Termoelektrinių charakteristikų padidinimas n-tipo bi2 (tese) 3 lydiniuose dėl nanoskalės nehomogeniškumo kartu su kibirkšties plazminės tekstūros mikrostruktūra | NPP Azijos medžiagos

Termoelektrinių charakteristikų padidinimas n-tipo bi2 (tese) 3 lydiniuose dėl nanoskalės nehomogeniškumo kartu su kibirkšties plazminės tekstūros mikrostruktūra | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Nanoskalės medžiagos
  • Termoelektrika

Anotacija

Bi 2 Te 3 yra geras termoelektrinis junginys, kurį galima pakeisti į p- arba n- tipą su atitinkamais pakaitalais; tačiau mažesnė pažanga padaryta pagerinant n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 savybes, palyginti su p- tipo (BiSb) 2 Te 3 . Šiame tyrime buvo sukurtas padidinto termoelektrinio efektyvumo tekstūruotas n- tipo Bi 2 (TeSe) 3, derinant tekstūravimą su in situ nanostruktūrizavimo poveikiu. Dėl kibirkštinio plazminės struktūros padidėja elektrinio pernešimo savybės ir galios koeficientai, kaip sluoksniuotosios mikrostruktūros pranašumai. Tai taip pat lemia tuo pat metu didėjantį šilumos laidumą ties ašimi. Mes sukūrėme metodą, kaip slopinti šilumos laidumo padidėjimą indukuojant nanostruktūras, tokias kaip labai iškreiptos sritys ir nanoskopinės defektų sankaupos, taip pat dislokacijos kilpas, kurios gali susidaryti, kai tekstūra vyksta optimalioje temperatūroje. Šiame darbe kuriamos tekstūruotos n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 medžiagos, pasižyminčios padidintomis termoelektrinėmis charakteristikomis žemoje temperatūrų diapazone, kurių maksimalus be matmens pranašumo koeficientas ( ZT max ) viršija 1, 1 esant 473 K. Šis metodas, kuris sinergetiškai naudojamas tekstūravimo ir nanostruktūrizavimo efektai taip pat galėtų būti taikomi kitiems termoelektriniams junginiams, turintiems sluoksniuotą struktūrą.

Įvadas

Termoelektrinės medžiagos, kurios gali būti naudojamos panaudotai šilumai paversti elektros energija ir aušinti kietojo kūno reikmėms, dešimtmečius sulaukė viso pasaulio susidomėjimo. 1, 2, 3, 4 Medžiagos termoelektrinio konvertavimo efektyvumas priklauso nuo jos dydžio be reikšmės ZT , apibrėžto kaip ZT = α 2 σT / κ , kur α , σ , κ ir T yra Seebecko koeficientas, elektrinis laidumas, šiluminis laidumas ir absoliuti temperatūra atitinkamai. 5, 6 Buvo sukurta ir nuodugniai ištirta daugybė termoelektrinių medžiagų, 7, 8, 9, tačiau pramonėje vis dar vyrauja bismuto tellurido (Bi 2 Te 3 ) pagrindu sukurti lydiniai. 10 Todėl buvo atlikti išsamūs tyrimai jų savybėms sustiprinti. Pramonėje naudojami Bi 2 Te 3 pagrindu pagamintų lydinių luitai yra gaminami naudojant zonos lydymosi procesą, kuris gali pagerinti pageidaujamą kristalų augimą ir cheminį grynumą. Naujausi tyrimai parodė, kad savybes galima pagerinti naudojant miltelius, kurie palengvina nanostruktūrizavimą ir mikrostruktūros tobulinimą, ypač p- tipo (BiSb) 2 Te 3 lydiniuose. 11, 12, 13 Be to, milteliais apdorotos termoelektrinės medžiagos taip pat pasižymi geresnėmis mechaninėmis savybėmis, kurios yra naudingos gaminant prietaisus. 14, 15 Visų pirma, kibirkštinis plazminis sukepinimas (SPS) kartu su mechaniniu lydiniu (MA) vis dažniau naudojamas kaip lengvas miltelių procesas sintetinant termoelektrines medžiagas. 16, 17, 18, 19 Nepaisant to, norint sustiprinti MA ir SPS pagamintus Bi 2 Te 3 pagrindu pagamintus lydinius ZT , reikia iš naujo apibrėžti optimalią sudėtį; jis nėra tas pats kaip luitai dėl didelių taškinių defektų ir stipraus į donorą panašaus efekto. 19, 20 Mūsų grupė jau patvirtino, kad Bi 2 Te 2.2 Se 0.8 yra optimali MA ir SPS paruoštų mėginių sudėtis. 21

Bi 2 Te 3 yra anizotropinis, turintis sluoksniuotą struktūrą, sudarytą iš keturių dalių atomų eilės pagal Te (1) -Bi-Te (2) -Bi-Te (1) išilgai c ašies. Jų elektrinis ir šiluminis laidumas išilgai a- ašies ( c plokštumoje) yra atitinkamai maždaug keturis ir du kartus didesnis nei išilgai Bi 2 Te 3 c- ašies. 22, 23 Tačiau Seebecko koeficientas yra mažiau priklausomas nuo kristalografijos. Dėl to ZT vertė c plokštumoje yra maždaug du kartus didesnė nei statmena c plokštumai. Todėl galima tikėtis geresnės ZT vertės, kai panaudojamos anizotropinės elektrinio ir šiluminio pernešimo savybės 25, ypač n- tipo Bi 2 (TeSe) 3, kuriai būdingas didesnis elektrinių laidumų santykis išilgai a - ir c- ašių, nei šilumos laidumo koeficientas. Tačiau dėl daugybės sudėtingų cheminių defektų reakcijų, mechaniškai suformuotų tekstūravimo proceso metu, elektrinės transporto savybės nepagerėja tiek, kiek tikimasi. Todėl svarbu užgniaužti šiluminio laidumo padidėjimą įtraukiant nanostruktūras į tekstūruotas mikrostruktūras, kaip parodyta šiame tyrime.

Šis darbas atskleidė sinergetiškai sujungto tekstūravimo ir nanostruktūrizavimo efektų, kurie realizuojami tiesiog optimizuojant tekstūravimo temperatūrą, svarbą. Šiame darbe pakartotinio SPS proceso metu buvo gaminami labai tekstūruoti n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 lydiniai, kaip karšto kalimo, 26, 27, ir, optimizuojant tekstūravimo temperatūrą, buvo pasiekta termoelektrinė savybė. Didžiausia ZT vertė 1, 1 buvo gauta su tekstūruotu n tipo Bi 2 Te 2.2 Se 0.8 (maždaug 35% padidėjimas, palyginti su netekstūruotomis medžiagomis). Yra n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 lydinių patobulinimo kliūtis, o milteliais perdirbto n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 aukšto ZT svyruoja retai, nepaisant didesnių ZT verčių, parodytų p - tipo (BiSb) 2 Te 3 lydiniai. 19 Įrodėme, kad optimizuotoje tekstūros temperatūroje susidaro didelis kiekis nanoskopinių grūdų grūdelių, mažinančių grotelių šilumos laidumą; tuo tarpu tekstūruota struktūra labai padidina elektrinio pernešimo savybes.

Eksperimentinės procedūros

Medžiagų sintezė

Bi (99, 99%), Te (99, 999%) ir Se (99, 999%) miltelių mišiniai buvo veikiami MA planetų rutuliniame malūne, esant apsisukimų dažniui 450 aps / min 3 valandas, su stechiometrine proporcija Bi 2 Te 2, 2 Se 0, 8 . Malūno buteliukai buvo užpildyti 95 tūriais. % Ar ir 5 tūrio proc. % H 2, kad būtų sukurta apsauginė atmosfera. Mechaniškai legiruoti milteliai buvo sukepinti naudojant SPS Φ12 mm grafito formoje 673 K temperatūroje 5 minutes, esant ašiniam 50 MPa slėgiui vakuume. Tada sukepinti mėginiai buvo sudedami į didesnes formas, kurių skersmuo nuo Φ15 iki Φ20 mm, ir presuojami SPS, esant 50 MPa slėgiui skirtingose ​​temperatūrose; mėginiai buvo atitinkamai pažymėti kaip TP 400, TP 460, TP 480 ir TP 500, esant 673, 733, 753 ir 773 K temperatūrai. TP 460 mėginys buvo papildomai apdorotas tekstūra, papildomą laiką naudojant SPS, esant 733 K temperatūrai. Φ25 mm forma ir pavadintas TP 460-3.

Fazių identifikavimas ir mikrostruktūros apibūdinimas

Fazinės ir tekstūruotos struktūros buvo tiriamos rentgeno spindulių difrakcija (XRD, D / max-RB, Rigaku, Tokijas, Japonija), naudojant Cu-K α spinduliuotę ( λ = 1, 5406 Å). Didžiųjų mėginių mikrostruktūros ir nanostruktūros buvo stebimos atliekant lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopiją (SEM, JSM-7001, JEOL, Tokijas, Japonija) ir perdavimo elektronų mikroskopiją (TEM, JEOL-2011). TEM stebėjimui naudojami bandiniai buvo nupoliruojami iki ~ 30–40 μm, o po to praskiedžiami iki elektronų skaidrumo, naudojant „Leica“ precesijos jonų malimo sistemą (RES101, „Bal-Tec“, „Pfäffikon“, Šveicarija) mažu kampu (10–15 °). . Didelės skyros TEM (HRTEM) paveikslai buvo užfiksuoti esant 200 kV įtampai.

Termoelektrinių savybių matavimas

Elektrinis atsparumas ir Seebecko koeficientas buvo išmatuoti naudojant ZEM-2 aparatą (Ulvac-Riko, Yokohama, Japonija) nuo 323 iki 573 K helio atmosferoje, naudojant keturių zondo metodą. Halės koeficientas ( R H ) buvo išmatuotas naudojant Hall matavimo sistemą (ResiTest 8340DC, Tokijas, Japonija), o Hall nešiklio koncentracija ( n H ) ir mobilumas ( μ H ) buvo apskaičiuoti n H = 1 / ( eR H ). ir μH = R H / ρ , kur ρ yra elektrinė varža. Šiluminis difuziškumas ( D ) buvo matuojamas lazerio blykstės metodu (TC-9000, Ulvac-Riko) vakuume esant temperatūrai nuo 300 iki 573 K, matuojamai ta pačia kryptimi (plokštumoje) kaip ir elektrinių savybių matavimui. kad nepervertintumėte ZT verčių. Galiausiai šilumos laidumas ( κ ) buvo apskaičiuotas naudojant lygtį κ = D × C p × d , imant tirpalo tankį ( d ), apskaičiuotą Archimedo metodu, ir savitąją šilumą ( C p), išmatuotą atliekant sinchroninę šiluminę analizę. (STA 449F3, Netzsch, Selb, Vokietija). Išmatuotos C p vertės ir palyginimas su nurodytomis vertėmis pateiktos papildomame S1 paveiksle. Išilginis ( μl ) ir skersinis ( us ) akustinis greitis buvo matuojamas ultragarsiniu pulzeriu / imtuvu (Ultragarsinis pulsatorius / imtuvas Model 5900 PR, Panametrics, Waltham, MA, JAV). Tada vidutinis garso greitis ( υ ) buvo apskaičiuotas:

Image

. 18 Šilumos laidumas žemoje temperatūroje nuo 4 iki 350 K buvo matuojamas naudojant fizikinių savybių matavimo sistemą (PPMS-9T, Quantum Design, San Diegas, CA, JAV).

Rezultatai ir DISKUSIJA

XRD ir mikrostruktūros analizė

1a paveiksle pavaizduoti mėginių XRD modeliai prieš apdorojimą ir po jo apdorojimo 633, 733 ir 773 K temperatūroje. Visi mėginiai parodė vieną Bi2 (TeSe) 3 fazę. Tekstūruotiems mėginiams buvo parodytas padidėjęs ( 00l ) smailės intensyvumas ir susilpnėjęs (110) ir (015) smailių intensyvumas, palyginti su netekstūruotu mėginiu, rodantis pageidaujamą orientaciją palei ( 00l ). Tada tekstūravimo laipsnis buvo nustatytas pagal orientacijos koeficientus F , naudojant šias lygtis: 28

Image

a ) mėginių XRD modeliai prieš apdorojimą ir po tekstūravimo skirtingose ​​temperatūrose (673, 733 ir 773 K). b ) ne TP ir TP 460 mėginių (006) ir (015) polių skaičius.

Visas dydis

Image
Image
Image

kur P ir P 0 yra visų ( 00l ) plokštumų integruotasis intensyvumas, palyginti su visų ( hkl ) plokštumų intensyvumu, atsižvelgiant į pirmenybinius ir atsitiktinai orientuotus pavyzdžius. Mėginių F vertės prieš tekstūravimą ir tekstūravimą esant 673, 733 ir 773 K, buvo atitinkamai 0, 08, 0, 38, 0, 50 ir 0, 58, naudojant miltelių mėginio XRD modelį kaip atskaitą. Gautos didelės F vertės (0, 38, 0, 50 ir 0, 58), palyginti su maža (0, 08) netekstūruoto mėginio reikšme, be abejo, rodo, kad kristalinė orientacija turėtų būti išilgai ( 001 ). Be to, didėjantys F faktoriai rodo laipsniškai pagerėjusią, tekstūruotą mikrostruktūrą, didėjant tekstūravimo temperatūrai. Išsamūs tekstūruotos struktūros tyrimai buvo atlikti poliais.

1b paveiksle pateikiami dviejų tipiškų kristalografinių krypčių, gautų skirtingomis sąlygomis (be TP ir TP 460), polio pavidalai. Kaip parodyta viršutiniame skydelyje, akivaizdu, kad (006) smailės intensyvumas tampa sukoncentruotas po tekstūravimo, parodant ( 001 ) pageidaujamą orientaciją. Norėdami patvirtinti šią situaciją, taip pat buvo išmatuoti (015) (stipriausia Bi 2 (TeSe) 3 smailės) smaigalių skaičiai, o rezultatai parodyti apatiniame skydelyje. Prieš formuojant, difrakcija buvo tolygesnė, tačiau tekstūros pavyzdžiuose sukoncentruota maždaug 60 ° apskritimo forma, o tai rodo į ( 00l ) orientuotą tekstūrą, kuri atitinka ankstesnius rezultatus.

Tekstūruotos morfologijos ir atskira apdorojimo temperatūros įtaka yra aiškiai parodyta SEM vaizduose, parodytuose 2 paveiksle. Kaip parodyta 2a paveiksle, nepaisant sluoksniuotosios Bi 2 (TeSe) 3 struktūros, jame buvo santykinai izotropinė mikrostruktūra su smulkiais grūdais. struktūros ir tolygiai pasiskirstęs poringumas, kai jis nebuvo paveiktas tyčia. Tačiau mėginiuose, kurių tekstūra yra pakartotinė SPS, grūdai aiškiai pailgėjo įprasto slėgio kryptimi, kaip pavaizduota 2b – d paveiksluose, kurią daugiausia lėmė kristalinio plastiškumo slydimas, grūdų ribų slydimas, grūdų puvimas ir dinaminis perkristalizavimas. . 29 Be to, sluoksniuotosios struktūros forma buvo pagerinta didinant tekstūravimo temperatūrą. Aukštesnėje temperatūroje apdoroti mėginiai, matyt, turėjo panašesnę sluoksniuotą struktūrą, o tai akivaizdžiausia TP 500. Todėl SEM vaizdai kartu su orientacijos koeficientais ir polių skaičiais patvirtina, kad tekstūruoti mėginiai buvo nukreipti pirmiausia ( 00l ) kryptimi, ir tekstūravimo laipsnis sustiprėjo didėjant tekstūravimo temperatūrai.

Image

Suskaidytų paviršių SEM vaizdai, skirti a ) be tekstūros ir tekstūruotiems pavyzdžiams esant ( b ) 673 K, ( c ) 733 K ir ( d ) 773 K.

Visas dydis

Termoelektrinės savybės

Tekstūruotų pavyzdžių elektrinės pernešimo savybės buvo tiriamos kaip temperatūros funkcija, o netekstuotas pavyzdys buvo naudojamas kaip etalonas. Kaip parodyta 3a paveiksle, elektrinis laidumas žymiai pagerėjo apdorojant tekstūravimą, o tendencija sustiprėjo didėjant tekstūravimo temperatūrai. Reikėtų paminėti, kad neigiama elektros laidumo priklausomybė nuo temperatūros, parodyta 3a paveiksle, rodo pusmetalio transportavimo elgseną, kuri dažnai pastebima termoelektriniuose puslaidininkiuose. Įdomu tai, kad absoliučios Seebecko koeficiento vertės nesumažėjo, bet, matyt, padidėjo tekstūravus tam tikroje temperatūroje, kaip parodyta 3b paveiksle, nors visų tekstūruotų pavyzdžių elektrinis laidumas buvo didesnis (priežastys bus aptartos vėliau). Taigi, pasinaudojant tuo pačiu metu padidintu elektriniu laidumu ir Seebecko koeficientu, tekstūruotų pavyzdžių galios koeficientai buvo žymiai padidinti ~ 1, 5 karto kambario temperatūroje, kaip parodyta 3b paveiksle.

Image

Elektrinio transporto savybių priklausomybė nuo temperatūros: a ) elektros laidumas, b ) Seebecko koeficientas (su galios koeficiento intarpu), c ) salės nešiklio mobilumas (intarpas yra lg μ ~ lg T diagrama) ) ir d ) salės nešiklio koncentracija.

Visas dydis

Paprastai Seebecko koeficientas mažėja, jei padidėja elektros laidumas. Todėl aukščiau pateikti rezultatai paskatino mus ištirti tuo pat metu padidėjusio elektrinio laidumo ir Seebecko koeficiento priežastis. Salės eksperimentai atskleidė, kad nešiklio mobilumas žymiai padidėjo tekstūruotuose mėginiuose ir išliko beveik nepakitęs net didėjant tekstūravimo temperatūrai, kaip parodyta 3c paveiksle. Padidėjęs nešiklio mobilumas buvo susijęs su dideliu mobilumu plokštumoje, taip pat su susilpnėjusia grūdų riba, išsibarstančia tekstūruota kryptimi. Nešiklio koncentracija parodė įdomesnį pokytį po apdorojimo tekstūra, kaip parodyta 3d paveiksle. Iš pradžių nešiklio koncentracija sumažėjo, kai tekstūravimas vyksta žemoje temperatūroje (673 ir 733 K), o vėliau padidėjo esant aukštesnei tekstūravimo temperatūrai (773 K); tačiau reikia pažymėti, kad nešiklio koncentracijos pokytis buvo ribotas. Todėl nėra sunku suprasti, kodėl kartu buvo padidintas Seebecko koeficientas ir elektrinis laidumas. Elektros laidumas padidėjo daugiausia dėl žymiai padidėjusio judrumo, nedarant įtakos nešiklio koncentracijai. Padidėjęs Seebecko koeficientas, ypač TP 400 ir TP 460 mėginiuose, atsirado dėl sumažėjusios nešiklio koncentracijos po tekstūros.

Tada mes sutelkėme dėmesį į tai, kaip tekstūros temperatūra paveikė nešiklio mobilumą ir koncentraciją. Kaip minėta, mėginiai, tekstūruoti skirtingose ​​temperatūrose (673–773 K), parodė beveik tą patį nešiklio mobilumą, kaip parodyta 3c paveiksle, kuris priskiriamas tekstūravimo laipsnio ir nešiklio koncentracijos bendram poveikiui. Tik svarstant padidėjusį tekstūravimo laipsnį, tikėtasi, kad nešiklio mobilumas pagerės didėjant tekstūravimo temperatūrai. Tačiau nešiklio koncentracija tekstūruotuose mėginiuose taip pat padidėjo su tekstūravimo temperatūra (žr. 3 pav.), O tai slopino bet kokį tolesnį nešiklio mobilumo padidėjimą. Kitaip tariant, šie du efektai atsveria vienas kitą ir išlaikė nešiklio mobilumą tam tikrame lygyje.

Be to, norint suprasti elektronų išsibarstymo mechanizmą prieš bipolinį efektą, naudojamas diagrama lg μ, palyginti su lg T, esant vidutinei temperatūrai nuo 373 iki 473 K. 3c paveikslo intarpas parodo, kad visi pavyzdžiai grubiai vykdo T – 3/2 dėsnį, atskleisdami dominuojantį akustinį fonono sklaidos mechanizmą. Čia μ yra apibrėžiamas iš μ H / A , kur A yra Hallo koeficientas, kuris pagal šią lygtį buvo nustatytas maždaug 1, 1: (4):

Image

kur F j žymi Fermi integraciją

Image

Sumažintą Fermi energiją η galima apskaičiuoti pagal Seebecko koeficientą remiantis vienos juostos aproksimacija,

Image

Vėliau buvo išanalizuotas sudėtingas nešiklio koncentracijos elgesys, parodytas 3d paveiksle, atsižvelgiant į taškų defektus, kurie stipriai paveikė elektronų tankį. 15, 19, 30 Kaip minėta aukščiau, nešiklio koncentracija sumažėjo, kai tekstūra susidarė žemoje temperatūroje (673 ir 733 K), tačiau, esant aukštesnei tekstūravimo temperatūrai (773 K), didėjo tendencija. Bi 2 (TeSe) 3 polikristalams turėtų būti skiriamas didelis dėmesys į donoro panašų poveikį, kurį sukelia mechaninės deformacijos: 31

Image

Aukščiau aprašytą reakciją greičiausiai sustiprino padidėjusi tekstūravimo temperatūra. Dėl šios reakcijos, kuriai buvo atlikta šiluminė pagalba, gali padidėti nešiklio koncentracija su tekstūros temperatūra. Tačiau gana sunku suprasti, kodėl tekstūruotų mėginių (TP 400 ir TP 460) koncentracijos buvo mažesnės nei mėginio prieš tekstūravimą. Gali būti keletas priežasčių; greičiausiai įtakos turėjo mikrostruktūros pokyčiai 32 ir senėjimo poveikis, nes grūdinant grūdus sumažėja kabančios jungtys, kurios dovanoja elektronus, ir mažiau antisito defektų slopina aukščiau nurodytą reakciją.

Kaip parodyta 4a paveiksle, bendras šiluminis laidumas akivaizdžiai padidėjo apdorojant tekstūravimą ir paprastai padidėjo didėjant tekstūravimo temperatūrai, išskyrus TP 460, kurio vertės buvo mažiausios tarp tekstūruotų pavyzdžių. Be to, maždaug 473 K šilumos laidumo tendencija kyla dėl mažumų nešėjų vidinio sužadinimo. Bendras šilumos laidumas atsiranda dėl elektrinio ( κ e ), grotelių ( κ l ) ir bipolinio ( κ bipolinio ) įnašo. Elektrinis komponentas yra gerai aprašytas Wiedemann-Franz dėsniu, κ e = σLT , kur σ yra elektrinis laidumas, L yra Lorenco skaičius ir T yra absoliuti temperatūra. Apskaičiuotas Lorenco skaičius L parodytas papildomoje S1 lentelėje. Taigi gardelės šilumos laidumas buvo gautas naudojant lygtį μl + κ bipoliarinis = κ - κ e . Grotelių šilumos laidumas nebuvo tiksliai koreliuotas su tekstūros temperatūra, kaip parodyta 4b paveiksle. Grotelių šiluminio laidumo neapibrėžtis buvo ~ 5%. Pažymėtina, kad net ir atsižvelgiant į neapibrėžtumą, TP 460 gardelės šiluminis laidumas vis dar buvo mažesnis nei TP 480 ir TP 500 pavyzdžių, o skirtumą greičiausiai lemia jų mikrostruktūros / nanostruktūros, kaip parodyta vėliau. Mėginiai, sudaryti iš žemos ir aukštos temperatūros (673 ir 773 K), pasižymėjo dideliu grotelių šilumos laidumu su nedideliais skirtumais. Įdomu tai, kad vidutinės temperatūros (733 ir 753 K) tekstūros bandiniai turėjo daug mažesnį grotelių šilumos laidumą, net buvo palyginami su netekstūruotais. Iš tikrųjų TP 460 gardelės šilumos laidumas buvo mažesnis nei ne TP mėginio. Ankstesniame mūsų tyrime 26 nustatyta, kad tekstūruotų Bi 2 Te 3 mėginių šilumos laidumas taip pat priklausė nuo tekstūros temperatūros. Priežastis, dėl kurios TP 460 buvo nustatytas mažiausias gardelės šilumos laidumas, labai koreliuoja su šiais atradimais apie tekstūros sukeltą nanoskalės nehomogeniškumą. Norint patvirtinti papildomų fonono sklaidos centrų egzistavimą, buvo atlikti detalūs tekstūruotų mėginių TEM stebėjimai.

Image

Šiluminio pernešimo savybių priklausomybė nuo temperatūros: a ) bendras šilumos laidumas ir b ) grotelių ir bipolių šilumos laidumas.

Visas dydis

5 paveiksle pavaizduoti TEM vaizdai parodo daugelio nanostruktūrų, turinčių platų dydžio pasiskirstymą, TP 460 pavyzdyje, kurio tekstūra yra 773 K, pav. 5a ir b paveiksluose pavaizduotos šviesaus ir tamsaus kontrasto sritys, kurių dydis yra ~ 150 nm, kuriose sulenkta gardelė. buvo galima pastebėti struktūrą ir trūkstamus atomus; todėl šie regionai laikomi labai iškraipytais regionais. Be to, dažnai buvo stebimi net 10 nm defektų klasteriai. 5c ir d paveikslai aiškiai parodo šių defektų grupių dydį. Be to, pavyzdžiuose taip pat yra išnirimo kilpos ir dvigubos struktūros, kaip parodyta 5e – h paveiksluose. Pažymėtina, kad Bi 2 Te 3 pagrindo lydiniuose lengvai susidaro trūkumai, ypač kai taikoma MA. Šiluminis apdorojimas aukštoje temperatūroje, daugiausia dėl mechaninių deformacijų, dėl perkristalizacijos sukelia nanostruktūrizuotus defektus, apie kuriuos taip pat pranešė Hu ir kt. Žemas grotelių šilumos laidumas buvo susijęs su nanostruktūromis, kurios veikia kaip fonono sklaidos centrai.

Image

TP 460 pavyzdžių TEM atvaizdai, rodantys žemiausią grotelių šilumos laidumą. a, b ) labai iškraipyti regionai; c ) d ) nanoskalės defektų grupės; ( e, f ) išnirimo kilpos; ir ( g, h ) dvigubos struktūros.

Visas dydis

Norint išaiškinti specifinį dažnių diapazoną, kuriame nanostruktūros kritiškai nukreipia fononus, buvo priimtas Callaway modelis, kuriame κl išreiškiamas taip: 34

Image

(8) lygtyje z = ћω / k B T yra sumažintas fonono dažnis, k B yra Boltzmanno konstanta, ћ yra sumažinta Plancko konstanta, θ D yra Debye temperatūra, υ yra vidutinis garso greitis ir τ yra bendras atsipalaidavimo laikas, kurį galima užrašyti taip: 34

Image

(9) lygtyje d yra grūdelių dydis, o υ / d reiškia ribų išsibarstymą, o A, B ir C yra iš anksto nustatyti taškų defektų išsklaidymo, Umklapp proceso proceso išsklaidymo ir elektronų fonono sklaidos faktoriai. Atliekant šį darbą, wasD buvo fiksuotas 180 K, atsižvelgiant į tiek Bi 2 Te 3, tiek Bi 2 Se 3 debito temperatūrą. 35, 36 A, B ir C dydžiai buvo nustatyti naudojant Debye apytikslį, o detales galima rasti papildomame paveiksle S2. Visi parametrai pateikti 1 lentelėje.

Pilno dydžio lentelė

Kai apibrėžti visi parametrai, galima naudoti lygtį (8), kad būtų galima nustatyti kiekvieno išsklaidymo mechanizmo vaidmenį slopinant šilumos laidumą. Šilumos laidumas nustatomas atsižvelgiant į Umklapp procesą, ribų išsibarstymą ir taškų defektų išsklaidymą, kurie yra atitinkamai pilka, žalia ir mėlyna plotai, kaip parodyta 6a paveiksle. Kadangi grūdų ribos po apdorojimo tekstūra sumažėjo, o lydinio sudėtis buvo pastovi, atitinkamai atitinkamai sumažinant žaliuosius plotus ir pastovius mėlynus plotus, žemo / vidutinio dažnio fononus greičiausiai išsklaidė nanoskopiniai defektai. Todėl nanostruktūros pagrindu išsibarstymo indėlis buvo apytiksliai nubraižytas žemo / vidutinio dažnio diapazone kaip violetinė sritis po raudona linija (pažymėta kaip NS, tai yra nanostruktūrų santrumpa). Reikėtų pažymėti, kad sunkiai legiruotų kietų tirpalų (tai yra šiame darbe Bi 2 Te 2, 2 Se 0, 8 ) žemų / vidutinių dažnių fononų išsibarstymas gali turėti reikšmingos įtakos grotelių šiluminio laidumo sumažėjimui, nes išsklaido daugumą aukšto dažnio fononų. 37 6b paveiksle toliau pateikiama išsklaidymo proceso schema. Mėlyni taškai žymi nanostruktūras, o raudonos rodyklės žymi fonono pernešimo bangas. Šilumą nešantys fononai, turintys skirtingą bangos ilgį, buvo išsklaidyti, kai susiduria su dideliais nanoskalės defektais, todėl sumažėjo šilumos laidumas.

Image

a ) Nanostruktūrų (NS) indėlis slopinant grotelių šiluminį laidumą, pažymėtas violetinėmis dalimis. Pilka, žalia ir mėlyna dalys yra atitinkamai Umklapp proceso (U) išsibarstymas, grūdų ribų (GB) išsibarstymas ir taškinis defektas (PD). b ) fononų išsklaidymo nanostruktūromis schema (mėlyni taškai); raudonos rodyklės rodo fonono pernešimo bangas.

Visas dydis

Keista, kad plačiai paplitę nanoskopiniai defektai buvo rasti tik mėginiuose, kuriuose tekstūra buvo aukštoje temperatūroje (> 673 K), bet ne TP 400. 7a pav. Parodyta, kad TP 400 grūdeliai buvo gana švarūs, tačiau defektai (nurodomi rausvu rėmu) buvo rasta TP 460 ir TP 500, parodyta kaip 7b ir c pav. 7d paveiksle pateikiami išsamūs HRTEM TP 500 trūkumų vaizdai, parodantys sulenktą arba iškreiptą gardelę mažu kampu (ratu oranžine spalva). Norint sukurti daugybę defektų, žemesnei temperatūrai gali prireikti ilgesnio laiko.

Image

TEM atvaizdų, sudarytų iš skirtingų temperatūrų, atvaizdai: a ) TP 400, b ) TP 460 ir c ) TP 500. d ) TP 500 nanoskopinių defektų HRTEM vaizdai.

Visas dydis

Dėl to šilumos laidumui didžiausią įtaką turėjo nanodalelių nehomogeniškumas, grūdelių dydžiai ir tekstūravimo laipsnis - visa tai aiškiai pasikeitė priklausomai nuo tekstūros temperatūros. Atsižvelgiant į šiuos tris veiksnius, TP 400 turėjo palyginti aukštą grotelių šilumos laidumą, nes buvo keletas nanostruktūrų kaip fonono sklaidos centrai, nors ir su palyginti smulkiais grūdais. Tačiau didelis TP 500 grotelių šilumos laidumas greičiausiai koreliuoja su jo struktūros struktūra ir šiurkščiavilnių grūdelių. Pažymėtina, kad nanoskopiniai nehomogeniškumai TP 500 iš tikrųjų ribojo grotelių šilumos laidumą; jei to nebūtų buvę, TP 500 grotelių šilumos laidumas būtų buvęs didesnis nei TP 400 dėl tekstūruotos struktūros ir šiurkštesnių grūdelių. Priešingai, mažas TP 460 ir TP 480 gardelių šilumos laidumas atsirado dėl plačiai paplitusių nanoskopinių nehomogeniškumų, vidutinio grūdelių dydžio ir vidutinio sunkumo tekstūravimo.

Kadangi galios koeficientai buvo žymiai pagerinti ir TP 460 buvo žymiai sumažintas gardelės šilumos laidumas, TP 460 (kuris yra vadinamas TP 460-3) buvo pritaikytas dar vienas kibirkštinio plazmos tekstūra esant 733 K. 8 paveiksle pavaizduotos išsamios TP 460-3 termoelektrinės savybės. Pažymėtina, kad TP 460-3 padidino galios koeficientą ir, palyginti su TP 460, dar labiau sumažino grotelių šilumos laidumą, todėl aukšta ZT vertė buvo 1, 1 esant 473 K. Yra dvi akivaizdžios šio rezultato priežastys. Pirmiausia, TP 460-3 vėl patyrė mechaninę deformaciją, kuri sustiprino į donorą panašų efektą ir taip padidino nešiklio koncentraciją. Antra, mechaninė deformacija esant 733 K sukėlė daugiau in situ nanoskopinių defektų, dėl kurių dar labiau sumažėjo grotelių šilumos laidumas. Šis nanometrinių intarpų, išsklaidančių fononus, reiškinys taip pat buvo užfiksuotas Bi 2 (TeSe) 3 lydinių lydymosi zonoje, kuriai „lydinyje esančios nanodalelės“ naudojama naudojant metalo nanodalelėmis dekoruotą Bi 2 (TeSe) 3. lydinys yra priimtas. 38

Image

TP 460-3 termoelektrinių savybių priklausomybė nuo temperatūros. a ) Elektros laidumas, įdėklas yra Halės nešiklio mobilumas ir nešiklio koncentracija. b ) Seebecko koeficientas, intarpas yra galios koeficientas. c ) bendras šilumos laidumas ir grotelių šilumos laidumas. d ) Z T vertės.

Visas dydis

Todėl TP 460-3 pavyzdžio, kurio tekstūra esant 733 K, ZT viršija 1, 1, yra 35% didesnė nei netekstuoto pavyzdžio ZT , kaip parodyta 9a paveiksle. Patobulintos ZT vertės yra visuose tekstūruotuose pavyzdžiuose, palyginti su netekstūruotuose. ZT patobulinimas taip pat yra puikus, palyginti su komerciniais n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 luitais, kurių didžiausias ZT buvo įvertintas kaip <0, 9 ankstesniame darbe. 15 Nors buvo pranešta apie didesnes p- tipo (BiSb) 2 Te 3 polikristalų ZT reikšmes, šiuo darbu pasiekta labai pagerintų n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 lydinių, reikalingų didelio efektyvumo termoelektriniams moduliams. . 9b paveiksle toliau pateiktas ZT max (pilkos spalvos stulpeliai), taip pat parametras ( μ H / κ l ) ( m * / m 0 ) 3/2 (mėlyni apskritimai), proporcingas termoelektriniam efektyvumui, 14, palyginti su luitai, paruošti lydant zoną (raudona kolonėlė) 15 ir Bridgmano metodais (žalia kolonėlė) 39 ir naudojant tekstūruotų mėginių ZT reikšmes. 33, 40 Dideli patobulinimai tiek ZT max, tiek ( μ H / κ l ) ( m * / m 0 ) 3/2 buvo pasiekti naudojant tekstūravimo procesą, o didžiausias ( μ H / κ l ) ( m * / m 0 ) TP 460-3 bandiniui buvo gauta 3/2 iki 29, 5 × 10 –3 m 3 K V –1 s –1 W – 1 . Našumo padidėjimas yra dėl padidintos tekstūros elektrinio transportavimo savybių, o nanoskalės defektai slopino šilumos laidumą.

Image

a ) ZT verčių priklausomybė nuo temperatūros ir b ) maksimalių ZT verčių (pilkos spalvos stulpeliai parodo šį darbą; kitos spalvų stulpeliai yra nuorodos) ir ( μ H / κ L ) ( m * / m 0 ) 3 / 2 mėginių parametrai (mėlyni taškai) esant skirtingoms tekstūravimo sąlygoms.

Visas dydis

Palyginti su Hu et al darbu . , 40, kuriame Bi 2 Te 2 Se 1 lydiniams buvo taikomas struktūros iš viršaus į apačią metodas, šiame darbe tinkamoje temperatūroje buvo galima įvesti nanodalelių nehomogeniškumą, kad būtų galima efektyviai sumažinti grotelių šilumos laidumą ir padidinti ZT reikšmes. Tokia temperatūros kontroliuojama mikrostruktūra ir nanostruktūros moduliacija yra svarbi norint pagerinti termoelektrinius parametrus. Be to, šiame darbe mes panaudojome kibirkštinio plazmos tekstūravimą iš principo „iš apačios į viršų“, kad sukurtų daugialypius mikrostruktūras, o tai skiriasi nuo Hu ir kt. Tyrimo . 33 zonoje išlydyti luitai buvo pakartotinai karštai spaudžiami. Kadangi kibirkštinio plazmos tekstūravimo laikas yra daug trumpesnis nei karšto presavimo, perkristalizacijos sukeliamos nanostruktūros būtų silpnesnės, todėl nanoskalės būtų mažesnių plotų. Kita vertus, kibirkštinis plazmos sukepinimas turi reikšmingų savybių, įskaitant išmetimą tarp sukepinimo dalelių 41, kurie gali kažkaip paveikti įkrautų grotelių defektus, taip pat mikrostruktūras. Be to, šiame darbe vienu metu buvo optimizuotos elektrinės ir šiluminės savybės, o tai nebuvo pasiekta Hu et al tyrimuose . 33, 40

Išvados

Šis darbas parodė ZT padidėjimą n- tipo Bi 2 (TeSe) 3 lydiniuose, kurių reikia norint suderinti p- tipo (BiSb) 2 Te 3 lydinių aukštą efektyvumą, kad būtų galima gaminti aukšto efektyvumo termoelektrinius prietaisus. Reikšmingas ZT patobulinimas buvo pasiektas kompoziciškai optimizuotame n- tipo Bi 2 (TeSe) 3, gavus didelį ZT max > 1, 1 esant 473 K temperatūrai. Šis rezultatas buvo pasiektas tiesiog optimizuojant tekstūravimo temperatūrą pakartotiniam SPS procesui kaip karštas kalimas. Konstrukcijų tekstūravimas labai pagerino elektrinio transporto savybes ir padidino šilumos laidumą; tačiau nanostruktūriniai defektai, susiformavę tekstūravimo metu esant optimaliai temperatūrai, galėtų efektyviai išsklaidyti žemų / vidutinių dažnių fononus, todėl sumažėjo šilumos laidumas. Todėl šiame darbe paaiškėjo, kaip svarbu derinti tekstūravimo ir nanostruktūrizavimo metodus, kuriuos galima lengvai realizuoti naudojant karštojo kalimo kibirkštinio plazmos procesą.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)