelėje. Rankos numeris ir PDI grafikai, atsižvelgiant į pašarą, parodyti 2b paveiksle. Pirma, buvo pakeistas tik [CuBr]. CuBr ir Br grupių molinis santykis yra apibrėžiamas kaip y , o Me 6 TREN ir Br grupių molinis santykis buvo nustatytas 1, 17. Taigi rankos skaičius drastiškai sumažėjo nuo 5, 76 iki 2, 51, o PDI padidėjo nuo 1, 67 iki 1, 89, padidėjus CuBr.

Vėliau buvo pakeistas tik [Me 6 TREN]. Me 6 TREN ir Br grupių molinis santykis buvo apibrėžtas kaip z , o CuBr ir Br grupių molinis santykis buvo nustatytas 1, 17. Priešingai, rankos buvo laikomos pastoviomis. Be to, PDI sumažėjo nuo 1, 67 iki 1, 42. CuBr perteklius sutrikdė ATRP reakciją. Buvo nustatyta, kad Me 6 TREN buvo pagrindinė sterinio efekto priežastis. Sterinis Me 6 TREN efektas buvo įveiktas padidinus Me 6 TREN molinį santykį su HBB, o ne keičiant CuBr molinį santykį. Todėl norint gauti kiekybinius rankos skaičius su BTB ir HBB, reikėjo išspręsti sterinį efektą. Norint padidinti susidūrimo tarp HBB, CuBr ir Me 6 TREN Br grupių, reikėjo nedidelio [CuBr] ir [Me 6 TREN] pertekliaus, palyginti su [Br iniciatorių]. Ypač perteklius [Me 6 TREN] pagerino rankos skaičių.

Norint gauti 3 ir 6 ginklų PAA, buvo atliktos hidrolizės reakcijos. Sąlygos ir rezultatai yra išvardyti 4 lentelėje. Polimerai, ištirpinti toluene, sudaro emulsijos lašelius vandeniniame KOH. Reakcijos tirpiklis tapo skaidrus, nes hidrolizuoti polimerai iš tolueno perėjo į vandens fazę. Hidrolizės reakcijos taip pat buvo vykdomos kitomis sąlygomis. Pagrindinės hidrolizės buvo atliktos vandeniniame, metanolio ir vandens mišinyje ir esant fazės perdavimo katalizatoriui, 18-karūna-6. 6-poli poli ( tret -butilo akrilato) rūgštinė hidrolizė buvo atlikta pagal paskelbtą procedūrą. 28, 29 Tačiau šiomis sąlygomis gautas hidrolizės laipsnis buvo labai žemas. Pirmuoju metodu hidrolizės laipsnis buvo aukščiausias iš visų tirtų sąlygų. Reakcijų hidrolizės laipsniai buvo išmatuoti ATR FT-IR ir 1H-BMR. 3PAA-1 ir 6PAA-1 ATR FT-IR spektrai parodė, kad polimerai buvo iš dalies hidrolizuojami. Atsirado plati smailė ties 3300 cm −1, vaizduojančią -OH tempimąsi ir vandenilio ryšius, ir stipri smailė ties 2960 cm −1, rodanti –CH 3 vibracijas, išnyko.

Pilno dydžio lentelė

3 paveiksle parodyti 3 ir 6 rankų polimerų1H-NMR spektrai. Prieš hidrolizę, - CH 3 smailės buvo pastebėtos esant 3, 45 ppm. Po hidrolizės, - COOH smailės pasirodė esant 12, 5 ppm. Neįmanoma nustatyti hidrolizės laipsnio sumažinant metilo smailes, kurios sutapo su didesnėmis vandens smailėmis. Todėl hidrolizės laipsnis buvo nustatytas pagal stuburo ir santykį - -OHOH smailės. 3PAA-1 ir 6PAA-1 atitinkamai hidrolizės laipsniai buvo 72, 1 ir 71, 9 mol%, tai rodo, kad hidrolizės reakcijos nebuvo baigtos. Trijų rankų PMA buvo šiek tiek lengviau hidrolizuojama. Apskritai PMA tokiomis reakcijos sąlygomis buvo visiškai hidrolizuota. 30 3 ir 6 rankų PMA buvo sunkiai hidrolizuojami, palyginti su įprastu tiesiniu PMA. Šį pastebėjimą galima paaiškinti steriniu efektu. OH - anijonai negalėjo užpulti vidinių polimerų, nes polimero struktūra buvo per tanki. Hidrolizės reakcija vyko tik prie polimero paviršiaus. Kaip LIB rišiklis, šie polimerai buvo pakankamai hidrolizuoti. Tolesni OH - anijonų, susidariusių iš LiOH, silpnesnės bazės nei OH - anijonų, kilusių iš KOH, hidrolizė neįvyks. Taigi polimerus bus galima naudoti kaip LIB medžiagoms naudojamus 3 ir 6 ginklų PAA.

Image

3-arm-5 ( a ), 6-arm-13 ( b ), 3PAA-1 ( c ) ir 6PAA-1 ( d ) protonų branduolio magnetinio rezonanso (1H-BMR) spektrai. d-DMSO ( a, b, d ) ir CDCl3 ( c ) buvo naudojami kaip tirpikliai. d-DMSO, metilsulfoksidas-d6, skirtas BMR; PAA, poli (akrilo rūgštis).

Visas dydis

PAA žvaigždžių polimerų tirpumui ištirti buvo paruošti 1 g l- 1 polimerų tirpalai. Vanduo, NMP ir DMSO buvo naudojami kaip tirpikliai. Šio eksperimento rezultatai išvardyti 5 lentelėje. 3-jų ir 6-polių polimerų tirpumas vandenyje drastiškai pasikeitė hidrolizės būdu. 3PAA-1 ir 6PAA-1 buvo laisvai ištirpinti vandenyje, tuo tarpu 3-arm-5 ir 6-arm-13 buvo netirpūs vandenyje. Šie stebėjimai taip pat patvirtina sėkmingas hidrolizės reakcijas. Vėlgi, 3PAA-1 ir 6PAA-1 hidrolizės laipsniai buvo atitinkamai 72, 1 ir 71, 9 mol%. Dėl paviršiaus gradiento hidrolizės reakcijos į molekulių paviršius buvo geras tirpumas vandenyje. Visi polimerai gerai ištirpo DMSO. Šis rezultatas yra pagrįstas, nes DMSO yra geras tirpiklis tiek PAA, tiek PMA. 3PAA-1 ir 6PAA-1 galėjo iš dalies ištirpti NMP, tuo tarpu 3-5-osios ir 5-osios-13-osios gali visiškai ištirpti. Mažas PAA žvaigždės polimerų tirpumas NMP parodė, kad PAA hidrofiliškumas buvo per stiprus. Šis rezultatas yra įdomus, nes NMP yra geras tirpiklis tiesinei PAA ir linijinei PMA.

Pilno dydžio lentelė

Toliau buvo atlikti tirpumo bandymams naudojamų tirpalų DLS matavimai. Naudoti tirpikliai buvo vanduo, DMSO ir NMP. DLS kreivės parodytos 4 paveiksle. Visuose tirpikliuose hidrolizės metu sumažėjo 3-ių ir 6-armių polimerų hidrodinaminiai skersmenys ( D h ). Visų pirma, 3-arm-5 (27, 6 nm) ir 6-arm-13 (24, 7 nm) Dhs vandenyje dėl hidrolizės pasislinko atitinkamai iki 2, 2 ir 1, 1 nm. Buvo nustatyta, kad tiek 3, tiek 5 ir 6, 13 ir 3 rankos kaupiasi vandenyje, ir 3PAA-1, ir 6PAA-1 buvo išsklaidytos kaip atskiros molekulės. 3 ir 6 rankų polimerų Dhs pasikeitė DMSO ir NMP, tuo tarpu DMSO ir NMP buvo geri tirpikliai PMA ir PAA. DMSO hidrolizės metu 3-arm-5 (208, 7 nm) ir 6-arm-13 (108, 1 nm) D h drastiškai sumažėjo iki 69, 3 ir 19, 7 nm. NMP, 3-arm-5 (6852, 4 nm) ir 6-arm-13 (164, 5 nm) D h svyravo atitinkamai 1117, 4 ir 164, 5 nm hidrolizės būdu. DLS duomenys parodė, kad tiesiniai PMA ir PAA su dideliais molekuliniais svoriais turėjo didžiausius D h plotus DMSO ir NMP. DMSO ir NMP buvo geri tirpikliai PAA ir PMA. Šis rezultatas parodė, kad 3 ir 6 rankų PMA ir PAA agregacija DMSO ir NMP atsirado ne dėl jų molekulinės struktūros, bet dėl ​​didelių molekulinių svorių.

Image

Polimerų 3-arm-5, 3PAA-1 ( a ) 6-arm-13, 6PAA-1 ( b ) PMA ir PAA ( c ) polimerai, vandenyje, DMSO ir NMP, dinaminės šviesos sklaidos (DLS) kreivės. DMSO, dimetilsulfoksidas; NMP, nitroksido sukelta polimerizacija; PAA, poli (akrilo rūgštis); PMA, poli (metilakrilatas).

Visas dydis

TGA buvo atlikta polimerams, o 5 paveiksle pavaizduotos TGA kreivės. Hidrolizuotų produktų kreivės aiškiai skyrėsi nuo PMA žvaigždės polimerų kreivių. Tiek 3PAA-1, tiek 6PAA-1 suskyla 4 etapais 150, 250, 350 ir 450 ° C temperatūroje, tuo tarpu PMA žvaigždės polimerai pradėjo skaidytis 300 ° C temperatūroje vienu žingsniu. PMA žvaigždės polimerų kreivės buvo gerai suderintos su tiesine PMA. PMA žvaigždės polimerų skilimas 300–450 ° C temperatūroje įvyko dėl atsitiktinės pagrindinių grandinių skilimo. The curves of 3PAA-1 and 6PAA-1 were also in good agreement with that of linear PAA. 32, 33 In the cases of 3PAA-1 and 6PAA-1, water was lost at 100 °C. Decomposition of these polymers at 250–300 °C revealed the formation of a PAA anhydride ring. Decomposition of the anhydride ring started at 350 °C. Formation of these anhydride rings indicated the presence of continuous COOH groups. The main chain started to decompose when the temperature exceeded 450 °C. Therefore, 3PAA-1 and 6PAA-1 cam be considered as PAAs.

Image

Thermogravimetric analysis (TGA) curves of 6PAA-1, 3PAA-1, 6-arm-13 and 3-arm-5. PAA, poly(acrylic acid).

Full size image

Conclusions

The 3-arm and 6-arm PAAs were synthesized via ATRP of MA and subsequent hydrolysis of the 3-arm and 6-arm PMAs. BTB and HBB were used as initiators of the ATRP. It was difficult for all the Br groups to react because of steric hindrance; however, excess molar amounts of CuBr and Me 6 TREN to Br of the initiators enabled initiation of all the Br groups by increasing the possibility of collision against the sterically hindered groups. Feed control improved the reactivity of the initiators with plural groups without spacers. Excess molar amounts of catalysts and ligands compared with initiating groups did not disturb the propagation steps. The denser initiation groups had lower reactivity with the catalysts and ligands. The feed amount of the ligand was a more important factor than the amount of CuBr in the formation of dormant species because of the large molecular sizes of the ligands and low reactivity of the Br groups. Adjusting the feed amount of Me 6 TREN rather than that of CuBr was effective for obtaining high initiation efficiencies and low PDIs. By controlling the feed, star polymers with well-defined arm numbers were synthesized via ATRP using initiators with dense initiation groups without spacers.

Hydrolysis reactions of the 3-arm and 6-arm PMAs were conducted to prepare 3-arm and 6-arm PAAs. However, the maximum degree of hydrolysis was ca. 70% that was caused by the dense inner molecules. A strong base or acid was essential for effective hydrolysis of the polymers. The PMAs were too dense to be hydrolyzed completely, and this was especially true for the inner molecules. The 3-arm and 6-arm PAAs had similar solubility in water and thermal decomposition into PAA. The polymers behaved like PAA, even though they were not completely hydrolyzed. This result was because of the full hydrolysis of the outer molecules. The properties of star polymers depended on their surfaces, in the case of polymers with highly dense inner molecules. These polymers can be considered as 3-arm and 6-arm PAAs with well-defined arm numbers.