Tikslaus elektroninių bangų veikimo tikrojoje kietoje medžiagoje aprašymo | gamta

Tikslaus elektroninių bangų veikimo tikrojoje kietoje medžiagoje aprašymo | gamta

Anonim

Dalykai

  • Elektroninės savybės ir medžiagos
  • Elektroninė struktūra
  • Kvantinė chemija
  • Kvantinė mechanika

Anotacija

Visų medžiagų savybės daugiausia kyla iš jų sudedamųjų elektronų kvantinės mechanikos, veikiamos branduolių elektrinio lauko. Pagrindinės daugelio elektronų Schrödingerio lygties sprendimas yra „ne polinomiškai kieta“ problema dėl sudėtingos kinetinės energijos, elektronų ir elektronų atstūmimo bei Paulio išskyrimo principo sąveikos. Dominuojantis skaičiavimo metodas tokioms sistemoms apibūdinti yra tankio funkcinė teorija. Kvantiniai ir cheminiai metodai, pagrįsti aiškiu daugelio elektronų bangų funkcijų atsakymu ir todėl galintys būti tikslesni, nebuvo visiškai ištirti kietojoje būsenoje dėl jų skaičiavimo sudėtingumo, kuris svyruoja nuo stipriai eksponentinio iki aukšto laipsnio polinomo sistemos dydis. Čia pateikiame tikslios technikos, visos kvantinės Monte Carlo sąveikos sąveikos, pritaikymą įvairioms tikroms kietosioms medžiagoms, pateikiančias daugelio elektronų energijas, naudojamas griežtai palyginti standartinę kvantinių ir cheminių metodų hierarchiją, iki 'aukso standarto'. „sujungtų grupių ansatz, įskaitant viengubo, dvigubo ir perturbacinio trigubo dalelės skylės sužadinimo operatorius. Mes parodome, kad šio metodo metu prognozuojamos darniosios energijos klaidos yra mažos, nurodant šios skaičiavimo polinominės mastelio keitimo technikos galimybes spręsti dabartines kietojo kūno problemas.

Pagrindinis

Nors tankio funkcinė teorija jau keletą dešimtmečių yra kompiuterinių medžiagų mokslo pagrindas 1, sistemingų būdų pagerinti svarbiausius, bet apytikslius mainų koreliacijos funkcinius parametrus nėra 2 . Priešingai, molekulinėms sistemoms jau seniai buvo nustatyta sisteminė apytikslių, tačiau labai sėkmingų kvantinių ir cheminių metodų, tokių kaip susietų grupių teorija, hierarchija 3 . Ši hierarchija dar nebuvo ištirta kietosiose medžiagose, nors pradiniai žemesnių lygių įgyvendinimai paskatino 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Iš dalies to priežastis yra didelis kvantinių ir cheminių metodų skaičiavimo sudėtingumas. Skaičiuojamoji kaina greitai auga, atsižvelgiant į nagrinėjamų elektronų skaičių N ir bazinį dydį M. Tradicinė visos konfigūracijos sąveika (FCI), tai yra tiksli įstrižainė, turi kombinatorinį mastelį ir gali mažiausiai susitvarkyti su maždaug dešimčia elektronų; ir net susietų grupių metodai, nors ir reikalauja tik skaičiavimo laiko, kuris yra daugiareikšmis M ir N , yra nepaprastai brangūs. Tačiau naujausi metodikos pokyčiai ir padidėjusi kompiuterio galia reiškia, kad dabar galima spręsti apie jų tikslumą ir pritaikomumą šioje srityje.

Plėtojant kvantinę chemiją, FCI atliko neįkainojamą palyginamąjį vaidmenį, pateikdama tikslius rezultatus nurodytu pagrindu. Tai leido elektronų koreliacijos problemą išspręsti atskirai nuo kitų komplikuojančių veiksnių, būdingų lyginant su 12 eksperimentu. Be to, FCI leidžia mums įvertinti, kokią elektroninių bangų funkcijų dalį lemia vienas veiksnys, taigi, kurios sistemos gali būti gerai aprašytos aproksimacijomis, tokiomis kaip daugelio kūnų pasipiktinimo teorija ir sujungtų klasterių teorija 13 . Tačiau kietose medžiagose FCI nebuvimas reiškia, kad tokių aproksimacijų tikslumo negalima lengvai įvertinti, ypač sistemose, kuriose tikimasi, kad koreliacija bus stipri. Pirmą kartą mūsų žinioms pateikiame FCI kokybės energiją iš realių kietų medžiagų ir vienareikšmiškai įvertiname aukšto lygio kvantinių ir cheminių metodų tikslumą.

Tolesnė kvantinių ir cheminių metodų taikymo kietosioms medžiagoms motyvacija kyla iš daugybės naujausių įvykių, kurie žada sumažinti skaičiavimo sąnaudas, nei mes dabar svarstome. Tai apima optimizuotas virtualias erdves 14, aiškią koreliaciją 15, 16, 5 koreliacijos vietos panaudojimą ir kitas 17, 18, 19 ir turėtų būti tiesiogiai perkeliamos į kietąją būseną. Derinant aukštą tikslumą ir padidėjusį efektyvumą, kvantinės chemijos metodai patvirtina pažadą įprastu būdu užtikrinti aukštą tikslumą skaičiavimo medžiagų moksle.

FCIQMC ir kvantinė-cheminė hierarchija

FCI kvantinis Monte Karlo (FCIQMC) metodas atsirado kaip priemonė energijoms apskaičiuoti, kurios iš esmės yra identiškos tikrajai koreliacijos energijai, užfiksuotai pagrindų rinkinyje, tuo tarpu jos skaičiavimo mastelis yra žymiai mažesnis nei tradicinės brutaliosios jėgos įstrižainės (FCI). ). Tai daro jį idealiai tinkamu sisteminiam bangų veikimu pagrįstų kietojo kūno metodų palyginimui. 20, 21, 22, 23, 24, 25 . Šis metodas apima stochastinį „Slater“ determinanto erdvės, sukonstruotos iš pagrindo rinkinio, mėginių ėmimą - ortonorminių antisimetrizuotų veiksnių, kuriuose išreiškiamos bangos funkcijos, funkcijų erdvę. Šis metodas anksčiau buvo taikomas molekulinėms sistemoms 20, 21, 22, 23, 24 ir homogeninėms elektronų dujoms 25, kur buvo apskaičiuota energija, kuri buvo palanki arba kai kuriais atvejais viršyta tikslumu palyginti su energijomis, gautomis esant dabartinei būsenai. meno difuzijos Monte Karlo (DMC) metodai 26 . Tai suteikia pasitikėjimo spręsti realistiškesnes kietojo kūno sistemas.

Nors DMC galima naudoti kaip kvantinės chemijos metodų etaloną ir atvirkščiai 27, DMC veikia ne „Slater“ lemiančioje erdvėje, o realiame bangos funkcijos atspindyje erdvėje. Taigi, norint atlikti reikšmingus palyginimus, reikės, kad kvantiniai ir cheminiai skaičiavimai būtų labai tikslūs, palyginti su nustatytu bazės dydžiu. Vietoj to, palyginus su vertėmis, gautomis tuo pačiu Slater determinantu pagrindu, galima atlikti tvirtus FCIQMC palyginimus su labiau apytiksliais diagraminiais metodais, nereikalaujant absoliučios konvergencijos. Tuomet gali būti naudojami ir apytiksliai metodai, ekstrapoliuojant iki begalinės bazinės ribos 14, 17, 28 . Be to, DMC reikia apytiksliai nustatyti bangos funkcijos mazgo paviršių. Nors šią klaidą galima palyginti nedaug - 29, 30, kietosioms medžiagoms yra sunku atpažinti mazgo paviršių ir tai labai padidina skaičiavimo poreikį. Panašiai ir kitam QMC metodų variantui, pagalbiniam lauko kvantiniam Monte Carlo (AFQMC), nors jis dabar veikia Slater determinantų erdvėje ir esant palankiam masteliui, reikalingi analogiški apribojimai bepakopėje aproksimacijoje, siekiant pereiti prie realistiškų sistemos dydžių ir išvengti trumpalaikių. energijos sąmatos 31, 32 .

Čia iliustruojamas FCIQMC metodo išplėtimas iki kietojo kūno. Įdiegus vertikaliosios ir kristalinio impulsų simetrijas, atsirandančias dirbant su baigtinėmis modeliavimo ląstelėmis, turinčiomis periodiškas ribines sąlygas, reikia pakeisti „vaikštynės“ dinamiką ir „iniciatoriaus“ taisykles (aprašymus skaitykite žemiau). Siekiant išnaudoti šias savybes, metodas pertvarkytas į sudėtingas bangų funkcijas. Svarstoma, ar egzistuoja „fazinė“ problema, o ne paprastesnė ženklų problema. Nagrinėjamos įvairios sistemos, pradedant nuo išsamiai ištirto ličio hidrido, baigiant kitomis joninėmis, kovalentinėmis ir retomis dujomis, o taip pat palyginant nustatytus kvantinius ir cheminius antrosios eilės Møllerio – Plesseto teorijos (MP2) 33 metodus, sujungtų grupių grupių ir dvigubai (CCSD) 34, ir pirmasis perturbatyviųjų trigubų (CCSD (T)) 35 įgyvendinimas periodinėms sistemoms. Paprastai laikoma, kad šie trys metodai yra palankūs kompromisui tarp tikslumo ir kainos, ir yra plačiausiai naudojami iš visų kvantinių ir cheminių metodų. Galiausiai išnagrinėjame kur kas sudėtingesnę įkrovą perkeliančio kietojo NiO elektroninę struktūrą, kad įvertintume šių kvantinių ir cheminių metodų gebėjimą valdyti stiprų koreliacijos poveikį ten, kur greičiausiai bus atskleisti trūkumai.

Mėginių ėmimas kieto pavidalo

Neseniai išplėtotas FCIQMC metodas 20, 21, 22, 23, 24 apima diskretinį bangos funkcijos mėginių ėmimą pasirašytais „vaikštynais“, kurie stochastiniu būdu išsivysto N -elektroninio „Slater“ faktoriaus Hilberto erdvėje, kaip parodyta 1 pav. su vaikštynių skaičiumi iki FCI ribos, ir paprastai reikalingas vaikštynių skaičius yra maža dalis Hilberto erdvės. Tai lemia didžiulį informacijos apie bangos funkcijos suspaudimą, tuo pačiu teisingai atkuriant tikslias laiko vidurkio savybes. Priežastis, kad reikalingas pakankamas vaikštynių skaičius, yra susijusi su „fermiono ženklo problemos“, susijusios su Monte Karlo mėginių ėmimu dėl bet kokių fermioninių bangų funkcijų, įveikimu 36 . Ženklų problema šioje erdvėje pasireiškia esant mažesnės energijos būklei, kuriai būdingas ± ± išsigimusių sprendimų derinys, kuris, jei jo nenuslopina, sukelia eksponentinį triukšmo padidėjimą. Šios būsenos augimą kontroliuoja FCIQMC sunaikindamas priešingų ženklų vaikštynes, o tai stabilizuoja bangos funkciją iki vieno pasirašyto tirpalo 20, 37 . Diskretinė Slater veiksnių erdvė leidžia FCIQMC tiksliai įgyvendinti šį sunaikinimą, o jei vaikštynių populiacija yra pakankamai didelė, ji tiesiogiai padės įveikti ženklų problemą nereikalaujant suvaržymų dėl bangos funkcijos.

Image

Antisimetrinė daugelio elektronų bangos funkcija Ψ ( r 1, r 2,

.

, r N ) parodytas determinantų erdvėje, sudarytoje iš Hartree-Fock (HF) orbitų (užimtų ir neužimtų vieno elektrono bangos funkcijų, φ ( r )). Vaikštynės koduojamos bitų eilute, kaip parodyta dešinėje, kur kiekvienas bitas atitinka vieną orbitalę. „1“ (raudona) ir „0“ (juoda) reiškia, kad orbita yra atitinkamai užimta ir neužimta. Kadangi kai kurie Slater determinantai (pavyzdžiui, Hartree-Fock determinantas) turi labai didelę užimtumo tikimybę, papildomi bitai yra rezervuoti skaičiuoti pasirašytą realių ir įsivaizduojamų vaikštynių skaičių determinante. Skaičiavimo procedūra apima naujo determinanto parinkimą iš esamo vaikštynės su tam tikru ženklu ir perėjimo tikimybe, kaip aptarta pagrindiniame tekste. Determinanto sužadinimo skaičius reiškia skylių skaičių, kurias reikia įterpti į Hartree-Fock determinantą, kad būtų galima nustatyti determinantą.

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

Kadangi vaikštynių sunaikinimas gali būti atliekamas tik dėl užimtų veiksnių, svarbu užtikrinti, kad naujai užimta erdvė išliktų ženkliai suderinama su šiuo metu imama bangos funkcija. Tai yra „iniciatorių“ taisyklių, taikomų „i-FCIQMC 22“ metodui, kuris naudojamas išimtinai šiame darbe, pagrindas, pagal kurį naujai užimti determinantai turėjo būti gauti iš determinanto, kurio populiacija yra didesnė už parametro n pridėjimą . Tokiu būdu ribojant užimamos erdvės augimą, vaikštynių tankis ir sunaikinimo greitis išlaikomi aukšti, užtikrinant, kad triukšmo sklidimas sistemoje būtų kuo mažesnis. Tai nežymiai iškreipia dinamiką, tačiau, didėjant vaikštynių skaičiui, smarkiai susilieja su tiksliomis Hamiltono energijomis.

Šio darbo determinantai sudaryti iš antisimetrizuotų vieno elektrono orbitalių sandaugų, gautų atlikus ankstesnį Hartree – Fock skaičiavimą didelėmis periodinių plokštumų bangomis, naudojant projektoriaus padidintų bangų metodą, įdiegtą VASP. Jei šie orbitalės yra griežtai tikros, tada bangos funkcija Ψ taip pat gali būti tikra 20 . Tačiau šiame darbe orbitalės yra sudėtingos Bloch funkcijos, siekiant atsižvelgti į potencialo translytinę invarianciją. Naudodamiesi jais galime sukonstruoti daugybę kūno bangos funkcijų ir naudoti k- taško atranką konvergencijai užtikrinti, o ne imdami vis didesnių vienetų langelius, kad pašalintume baigtinio dydžio efektus.

Kadangi reikia koreliuoti tarp atrinktų k- taškų, aiškiai koreliuotų elektronų ir orbitų skaičius tiesiškai didėja atsižvelgiant į atrinktų k- taškų skaičių, gaunant kombinatorinį mastelį Hilberto erdvės dydžiu (iš esmės eksponentinis su k- taškų skaičiumi). ). Tačiau atliekant šį atranką padidėja nulinis Hamiltono matricos elementų skaičius tarp determinantų, nes kristalų impulsas turi būti išsaugotas. Įdiegus algoritmą, pagal kurį stochastiniu būdu generuojami tik šie impulsų leidžiami sužadinimai, pasiekiamas sutaupymas, kuris kvadratiniu būdu auga kartu su k- taškų skaičiumi, nes sumažėja ir prieinama erdvė, ir padidinamas laiko žingsnio dydis.

Norint išnaudoti šias santaupas, reikia dirbti su sudėtingais orbitalais, reikalaujant papildomo „tikrų“ ir „įsivaizduojamų“ vaikštynių rinkinio FCIQMC dinamikoje ir iš naujo suformuluojant algoritmą. Pagrindinės FCIQMC metodo lygtys natūraliai išplaukia iš įsivaizduojamo laiko Schrödingerio lygties ir yra pateikiamos

Image

kur N i žymi dabar sudėtingą vaikščiojančią populiaciją pagal determinantą D i, τ žymi įsivaizduojamą laiką, S yra griežtai realus energijos poslinkio parametras, žymimas „poslinkiu“, kuris kontroliuoja populiacijos augimą, ir

Image

yra daugelio elektronų Hamiltono santykis, įvertintas tarp dviejų veiksnių. Kiekvienoje iteracijoje kiekvienam vaikštyniui (realiam ir įsivaizduojamam), lemiančiam veiksnį D i, sukuriamas tinkamas impulsą leidžiantis sužadinimas D j . Tikrasis (

Image

) ir įsivaizduojamą (

Image

) H ij dalys laikomos paeiliui, o du bandymai generuoti naujus vaikštynius D j yra stochastiškai realizuojami. Tikriems tėvų vaikštyniams:

Image

Image

ir įsivaizduojamiems tėvų vaikštyniams:

Image

Image

čia τ yra modeliavimo laiko tarpas, ir

Image

ir

Image

nurodykite tikimybę sukurti realius ir įsivaizduojamus vaikštynes. p gen ( j | i ) yra tikimybė generuoti determinantą D j iš D i . Po šio žingsnio atliekamas mirties momentas kiekvienam užimtam lemiamam veiksniui, naudojant realią ir įsivaizduojamą δ τ ( H ii - E 0 - S ) ėjimo ą (μ τ) ( H ii - E 0 - S ) mirties tikimybę, kur E 0 yra etaloninė energija, ir H ii dabar yra griežtai realus. Paskutinis sunaikinimo žingsnis yra kiekviena iteracija, kai tikri ir įsivaizduojami vaikštynės yra atskirai nagrinėjami, o modeliavimas pašalinamas priešingų ženklų poras ant to paties veiksnio.

S reikšmė gali būti naudojama kaip griežtai realus problemos koreliacijos energijos matas; tačiau, jei galima rasti gerą vaikštynių pasiskirstymą su atskaitos bangos funkcijos D 0 (paprastai laikomos Hartree – Fock determinantu) sutapimu, prognozuojamas vidurkis dažnai būna mažiau triukšmingas:

Image

kur 〈 D 0 | Ψ ( τ )〉 = N 0 . Skirtingai nuo S , E ( τ ) dabar yra sudėtingas dydis, kai norint pasiekti tikras energijas, įsivaizduojama energijos dalis turi atsitraukti iki nulio ne trivialiai. Norėdami tai patikrinti, mes apsvarstėme akmens druskos struktūros LiH mėginius, paimtus naudojant 2 × 2 × 2 k taškus. Pasirinkus visus k taškus, esančius ties Γ taško arba Brillouino zonos riba, buvo galima paimti linijinius orbitų derinius, kad būtų gaunamas griežtai tikrasis pagrindas. Tai lyginama su sudėtingu pagrindu, pateiktu 2 pav.

Image

Buvo imtasi 2 × 2 × 2 cen vidurio k- taško akių, turinčių 16 elektronų, ir 40 koreliuotų Hartree – Fock orbitalių, kai primityvus akmens druskos vieneto elementų tūris buvo 17, 03 Å 3 . 30 milijonų vaikštynių, sujungtų tarp dviejų bazių, energija susilygina mažose stochastinėse klaidų juostose. Papildomos sudėtingos dinamikos pridėtinės vertės reiškia, kad išlaidos buvo ∼ 5 kartus didesnės nei tikrosios dinamikos, kad suartėtų iki lygiaverčių klaidų juostų. Taip pat įtraukti MP2, CCSD ir CCSD (T) rezultatai palyginimui. 〈 E ( τ )〉 τ yra projektuojamos energijos E ( τ ) įsivaizduojamo laiko vidurkis, paimtas po pusiausvyros laikotarpio.

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

Galima pastebėti, kad visi metodai, įskaitant FCIQMC, tiksliai sutapo tarp dviejų bazių ir kad sudėtiniame kontekste įsivaizduojamas energijos komponentas mažose klaidų juostose paverčiamas nuliu. Nors sudėtinga plokštumoje yra bangos funkcijos sukimosi potencialas, pastebima, kad bangos funkcijos amplitudės diskretizavimas neleidžia tai įvykti, o visuotinės U (1) transformacijos slopinamos nustačius pradinį savavališką fazės koeficientą. Tai rodo, kad sunaikinimo įvykiams įveikti nėra daugiau ženklų, nei originaliai suformulavus dinamiką.

Tikrosios kietosios medžiagos ir kvantinės chemijos tikslumas

Nustatęs sudėtingos FCIQMC vaikštynės dinamikos tikslumą ir efektyvumą, iš pradžių jis buvo išbandytas su iki šiol plačiausiai tyrėtu kietuoju druska struktūros LiH (žr. 6–9, 11, 17, 27). Pirmiausia įvertiname šios sistemos MP2, CCSD ir CCSD (T) energijos tikslumą, įvertindami kiekvienos jų nuokrypį nuo FCIQMC verčių. 3 paveiksle parodyta tūrio diapazono būsenos lygtis, naudojant 3 × 3 × 3 k taško atranką, būtiną bet kuriai nedinaminei koreliacijai fiksuoti.

Image

Buvo naudojamas 3 × 3 × 3 Γ centro k taško tinklas, kurio 54 elektronai yra 54 Hartree – Fock orbitalėse. Visos „i-FCIQMC“ energijos buvo suvienodintos su 55 mln. Vaikštynių, o klaidų juostos yra per mažos, kad jas būtų galima pamatyti sklype (

Image

[0, 1 meV]).

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

Efektyvus „i-FCIQMC“ metodo ėminių ėmimas yra aiškus, kai 3 × 3 × 3 k taško tinklelis koreliuoja 54 elektronus ∼ 10 30 determinantų erdvėje su konvergencija į tikslią energiją, gautą atlikus tik ∼ 50 milijonų vaikštynių, kaip parodyta 4a pav. MP2 vertės yra aiškiai perkeltos į didesnę energiją, palyginti su FCIQMC, ir kadangi ši paklaida reikšmingai keičiasi atsižvelgiant į tūrį, MP2 pusiausvyros tūris ir tūrinis modulis nuo FCIQMC verčių skiriasi atitinkamai 3, 5% ir 6, 5%.

Image

a, „i-FCIQMC“ energijos konvergencija su visu 3 × 3 × 3 k taško ėminio LiH skaičiavimo vaikštynių skaičiumi. Tai aiškiai koreliavo 54 elektronus 54 orbitose. Klaidų juostos (1s.d.) buvo apskaičiuotos naudojant Flyvbjerg-Petersen 'blokavimo' algoritmą 43 . Įdėklas parodo įsivaizduojamą energijos komponentą smulkesniu mastu. b, Deimantų rišliosios energijos konvergencija k- taško tinklo atžvilgiu naudojant MP2, CCSD ir CCSD (T). Kietosios linijos ekstrapoliuojamos iki begalybės k- taškų akių, naudojant 3 × 3 × 3 ir 4 × 4 × 4 k- taškus. 5 × 5 × 5 ir 6 × 6 × 6 k taškų MP2 rezultatai patvirtina, kad baigtinio dydžio paklaida mažėja kaip

Image

, kur N k yra k taškų skaičius kiekviena kryptimi.

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

CCSD energija yra beveik lygiagreti FCIQMC rezultatams, gaunant panašų tūrį ir tūrinį modulį kaip ir FCIQMC. Galiausiai, CCSD (T) parodo beveik tikslų sutapimą su FCIQMC absoliučiomis energijomis. Apskritai šie rezultatai labai pamėgdžioja standartinės kvantinės ir cheminės hierarchijos, nustatytos molekulinėms sistemoms, atlikimą ir rodo jų tinkamumą kitoms panašioms kietosioms medžiagoms.

Norėdami apibūdinti skirtingas sukibimo situacijas, 5 pav. Pateikiamos kvantinių ir cheminių metodų santykinės paklaidos, susijusios su kelių kristalų koreliacijos energijomis, palyginti su FCIQMC. MP2 ir CCSD regeneruotų dujų, kovalentinių ir joninių kietųjų dalelių mėginyje atkuria nuo 80% iki 98% FCIQMC koreliacijos energijos. Santykinių paklaidų priklausomybė nuo įvairių sistemų ryškiausia MP2 teorijos atveju. Tai nėra netikėta ir atspindi žemos eilės pasipiktinimo teorijos apribojimus. MP2 yra tikslesnis plataus tarpo izoliatoriams, tokiems kaip Ne ir LiF, nei puslaidininkams, kurių tarpas mažesnis, pavyzdžiui, Si ir AlP. Priešingai, parodyta, kad CCSD (T) subalansuotai apibūdina skirtingas sistemas, ir klaidos yra ne daugiau kaip 2%.

Image

Buvo imtasi 2 × 2 × 2 k taškų mėginių ėmimo, koreliuojant 64 elektronus 64 orbitose ir 80 elektronų 72 orbitose atitinkamai LiF ir LiCl. Tinklelio struktūros pateikiamos taip, kaip A1 = fcc, A4 = deimantas, B1 = akmens druska, B3 = cinko mišinys, o grotelių konstantos gali būti pateiktos ref. 44. Kiekvieno metodo klaidų juostos yra išvestos iš atsitiktinių „i-FCIQMC“ verčių, su kuriomis jie lyginami, klaidų. „I-FCIQMC“ skaičiavimais buvo naudojamas – 10 000 vaikštynių Hartree – Fock determinantu, atsižvelgiant į sistemą, atsižvelgiant į sistemą, nuo 2 iki 300 milijonų vaikštynių.

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

Kokio tikslumo galima tikėtis iš suvienodėjusių kietųjų dalelių CCSD (T) skaičiavimų? Norėdami atsakyti į šį klausimą, mes apskaičiavome rišamąją energiją. Tai yra labai reiklūs bet kurios teorijos dydžiai, nes koreliacijos kietosiose medžiagose reikšmingai skiriasi nuo atomų, todėl gali kilti didelių klaidų prognozuojant koherentinę energiją. Be to, reikia atkreipti dėmesį į baigtinio dydžio mastelį (tai yra, k taško atranką). Atlikdami šį tyrimą, mes skyrėme dėmesį tik keturioms kietosioms medžiagoms, akmens druskai LiH, deimantui, cinko mišiniui BN ir AlP, tikimės, kad kitų medžiagų rezultatai bus panašūs. Mes panaudojome progresyvų mažėjimo mėginių ėmimo metodą 14, 28, panaudodami k taško akis, kurių dydis yra iki 4 × 4 × 4. 4b paveiksle parodytas deimantas, kad MP2 rišamoji energija suartėja kaip

Image

, kur N k yra k taškų skaičius, naudojamas Brillouin zonai imti kiekviena kryptimi. Pritaikę MP2, CCSD ir CCSD (T) energijoms 3 × 3 × 3 ir 4 × 4 × 4 k- taškus, mes galime ekstrapoliuoti iki be galo tankių k- taškų akių. Tikimasi, kad likusi koreliacijos energijos baigtinio dydžio paklaida bus mažesnė nei 20 meV vienam atomui nagrinėjamose sistemose. Skaičiuojamoji deimanto kaina yra apie 25 000 CPU (centrinio procesoriaus) valandų, o rezultatai pateikti 1 lentelėje.

Pilno dydžio lentelė

Kaip ir tikėtasi (dėl sudaryto susitarimo su „i-FCIQMC“ mažesnėse bazėse ir superceliuliuose), visi CCSD (T) rezultatai beveik tiksliai sutapo su eksperimentine darniąja energija, pataisyta nulinio taško energijai 38 . MP2 koherentinės energijos paprastai rodo didelę paklaidą, palyginti su 5, 9, 17 eksperimentu. MP2 smarkiai nuvertina atomų koreliacijos energiją, ir nors jis taip pat nepakankamai įvertina kietų medžiagų koreliacijos energiją, kaip parodyta 5 pav., Dėl teorijos perturbatiškumo priskiriama mažiau nuvertinta koreliacijos energija kietosiose medžiagose, taigi rišamoji energija yra dažnai. - bet ne visada - pervertinta, palyginti su eksperimentine verte. Tai daro MP2 nepatikimu kietų medžiagų metodu, ypač rišamosios energijos apskaičiavimui. CCSD ir CCSD (T), kita vertus, yra daug nuoseklesni. Nors absoliučiosios CCSD koherentinės energijos paklaidos vis dar yra gana nemažos, darniosios energijos visada yra nepakankamai įvertintos. Tai lemia CCSD koreliacijos energija kietose medžiagose visada per maža (5 pav.), Tuo tarpu atomais ji paprastai yra gera apytikslė. Prie CCSD pridedant trikdančią trigubą pataisą, koherentinės energijos smarkiai pagerėja iki tik 0, 03 eV paklaidos. Kalbant apie absoliučias koreliacijos energijas kietosiose medžiagose, (T) korekcija per daug kompensuoja, dėl ko atsiranda pernelyg neigiamos koreliacijos energijos, taigi, ribojamųjų energijų pervertinimas, nors ir švelniai. Galiausiai pažymime, kad mūsų rezultatai rodo, kad likutinėse paklaidose vyrauja koreliacijos paklaidos kietoje medžiagoje, tuo tarpu atomų koreliacijos energijos iš esmės yra suvienodintos CCSD (T) lygyje.

Daroma išvada, kad kietosioms medžiagoms CCSD (T) tikslumas buvo 0, 03 eV arba 1 kcal mol- 1 . Priešingai, plačiausiai naudojamas tankio funkcinis rodiklis (PBE 39 ) rodo vidutinę absoliučiąją paklaidą 0, 15–0, 2 eV panašiame izoliacinių kietųjų dalelių diapazone 40 .

Stiprios koreliacijos link

Svarbus ir atviras klausimas yra CCSD ir CCSD (T) taikymo sritis, kaip nustatytas stipresnis koreliacijos poveikis. Pirminį to požymį galima rasti palyginus nugaros atotrūkio tarp žemės antiferromagnetinės būsenos (AFII) metodų efektyvumą. ) ir nikelio oksido feromagnetinė būsena (FM) romboedrinio bloko elemente. Tai yra klasikinis įkrovos perdavimo izoliatorius ir tikimasi, kad jis turės stiprų koreliacinį poveikį bent vienai iš būsenų, ir todėl tikimasi, kad subalansuotas sukimosi tarpo apskaičiavimo aprašymas pateiks laivagalio bandymą.

FM – AFII nugaros atotrūkio rezultatai pateikti 6 pav. Ir parodo sistemingą kvantinės ir cheminės hierarchijos konvergenciją, atsižvelgiant į sistemos koreliacinį apdorojimą. FCIQMC bangos funkcijos analizė rodo, kad pagrindinė būsena (AFII) yra labiau koreliuojama ir daugiakonfigūrinė, kai normalizuotas Hartree – Fock svoris yra tik 0, 69, palyginti su 0, 86 FM būsenoje. Dėl dominuojančios vienos nuorodos trūkumo MP2 klaidos viršija 50%, o CCSD vis dar yra 19% klaidų, palyginti su „i-FCIQMC“. Nepaisant to, kokybinė kvantinės cheminės hierarchijos elgsena išlieka nepakitusi, o CCSD (T) suteikia puikų artėjimą prie tikslaus rezultato. Neapribotų Hartree-Fock (UHF) skaičiavimų NiO, priartėjusio prie termodinaminės ribos, rezultatai užima tik 17% eksperimento sukimosi tarpo tarp dviejų būsenų 41, padarytą iš neutronų sklaidos 42 . Tai gerai sutinka su mūsų ribota k taško atrankos sistema, kurioje UHF užfiksuoja 23% sukimosi tarpo, palyginti su FCIQMC rezultatais.

Image

Koreliavus Ni ir 3, ir 4, ir 2, ir 2 p , naudojant romboedrinį super ląstelę, kurios gardelės konstanta yra 4, 19 Å, kurioje yra 2 formulės vienetai, buvo imami 32 elektronų mėginiai 38 Hartree – Fock orbitalėse. . „I-FCIQMC“ apskaičiuoti AFII būseną reikėjo 300 milijonų vaikštynių, reikalaujančių ∼ 50 000 procesoriaus valandų, o FM būsenai reikėjo tik 100 milijonų vaikštynių, parodyta atsitiktinės klaidos juosta (1 sd), o likusi paklaida įvertinta mažiau kaip 30 meV.

Visas dydis

  • Atsisiųskite „PowerPoint“ skaidrę

Išvados ir perspektyvos

Mes parodėme, kad FCI kokybės koreliacijos energijas galima gauti kietojo kūno sistemoms, naudojant i-FCIQMC metodo išplėtimą iki sudėtingų bangų funkcijų. Įrodėme, kad standartinė kiekybiškai cheminė hierarchija, taikanti vis tikslesnius polinominius mastelio nustatymo metodus, taikoma įvairioms medžiagoms, įskaitant retas dujas, jonines ir kovalentines kietąsias medžiagas ir krūvio perdavimo izoliatorių NiO. Kaip aiškiai parodo rišliosios LiH, C, AlP ir BN energijos, CCSD (T) kietojo kūno būsenoje yra labai tikslus, atkuriant eksperimentinių rezultatų tikslumą, viršijantį 1 kcal mol −1 tikslumą. Atsižvelgiant į įrodytą CCSD (T) patikimumą molekulėms, tikimės, kad izoliatorių ir puslaidininkių apskritai bus panašus tikslumas, nes metalams gali prireikti papildomų metodinių patobulinimų. Kartu su naujausiais pokyčiais, kuriais siekiama sumažinti skaičiavimo sąnaudas, pavyzdžiui, aiškiai įtraukiant daugelio elektronų bangos funkcijų saugojimo sąlygą, taip pat į tolesnę techninę, algoritminę ir metodinę pažangą, bus naudojamas FCIQMC tikslumas ir kvantinės chemijos metodai. įprastas fizikos ir skaičiavimo medžiagų mokslas. Mes stebime lėtą, bet pastovų savo skaičiavimo paradigmos pasikeitimą.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.