Link didelės talpos ličio jonų akumuliatorių, kurių pagrindiniai komponentai yra silicio-grafeno kompozitiniai anodai ir submikronai, su v formos pavidalo Lifepo4 katodais | mokslinės ataskaitos

Link didelės talpos ličio jonų akumuliatorių, kurių pagrindiniai komponentai yra silicio-grafeno kompozitiniai anodai ir submikronai, su v formos pavidalo Lifepo4 katodais | mokslinės ataskaitos

Anonim

Dalykai

  • Baterijos
  • Nanodalelės

Anotacija

Ličio geležies fosfatas, LiFePO 4 (LFP), kaip katodo medžiaga ličio jonų baterijose (LIB), pasižymėjo daug žadančiomis savybėmis, įveikdamas riboto elektroninio laidumo greičio našumo problemas. Nano dydžio vanadžio legiruotas LFP (V-LFP) buvo susintetintas naudojant nepertraukiamą hidroterminį procesą, naudojant reagentą superkritinį vandenį. Atominis% dopanto lemia dalelių formą. 5 at. % sudarė mišrią plokštelių ir lazdelių pavidalo morfologiją, parodant optimalias elektrochemines charakteristikas ir geras savybes palyginti su Li. Buvo pasiekti specifiniai pajėgumai> 160 mAh g −1 . Siekiant padidinti visos ląstelės talpą, V-LFP buvo pakeistas prieš nebrangų mikrono dydžio metalurginio laipsnio Si turinčią anodą. Šis elektrodas sugeba pakeisti maždaug 2000 mAh g – 1 talpą daugiau kaip 1 50 ciklų, palyginti su Li, ir pagerino našumą, nes buvo įdėtas kelių sluoksnių grafenas (FLG), kad padidėtų laidumas, tempimo savybės ir tokiu būdu kompozito stabilumas. Katodo medžiagos sintezė ir elektrodų formavimas yra keičiami, nebrangūs ir yra tinkami gaminti didesnio formato langelius, tinkančius tinklui ir transportavimui.

Įvadas

Per pastarąjį dešimtmetį labai išaugo naujos kartos elektrinių transporto priemonių energijos kaupimo ir tinklo saugojimo poreikis. Ličio jonų technologija išlieka greičiausia pretendentė įvykdyti šiuos reikalavimus trumpuoju ir vidutinės trukmės laikotarpiu. Pagrindiniai transporto priemonės energijos kaupimo reikalavimai yra didelis gravimetrinis ir tūrinis energijos tankis, o tinklui laikyti ciklo laikas yra svarbiausias parametras. Norint gauti didelio energijos tankio akumuliatorius, silicio anodinės medžiagos, kurių teorinė talpa yra 3579 mAh g −1, buvo naujausios akumuliatorių tyrimų vietoje, siekiant pakeisti grafitą (ribotos talpos tik 372 mAh g − 1 ). 1, 2, 3, 4, 5, 6 . Iki šiol vis dar yra su siliciu susijusių našumo problemų, kurios trukdė sėkmingai jį parduoti. Tai apima reikšmingą tūrio padidėjimą litacijos metu (280 tūrio proc.), Negrįžtamą talpos praradimą dėl kietų elektrolitų interfazių (SEI) augimo ciklo metu ir ličio izoliaciją dalelėse 7 . Norint pagerinti silicio anodo veikimą, šiame tyrime naudojamos mikrono dydžio kristalinės dalelės (palyginti su daug išvystytomis nanostruktūromis) ir laidžių anglių hierarchija, įskaitant FLG. Tai siūlo tęstiniau veikiantį tinklą, kad būtų maksimaliai padidintas aktyviųjų medžiagų dalelių ir vario srovės kolektoriaus elektroninis kontaktas ir būtų galima sukurti mechaniškai stabilią kompozicinę architektūrą. Pagrindinis aspektas yra tolygus anglies priedų išsisklaidymas, kad būtų išvengta struktūrinių nehomogeniškumų, kurie galėtų sukelti nevienodą elektrodo įtempį keičiant silicio tūrį. Tai gali pabloginti elektroninius ryšius tarp aktyviosios medžiagos ir laidžiojo rišiklio tinklo, vadinamojo elektrodo laidų.

Pagerėjant katodo medžiagų savybėms, olivino ličio geležies fosfato (LFP) pagrindu sukurtos nanomedžiagos parodė didesnį galios (greičio) efektyvumą, šiluminį stabilumą, ciklo trukmę ir yra laikomos santykinai ekologiškomis, palyginti su kitais žinomais Li įdėjimo junginiais, tokiais kaip manganas. spinelis 8 . Kitos patrauklios LFP savybės yra sumažėjęs reaktyvumas su pramonėje naudojamais elektrolitais ir plokščia įkrovos-iškrovos kreivė važiuojant dviračiu. Taip yra dėl dviejų fazių α ↔ β perėjimo, vykstančio Li ekstrakcijos / įterpimo procesų metu 9, dėl kurių susidaro santykinai dideli ca tūriai . 170 mAh g –1 . Nepaisant šių pranašumų, pradinis šių medžiagų rūpestis buvo susijęs su greičio rodikliais, kai, naudojant didelius srovės tankis, pajėgumas sumažėjo. Norėdami išspręsti šias problemas, moksliniai tyrimai sutelkė dėmesį į nanometrinį dydį ir anglies dangą LFP, kuri pagerino elektronų perdavimo kinetiką ir sumažino lėtos Li-jonų difuzijos apribojimus 7 . Be to, daugybė tyrinėtojų pranešė, kad vanadžio (arba kitų jonų) dopingas LFP struktūroje pagerina iškrovimo pajėgumą dideliu greičiu 10, 11, 12, 13, 14 . V-skiedinių LFP atveju pagerėjęs veikimas buvo padidintas elektroninis laidumas, sumažėjusios difuzijos aktyvacijos energijos kliūtys ir padidėjęs kietojo tirpalo maišomumas su Li medžiagoje 10, 11 . Kai kuriais atvejais laidžios vanadžio turinčios priemaišų fazės (tokios kaip Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 arba VO 2 ) LFP paviršiuje taip pat iš dalies buvo priskiriamos pagerėjusiam našumui padidinant elektronų ir Li + pernešimo dinamiką visoje paviršius 12, 13, 14 .

Nepertraukiama hidroterminio srauto sintezė (CHFS) yra palyginti nepakankamai ištirtas būdas gaminti akumuliatorių anodus 15, 16, 17 ir katodus 18, įskaitant V-LFP nanomedžiagas. Šis procesas apima superkritinio vandens tiekimą reagento srautu į inžinerinį maišytuvą per kelias sekundes ar minutes. Dėl to susidaro metalo oksidas arba fosfato medžiaga, kurios dalelės paprastai yra mažos dėl sintezės supersotintų maišymo sąlygų 19 . CHFS procesas yra keičiamas, kaip teigė kai kurie autoriai 20, 21, kai ZnO susidarymas buvo sėkmingai padidintas koeficientu 40, o kristalito dydis 21 mažai pakito. Šis procesas gali būti naudojamas greitai pagaminamoms kristalinėms nanomedžiagoms, turinčioms kontroliuojamas dalelių savybes, palyginti su įprastesniais sintezės metodais, tokiais kaip tradiciniai kietosios būsenos (polidisperso grūdų augimo dėl aukštos perdirbimo temperatūros) arba serijinės hidroterminės analizės metodai 18, 21, 22 . Pagrindinis tirpalo pranašumas yra tas, kad branduolių susidarymą ir augimo reiškinius galima lengviau kontroliuoti, norint gauti medžiagas, kurių fazės grynumas, grūdelių dydis ir morfologija yra geri. Kitas privalumas yra tas, kad lengvai pasiekiama vienoda anglies danga ir tai yra plačiai priimtas metodas elektroninėms savybėms pagerinti. Eksperimentiškai buvo įrodyta, kad ličio jonų laidumas išilgai a ašies yra b ir c ašių atžvilgiu nereikšmingas. 9, 24 .

Grafenas nuo pat atradimo 2003 m. Sulaukė didelio viešumo ir mokslinio smalsumo. Be to, vis daugiau įvairių rūšių ir rūšių grafenų yra prieinamų konkurencingomis savikaina kainomis. Įrodyta, kad LFP paviršiaus modifikavimas grafenu suteikia iki 208 mAh g −1 talpą, ty maždaug 18% daugiau, palyginti su teoriniu nemodifikuoto LFP maksimumu (170 mAh g −1 ) 25 . Teigiama, kad tai įvyksta per grįžtamąją redokso reakciją tarp elektrolito Li jonų ir žvynelinės grafeno dangos. Panašiai ir neseniai atliktas pirmasis silicio-grafeno kompozito litacijos principų tyrimas parodė, kad žymiai padidėjo ličio jonų judumas per silicio-grafeno sąsają 26 . Be to, kad buvo sumažintas ir kontroliuojamas dalelių dydis ir polidispersiškumo laipsnis, visi svarbiausi pokyčiai, skirti pagerinti „LiFePO 4“ elektrodų našumą, istoriškai buvo elektrodų lygio patobulinimų rezultatas 27 . Tokiais patobulinimais siekiama optimizuoti elektrodų trumpojo ir ilgo nuotolio laidžius tinklus ir galiausiai suvienodinti taikomo elektrocheminio potencialo pasiskirstymą tarp elektrodų. Tyrime pagrindinis dėmesys skiriamas nanodalelių V pavidalo LFP medžiagai (kaip katodui) kartu su patobulintu silicio anodu, kuriame yra funkcionalizuotų grafeno nanoplokščių (elektrinis laidumas X, Y = 107 S m −1 ir Z = 102 S m). −1 ) padidinti laidumą ir mechanines savybes.

Eksperimentinis

Nepertraukiamo hidrofoterminio srauto sintezė V pavidalo LiFePO 4

Vandeniu legiruoto ličio geležies fosfato (kur anglis yra amorfinis) anglimis padengtas sintetinys buvo atliekamas naudojant bandomojo masto nepertraukiamo hidroterminio srauto sintezės (CHFS) reaktorių, kurio greitis yra 0, 25 kg h −1, panašiai, kaip anksčiau pranešta 14 . Iš šių pirmtakų buvo paruošti du vandeniniai tirpalai. 0, 2375 M FeSO 4 · 7H 2 O (99%, „Alfa Aesar“), 12, 5 mM VOSO 4 · 5H 2 O (17–23% V, „Acros Organics“), 0, 375 MH 3 PO 4 (85–88 masės%, Sigma Aldrich). ir 0, 65 M fruktozės (99%, Alfa Aesar) buvo sujungtos pirmajam tirpalui. Antrasis tirpalas buvo 0, 8625 M LiOH · H20 (99%, „Fischer Scientific“). Abu tirpalai buvo pumpuojami į T formos maišytuvą (vidinis skersmuo 6, 35 mm), kiekvienam iš jų tekant 200 ml min –1, kaip parodyta 1 pav. Abiejų tirpalų mišinys tekėjo 400 ml min –1 į šonines svirtis. kombinuoto reaktyvinio maišytuvo (CJM), kurio konstrukcija aprašyta kitur 24 . Šiame regione tirpalas greitai derinamas su turbulentu superkritinio dejonizuoto vandens čiurkšle (450 ° C ir 24, 1 MPa, kai srautas 400 ml min –1 ), kylančia iš vidinio CJM vamzdžio. LiFe 0 nanodalelės. 95 V 0 . Mišinyje susidaro 05 PO 4 / C, esant maždaug 2 ° C reakcijos temperatūrai. 335 ° C. Šioje temperatūroje mišinys tekėjo per išleidimo vamzdį, kurio buvimo laikas buvo apie . 6, 5 s (efektyvus reakcijos laiko matas) prieš aušinimą iki artimos aplinkos temperatūros šilumnešiu „vamzdis vamzdyje“. Aušinamas srutas tekėjo per priešslėgio reguliatorių (BPR, „Swagelok KHB“ serija), kurio palaikomas sistemos slėgis buvo 24, 1 MPa, po kurio jis buvo surinktas.

Image

a ) Nepertraukiamo hidroterminio srauto sintezės reaktoriaus sistemos schemos. FeSO 4 = geležies sulfatas, VOSO 4 = vanadžio oksido sulfato hidratas ir H 3 PO 4 = fosforo rūgštis; P = siurblys; LiOH = ličio hidroksidas. b ) Aprašoma maišymo galvutė, centrinė aparato dalis, kurioje sujungiami reagentai.

Visas dydis

Dalelės buvo išgaunamos centrifuguojant ir plaunant dejonizuotu vandeniu. Iš 90 l produkto suspensijos buvo gautas 0, 50 kg derlius. Šlapūs milteliai buvo išdžiovinti užšaldytu būdu, o po to 3 valandas termiškai apdoroti 700 ° C temperatūroje (tekančiame argone), kad būtų grafitizuota anglies danga dalelių paviršiuje. Apskaičiuota, kad anglies, dengto V-LFP, anglies kiekis yra 6, 7 ​​masės% C pagal anglies-vandenilio-azoto (CHN) analizę. Medžiaga buvo frezuota rutuliu 1 valandą esant 400 aps./min., Naudojant „Retsch“ planetinį rutulinį malūną PM-200, naudojant LFP ir N-metilpirolidono (NMP) santykį 1: 1 ir 1: 1 su 4 mm cirkonio rutuliais. Dėl to dalelių dydis D90 sumažėjo nuo 650 μm D90 iki 22 μm.

Kompozicinis anodo sudarymas

Silicio elektrodai buvo paruošti keliais etapais, kaip nurodyta toliau. Sudėtiniai elektrodai buvo sudaryti iš Si (grynumas> 99%, Elkem Bremanger): PAA polimero (Sigma Aldrich, MWT = 450 k, grynumas ≥ 99, 5%) ir laidžiųjų priedų acetileno (Alfa Aesar, grynumas 99, 9%, SA). 75 m 2 g –1 ir FLG („XG Sciences M“ klasė, grynumas> 99, 9%, savitasis paviršiaus plotas nurodytas diapazone 120–150 m 2 g –1 ).

  1. Pirmiausia buvo paruoštas poliakrilo rūgšties (PAA; Sigma Aldrich, MWT = 450 k, grynumas ≥ 99, 5%) tirpalas, sumaišius 24 g PAA su 176 g dejonizuoto vandens (lygaus 12 m / m% PAA). 500 ml „Nalgene ®“ stiklinė. Tada PAA suspensija buvo sumaišyta naudojant „Primix Homodisper“ (2.5 modelis), esant 500 aps./min., 120 minučių, po to maišoma 250 aps./min. Dar 120 minučių „Primix“ vidutinio šlyties sparnuotės ašmenimis, kol tirpalas bus skaidrus ir jame nėra oro burbuliukų. . Į pradinį PAA tirpalą buvo pridėta 12, 4 g natrio karbonato (Na2C03; Fisher Chemical, grynumas> 99, 5%). Dėl to PAA karboksilo grupės iš dalies neutralizuojamos Na, o tai praplečia polimero konfigūraciją ir optimizuoja sąveiką su laidžiais priedais ir aktyvia medžiaga. Mišinys buvo maišomas rankomis su mentele, kol visas Na2C03 buvo ištirpęs. Iš dalies neutralizuotas Na-PAA tirpalas buvo paliktas per naktį, kol bus skaidrus tirpalas.

  2. Ligos laidumo priedų mišinys buvo suformuotas naudojant 10, 0 g FLG, 5, 0 g juodojo acetileno, 136, 4 g dejonizuoto vandens ir 1, 0 g 12 m / m% PAA tirpalo, kad C krūvis būtų 11, 7 masės%. Ši suspensija buvo maišoma esant 500 aps./min., Naudojant „Primix Homodisperser“ (2.5 modelis), po to atlikta statinė ultragarsu, naudojant „Hielscher“ garso zondo metodą (modelis UP400S), naudojant 0, 5 ciklą ir 60% amplitudę dviem 7 minučių sonikavimo etapais.

  3. 20, 0 g Si miltelių buvo sumaišyti su 91, 5 g C-mišinio ir maišomi naudojant „Primix Homodisperser“ 30 minučių 100 sūkių per minutę. 20, 0 gramo Si (Elkem Silgrain e-Si, d 50, 1 μm, grynumas 99, 7%) buvo sujungtas su anglies tirpalu ir vieną valandą maišytas (30 min. 1000 rpm, po 30 min. 500 min.), Naudojant „Primix“ aukštos kokybės šlyties sparnuotė. Tada kompozicinė Si suspensija buvo ultragarsuota, kad būtų galima suskaidyti bet kokius Si / C aglomeratus. Į visą aukščiau aprašytą Si suspensiją buvo įpilta 33, 3 g iš dalies neutralizuoto Na-PAA tirpalo (aprašyta aukščiau). Sudėtinis srutas toliau disperguojamas naudojant „Primix Homodisper Model 2.5“ 30 minučių. Gautas tirpalas perpilamas į „Filmix“ maišymo indą su 30 ml alikvotomis dalimis ir atliekamas tokiu maišymo ciklu: dvi dispersijos po 30 s, kiekviena 10 ms – 1, po to 30 sekundžių, esant 25 ms – 1 .

Ištirpinus tirpalą, anodinės dangos buvo išlietos ant 10 μm storio Cu folijos (ąžuolo Mitsui, nusodintos elektrolitiniu būdu), naudojant laboratorinį RK Instruments K Coating Proofer aparatą, padengtą mikrometro pagalba. Elektrodai buvo džiovinami karštoje plokštelėje 80 ° C temperatūroje, po to 12 valandų džiovinami vakuume (7 mbar) 70 ° C temperatūroje. Aukščiau pateiktos kompozicijos rezultatas buvo elektrodai, kurių sausosios medžiagos masės% 70:14:16 masė (silicis: Na-PAA: anglies priedai).

Katodo formavimas

Sumaišius V-LiFePO 4 su suodžiu (Timcal C65, grynumas 99, 9%, savitasis paviršiaus plotas 65 m 2 g – 1 ), buvo sukurtas 80:10:10 masės% (V-LFP: PVdF: CB) katodo kompozicija. ir NMP (Sigma Aldrich). Svarbu pažymėti, kad 6, 64 masės% V-LFP medžiagos buvo anglis iš sacharozės karbonizacijos proceso, susidarančio termiškai apdorojant V-LFP. Katodas buvo apdorotas atlikus šiuos veiksmus:

  1. Buvo paruoštas 5130 klasės polivinilideno difluorido (PVdF) tirpalas (Solvay), ištirpinant 80 g PVdF miltelių 920 g NMP. Tai buvo atlikta naudojant T2F Turbula maišymo aparatą (WAB, Vokietija) 12 valandų, kol PVdF buvo visiškai ištirpęs, kad gautų rišiklio koncentraciją 8 masės%.

  2. 144 g V-LFP ir 16, 6 g juodojo acetileno buvo sausai sumaišyti ŽIVIS didelio sukimo momento maišiklyje, esant 10 aps./min., 10 min.

  3. Pridedama 208, 1 g 8 masės% PVdF 5130 tirpalo ir suspensija maišoma 30 min., Esant 15 aps./min.

  4. Įpilama 50 g NMP, siekiant sumažinti tirpalo klampumą, toliau maišant 35 min., Esant 15 aps./min., Po to, 30 min., Esant 100 aps./min.

  5. 70 g NMP buvo pridėta prieš paskutinį didelio sukimo momento sumaišymo etapą statiniame vakuume 90 minučių 100 sūkių per minutę greičiu.

  6. Turinys 0, 5 min buvo perkeltas į „FilmixTM Model 56–50“ dispergeratorių, esant linijiniam greičiui 8 ms – 1 . Gautas kietas elektrodo kompozicijos kiekis buvo 35 masės%.

Katodo padengimas Al folija buvo atliktas ant ritės-ritės dažiklio (MEGTEC), naudojant kablelį, nustatant palaipsniui didėjančius ašmenų tarpus 50–240 μm intervale, kad susidarytų 24–95 gm –2 zonos dangos tankis. . Dengimo greitis buvo nustatytas 0, 75 m min – 1, naudojant temperatūrą trijose iš eilės vykstančiose džiovinimo zonose atitinkamai 100, 120 ir 110 ° C.

Grafeno turintis katodas buvo pagamintas mažesnio masto kompozicija, naudojant masės santykį 80: 10: 5: 5 (V-LFP: PVdF: CB: FLG), ir buvo perdirbtas atlikus šiuos veiksmus:

  1. 20 g V-LFP, 1, 25 g juodojo acetileno ir 1, 25 g FLG buvo sujungti su 31, 25 g 8 masės% PVdF 5130 tirpalo ir maišomi su „Primix Homodisper Model 2.5“ 30 min., Nuolat pridedant 15, 69 g NMP, kad gautųsi kieta medžiaga. kiekis 36 masės%.

  2. Mišinys buvo perkeltas į „FilmixTM“ plonasluoksnių dispersinių įrenginių modelį 40–60 ir išsklaidytas linijiniu greičiu 5 m / s 0, 5 min., 10 ms – 1 0, 5 min. Ir 15 ms – 1 15 sek.

Katodų dengimas Al folija buvo atliekamas naudojant nutekamąjį dangą („RK Instruments“), kad palaipsniui padidėtų mentės tarpai 50–200 μm.

Monetų ląstelių paruošimas ir elektrocheminis apibūdinimas

Monetų ląstelėse, skirtose Si palyginti Li / Li + puselėse, buvo įmontuotas Celgard separatorius (2325 laipsnio), kuris yra porėta poliolefino plėvelė. Naudotas elektrolitas buvo EC: EMC (3: 7), turintis 15 masės% FEC ir 3 masės procentus VC. Si elektrodų ciklinės įtampos diapazonas pusinės celės konfigūracijoje buvo 0, 005–1, 0 V. Pirmajame (formavimo) cikle buvo naudojama santykinai maža srovė (± C / 25), o paskui sekė didesnės srovės kituose cikluose (± C / 5). Kai kurių bandymų metu litacijos žingsnį ribojo talpa, o ne įtampa. Šių bandymų metu pirmojo ciklo talpos riba buvo didesnė nei kitų ciklų. DQ / dV diferenciniai grafikai buvo apskaičiuoti tiesiai iš duomenų.

Pusiau ląstelių bandymai V-LFP buvo atlikti dviem 2032 tipo elektrodų elementais, kurie buvo surinkti į argono užpildytą pirštinių dėžę (MBraun UNIlab), o O2 ir H 2 O buvo palaikomi žemiau 10 ppm. Priešinis elektrodas buvo ličio metalo folija (PI-KEM). Atskirtuvas, stiklo mikropluošto filtras (WHATMAN), buvo prisotintas organiniu elektrolitu (LiPF 6 santykiu 3: 7 masės% etileno karbonato / etilo metilkarbonato, LP57 elektrolito (BASF). Elektrocheminiai matavimai buvo atlikti naudojant „Arbin Instruments“ potenciostatą kambaryje. 20 ° C temperatūra. Galvanostatiniai įkrovos / iškrovos ciklų bandymai (specifinės srovės bandymai) buvo atlikti nuo 2 iki 4, 3 V, palyginti su Li / Li +, įkrovimo metu taikant kintamąsias specifines sroves diapazonuose nuo 0, 05 iki 9 A g −1. Savitoji srovė ir savitoji talpa buvo apskaičiuota pagal aktyviosios medžiagos (ty V-LFP) masę kiekviename elektrode.

Trijų elektrodų elementai

Visi ląstelių komponentai prieš surinkimą buvo džiovinami vakuuminėje krosnyje 50 ° C temperatūroje per naktį. Trijų elektrodų elementai buvo pagaminti naudojant nerūdijančio plieno „Swagelok ®“ aparatūrą ir perfluoroalkoksi (PFA) įvores - kaip parodyta 2 pav. 60 µL LP30 elektrolito (turinčio 1 M LiPF 6 ) buvo panaudota, naudojant EC: DMC 1: 1, su 10% FEC ir 5% VC. Sujungimai su trijų elektrodų elementais buvo atlikti naudojant jungtis, tinkančias „Biologic VMP3“ potenciometrui.

Image

a ) 3 elektrodų „Swagelok“ elementas su etaloniniu Li elektrodu. b ) 2032 tipo monetos elementų schema.

Visas dydis

Važiavimo dviračiu procedūra

Trijų elektrodų elementas buvo įkrautas (silicio litacija) pastoviu C / 20 greičiu, po to sekė ciklas C / 5. Įkrovimą ribojo 3, 95 V katodo įtampa, palyginti su Li / Li + . Išsikrovimą (silicio delitliaciją) ribojo 1, 50 V anodo įtampa, palyginti su Li / Li + . Monetų ląstelių apibūdinimas buvo atliktas naudojant „Maccor“ ciklinį įrenginį, o visos ląstelės buvo laikomos „Votsch VT-3050“ aplinkos kamerose, palaikomose 25 ° C temperatūroje.

Rezultatai ir DISKUSIJA

Medžiagos ir elektrodų apibūdinimas

Visas mikroskopinis ir kristališkumo apibūdinimas pavaizduotas palaikomosios informacijos paveiksluose S1 – S3. Termiškai apdorotas V-LFP buvo apibūdintas naudojant JEOL laukų skleidžiamo perdavimo elektronų mikroskopą (FE-TEM). Iš paveikslo S1 matyti, kad anglies danga buvo lygi ir vienoda dalelių paviršiuje, nors buvo įrodymų apie mažas grynos anglies daleles. Rentgeno spinduliuotės miltelių difrakcijos duomenų rinkimas atliktas naudojant „Stoe & Cie GmbH XRD“ su 0, 3 mm kapiliaru, Mo K-alfa spinduliuote. FE-SEM (lauko emisijos skenavimo elektroninės mikroskopijos) vaizdai buvo gauti naudojant JEOL JSM-6700F mikroskopą, nurodantį dalelių dydį. S3 paveiksle parodyta mišri trombocitų ir į lazdelę panašių dalelių morfologija - autoriai anksčiau pranešė, kad vanadžio dopingas gali turėti įtakos trombocitų pavidalo LFP dalelių susidarymui CHFS procese 18. Maksimalus pritaikymas buvo atliktas naudojant LeBail metodą 28 . Patikrinus XRD modelius iš S3 paveikslo, nustatyta, kad nėra jokių priemaišų, o smailės būdingos tikėtinai olivino LFP ortorombinei pnma erdvės grupės simetrijai. Tai atitinka anksčiau autorių sintezuotą V-LFP, kur nustatyta, kad V yra abiejose Fe ir P vietose, oksiduojantis atitinkamai 3 + ir 5 + iš EXAFS (išplėstinė rentgeno spinduliuotės absorbcijos smulkiosios struktūros) ir DFT (tankis). Funkcijų teorijos analizė 18 . Tai leido sistemingai iškraipyti ląstelės vienetą su V kiekiu, sumažinant b parametrą ir padidinant c parametrą 18 . Šio tyrimo mėginio gardelės konstantos, išvestos iš LeBail analizės, buvo: a = 10, 3278 (2) Å, b = 6, 0044 (1) Å, c = 4, 6964 (1) Å (R wp = 7, 62).

Ištyrus Si-FLG elektrodų mikrostruktūrą, iš S2b paveikslo matyti, kad anglies priedų dispersija buvo pakankamai tolygi, ir tai, tikimasi, užtikrins veiksmingą aktyviųjų medžiagų ir priedų sujungimą iki srovės kolektoriaus. Be to, kad buvo sumažintas ir kontroliuojamas dalelių dydis ir polidispersiškumo laipsnis, visi svarbiausi pokyčiai, skirti pagerinti LFP elektrodų našumą, istoriškai buvo elektrodų masto patobulinimų rezultatas 27 . Atrodo, kad abi elektrodų medžiagos yra tolygiai paskirstytos, sumažindamos įkrovimo ir iškrovimo tikimybę, atsirandančią dėl prastų jonų (Li + prieinamumas) ir elektroninių jungčių visoje elektrodo mikrostruktūroje.

Pusiau ląstelių elektrocheminės savybės

C / V-LFP prieš Li

LFP ir Si FLG elektrodų elektrocheminės savybės iš pradžių buvo įvertintos pusiau ląstelėse, kad būtų galima įvertinti anodo ir katodo medžiagų grįžtamąją talpą ir spartą. 3 paveiksle pateiktas V-LFP elektrodo, išmetamo esant vienuolika didėjančių srovės tankių, greičio įvertinimas, atitinkantis C greičius diapazone 0, 3–53 C, kur 1 C reiškia, kai medžiaga, kuriai priskiriama teorinė medžiaga, yra visiškai iškraunama per valandą. talpa 165 mAh g −1 . Ši vertė yra šiek tiek mažesnė už gryno neperdirbto LFP vertę (170 mAh g −1 ), nes šiuo atveju prisiimama tik Fe, o ne V yra elektrochemiškai aktyvi. Tai patvirtina S5 paveikslas, kuriame parodyta įtampa ir talpa V-LFP pusės elemente (palyginti su Li), cikliškai veikiant 0, 9 C, kur stebima tik Fe 2+ / Fe 3+ pora esant 3, 45 V. Tokie dideli greičiai, pavaizduoti 3 pav., Buvo įtraukti į bandymo režimą, nes greitas greičio palaikymas yra vienas iš svarbiausių LFP medžiagų grupės pranašumų. Diagramoje palygintos dvi vanadžio pavidalo LFP katodo kompozicijos be grafeno (1a ir 1b elektrodai) ir su grafeno (2a ir 2b elektrodai), taip pat padidėjusio dangos svorio poveikis. Kaip ir tikėtasi, talpa sumažėjo nuo maždaug Artėjant nuo 165 mAh g –1 iki <40 mAh g – 1, kai įkrovos ir išlydžio greitis yra 50 C ar didesnis. Esant mažesnėms C greičiams, pradedant nuo 0, 3–0, 9 C, didesnį iškrovos tūrį parodė katodas, kurio masė pakrauta 2, 6 gm –2 (1a elektrodas). Atvirkščiai, esant C greičiui diapazone nuo 1, 8 C iki 26 C, grafeno turintys elektrodai, kurių masė pakrauta 2, 4 gm –2 (elektrodas 2a), pasiekė aukščiausią elektrodų komplekto pajėgumą. Tai galėjo atsirasti dėl nedidelio elektrodų pasipriešinimo sumažėjimo. Esant dideliam C greičiui, greičiausiai buvo ribotas Li + jonų masės pasiskirstymas difuzijoje tarp C / V-LFP nanodalelių paviršiaus ir šerdies. Pastebėta, kad elektrodams, kurių apkrova sumažinta, sumažėjo srovė nuo 53 C iki 0, 3 C, o savitoji talpa yra 160 mAh g −1 (97% pradinės iškrovos galios). Kiekvienu C greičiu akumuliatorių talpa buvo stabilesnė elektrodų, kurių masė mažesnė, apkrova. Talpos praradimas esant didesniems ciklų greičiams gali būti priskiriamas bendram elektrodų pasipriešinimui ir minėtai ribojančiai Li + difuzijos V-LFP dalelėms kinetikai.

Image

Visas dydis

Kuloninis efektyvumas (CE) yra apibrėžiamas kaip iškrovos metu perduodamo krūvio (Q dis ) ir krūvio metu kaupiamo krūvio (Q ch ) santykis. Tokie matavimai yra naudingi norint įvertinti elektrodo aktyviųjų medžiagų chemijos ir sudėties poveikį. Iš 4 pav. Galima matyti, kad LFP pusinės ląstelės CE prasidėjo maždaug. 96% ir niekada nepadidėjo virš 99% - tai rodo katodo talpos išnykimą per ciklą. Yra keletas reiškinių, kurie gali sukelti žemą LFP medžiagos CE, ir tai bus aptarta vėliau trijų elektrodų elektrocheminių elementų bandymo skyriuje.

Image

Visas dydis

Si prieš Li puselę

5 paveiksle parodyti aukštos (3579 mAh g −1 ) ir vidutinės (2099 mAh g − 1 ) talpos silicio monetų elementų įtampos profiliai, palyginti su Li / Li + . Profilio forma ir plokščiakalnio padėtis atitinka ankstesnius duomenis 29 . Žemas V plokščiakalbis atitinka dvifazę sritį, kurioje susidaro lituotas amorfinis silicis 30 . A-Li x Si sudėtis kinta litacijos reakcijų metu ir gali būti laikoma tik pseudo pusiausvyra. Pranešama, kad litacijos sukeltas išsiplėtimas vyrauja ties a-Si / a-Li x Si fazės riba, o [Li] gradientas yra liigizuotai mažas a-Li x Si sluoksnyje, kai x pasiekia ~ 2, 5 30 . Remiantis Yoon 31, stebimos žemesnės įtampos plokščiakalnio talpa yra apie 3250 mAh g- 1, kai kristalinis Si visiškai sureaguoja ir sudaro-Li x Si. Kur V nuolydis toliau iki <50 mV, Li 15 Si 4 fazė kristalizuojasi lituoto Si viduje.

Image

Visas dydis

Pirmojo ciklo negrįžtamas pajėgumo praradimas (pirmojo ciklo praradimas - FCL) buvo maždaug . 9% (i) ir 10, 7% (ii). 6 paveiksle parodyta delitinimo galia kaip ciklo skaičiaus intervalas nuo 2099 iki 3583 mAh g −1, 100 įkrovimo ir iškrovimo ciklų. Galima pastebėti nuolatinį pajėgumų mažėjimą, o didžiausios talpos elementas sumažėja iki maždaug . 70% talpos išlaikymas tik po 100 ciklų. Tai priskiriama silicio dalelių elektroniniam ir (arba) joniniam ar mechaniniam izoliavimui, stebint ląstelės kulinarinio efektyvumo sumažėjimą.

Image

Visas dydis

Trijų elektrodų elektrocheminės savybės

7 paveiksle pavaizduoti galvanostatiniai įkrovos iškrovimo profiliai per pirmąjį Si-FLG anodo ir V-LFP katodo ciklą prieš ličio etaloninį elektrodą. Silicio elektrodo litijos plokštumos atitiko litizacijos / delimitacijos įvykius, kurie, kaip pranešama, susidaro esant tam tikrai įtampai nuo 1, 5 iki 0, 1 V. Dėl santykinio ploto talpos silicio talpa neviršijo 1000 mAh g −1 . Taigi nebuvo tikimasi, kad susiformuotų nė viena Li 15 Si 4 fazė; tam reikalinga mažesnė nei 0, 05 V 29 elektrodo įtampa. Talpa nurodoma atsižvelgiant į silicio elektrodo aktyviąją masę. V-LFP elektrodo ciklas buvo nuo 2, 5 iki 4, 0 V, o jo vieno įkrovimo ir išlydžio plokštuma buvo maždaug. 3, 45 ir 3, 39 V, palyginti su Li / Li +, atitinkamai įkrovimui ir išleidimui. Tai patvirtino paprastą ličio ekstrahavimo-įdėjimo reakciją gryno olivino LFP fazėje, kaip parodyta 1 lygtyje.

Image

Visas dydis

Image

Elektrocheminis Li ištraukimas iš LiFePO 4 suteikia Fe 2+ / Fe 3+ redokso potencialą maždaug . 3, 45 V prieš Li / Li + . Palyginti nedidelis pirmosios eilės LFP karkaso struktūros pokytis (rodomas) suteikia dvifazį atskyrimą per daug kietojo tirpalo diapazoną 0 <x <1 LixFePO 4 - kaip matyti iš plokščiosios įtampos ir krūvio kreivės. Grįžtamoji talpa yra maždaug . 160 mAh g −1 buvo pristatytas C dengtu LFP.

Kitur 25 buvo pranešta, kad du pagrindiniai ribojantys procesai gali paaiškinti, kodėl dalis Li + negali būti visiškai išgaunama iš užsakytos LFP olivino struktūros, o tai lemia pastovų talpos išnykimą:

  1. Ribota Li + fazių ribinė difuzija - vienmačiai kanalai LFP sukelia struktūrinį suvaržymą. Tokiu atveju Li + difuziją gali nutraukti jonų sutrikimas, pašalinės fazės ar sukraunami gedimai. Būtent šis pertraukimas trukdo judėti „LiFePO 4 / FePO 4“ fazės riba, veiksmingai sumažindamas katodo dalies galimybes nuo grįžtamojo interkalacijos.

  2. Elektronų laidumas katode - jei elektronai negali greitai perduoti, esant nurodytam C greičiui, tada tokie judėjimo apribojimai apribos Li + įterpimą / ištraukimą ir dėl to sumažės talpa.

8 paveikslas išplečia įtampos talpos grafiką nuo 7 pav. Iki ciklų 2–50 trijų elektrodų elemente. Akivaizdu, kad per palyginti trumpą gyvavimo ciklą talpa išblėsta. Si-FLG anodo našumas kiekvieno ciklo pradžioje buvo atkuriamas iki nulio, o ne tęsėsi nuo ankstesnio ciklo vertės. Įtampos derinimas atitinka litizacijos laipsnį. Tai reiškia, kad aktyvus ličio kiekis negrįžtamai prarandamas, pvz., Didėjant SEI, o ne ličiui kinetiškai įstrigus silicio struktūroje.

Image

Visas dydis

Diferencinių pajėgumų įvertinimas pusėse

Fazių perėjimams ir talpos išnykimui stebėti, kaip ciklo skaičiaus funkcijai, buvo naudojama diferencinė talpos analizė (dQ / dV). Tai yra vertingas neardomasis įrankis bandant nustatyti skilimo mechanizmus ląstelėje. dQ / dV buvo apskaičiuotas pagal silicio ir C / V-LFP elektrodų duomenis pusiau ląstelėse prieš ličio ir pilnose ląstelėse vienas kito atžvilgiu. Analizė naudojant dQ / dV buvo naudojama daugelyje ličio jonų akumuliatorių chemijos elementų 32, 33, 34 . DQ / dV ir įtampos grafikuose smailės atitiko specifinius procesus, susijusius su fazių pusiausvyra, kaip kintančios įtampos funkciją.

Si elektrodo dQ / dV įvertinimas

9 paveiksle pavaizduoti diferencinės talpos (dQ / dV) diagramos nuo dviejų iki dešimties ciklų skaičiaus potencialo diapazone 0–1, 0 V iki 3000 mAh g −1 talpos, parodyta informacija apie konstrukcijos transformacijas Li-litijos ir Delitinių anodų litizacijos ir delitijos metu. prieš Li / Li + puskameroje. Profiliai parodė būdingus silicio litacijos ir delitinimo procesus. Pirmasis ciklas yra visiškai kitoks, vyrauja kristalinio Si (c-Si) virsmas amorfiniu Si (a-Si). Vėlesniais ciklais buvo stebimos šios smailės:

  1. Pirmasis litacijos procesas tarp 0, 25–0, 3 V pasirodė kaip gana plati dviguba smailė, galinti parodyti du procesus, greičiausiai laipsnišką a-Si gardelės litaciją, kad susidarytų a-Li 2, 0 Si. Pasak Gray ir kt. šią fazę vis dar sudaro išplėsti Si tinklai ir dideli Si-Si klasteriai 35 .

  2. Antrasis litacijos procesas, vykstantis diapazone 0, 09–0, 10 V ir atitiko amorfinio Li 3 susidarymą. 5 Si. Šis procesas apima tolesnį Si-Si jungčių suskaidymą, kad susidarytų mažos Si grupės ir galiausiai atskiri Si atomai. Tik 2 ciklo metu buvo maža smailė, maždaug 5 ° C. 50 mV, kuris, kaip buvo pranešta, atitinka c-Li 3, 75 Si susidarymą iš a-Li x Si 36, 37, 38 .

  3. Delitija esant 0, 27 V, atitiko Li 3, 5 Si konversiją atgal į a-Li ~ 2, 0 Si.

  4. Yra dvi galimos reakcijos, kurios galėjo įvykti delitikacijos smailėje esant 0, 45 V. Viena iš jų yra susijusi su a-Li ~ 2.0Si medžiaga. However, if any of the c-Li 3.75 Si phase had been formed, it would have also delithiated at this voltage. The original crystalline c-Si structure is never re-established.

Image

Each peak is accompanied by diagrams explaining the structural transformations that are taking place within the anode as a function of the highlighted voltages.

Visas dydis

With reference to the graphene content, dQ/dV peaks have been reported elsewhere at 0.07 V and consistent with the Li + insertion into graphene 39 . Cycle two in Fig. 9 shows a lithiation peak at 0.07 V, but this was not seen in subsequent cycles. It has been reported elsewhere 39 for a silicon: graphene 1:1 composite, that the graphene contribution to the lithiation process is seen in peaks at 1.0 and 0.05 V. Whilst there were consistent peaks around 1.0 V we did not see any at 0.05 V; the graphene content in this study is much lower than the silicon content, and hence, silicon represents the dominant peak areas. As the number of cycles increased to ca . 170, there was a gradual reduction in the peak intensity during delithiation, as shown in Supplementary Figure S4. Also, there was a shift in the lithiation peak voltages towards lower values, suggesting increasing resistance with higher cycle number. The increase in the cell resistance is attributable to a number of phenomena, including growth of resistive films on the active particle surfaces and loss of electrolyte from decomposition reactions. Both these phenomena can affect silicon anodes significantly.

Išvados

Electrochemical testing in half cells data for 5 at. % V-doped LFP showed interesting rate behaviour at reasonably high C-rates, with lighter coatings approaching maximum theoretical capacity. However, the cells also exhibited relatively low coulombic efficiency, and this contributed to capacity fade and limited capacity retention during cycling in full cells. Incorporating graphene in the V-LFP cathode showed no obvious benefit to rate performance in these experiments, but more investigation is needed into causes of the low coulombic efficiency of the cathode dominating capacity fade. Half-cell test results for Si-FLG composites showed promising capacities of ~1800 mAh g −1 for 150 charge-discharge cycles. The presence of the graphene improves the capacity retention in silicon half cells.

In full cells, there are more pronounced performance deterioration effects, since there is no compensatory excess of lithium as exists in half-cells. Thus, diminishing levels of lithium, due to multiple irreversible loss mechanisms associated with the active materials, cannot be replenished continually to the point where the cell fails. The finite lithium availability in a full cell, coupled with SEI growth at the silicon anode and relatively low coulombic efficiency at both electrodes, resulted in reduced cycle life, and more rapid capacity fade than would be acceptable in a commercial cell.

The presence of the graphene is likely to improve both the electrically conductive pathways and also the mechanical properties of the composite silicon coating, resulting in greater resistance to physical degradation, despite the expansive stresses generated by the silicon particles. However, more work is needed to investigate and quantify exactly what multi-layer graphene contributes to the physical and electrochemical performance properties of electrodes.

Papildoma informacija

How to cite this article : Loveridge, MJ et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO 4 Cathodes. Mokslas. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016).

Leidėjo pastaba: „ Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.