Ypač greitas grafeno oksido lakštų redukcija ant bespalvės poliimido plėvelės nešiojamų cheminių jutiklių | NPP Azijos medžiagos

Ypač greitas grafeno oksido lakštų redukcija ant bespalvės poliimido plėvelės nešiojamų cheminių jutiklių | NPP Azijos medžiagos

Anonim

Dalykai

  • Elektroniniai prietaisai
  • Elektroninės savybės ir įtaisai
  • Jutikliai ir biojutikliai

Anotacija

Optiškai redukuoti grafeno oksido (RGO) lakštai buvo gaminami ant termiškai stabilios ir labai skaidrios bespalvio poliimido (CPI) substrato, švitinant intensyvia impulsine šviesa (IPL) ant GO dengtos CPI plėvelės. Šie RGO lakštai gali būti naudojami kaip lankstūs dujų jutikliniai sluoksniai, naudojami nešiojant. Itin greitas IPL švitinimas sudarė RGO lakštus ant CPI plėvelės per 4 ms, nepažeidžiant plastiko pagrindo. IPL sukelti RGO (IPL-RGO) lakštai pasižymėjo nepaprastai pagerintais cheminiais jutikliais H2S, C2H5OH ir H2 atžvilgiu, tuo tarpu nesugadinti GO lakštai neparodė jokio dujų atsako. Be to, nuoseklios jutimo savybės buvo išlaikytos net po to, kai CPL plėvelės IPL-RGO lakštai buvo mechaniškai deformuoti 10 4 lenkimo ciklų metu. IPL-RGO jutiklio reakcija į dujas H2S, C2H5OH ir H2 atžvilgiu aiškiai atsiskyrė pagal modelio atpažinimą, pagrįstą pagrindinio komponento analize. Be to, mes sėkmingai integravome savo IPL-RGO jutiklį į lanksčią spausdintinę plokštę su belaidžiu „Bluetooth“ ryšiu ir pademonstravome išskirtines jutimo savybes potencialiems pritaikymams aplinkos ir sveikatos priežiūros srityse.

Įvadas

Nešiojama elektronika atspindi technologijas, kurias galima panaudoti sveikatos ir aplinkos stebėsenoje. Ši elektronika yra neinvaziniai ir automatizuoti asmeniniai prietaisai, kurie naudoja surinktų duomenų, turinčių daiktų vidinę ir išorinę būseną, belaidį pralaidumą. 1, 2 Pastaraisiais metais svarbesnis dėvimos elektronikos komponentų kūrimas. 3 Jie apima odos jutiklius, skirtus aptikti lytėjimo ir biologinius dirgiklius, deformacijų jutiklius, slėgio jutiklius, energijos kaupiklius ir šilumą generuojančius elementus. 4, 5, 6, 7, 8, 9 Didelė pažanga nešiojamų prietaisų srityje padaryta plastikinių pagrindų lankstumo ir skaidrumo bei gebėjimo integruoti medžiagas tikslinėms reikmėms srityje. Pastaruoju metu susidomėjimas sveikatos priežiūra ir aplinkos stebėjimu paskatino toliau plėtoti cheminius jutiklius, kuriuos galima integruoti su nešiojamais prietaisais. 10, 11 Apskritai, puslaidininkinių metalų oksido (SMO) pagrindu veikiantys jutiminiai sluoksniai buvo pasiūlyti ir parodyti aukštos kokybės cheminiams jutikliams. Visų pirma, intensyviai tiriamos nanostruktūrinės jutiminės medžiagos, turinčios didelį paviršiaus plotą ir didelį poringumą, atsižvelgiant į tai, kad jutimo reakcijos daugiausia vyksta paviršiuje. 13, 14, 15 Tačiau integracija į lanksčius įrenginius buvo apribota dėl iš prigimties trapios SMO pagrindu pagamintų medžiagų savybių.

Grafenas, kaip besiformuojantis cheminių jutiklių sluoksnis, sulaukė daugiau dėmesio dėl tvirto mechaninio stabilumo ir būdingų jutiklinių savybių dujinėms rūšims. 16, 17, 18 Chemiškai ir termiškai redukuotos grafeno medžiagos buvo naudojamos kaip labai jautrūs cheminiai jutikliai. 19, 20 Tačiau atliekant šį cheminį ir terminį apdorojimą paprastai reikia naudoti nuodingas chemines medžiagas arba tai užima daug laiko. Be to, šis apdorojimas apsiribojo grafeno, padengto ant plastikinių pagrindų, padarymu dėl substrato cheminio ar šiluminio pažeidimo. Kaip alternatyvus metodas buvo pasiūlytas optinis apdorojimas, siekiant modifikuoti grafeno oksido (GO) cheminę būseną, palyginti greitai sumažinant deguonies rūšis, nepažeidžiant plastiko substrato. 21, 22 Visai neseniai buvo įvestas intensyvus impulsinės šviesos (IPL) švitinimas kaip ypač greitas optinis medžiagų sukepinimo būdas. 23, 24 Pavyzdžiui, Park et al. 25 parodytas labai greitas optinio GO sumažėjimas, apšvitinant blykste. Tačiau kiek mums yra žinoma, optiškai redukuoti GO lakštai niekada nebuvo ištirti ant lankstaus ir skaidraus plastiko pagrindo dėl šilumos susidarymo šviesos poveikio metu, kuris gali termiškai deformuoti plastikinius pagrindus.

Siekiant išspręsti šią problemą, buvo siekiama sukurti naujo tipo lankstų ir skaidrų pagrindą, pasižymintį dideliu šiluminiu stabilumu. Iki šiol nemažai polimerinių medžiagų, tokių kaip polietileno tereftalatas, poliimidas (PI) ir net popierius, buvo ištirtos kaip lankstūs nešiojamų prietaisų substratai. 26, 27, 28 Visų pirma, PI pasižymi puikiu šiluminiu ir mechaniniu stabilumu. Tačiau prastas PI skaidrumas riboja plačią nešiojamos elektronikos pritaikymą. 28, 29 yra žinomas, kad PI polimero rūgšties (PAA) polimerizacijos metu pasižymi geltonai raudona spalva dėl krūvio perdavimo komplekso. 30 Norint gauti skaidrią PI plėvelę, būtina suprojektuoti tinkamas monomerų struktūras. Pavyzdžiui, PAA gali būti sintetinamas derinant anhidrido monomerą ir diamino monomerą, kuriame yra trifluormetilo (–CF 3 ), sulfono (–SO 2 ) ir eterio (–O–) grupės, pasižyminčios stipriu elektronegatyvumu, kad sumažėtų mokesčių perkėlimo kompleksas. 31 Panaudojus tinkamai suprojektuotą PAA aukštoje temperatūroje, galima gauti skaidrią PI plėvelę.

GO lakštų, kurie buvo padengti ant permatomo PI pagrindo, pritaikymui lanksčiuose cheminiuose davikliuose, optiniam redukcijai ir funkciniam modifikavimui mes panaudojome ypač greitą IPL sukepinimą. Buvo paruoštas mechaniškai ir termiškai tvirtas bespalvio PI (CPI) substratas, skirtas integruoti su nešiojamu jutiklio moduliu. Tada GO lakštai buvo padengti lašeliu ant CPI pagrindo. GO dengta CPI plėvelė buvo tiesiogiai apšvitinta veikiant IPL, kad būtų galima manipuliuoti GO elektrinėmis ir cheminėmis savybėmis, indukuojant sumažintus GO lakštus (toliau - IPL redukuotas grafeno oksidas (RGO)). Šis procesas yra labai tvirtas ir greitas; IPL-RGO buvo pasiektas per 15 ms, tokiu būdu užkertant kelią CPI substrato pažeidimui. Buvo gautas nepaprastai pagerėjęs H2S, C2H5OH ir H2 dujų jutiklis. Be to, jutimo savybės buvo nuolat išlaikomos net tada, kai plėvelė buvo mechaniškai pakeistos formos. Norėdami parodyti galimą IPL-RGO naudojimą CPI plėvelėje nešiojamuose cheminiuose jutikliuose, mes pagaminome lankstų jutiklių modulį, turintį galimybę belaidį duomenų perdavimą „Bluetooth“ ryšiu, ir ištyrėme jo stebėjimo efektyvumą sveikatos ir aplinkos stebėsenai.

Medžiagos ir metodai

Medžiagos

4, 4 ′ - (heksafluoroizopropilideno) diftalio anhidridas (6FDA), 3, 3′-diaminodifenilo sulfonas (APS), N, N -dimetilformamidas ir GO, disperguoti DI tirpale (2 mg ml – 1 ), buvo nupirkti iš įmonės „Sigma-Aldrich“. (Sent Luisas, MO, JAV). Visos cheminės medžiagos buvo naudojamos be papildomo gryninimo.

CPI filmo paruošimas

Kaip CPI pirmtakas, PAA tirpalas buvo paruoštas ištirpinant 2, 0365 g 4, 4 ′ - (heksafluorizopropilideno) diftalio anhidrido (6FDA) ir 1, 0180 g 3, 3′-diaminodifenilo sulfono (APS) 4 g N, N - dimetilformamido tirpalas. Norint visiškai ištirpti, mišinys maišomas 500 aps / min magnetiniu maišikliu 5 valandas kambario temperatūroje. Homogeniškai ištirpintas PAA tirpalas ant stiklinio pagrindo (2 cm × 2 cm) buvo padengtas gydytojo peiliuku, kurio storis buvo 25–30 μm. CPI plėvelė buvo gauta po imidavimo 100 ° C, 200 ° C ir 300 ° C temperatūroje 1 h kiekvienoje temperatūroje dėžutėje.

Sujauktas elektrodų rašymas

Norėdami išmatuoti nesugadinto GO ir IPL-RGO atsparumo pokyčius, veikiant skirtingas analizes, CPI plėvelėje buvo išpiešti suskaidyti elektrodai (IDE). IDI ant CPI juostos buvo modeliuojamos naudojant šešėlinę kaukę, kurios piršto plotis buvo 200 μm, ilgis 2750 μm ir atstumas tarp elektrodų buvo 200 μm. 10 nm / 100 nm storio Ti / Au sluoksnis buvo nusodinamas termiškai išgarinant.

GO danga ant CPI plėvelės

CPA plėvelė, padengta GO, buvo pagaminta padengiant GO dispersinį DI tirpalą. Buvo naudojamas 2 mg ml – 1 komercinio GO disperguoto tirpalo (Sigma-Aldrich) koncentracija. 5 μl GO tirpalas buvo padengtas lašeliu ant „Au IDE“ modelio CPI plėvelės naudojant mikropipetę ir išdžiovinamas aplinkos ore.

Intensyvus impulsinis šviesos švitinimas

Kaip šviesos šaltinis buvo naudojama ksenono blykstė (ILC Technology, L6755), kurios spektras buvo apytiksliai nuo 400 iki 1100 nm. Impulsinė šviesa į mėginius buvo įvesta per kvarcą. Šviesos energija buvo sureguliuojama moduliuojant taikomą įtampą, impulsų įjungimo / išjungimo laiką, impulsų trukmę, impulsų skaičių ir impulsų tarpą. GO dengta CPI plėvelė buvo dedama po kvarcu 5 mm impulsų tarpe. Pulsų įjungimo / išjungimo laikas buvo fiksuotas kaip 15 ms / 30 ms. Blykstės lempai buvo taikoma aukšta 150 V įtampa, kad būtų galima valdyti blykstės šviesos energiją esant 1, 15 J cm –2 . Vieno šviesos impulsas apšvitino GO dengtą CPI plėvelę, kad susidarytų IPL-RGO.

Dujų jutimo apibūdinimas

Dujų jutiklio charakteristikos buvo įvertintos naudojant namų gamybos matavimo sistemą. Prieš matavimą visi jutikliai buvo stabilizuoti pradiniame aplinkos ore. Jutikliai buvo veikiami skirtingomis analitėmis (tai yra, vandenilio sulfidu, etanoliu ir vandeniliu), kurių koncentracija svyravo nuo 1 iki 20 ppm. Kiekviena analitė buvo veikiama tam tikrą minučių skaičių, po to veikiama pradiniu oru, kad būtų galima atkurti jutiklius. Atsparumo pokyčiai buvo išmatuoti naudojant duomenų kaupimo sistemą (34 972A, Agilent). Buvo išmatuotas santykinis pasipriešinimo perėjimas (ΔR / R dujos x 100%), kur R oras yra jutiklio pradinė varža, veikiant orą. Be to, Δ R yra atsparumo skirtumas, arba R dujos - R oro, arba R oro - R dujos, kur R dujos matuojamos veikiant skirtingas analitas. Visi matavimai buvo atlikti kambario temperatūroje.

Rezultatai ir DISKUSIJA

CPI plėvelės ir IPL-RGO lakštų sintezės schemos parodytos 1 paveiksle. PAA tirpalas, susidedantis iš 4, 4 ′ - (heksafluoroizopropilideno) diftalio anhidrido (6FDA) anhidrido monomerų ir 3, 3′-diaminodifenilo sulfono diamino monomerų. (APS) buvo pasirinktas siekiant sumažinti krūvio perdavimo kompleksą (1a pav.). PAA tirpalas buvo padengtas ant stiklo pagrindo šilkografijos būdu. Po to, kai imituojamas PAA tirpalas, gauta plona CPI plėvelė (1b pav.). CPI plėvelė buvo nulupta nuo stiklo pagrindo ir panaudota kaip lankstus substratas IPL-RGO jutikliams gaminti. CPI filmas pasižymėjo dideliu optiniu skaidrumu ir puikiu lankstumu (1c ir d paveikslai). Be to, buvo nedidelis skirtumas tarp CPI plėvelės irimo temperatūros ( T pradžia ) (549 ° C) ir komercinės geltonos PI plėvelės (576 ° C), tai parodė aukštą mūsų CPI plėvelės šiluminį stabilumą (papildoma informacija, Papildomas paveikslas S1). Padarius IDE ant CPI substrato, GO tirpalas buvo padengtas lašeliu ant CPI plėvelės (1e pav.). GO dengta CPI plėvelė buvo dedama po šviesos šaltiniu, kad GO transformuotų į RGO, švitinant IPL (1f pav.). IPL švitinimas yra labai galingas procesas, nes visas procesas buvo baigtas per 15 ms, nepažeidžiant CPI plėvelės. Norint įvertinti pralaidumo savybes, ištirta plikos CPI plėvelės, GO dengta CPI plėvelė ir IPL-RGO dengta CPI plėvelė be IDE modeliavimo (1g paveikslas). Plikos CPI juostos vidutinis storis buvo 30 μm, o jos pralaidumas buvo labai aukštas - daugiau kaip 89%, esant 550 nm. Tačiau padengus CPI plėvelę GO, buvo pastebėtas šiek tiek sumažėjęs 78% pralaidumas. IPL-RGO dengtos CPI plėvelės optinis pralaidumas buvo 78%, panašus į GO dengtos CPI plėvelės pralaidumą esant 550 nm. Nors pralaidumas pastebimai sumažėjo po GO dangos ir IPL švitinimo, vertę buvo galima pagerinti atidžiai kontroliuojant GO lakštų storį ant CPI plėvelės.

Image

A ) Poliaminorūgšties (PAA) sintezės, naudojant 4, 4 ′ - (heksafluorizopropilideno) diftalio anhidridą (6FDA) ir 3, 3′-diaminodifenilo sulfoną (APS), scheminės iliustracijos ir ekrano spausdinimas, naudojant gydytojo mentę ant stiklo pagrindo, ir ( b ) PAA imidacija, kad būtų suformuota bespalvė poliimido (CPI) plėvelė ir CPI plėvelė nukeliama ant stiklo pagrindo. C ) plokščio ir ( d ) sulenkto CPI plėvelės optiniai vaizdai. ( E ) grafeno oksido (GO) lakštų, padengtų CPI plėvele su perskirtų elektrodų (IDE) schema, ir f ) intensyvios impulsinės šviesos (IPL) ekspozicijos su GO dengta CPI plėvele iliustracijos, kad susidarytų IPL-RGO ant CPI plėvelės. g ) plikos CPI plėvelės, GO dengtos CPI plėvelės ir IPL-RGO dengtos CPI plėvelės pralaidumas be IDE modelio.

Visas dydis

Elektrinių savybių kitimas buvo tiriamas naudojant GO ir IPL-RGO lakštus, kad būtų galima suprasti IPL švitinimo poveikį (2 pav.). Elektros laidumą žymiai padidino IPO švitinimas GO lakštuose (2a paveikslas). IPL-RGO, palyginti su nesugadintu GO, buvo pastebėtas maždaug 100 kartų didesnis elektrinis laidumas. IPL švitinimo metu buvo tiriamas realaus laiko elektrinių savybių perėjimas (2b paveikslas). Po IPL švitinimo staiga padidėjo elektros srovė. Tada srovė lėtai sumažėjo 1, 168 s ir vėliau prisotinta tam tikra srove. Dramatiškas srovės padidėjimas įvyko per 4 ms, pasiekdamas didžiausią srovės vertę (2b paveikslo įvestyje). Nuo temperatūros priklausoma elektrinė savybė atskleidė, kad IPL-RGO temperatūra padidėjo nuo 303 K iki 473 K, o tai rodo puslaidininkinį IPL-RGO elgesį (2c paveikslas). Tiesinis atsparumo ir temperatūros grafiko apytikslis vaizdas parodė neigiamą IPL-RGO šiluminės varžos koeficientą (50, 5 Ω K −1 ) (2d paveikslas). RGO puslaidininkio savybės atitiko ankstesnį tyrimą. 32

Image

a ) Grafeno oksido (GO) ir intensyvaus impulsinio šviesos redukuoto grafeno oksido (IPL-RGO) lakštų I – V charakteristikos CPI plėvelėje. b ) Elektros srovės perėjimas realiuoju laiku po IPL švitinimo. c ) IPL-RGO lakštų I – V charakteristikos esant skirtingai temperatūrai. d ) neigiamas šiluminės varžos koeficientas (50, 5 Ω K −1 ), ištirtas atliekant varžos ir temperatūros grafiką.

Visas dydis

Buvo ištirtas cheminio modifikavimo poveikis, kad būtų galima geriau suprasti IPL-RGO cheminių jungčių būsenų perėjimą (3a ir c pav.). Neįprastas CPI filmas iš pradžių buvo tiriamas rentgeno fotoelektronine spektroskopija (XPS), naudojant C1 s spektrą (3a pav.). Nepriklausomoje CPI plėvelėje buvo dvi išskirtinės charakteristikos smailės, esant 284, 71 eV ir 285, 38 eV, atitinkamai, atitinkamai C – N ir C – C / C = C. Didelis C – N smailės intensyvumas esant 285, 38 eV buvo susijęs su nesugadintos CPI plėvelės cheminiu surišimu. Tada GO ir IPL-RGO lakštų cheminės surišimo būsenos buvo palygintos naudojant XPS, esant C1s spektrui (3b ir c pav.). Buvo nustatyta tipinė C – C ir C = C jungčių smailė, kai rišamosios energijos 284, 6 eV. Be to, buvo pastebėtos būdingos įvairių funkcinių grupių, tokių kaip C – N, C – OH, C = O ir O = C – OH, smailės, esant atitinkamai 285, 4 eV, 286, 0 eV, 287, 6 eV ir 288, 9 eV, kurios atitiko ankstesnes GO lapų stebėjimai. Būdinga C – N smailė buvo priskirta CPI plėvelės cheminiam sujungimui po plonais GO lakštais. Tačiau buvo pastebėtas bendras funkcinių grupių intensyvumo sumažėjimas, įskaitant didelį C = O smailės intensyvumo sumažėjimą esant 286, 7 eV po GO lakštų IPL apšvitos (3c paveikslas). Be to, apskaičiuotas C1 s / O1 s santykis padidėjo iki 7, 97 naudojant IPL-RGO, palyginti su GO (C1 s / O1 s santykis = 1, 95), o tai rodo deguonies funkcinių grupių sumažėjimą IPL-RGO lapuose. Be to, būdingo C – N smailės nebuvo po IPL švitinimo. Tai gali nutikti dėl IPL-RGO tūrinio išsiplėtimo dėl porų susidarymo tarp IPL-RGO sluoksnių ir riboto rentgeno spinduliuotės prasiskverbimo gylio. Papildomos nesugadintos CPI plėvelės, GO ir IPL-RGO pavyzdžių XPS analizės pateiktos papildomoje informacijoje (papildomi S2 ir S3 paveikslai).

Image

Didelės skiriamosios gebos rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos (XPS) analizė esant šalia a ) nesugadintos CPI plėvelės ir b ) GO ir c ) intensyvaus impulsinio šviesos redukuoto grafeno oksido (IPL-RGO) lakštų. d ) GO ir IPL-RGO lakštų Ramano spektroskopijos analizė. e ) skenavimo elektronų mikroskopijos analizė su skerspjūvio atvaizdu ir ( f ) perdavimo elektronų mikroskopijos analizė IPL-RGO lakštuose su pasirinktais ploto elektronų difrakcijos modeliais f intarpuose.

Visas dydis

GO ir IPL-RGO lakštų Ramano spektruose buvo dvi būdingos smailės (3d pav.). D juostos smailė ties 1352 cm – 1 rodo grafeno defekto susidarymą dėl oksidacijos, tuo tarpu G juostos smailė esant 1594 cm – 1 atitinka sp2 domenų E 2g režimo pirmosios eilės išsibarstymą GO lakštai. 34 Panašiai IPL-RGO lakštų D ir G juostų smailės buvo stebimos atitinkamai 1349 cm – 1 ir 1595 cm – 1 . Nors tarp GO (1.10) ir IPL-RGO lakštų (1.05) buvo nedideli D / G intensyvumo santykio ( I D / I G ) skirtumai, D juostos smailės (1352 cm –1  1349 cm) poslinkis žemyn –1 ) ir sumažėjęs plačiosios smailės intensyvumas apie 1700 cm –1 gali paaiškinti GO sumažėjimą pašalinant funkcines grupes ir atstačius sp 2 tinklą. 35 IPL-RGO lakštų morfologinė raida buvo tiriama skenavimo elektronų mikroskopu. Po IPL švitinimo RGO lakštų matmenys buvo mažesni (1–20 μm) ir šiurkštesnė paviršiaus morfologija, įskaitant daugybę grupių, palyginti su nesugadintais GO lakštais, kurių morfologija šiek tiek raukšlėta (papildomi S4 ir S5 paveikslai). Papildoma informacija). Be to, IPL-RGO padidėjo 2, 45 μm storio, palyginti su nesugadintų GO lakštų 927 nm storiu, nes IPL švitinimo metu susidarė atviros poros (3e paveikslas ir papildomas S6 paveikslas papildomoje informacijoje). Susidariusios poros padidino jautrumą cheminėms molekulėms, palengvindamos efektyvų dujų įsiskverbimą. Perdavimo elektronų mikroskopijos analizė atskleidė dvimatę IPL-RGO lakštų plokštuminę struktūrą su būdingu šešiakampiu pasirinkto ploto elektronų difrakcijos modeliu (3f paveikslas ir 3f paveikslo įdėklas).

Norėdami ištirti realaus laiko temperatūros pokyčius IPL ekspozicijos metu, mes panaudojome infraraudonųjų spindulių kamerą (A655, FLIR; 4 paveikslas). Infraraudonųjų spindulių vaizdas parodė staigų GO lakštų temperatūros pokytį (4a pav.). 0, 3 koeficiento lėto greičio vaizdo įrašas patvirtino staigų šilumos susidarymą nesugadintuose GO lakštuose ir vėlesnį grįžimą į aplinkos temperatūrą (1 papildomas vaizdo įrašas). Kaip parodyta 4b paveiksle, maksimali temperatūra, išmatuota po IPL švitinimo, buvo 490, 7 ° C, pasiekta per 16 ms. Vėliau sukurta šiluma buvo lėtai atvėsinta iki kambario temperatūros per 500 ms. IPL yra labai žavinga technika dėl ypač greito optinio GO lakštų sumažinimo aplinkos ore šilumos generavimo būdu naudojant ksenono blykstės šviesą. Ši metodika taikoma plačiam lanksčios ir nešiojamos elektronikos asortimentui, norint modifikuoti grafeno lakštų elektrines savybes nepažeidžiant VKI substrato. Be to, skaidrių ir lanksčių substratų su termiškai stabiliomis CPI plėvelėmis plėtra yra ypač svarbi norint išlaikyti tokius aukštus temperatūros perviršius, kuriuos sukelia IPL švitinimas.

Image

a ) temperatūros gradiento vaizdas, užfiksuotas infraraudonųjų spindulių kamera, intensyviai impulsinės šviesos (IPL) metu švitinant grafeno oksidu (GO) dengtą bespalvį poliimido (CPI) plėvelę. b ) GO lakštų, esančių CPI plėvelėje, temperatūros perėjimas realiuoju laiku IPL švitinimo metu.

Visas dydis

GO ir IPL-RGO lakštų, padengtų CPI plėvelėmis, vandenilio sulfido (H 2 S), etanolio (C 2 H 5 OH) ir vandenilio (H 2 ) dujų jutimo galimybės buvo įvertintos kambario temperatūroje (5 paveikslas). Ištirti dinaminio pasipriešinimo pokyčiai link 5–20 ppm H 2 S (5a pav.). IPL-RGO jutikliu buvo stebimos labai stabilios reakcijos ir atkūrimo savybės. Tačiau veikiant H 2 S, GO jutikliui buvo pastebėti nereikšmingi pasipriešinimo pokyčiai. Jautrumas buvo apskaičiuotas iš atsparumo verčių, tai yra, [( R oras - R dujos ) / R oras ] × 100% arba [( R dujos) - R oras ) / R oras ] × 100%, kur R oras ir R dujos yra atitinkamai IPL-RGO jutiklio atsparumas veikiant orui ir analitės dujoms. Vidutinis IPL-RGO jutiklio jautrumas ([( oras - R dujos ) / R oras ] × 100%) buvo 0, 238% H2S link, esant 20 ppm, esant plokščiam (5b paveikslas). Buvo pastebėtas sumažėjęs jautrumas ([( R dujos - R oras ) / R oras ] x 100%), kai vidutinė vertė 0, 107%, kai H 2 S koncentracija nukrito iki 10 ppm. Norėdami parodyti IPL-RGO jutiklio mechaninį stabilumą CPI filme jutimo charakteristikos buvo įvertintos sulenktoje būsenoje ( θ b ) 30 ° kampu ir plokščioje būsenoje ( θ b = 0 °) (papildomas paveikslas S7). Tarp plokščių (5b paveikslas) ir sulenktų būsenų (5c paveikslas) buvo pastebėti nedideli jautrumo H 2 S skirtumai. Vidutinis IPL-RGO jutiklio jautrumas sulenktoje būsenoje buvo 0, 224% H2S link, esant 20 ppm (5c paveikslas). Būdingas p – n poslinkis buvo stebimas priklausomai nuo H 2 S koncentracijos tiek plokščioje, tiek lenkimo būsenose. Būdinga n tipo jutimo savybė buvo pastebėta naudojant IPL-RGO jutiklį 20 ppm H 2 S aptikti, tuo tarpu p tipo jutimo savybė buvo stebima esant H 2 S koncentracijai 10 ppm ir 5 ppm. Panašūs p – n perėjimai jutimo charakteristikose buvo stebimi nustatant C 2 H 5 OH ir H 2 (papildomas S8 paveikslas). GO jutiklio atveju nebuvo būdingų reakcijų į analizuojamąsias dujas tiek plokščioje, tiek sulenktoje būsenoje (papildomas S9 paveikslas). Be to, GO jutiklio jutimo reakcija buvo nenuosekli, be jokių pastebimų tendencijų. Ilgalaikis mechaninis IPL-RGO jutiklio stabilumas CPI plėvelėje buvo tiriamas ištyrus atsparumo pokyčius lenkimo ciklų serijoje (5d pav.). Net po 10 4 lenkimo ciklų buvo nedideli pasipriešinimo pokyčiai, mažesni nei ± 3%, palyginti su pradiniu pasipriešinimu. Įvairių analitų jutiminės savybės prieš ir po lenkimo ciklų buvo įvertintos 20 ppm greičiu (5e pav.). Nuoseklios reakcijos buvo gautos plokščios ir sulenktos būsenos link H2S, C2H5OH ir H2. Be to, atsakymai parodė beveik nežymius plokščiosios būklės skirtumus po 10 4 lenkimo ciklų, parodant ilgalaikį IPL-RGO jutiklio atsparumą lenkimui.

Image

a ) Grafeno oksido (GO) ir intensyvių impulsų šviesos redukuoto grafeno oksido (IPL-RGO) jutiklių dinaminis pasipriešinimo perėjimas link 5–20 ppm H 2 S kambario temperatūroje. Dinaminis IPL-RGO jutiklio perėjimas į 5–20 ppm H 2 S kambario temperatūroje b ) plokščioje būsenoje ir c ) sulenktoje būsenoje, kai lenkimo kampas yra 30 °. d ) IPL-RGO jutiklio atsparumo perėjimas kartojant lenkimo ciklus. e ) IPL-RGO jutiklio H 2 S, etanolio ir H 2 veikimas esant 20 ppm prieš lenkimą ir po jo sulenkiant 30 ° kampu.

Visas dydis

IPL-RGO jutiklio selektyviojo cheminio aptikimo savybės buvo toliau tiriamos dėl acetono (CH 3 COCH 3 ), anglies monoksido (CO), tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) ir metano (CH 4 ; papildomas S10 pav.). IPL-RGO jutiklis jautė santykinai mažą jautrumą (~ 0, 1%) net esant didelėms 20 ppm koncentracijoms kitų trukdančių analitų atžvilgiu. Remiantis jutimo rezultatais, IPL-RGO jutiklis pasižymėjo jautriausia H2S savybe esant 20 ppm (papildomas paveikslas S11). IPL-RGO jutiklio aptikimo riba buvo įvertinta esant 1–5 ppm (papildomas paveikslas S12). Buvo stebimos būdingos p tipo jutimo savybės, pastebimai jautrios esant 1 ppm H2S, acetono, etanolio, CO, H2 ir tolueno greičiui. Visų pirma didžiausias etanolio jautrumas buvo 0, 03% (6a pav.). IPL-RGO jutiklio stabilumas buvo tiriamas atliekant matavimų seriją po 7 mėnesių (6b paveikslas). Nors pradinis atsparumas šiek tiek padidėjo iki 6780 Ω, palyginti su 2568 Ω sintezuoto IPL-RGO jutiklio dėl ore vykstančios oksidacijos, tačiau buvo pastebėti tik nedideli jautrumo skirtumai (0, 231%) link H2S, esant 20 ppm po 7. mėnesių. Tai parodė ilgalaikį IPL-RGO jutiklio stabilumą. Taip pat buvo tiriamas poveikis jutimo savybėms drėgname aplinkos ore (6c ir d paveikslai). Pradinis atsparumas pasikeitė nuo 1873, 7 Ω 1, 5% santykinio oro drėgnumo aplinkoje iki 2722, 4 Ω 97% oro drėgnio aplinkoje (6c paveikslas). Be to, jautrumas H2S link, esant 10 ppm, turėjo priešingą pereinamąjį efektą, priklausomai nuo aplinkos drėgmės, tai yra, p tipo jutimo savybė sausomis sąlygomis (1, 5% RH) ir n tipo jutimo savybė drėgnoje aplinkoje sąlygos (63% RH; 6d pav.). Šis perėjimas buvo nuosekliai stebimas net reakcijose į etanolį ir H2 (papildomas paveikslas S13). Nors pradinis atsparumas pakito drėgname aplinkos ore, IPL-RGO jutiklis turėjo stabilias cheminių medžiagų jutimo savybes. Be to, IPL-RGO jutiklis gali būti naudojamas drėgmės lygiui nustatyti toliau optimizuojant.

Image

a ) Jautrumo vertės esant skirtingoms dujų koncentracijoms H2S, etanolio ir H2 atžvilgiu. b ) Intensyvaus impulsinio šviesos redukuoto grafeno oksido (IPL-RGO) jutiklio ciklinis atsparumas ir jautrumo perėjimas prie H2S, esant 20 ppm, po 7 mėnesių. c ) IPL-RGO jutiklio dinaminis pasipriešinimo perėjimas skirtingomis santykinės drėgmės sąlygomis. d ) IPL-RGO jutiklio dinaminis jautrumo perėjimas link H2S, esant 10 ppm esant sausai (1, 5% RH) ir drėgnai (63% RH).

Visas dydis

Norint nustatyti selektyvaus įvairių cheminių rūšių aptikimo galimybes naudojant IPL-RGO jutiklius, buvo atlikta pagrindinio komponento analizė (PCA), pagrįsta išmatuotu dujų jautrumu, esant 5–20 ppm lygioms ir sulenktoms būsenoms (7 pav.). PCA rezultatas parodė, kad H2S, C2H5OH ir H2 komponentai buvo suskirstyti į skirtingas sritis be persidengimo, o tai patvirtino IPL-RGO jutiklių galimybę atskirti tris skirtingas dujų rūšis pagal modelio atpažinimą. Be to, buvo pastebėtas grupinis, aiškus modelis tiek plokščia, tiek sulenkta būsenose. Taigi, IPL-RGO jutiklis gali atskirti visas tris dujų analizes net ir sulenktoje būsenoje. Be to, trys matmenys PCA srityje buvo atskirti ir kiti chemikalai, tokie kaip acetonas, toluenas, anglies monoksidas ir metanas.

Image

Pagrindinio komponento analizė H 2, H 2 S, etanolio, acetono, tolueno, anglies monoksido ir metano atpažinimui, esant 5–20 ppm, naudojant intensyvaus impulsinio šviesos redukuoto grafeno oksido (IPL-RGO) jutiklį plokščioje ir sulenktoje būsenose. .

Visas dydis

Čia aptariamas jutimo mechanizmas ir pagerintas IPL-RGO lakštų jutimo efektyvumas, palyginti su nesugadintais GO lakštais (8 paveikslas). Paprastai grafeno pagrindu pagamintų medžiagų analitą jautri savybė priskiriama krūvio perdavimui. 36 Grafeno jutikliai parodė p tipo puslaidininkio savybes dujų jutimo metu. 37, 38, 39 Dėl šios priežasties didėja pasipriešinimo perėjimai, dėl kurių susidaro p-tipo grafeno jutikliai, atsirandantys dėl elektronų kaupimosi iš tokių redukuojančių dujų kaip H 2 S. 39 Šiame tyrime panašus p tipo atsparumo perėjimas įvyko su IPL- RGO lakštai link 5–10 ppm H 2 S (8a paveikslas). Tačiau būdingas ap – n perėjimo elgesys buvo stebimas naudojant IPL-RGO jutiklį esant santykinai didesnėms H 2 S koncentracijoms. Kitaip tariant, n tipo pasipriešinimo perėjimas įvyko esant 20 ppm H 2 S, tai rodo mažėjantį atsparumą (pav. 8a). Tokį elgesį galima paaiškinti dideliu elektronų dopingu iš H 2 S molekulių H2 S ekspozicijos metu esant didelei koncentracijai, taip paverčiant IPL-RGO jutiklio jutimo charakteristikas iš p tipo į n tipą (8b paveikslas). ). Konkrečiai kalbant, stabilizuojant aplinkos orą (I stadija), skylės yra daugumos p tipo IPL-RGO jutiklių nešikliai. Kai į IPL-RGO jutiklį buvo įvestos redukuojančios dujų molekulės, tokios kaip H2S, dėl H 2 S elektronus dovanojančios savybės įvyko krūvio rekombinacija tarp elektronų ir skylių, dėl ko staiga padidėjo atsparumas (II stadija). Tačiau sumažėjęs pasipriešinimas buvo pastebėtas iškart po H2S injekcijos dėl p – n perėjimo, kai didžioji dalis nešiklių buvo konvertuoti į elektronus IPL-RGO lakštuose (III stadija). Atsigavimo proceso metu padidėjo pradinis atsparumas, nes didžioji dalis elektronų dingo dėl sumažėjusios H2S koncentracijos (IV stadija). Tolesnis aplinkos oro atkūrimo procesas pašalino elektronus ir skylių regeneraciją (V stadija), todėl n – p perėjimas virsta IPL-RGO jutikliu į p tipo jutiklį (VI etapas). Įdomu tai, kad paprasta p tipo jutimo savybė buvo stebima esant mažesnei H 2 S koncentracijai žemiau 10 ppm be p – n perėjimo. Be to, pradinis p tipo IPL-RGO jutiklis (I) skyrėsi nuo (VI) etapo, atsižvelgiant į padidėjusį pradinį atsparumą (VI) etape, kur IPL-RGO jutiklyje buvo mažesnis skylių skaičius etape (VI). Sumažinta IPL-RGO jutiklio skylių koncentracija (VI stadijoje) daugiausia buvo susijusi su ribotu antrinės rekombinacijos ir skylių susidarymo laiku. Taip pat stebimi p – n poslinkiai IPL-RGO lakštuose vykstant reakcijoms su C 2 H 5 OH ir H 2, nes šios molekulės taip pat pasižymi elektronus dovanojančiomis savybėmis. Be to, šis perėjimas pastebėtas ir literatūroje. Pavyzdžiui, R. Pearce ir kt. pranešė, kad epitaksiniu būdu užaugintas grafenas SiC substrate pasižymėjo p – n perėjimais skirtingose ​​NO 2 koncentracijose, kurios buvo priskiriamos elektronų paaukojimui iš SiC ir skylių dopingo iš NO 2 . 40, 41 Be to, apie panašius p – n pokyčius buvo pranešta chemireziziniuose jutikliuose, naudojant SMO tam tikrose dujų koncentracijose ir darbo temperatūrose. 42, 43, 44

Image

a ) Dinaminis atsparių impulsų, redukuotų grafeno oksido (IPL-RGO) lakštų pasipriešinimo pokytis link H2S dujų esant 10 ir 20 ppm ( b ) IPL-RGO jutimo mechanizmo H2 S molekulių schema; (I) stabilizavimas ore, (II) rekombinacija, (III) p – n perėjimas, (IV) atsigavimas, (V) antrosios rekombinacijos ir skylių susidarymas bei (VI) n – p perėjimas.

Visas dydis

Galima paaiškinti pagerėjusį IPL-RGO lakštų analitinį jutiklį, palyginti su nesugadintais GO lakštais. Pirmiausia, apdorojimas IPL padidino sukibimą tarp Au elektrodų ir IPL-RGO lakštų. Paprastai lašas-GO pasižymi silpnomis surišimo jėgomis tarp GO ir Au elektrodų; tai gali paaiškinti mažais signalo ir triukšmo santykiais dujų molekulės jutimo metu. 45 Improved adhesion properties can be achieved by the simultaneous robust optical sintering effect of intensive light-driven pulses and reduction of oxygen-containing functional groups on GO sheets. Second, the elimination of high-energy binding sites, such as vacancies and oxygen functional groups, can induce stable response and recovery characteristic of the IPL-RGO sensor. In a previous study, vacancies and oxygen functional groups resulted in slow sensor responses, whereas sp 2 -bonded carbon provided rapid responses. 46 Thus, rapid responses and complete recovery could be achieved with IPL-RGO sheets. Furthermore, increasing the number of grain boundaries in the graphene sheet can enhance the analyte sensing property. Graphene with isolated grain boundaries exhibited a 300-times higher sensitivity to gas molecules than a single crystalline graphene grain. 47 Even though the polycrystalline graphene showed a lower sensitivity than an isolated grain boundary, the improvement in sensitivity was noticeable. In the present study, morphological observations revealed an increased number of grains in the IPL-RGO sheets after IPL irradiation (Figure 3e) relative to GO sheets, which exhibited large grains with densely packed structures (Supplementary Figures S4 and S5). For this reason, the large number of grain boundaries in the IPL-RGO and the formation of multiple stacking structures induced enhanced sensing responses. Finally, IPL-RGO sheets exhibited interlayer pores between the IPL-RGO domains formed by intensively irradiated light (Figure 3e). As a result, the surface reactions on IPL-RGO sheets could be activated by effective and facile gas penetration into the inner layers of IPL-RGO sheets. Other possible reasons for the improved chemical sensing properties of IPL-RGO can be interpreted by the enhanced electrical conductivity 37 and the formation of ohmic contacts between the Au electrodes and the IPL-RGO sheets. 39, 48

We further developed wearable watch-type sensing modules that can transmit data to a smartphone using Bluetooth-assisted wireless communication (Figure 9). An IPL-RGO sensor was integrated with the wearable sensor module (blue-dotted box in Figure 9a) and mounted on a flexible printed circuit board. The measurement was performed by applying 3 V between the patterned IDEs to determine the resistance changes when H 2 S was injected at the IPL-RGO sensor (Figure 9b). Multiple cyclic exposures to 20 ppm of H 2 S and to fresh air were carried out for 90 s each. The results showed stable and consistent resistance changes for 7 cyclic H 2 S exposures at room temperature. This demonstrated a portable application of the IPL-RGO sensor as a real-time environmental monitor.

Image

( a ) Optical image of the wearable sensor module integrated with the intense pulsed light-reduced graphene oxide (IPL-RGO) sensor (blue dotted box). ( b ) Dynamic resistance transition of the IPL-RGO sensor on the wearable sensor module to 20 ppm of H 2 S at room temperature.

Visas dydis

Išvada

In this work, for the first time, we demonstrated a facile and ultrafast optical reduction of GO sheets without any thermal damage to an underlying CPI substrate. These composite films have potential applications as wearable chemical sensors. Highly transparent and thermally stable CPI film was synthesized by combining anhydride and diamine monomers containing trifluoromethyl (–CF 3 ) and sulfone (–SO 2 ) groups. The electrical properties of GO coated on the CPI substrate were optically tuned by IPL irradiation, resulting in the formation of RGO sheets (IPL-RGO). An ~100-fold improvement in electrical conductivity was obtained within 4 msec, which was attributed to the ultrafast reduction of GO sheets. IPL-RGO formation was confirmed by analyzing the chemical binding states using XPS and Raman spectroscopy. The IPL-RGO sheets on CPI substrates exhibited stable analyte sensing performance with high response toward H 2 S, ethanol and H 2 . In particular, a high resistance transition up to 0.238% and a stable recovery were observed for 20 ppm H 2 S. Moreover, consistent sensing properties were maintained even in bent states with a 30° bending angle up to 10 4 bending cycles. This demonstrated a long-term bending strain resistance. Furthermore, selective and distinct pattern recognition of H 2 S, C 2 H 5 OH and H 2 gases was demonstrated by PCA. Finally, the IPL-RGO was coated onto CPI films and successfully integrated with wearable sensor modules for applications in real-time health and environmental monitors.

Papildoma informacija

„Word“ dokumentai

  1. 1.

    Papildoma informacija

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas vaizdo įrašas

    Papildoma informacija pridedama prie dokumento „NPG Asia Materials“ svetainėje (//www.nature.com/am)