Matomos šviesos nukreiptas skysčio drėkinimo manipuliavimas ant fotoreaktyvių paviršių | gamtos komunikacijos

Matomos šviesos nukreiptas skysčio drėkinimo manipuliavimas ant fotoreaktyvių paviršių | gamtos komunikacijos

Anonim

Dalykai

  • Fluidikai
  • Fotochemija
  • Taršos ištaisymas
  • Paviršiaus chemija

Anotacija

Fotoreaktyvieji titaniniai paviršiai kelia didelį susidomėjimą dėl jų unikalaus drėgnumo pokyčio ultravioletinėje šviesoje. Tačiau jų pritaikymą dažnai riboja nesugebėjimas reaguoti į matomą šviesą arba būtinas specialus gydymas pradiniam drėgnumui atstatyti. Jautrinantys TiO 2 paviršiai matomomis šviesą sugeriančiomis medžiagomis buvo panaudoti fotovoltiniuose įrenginiuose. Čia parodome, kad dažais jautrus TiO 2 paviršius gali pasirinktinai pakeisti drėgnumą kontaktuojančių skysčių atžvilgiu, kai matoma šviesa apšviečiama dėl foto įtampos, esančios skysčio ir apatiniame paviršiuje. Nuotrauka sukeltas mūsų paviršiaus drėgnumo pasikeitimas leidžia išoriškai manipuliuoti skysčio lašelių judesiu apšviečiant. Mes parodome paviršiaus aktyviųjų medžiagų stabilizuotų sūrymo aliejuje emulsijų demulsifikaciją tirpdami sūrymo lašelius ant mūsų dažams jautraus TiO 2 paviršiaus, matomoje šviesoje. Mes tikimės, kad mūsų paviršiai bus plačiai naudojami, įskaitant mikrofluidinius įtaisus su pritaikomu drėkinimu, saulės energija varomą naftos-vandens valymo ir demulgavimo technologijas.

Įvadas

Į fotoaparatą reaguojantys paviršiai kelia didelį susidomėjimą dėl drėgnumo pokyčių, atsirandančių veikiant kritinei šviesai 1, 2, 3 . Vienas iš būdų, kaip pasiekti foto sukeltą drėgnumą, yra fotochrominių molekulių, kurios rodo grįžtamąsias transformacijas apšvietime tarp dviejų cheminių būsenų, turinčių skirtingus dipolio momentus, arba polinių dalių, 4, 5, 6, panaudojimas . Tačiau tokios organinės fotochrominės molekulės sąlyčio kampu paprastai keičiasi mažai, kai liečiasi su skysčio lašeliais 4, 6, 7, 8 . Neseniai buvo pranešta, kad fotogeneruoti krūvininkai (elektronų ir skylių poros) gali pakeisti puslaidininkinio silicio dioksido talpą, o tai savo ruožtu keičia drėgnumą link kontaktinio skysčio 9, 10 . Drėgmės pokytis sustiprėja, kai puslaidininkį veikia išoriškai veikiama įtampa kartu su šviesos apšvietimu 9, 10 .

Titanio (TiO 2 ) paviršiai, reaguojantys į fotoaparatą, parodė drėgmės pokyčius, veikiami ultravioletinės šviesos 1, 3 . Didelis darbas buvo skirtas išaiškinti gerai dokumentais patvirtinto unikalaus ultravioletinės šviesos sukelto drėgnumo pokyčio TiO 2 paviršiuose kilmę 2, 11, 12, 13 . Nors tai ir toliau išlieka aktyvia tyrimų sritimi, plačiai pripažįstama, kad fotogeneruoti elektronai ir skylės keičia paviršiaus chemiją taip, kad kontaktuojantys skysčiai galėtų plisti fotokatalitiškai oksiduodami paviršiaus adsorbuotas organines rūšis 11, 12 arba hidroksilo rūšių padidėjimas dėl disociacinės vandens adsorbcijos 2, 13 .

Fotografijos būdu valdomas skysčio judesys TiO 2 paviršiuje yra labai patrauklus, nes tai pašalintų bet kokį tiesioginį elektros kontaktą su skysčiais arba sudėtingą elektroninę schemą 14, 15 . Tačiau jų praktinį pritaikymą dažnai riboja nesugebėjimas reaguoti į natūralios saulės šviesos 16, 17 matomos šviesos spektrą arba lėta kinetika ir poreikis specialioms aplinkos sąlygoms (tai yra laikymas tamsoje ar karštyje) originalui atgauti. drėkinimo būsena 18, 19 .

TiO 2 paviršių jautrinimo priemaišomis ir matomąją šviesą sugeriančiomis medžiagomis (pavyzdžiui, organiniais dažais) buvo pasinaudota fotoelektroje, kad efektyviai sugertų saulės spinduliuotę ir paverčia ją elektros energija 20, 21 . Skystų dažų įmirkimas arba dažų adsorbcija ant TiO 2 paviršiaus yra alternatyvus būdas generuoti įkrovos nešiklius, kai apšvietimas yra 20, 21, 22 . Ant dažams jautraus TiO 2 paviršiaus optinė absorbcija ir krūvį sukuriančios funkcijos pasiekiamos sužadinant dažus ir po to įpurškiant krūvio nešiklius (pavyzdžiui, elektronus) į TiO 2 laidumo juostą (žr. 22, 23, 24). . Dažų jautrumo TiO 2 paviršiaus šviesos absorbcijos savybes galima lengvai suderinti atidžiai įvertinus pasirinktų dažų energijos lygius. Rutenium (II) polipiridilo kompleksai sulaukė ypatingo susidomėjimo dėl jų plataus absorbcijos diapazono nuo matomo iki artimojo infraraudonųjų spindulių režimo ir didelio stabilumo oksiduotoje būsenoje 25 . Be to, tekstūrinio šiurkštumo ar porėtumo įvedimas į TiO 2 paviršių gali žymiai padidinti šviesos sugerties efektyvumą dėl padidėjusio savito paviršiaus ploto, užtikrinančio kapiliarą stabilizuojant paviršiaus adsorbuotą skystą plėvelę, kurioje daugybė dažų molekulių gali būti tiesiogiai adsorbuojamos 20, 21 . Todėl jautrumas dažams gali būti universalus įrankis TiO 2 paviršių drėgnumui sureguliuoti matomoje šviesoje.

Šiame darbe mes parodome, kad dažams jautrus TiO 2 paviršius, pagamintas naudojant tiesioginį panardinimo dangos metodą, gali būti suprojektuotas taip, kad jo drėgnumo būsena būtų optiškai moduliuojama apšviečiant matoma šviesa. Parodome, kad šis drėgnumo pokytis atsiranda dėl elektrinio potencialo skirtumo, nustatyto tarp paviršiaus ir skysčio, kai įvyksta apšvietimas. Sisteminis ryšys tarp dažiklio ir liečiamojo skysčio energijos lygių ištyrimas rodo, kad dažiklio didžiausias užimamas molekulinės orbitalės (HOMO) energijos lygis ir skysčio redukcinis potencialas lemia tolesnį drėkinimo elgesį. Naudodamiesi šiuo fotojautrumu sušvitintu dažais jautriu TiO 2 paviršiumi, parodome, kad šviesos valdymas skysčio lašelių judesiais gali tekti paviršiumi. Be to, mes parodome paviršinio aktyvumo medžiagomis stabilizuotos sūrymo aliejuje emulsijos demulsifikaciją per tarpdančius sūrymo lašelių sugretinimą matomoje šviesoje. Taigi tokie paviršiai gali būti plačiai naudojami, įskaitant optinius, mikrofluidinius prietaisus, kurių drėgnumas yra 5, 26, ir nuolatines saulės valomas savaiminio valymo bei naftos ir vandens atskyrimo technologijas 27, 28 .

Rezultatai

Skystų skysčių elgesys ant N3 dažams jautraus TiO 2

Mes pagaminome N3 dažams jautrų TiO 2 paviršių. Plonas, nanostruktūrizuotas ir labai porėtas TiO 2 paviršius paruošiamas ant indžio alavo dengiant sluoksniais po sluoksnį (LBL) neigiamai įkrautų TiO 2 nanodalelių (vidutinis skersmuo ≈ 20 nm) ir teigiamai įkrauto poli (alilamino amino chlorido) (PAH). stiklo plokštelė, padengta oksidu (ITO), po to kalcinacija (žr. metodus). Nuskaitymo elektronų mikroskopijos vaizdas (žr. 1a pav. Įterpimą (i)) rodo, kad paviršius yra labai porėtas ir turi didelį specifinį paviršiaus plotą. Apskaičiuota, kad bendro paviršiaus ploto santykis su projektuojamo ploto vienetu yra 56 (žr. 1 papildomą pastabą). Gautas akytas TiO2 paviršius vėliau padengiamas N3 dažų tirpalu. N3 dažų molekulės chemiškai įsiskverbia į paviršių per karboksilato grupes 29, 30 . N3 dažų molekulių adsorbcija lemia giliai rudą paviršiaus spalvą (žr. (Ii) intarpą 1a pav.). Mes išmatuojome N3 dažais jautraus TiO2 paviršiaus matomos šviesos sugerties spektrus ir, kaip parodyta 1a pav., Mūsų paviršius sugeria platų krintančio matomo spektro diapazoną (390 nm≤ λ ≤ 700 nm). Priešingai, nenustatyto LBL nusodinto TiO 2 nanostruktūrizuoto paviršiaus absorbcija matomame režime yra nereikšminga dėl TiO 2 dalelių plačiajuosčio tarpo energijos (≈ 3, 2 eV) 31 .

Image

a ) Matomi N3 jautraus TiO 2 paviršiaus šviesos sugerties duomenys. Palyginimui taip pat parodyti neidentifikuoto TiO 2 paviršiaus atitinkami absorbcijos duomenys. Intarpai: (i) nanostruktūruoto TiO 2 paviršiaus skenavimo elektroniniu mikroskopu (SEM) vaizdas. Mastelio juosta, 200 nm. (ii) N3 paviršiaus jautraus TiO 2 paviršiaus nuotrauka. Svarstyklės, 1 cm. b ) Kalio jodido (KI, 10 masės% vandenyje), dejonizuoto (DI) vandens ir kalio chlorido (KCl, 10 masės% vandenyje) išmatuotų pusiausvyros kontaktinių kampų raida ant N3 dažams jautraus TiO2 paviršiaus kaip apšvietimo laiko funkcija (intensyvumas = 145 mW cm −2 ). Intarpai: i) vandeninio lašelio ant dažams jautraus TiO 2 paviršiaus, panardinto dodekane, matomos šviesos apšvietimu, in situ sąlyčio kampo matavimo in situ schema. (ii) KI lašelio, uždėto ant N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus, panardinto į dodekaną, nuotraukos prieš ( t = 0) ir po matomos šviesos apšvietimo ( t = 120 min). c ) KI ir KCl lašelių kartotinio drėkinimo ciklų kontaktinio kampo raidos grafikas ant N3 dažams jautraus TiO 2 paviršiaus, matomoje šviesoje.

Visas dydis

Norėdami ištirti mūsų N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus foto sukeltą drėgnumo pokytį, išmatuojome kontaktinių kampų kitimą vietoje trijų skysčių lašelių: dejonizuoto (DI) vandens, kalio jodido (KI, 10 masės% vandenyje). ir kalio chloridas (KCl, 10 masės% vandenyje). Kontaktinio kampo matavimai in situ buvo atlikti alyvos (pavyzdžiui, dodekano) aplinkoje, kad kuo mažiau lašelių išgaruotų dėl šviesos šaltinio sukuriamos šilumos (žr. 1b pav. Ir metodus (i) intarpą) ir imituotų numatomą būklę. naftos ir vandens atskyrimo operacijoje 32, 33, 34, 35 . Matomas šviesos šaltinis, kurio intensyvumas ( I = 145 mW cm −2 ), projektuojamas iš viršaus į paviršių, kad šviesos pralaidumas būtų kuo mažesnis. 1b paveiksle parodyta makroskopinių kontaktinių kampų ( θ *) kitimas DI vandens, KI ir KCl lašeliams kaip apšvietimo laiko funkcija. DI vandens ir KCl pusiausvyros kontaktiniai kampai apšvietimo metu išlieka beveik pastovūs (

Image
ir
Image
kur
Image
), tuo tarpu KI laipsniškai mažėja nuo
Image
ilgėjant apšvietimo laikui, kol galiausiai priartėja
Image
(žr. 1b pav.). Pasiekus 77 °, kontaktinis kampas išlieka nepakitęs. Panašus kontaktinio kampo prisotinimas taip pat paprastai stebimas įprastomis elektrinio įšilimo dielektrinėmis priemonėmis 36 . Labai panašūs kontaktinio kampo pokyčiai taip pat buvo pastebėti tirštesnėje N3 dažais jautrintoje TiO2 plėvelėje, paruoštoje su 45 TiO 2 ir PAH dvisluoksniais sluoksniais. Mes taip pat pastebėjome, kad nereikšmingas KCl drėgnumo pokytis nepriklausė nuo koncentracijos (žr. 1 papildomą lentelę), tuo tarpu didesnės jonų koncentracijos KI lašeliuose kontaktinis kampas greitai sumažėjo (žr. Papildomą 1 pav. Ir 2 papildomą pastabą). Atkreipkite dėmesį, kad skirtingai nuo įprasto elektrinio (arba fotoelektrinio, vandens) veikimo, kai kontaktinis kampas keičiamas per milisekundę naudojant (aukštos) įtampos 37, mūsų N3 dažais jautrus TiO 2 paviršius rodo KI lašelio drėgnumo pokyčius per keliasdešimt minučių. Tačiau norint perjungti nereikia naudoti didelės įtampos, ir tai galima padaryti naudojant lašelius ant paviršių, kurie yra panardinti į alkanus ar kitus žemo paviršiaus įtempimo organinius skysčius. Taigi numatomos taikymo sritys labai skirsis nuo įprastų elektrinio drėkinimo įtaisų. Mūsų selektyvus foto sukeltas KI drėkinimo atsakas per KCl (arba DI vandenį) dar labiau iliustruojamas svarstant kelis drėkinimo ciklus, kaip parodyta 1c pav. Šviežių KI lašelių, esančių fiksuotoje paviršiaus vietoje, kontaktiniai kampai keičiasi tarp
Image
ir
Image
esant pakartotiniam apšvietimui, tuo tarpu KCl išlieka beveik pastovus. Priešingai nei nenustatytas, pagamintas iš TiO 2 paviršiaus, rentgenografine fotoelektronine spektroskopija atlikta mūsų N3 dažams jautraus TiO 2 paviršiaus analizė aiškiai parodo, kad paviršiaus chemija po kelių drėkinimo ciklų, esant matomam apšvietimui, lieka nepakitusi (žr. Papildomą 2 ir 2 pav.) 3 papildomoji pastaba).

Foto sukeltos drėgnumo pokyčių kilmė

Ant dažais jautraus TiO 2 paviršiaus įšvirkščiami fotonuotraukos elektronai, atsirandantys iš atsitiktinio matomos šviesos apšvietimo ir keliauja per nanoporinį TiO 2 tinklą 23, 24 . Mes galime tikėtis, kad dėl šio elektronų perdavimo susidarys elektrinis potencialo skirtumas tarp paviršiaus ir liečiančio skysčio, kuris gali sukelti elektrinio įšilimo efektą skysčio lašeliuose ant paviršiaus. Norėdami tai suprasti toliau, pirmiausia atsižvelgiame į foto sukelto elektrinio potencialo skirtumo, esant apšvietimui, fizikines ir chemines priežastis.

2a paveiksle pavaizduota N3 dažais jautraus TiO2 paviršiaus, kontaktuojančio su KI lašeliu, schema ir energijos schema. Po elektronų perkėlimo apšviečiant susidaro sritis, kurioje krūvio pasiskirstymas skiriasi nuo tūrio. Tai atitinka atitinkamai elektrolitinį dvigubą sluoksnį ir akumuliacinį sluoksnį ties besiliečiančiu KI ir TiO 2 22 . Taigi tarp besiliečiančio KI lašelio ir apatinio pagrindo susidaro elektrinio potencialo skirtumas (tai yra išmatuojama įtampa). Oksiduoti dažai (D + ) vėliau gali būti redukuojami priimant elektroną iš reduktoriaus (tai yra jodido, I - ) į KI cheminės reakcijos metu (procesas žinomas kaip regeneracija) 38, 39 . Alternatyvus būdas sumažinti oksiduotus dažus yra rekombinacija su elektronu TiO2 (tai yra rekombinacijos procesas) 40, 41 . Nors regeneracija yra palankesnė ir laipsnio greitis 42, 43, rekombinacija taip pat vaidina svarbų vaidmenį mažinant dažus, ypač atviros grandinės sąlygomis 44, 45 .

Image

a ) N3 dažams jautraus TiO 2 paviršiaus, kontaktuojančio su KI arba KCl lašeliu, schema ir santykinės energijos būsenos schema. b ) Išmatuotų kontaktinių skysčių (KI arba KCl) ir N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus matuojamos įtampos diagrama matomoje šviesoje (intensyvumas = 145 mW cm −2 ). Pradinis: padidintas vaizdas, rodantis įtampą iškart po matomos šviesos apšvietimo. c ) Išmatuotų KI ir KCl lašelių kontaktinių kampų kitimas ant elektra įžeminto N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus. Pradėjimas: lašelio ant elektra įžeminto dažais jautraus TiO 2 paviršiaus matavimo in situ kontaktinio kampo matavimo schema.

Visas dydis

Norėdami patvirtinti savo hipotezę, mes išmatuojome in situ įtampą tarp liečiamųjų skysčių ir N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus, apšviesdami juos matoma šviesa (žr. 2b pav.). Iš karto po apšvietimo tarp KI ir apatinio ITO elektrodo pastebimas potencialo skirtumas V KI, t = 0 = 0, 42 V. Įtampa palaipsniui mažėja ilgėjant apšvietimo laikui ir po t t45 min pasiekia nulį. Panašiai kaip fotoelektroskopinis 9, 46, kai įtampa kartu su optiškai sukurtais įkrovos nešikliais sukelia drėkinimą, foto sukelta įtampa sukelia KI lašelio pasklidimą ant mūsų N3 dažams jautraus TiO 2 paviršiaus. Laipsniškas išmatuotos įtampos sumažėjimas gali būti paaiškintas atsižvelgiant į elektrolitinį dvigubą sluoksnį kaip kondensatorių (C), o apatinę TiO 2 plėvelę - kaip į varžą (R). Taigi KI lašelis ir TiO 2 plėvelė gali būti laikomi RC grandine, sujungta nuosekliai. Kai išleidžiamas RC grandinės kondensatorius, įtampą V ( t ) suteikia

Image

kur V o, τ d ir α atitinkamai žymi įtampą esant t = 0, relaksacijos laiko konstantą ir trupmeninės išvestinės tvarką. Atkreipkite dėmesį, kad (1) lygtis apibūdina trupmeninę RC grandinę, kurioje kondensatorius (arba rezistorius) yra netobulas 47 . Pvz., Dėl elektrolitinio dvigubo sluoksnio čia gali būti nesandarus kondensatorius dėl trūkumų, esančių nanodalelių paviršiuje. Mūsų išmatuotos įtampos per KI ir ITO (žr. 2b pav.) Gerai sutampa su 1 lygtimi, kai τ d = 130 s ir α = 0, 42 (žr. 4 papildomą pastabą). Be to, mes pastebėjome, kad kontaktinio kampo pokyčiai akimirksniu sustoja ir lašelio forma išlieka nepakitusi, kai apšvietimas išjungiamas (žr. Papildomą 3 pav. Ir 5 papildomą pastabą).

Skirtingai nuo laipsniško įtampos sumažėjimo tarp KI lašelio ir paviršiaus optinio apšvietimo metu, pastebėjome greitą įtampos sumažėjimą tarp KCl lašelio ir paviršiaus po apšvietimo pradžios (žr. 2b pav.). Spartus įtampos sumažėjimas pabrėžia dažų mažinimo proceso svarbą sukuriant foto įtampą. Kadangi jodido (I -, E raudonas, I - = 0, 53 V, palyginti su normaliu vandenilio elektrodu (NHE)) redukcijos potencialas 48 yra didesnis (tai yra mažiau teigiamas nei) N3 dažų HOMO energijos lygis ( E HOMO, N3 = 1, 0 V palyginti su NHE) 49, jis sukuria varomąją jėgą oksiduotiems dažams sumažinti. Dėl to N3 dažais jautrus TiO2 paviršius, kontaktuojantis su KI lašeliu, gali išlaikyti ilgalaikį įtampos skirtumą slopindamas rekombinacijos procesą. Priešingai, chloridas (Cl -, E red, Cl - = 1, 36 V, palyginti su NHE) 48 negali efektyviai sumažinti oksiduoto N3 dažo dėl jo didesnio redukcijos potencialo, dėl kurio vyrauja dominuojantis rekombinacijos procesas.

Norėdami patikrinti savo hipotezę, kad rekombinacijos proceso slopinimas lemia ilgalaikį foto sukeliamos įtampos generavimą, o vėliau drėkinimo pratęsimą (tai yra didesnį kontaktinių kampų pokytį), mes pagaminome elektriškai įžemintą N3 dažais jautrų TiO 2 paviršių (žr. įdėta 2c pav.). Priešingai nei ankstesniame paviršiuje, kuriame fotogeneruoti elektronai toliau kaupiasi ir dalyvauja rekombinacijos procese, elektriškai įžemintas paviršius sumažina elektronų kaupimąsi. 2c paveiksle parodytas padidėjęs makroskopinių KI kontaktinių kampų sumažėjimas

Image
ir KCl
Image
lašeliai ant elektriškai įžeminto N3 dažais jautraus TiO 2 paviršiaus po 120 minučių apšvietimo. Manome, kad tai yra tiesioginė rekombinacijos proceso slopinimo pasekmė.

Fotoaktyvus drėkinimas ant įvairių dažams jautrių TiO 2

Šie aukščiau aprašyti radiniai suteikia mums projektavimo parametrus, leidžiančius sistemingai valdyti dažais jautraus TiO 2 paviršiaus drėgnumą link skirtingų kontaktinių skysčių reaguojant į matomos šviesos apšvietimą. Norint veiksmingai sudrėkinti specifinius skysčius, geriau oksiduoti dažus regeneruoti redukciniu agentu kontakto skystyje (žr. 2a pav.). Tam dažnai reikia atidžiai apsvarstyti dažų ir skirtingų kontaktinių skysčių energijos lygį. Kaip gerai aprašyta literatūroje apie įjautrintą saulės elementą 23, 24, efektyvi dažų regeneracija paprastai pasiekiama naudojant elektrolitus, kurių redukcijos potencialas yra mažiau teigiamas nei dažų HOMO energijos lygis. Tai leidžia mums sudaryti kontaktinių skysčių sudrėkinimo nuotraukoje ant dažais jautraus TiO 2 paviršiaus dizaino schemą. 3a paveiksle parodyta įvairių dažiklių ir elektrolitų energetinė schema. Jautrintuvais pasirinkome D149 dažiklį 50 ir Chlorino dažus 51 (žr. Metodus). Panašiai kaip mūsų N3 dažams jautrus TiO 2 paviršius, dažams jautrūs D149 TiO 2 ir chloro dažyti jautrūs TiO 2 sugeria plačiame matomos šviesos spektro diapazone (žr. Papildomą 4 pav. Ir 6 papildomą pastabą). Kadangi žemiausi jų neužimtos molekulinės orbitalės (LUMO) energijos lygiai yra aukštesni (ty mažiau teigiami nei) TiO 2 laidumo juosta, efektyvus elektronų perdavimas gali būti pasiektas 50, 51, 52 . Tačiau vėlesnis įvairių elektrolitų oksiduotų dažų regeneravimas bus selektyvus dėl skirtingo HOMO energijos lygio ( E HOMO, D149 = 1, 14 V, palyginti su NHE 50 ir E HOMO, chlorino = 1, 72 V, palyginti su NHE 51 ) redukcijos potencialo atžvilgiu. įvairių elektrolitų. Kartu su KI ir KCl mes panaudojome kalio tiosulfatą (K 2 S 2 O 3, 10 masės% vandenyje, E red, K 2 S 2 O 3 = 0, 08 V, palyginti su NHE) 48 ir kalio bromidą (KBr, 10 masės% vanduo, E raudonas, KBr = 1, 09 V, palyginti su NHE) 48 kaip kontaktiniai skysčiai. D149 dažams jautraus TiO 2 ir Chlorin dažytų jautrių TiO 2 įtampos matavimai, atlikti vietoje, esant sąlyčiui su įvairių elektrolitų lašeliais, aiškiai rodo, kad, kai E HOMO pasiekiamas ilgalaikis įtampos skirtumas paviršiuje ir liečiamojo skysčio lašelis. , dažai > E raudonas, skystas (žr. papildomą 5 pav. ir 7 papildomą pastabą). 2 papildomoje lentelėje išvardytos τ d ir α vertės, rastos įtampos prognozėse, naudojant mūsų RC grandinės modelį. 3b paveiksle parodyta K2S2O3, KI, KBr ir KCl lašelių makroskopinių kontaktinių kampų raida D149 dažais jautriu TiO2 paviršiumi apšviestoje vietoje. Kontaktiniai skysčiai, turintys mažesnį redukcijos potencialą (tai yra mažiau teigiami) nei E HOMO, D149 (pvz., K 2 S 2 O 3, KI ir KBr, taip pat žr. 3a pav.) , Pasklinda ant paviršiaus, o KCl lašelis rodo nežymų kontaktinio kampo sumažėjimą. Priešingai, mes pastebėjome, kad sumažėjo makroskopinių kontaktinių kampų, liečiančių visų liečiančių skysčių, ant Chlorin dažams jautraus TiO 2 paviršiaus, matomoje šviesoje (žr. 3c pav.). Tai yra tiesioginė efektyvaus dažų regeneravimo proceso su visais liečiamaisiais skysčiais pasekmė dėl labai aukšto chloro dažų E HOMO 51, 52. Taip pat stebimas selektyvus K 2 S 2 O 3 (arba KI) drėkinimas virš KBr (arba KCl) ant N3 dažams jautraus TiO 2 paviršiaus (žr. Papildomą 6 pav. Ir 8 papildomą pastabą). Kiek mums yra žinoma, tai yra pirmasis sistemingas akivaizdaus šviesos sukelto sąlyčio skysčio lašelių sudrėkimo demonstravimas ant dažams jautrių TiO 2 paviršių.

Image

a ) Įvairių dažų (N3, D149 ir ​​chlorino) ir 10 masės% joninių vandeninių tirpalų (kalio tiosulfato (K 2 S 2 O 3 ), KI, kalio bromido (KBr) ir KCl) energetinė schema. Dažų HOMO energijos lygis yra tarp šiame darbe nagrinėjamų skysčių redukcinio potencialo. ( b, c ) 10 masės% joninių vandeninių K 2 S 2 O 3, KI, KBr ir KCl lašelių išmatuotų kontaktinių kampų kitimas D149 dažams jautrus TiO 2 paviršiuje ir Chlorin dažams jautrus TiO 2 paviršius dodekane, atitinkamai, kaip apšvietimo laiko funkcija.

Visas dydis

Manipuliuojantis skysčio lašelis ant chloro dažų jautraus TiO 2

Mūsų galimybė fotografuoti pasirinktą sąlyčio skysčių sudrėkimą ant dažams jautraus TiO 2 paviršiaus suteikia universalų įrankį manipuliuoti skysčio judesiu. 4a paveiksle pavaizduotas natrio chlorido (NaCl; 10 masės% vandenyje) lašelio matomas šviesos šviesos judėjimas ant dažytojo paviršiaus jautraus TiO2 paviršiaus, panardinto į dodekaną. Mūsų raštuotas paviršius susideda iš plono kanalo, kuriame yra chloro dažais jautrus LBL sujungtas nanoporinis TiO 2, apsuptas hidrofobinio fono (žr. Metodai). Ant kanalo užlašinamas NaCl lašelis, o viename lašelio krašte sutelkiama balta šviesa (žr. 4a pav. (I)). Kontaktinis kampas ties skysčio ir apšviesto paviršiaus sąsaja mažėja, o kita pusė lieka prigludusi. Taigi lašelio masės centras juda link apšviesto krašto (žr. 4a pav. (Ii)). Tolesnis apšvietimas lemia pailgėjusią lašelio formą (žr. 4a pav. (Iii)). 1 papildomas filmas parodo NaCl lašelio ant fotoaktyvaus paviršiaus sukelto anizotropinio drėkinimo (tai yra laipsniškai plinta viena kryptimi, o kita pusė lieka prigludusi) ant Chlorin dažams jautraus TiO2 paviršiaus. Eilės momentiniai vaizdai taip pat parodyti 4a pav. (Iv) - (vi). Toks anizotropinis drėkinimo būdas esant fokusuotam optiniam apšvietimui leidžia sutelkti kelis vandeninius lašelius, kurie iš pradžių yra pritvirtinti prie paviršiaus. 4b paveiksle pavaizduotos daugybinių NaCl lašelių sugretinimo nuotraukos ant chloridais dažytų jautrių TiO2 paviršių, panardintų į dodekaną. Šviečiant matomai šviesai įvairiose vietose tarp lašelių, mes galime fotonuotraukoje sukelti visų lašelių kolescenciją, ir paviršiaus paviršiuje susidaro vienas ištisinis NaCl vandeninis sluoksnis.

Image

( a (i) - (iii)) Vaizdų seka, rodanti natrio chlorido lašelio (NaCl, 10 masės% vandenyje) lašelio matomoje šviesoje nukreiptą ant dažyto Chlorin paviršiaus jautraus TiO2 paviršiaus. Svarstyklės, 1 cm. (iv) - (vi)) nuoseklūs vaizdai, užfiksuoti iš kontaktinio kampo goniometrijos naudojant anizotropinį NaCl lašelio (9 μl) sudrėkimą, apšvietus fokusuotą matomą šviesą. Svarstyklės, 2 mm. b ) Daugybinių NaCl lašelių, sukeltų ant chlorino dažų jautrinto TiO 2 paviršiaus, panardinto į dodekaną, nuoseklūs vaizdai. Svarstyklės, 1 cm.

Visas dydis

Sūrymo aliejuje emulsijų demulifikacija

Šis foto sukeltas derėjimo procesas yra idealus kandidatas, norint pakeisti įprastą elektrostatinį sujungimo metodą, naudojamą demulguojant 32, 33, 34 (tai yra, aliejaus-vandens emulsijos pavertimas į dvi atskiras fazes, kuriose nėra aliejaus ir nėra vandens). ypač mišiniams, turintiems didelę druskos koncentraciją (pavyzdžiui, sūrymo ir aliejaus emulsijos), kurie paprastai susidaro vykdant patobulintas aliejaus regeneravimo operacijas. Labai pageidautina demulifikuoti sūrymo aliejaus emulsijas, naudojant mūsų foto sukeltą kolescenciją, nes dėl jonizuotų druskų susidarančios laidžios emulsijos sukuria srovės kelią pritaikius išorinį elektrinį lauką, kuris trukdo generuoti sukeltus dipolio momentus 53 . Čia parodytas sūrymo aliejaus emulsijos demulsinimas, naudojant foto indukuotą vandens lašelių, kuriuose yra druskos, dažymąsi įjautrintą TiO 2 paviršių. 5a, b paveiksle parodytas sūrymo (10 masės% NaCl vandenyje) emulsijos-dodekano emulsija, stabilizuota 0, 1 masės% Span80 paviršiaus aktyviosios medžiagos (žr. Metodus). Demulsifikavimo aparatą sudaro nerūdijančio plieno membrana (porų dydis ≈2 μm), padengta chloro dažais jautriąja TiO 2 nanostruktūrine plėvele, įklijuota tarp dviejų vertikalių stiklinių vamzdelių (žr. 5a pav.). Emulsija įpilama į viršutinį vamzdelį ir ant membranos paviršiaus šviečia iškart matoma šviesa. Per kelias apšvietimo akimirkas sūrymo ir dodekano emulsija suskaidoma į sūrymu ir dodekanu prisotintas fazes (žr. 5b pav.). Panašiai kaip foto sukeltas NaCl lašelių sugretėjimas (žr. 4b pav.), Druskos lašeliai, kurie liečiasi su chloro dažais jautriu TiO 2 tinklelio paviršiumi, plinta ir susilieja su kitais lašeliais, kai apšviečiama balta šviesa. 5c paveiksle pavaizduota schema, iliustruojanti mūsų foto sukeltą sūrymo aliejaus emulsijos demulsifikaciją. 5d paveiksle parodytas sūrymo lašelių skaičiaus pasiskirstymas dodekanu turtingoje retentatoje po 4 minučių demulgacijos. Palyginus su pašaro emulsija, akivaizdu, kad beveik visi sūrymo lašeliai, didesni nei 25 μm (tai yra> 99, 9 tūrio proc. Sūrymo), yra pašalinami foto sukeltos koescencijos būdu. 2 papildomas filmas parodo sūrymo aliejuje emulsijos demulsinimą, naudojant foto indukuotą sūrymo lašelių sutvirtėjimą ant chloro dažais jautraus TiO 2 tinklo paviršiaus.

Image

a ) Demulsavimo aparatas su 30:70 VV Span80 (0, 1 masės%) - stabilizuotu druskos tirpalu (10 masės% NaCl vandenyje) -dodekano emulsija virš membranos, padengtos chloro dažais jautriąja TiO2 plėvele. Svarstyklių juosta, 2 cm. b ) Sūrymo lašeliai, susiliečiantys su membranos paviršiumi, susilieja, kai matomas apšvietimas, dėl kurio savaime demulsifikuojamas ir atsiskiria gravitacija. c ) Sūrymo aliejaus emulsijos demulsinimo schema, parodant sūrymo lašelių sąveikavimą su chloro dažais jautriu TiO 2 paviršiumi, kai matoma šviesa apšviečiama. d ) Išmatuotas sūrymo lašelių skaičiaus pasiskirstymas pagal maitinimo emulsiją. Užtemdytas regionas parodo sūrymo lašelius, pašalintus (atitinkančius> 99, 9 tūrio proc.) Demulguojant.

Visas dydis

Apibendrinant, mes parodėme, kad dažais jautrūs nanoporiniai TiO 2 paviršiai gali pasirinktinai pakeisti drėgnumą kontaktuojančių skysčių atžvilgiu, kai matoma šviesa apšviečiama dėl foto įtampos skirtumo tarp skysčio ir paviršiaus. Mes taip pat parodėme, kad pasirinktų dažų HOMO energijos lygis ir kontaktuojančio skysčio lašelių fazės redukcinis potencialas valdo efektyvią foto sukelto įtampos skirtumo dinamiką. Nuotrauka sukeltas dažams jautraus TiO 2 paviršiaus drėgnumo pasikeitimas leidžia išoriškai manipuliuoti skysčio lašelių judesiu per paviršių, kai matoma šviesa. Taip pat mes pademonstravome savaiminį paviršinio aktyvumo medžiagomis stabilizuoto sūrymo aliejuje emulsijos demulsifikavimą ir atskyrimą, naudojant foto indukuotą sūrymo lašelių sutvirtėjimą ant dažams jautraus TiO2 paviršiaus. Mes tikimės, kad tokie gebėjimai nuotoliniu būdu suaktyvinti ir kontroliuoti paviršių drėgnumo būsenas optiniu apšvietimu įgalins naujas mikrofluidų atskyrimo technologijas, taip pat lems naujus saulės spinduliuotės valomus naftos ir vandens valymo bei demulgavimo metodus.

Metodai

Plonų nanostruktūrizuotų TiO 2 paviršių apdirbimas

Plonas, nanostruktūrizuotas TiO 2 paviršius buvo pagamintas naudojant LBL nusodinimą ant ITO dengto stiklo stiklelio („Sigma Aldrich“, paviršiaus varža = 8–12 Ω kv – 1 ) arba iš nerūdijančio plieno tinklelio („TWP Inc.“, poros dydis –2 μm). substratai. Pirmiausia substratai buvo kruopščiai nuplauti izopropilo alkoholiu ir DI vandeniu, po to džiovinti azoto dujomis. Išvalyti substratai buvo nuosekliai padengti PAH (Sigma Aldrich, vidutinė molekulinė masė = 15 000 g mol- 1 ) vandeniniu tirpalu (1 mg ml −1, pH = 7, 5) ir TiO 2 nanodalelėmis (Svaya Nanotechnology, vidutinis skersmuo ≈20 nm). ) vandeninė dispersija (0, 03 masės%, pH = 9, 0). Uždėjus reikiamą skaičių PAH ir TiO2 dvisluoksnių (30 arba 45 dvisluoksnių) sluoksnių, substratai 2 valandas buvo kalcinuojami 400 ° C temperatūroje, kad pašalintų PAH iš paviršiaus. Nuskaitymo elektronų mikroskopijos vaizdas rodo, kad paviršius yra labai porėtas (žr. 1a pav. Įdėklą (i)).

Dažų jautrumo TiO 2 paviršių apdirbimas

N3 (Sigma Aldrich), D149 (Sigma Aldrich) ir Chlorin (Frontier Scientific) tirpalai (0, 3 mM) buvo paruošti bevandeniame etanolyje („Fischer Scientific“). Atkreipkite dėmesį, kad dažai N3, D149 ir ​​chloro dažai žymi cis-bis (izotiocianatą) bis (2, 2′-bipiridil-4, 4′-dikarboksilato rutenį (II), 5 - [[4- [4- (2, 2) -difeniletil) fenil] -1, 2, 3, 3a, 4, 8b-heksahidrociklopentas [b] indol-7 il] metilen]] -2- (3-etil-4-okso-2-tiokso-5-tiazolidinilideno) - 4-okso-3-tiazolidinaacto rūgšties ir 13-karboksi-17- (2-karboksietil) -15-karboksimetil-17, 18-trans-dihidro-3-vinil-8-etil-2, 7, 12, 18 tetrametilporpirino, Nedideli substrato gabaliukai, turintys TiO2 paviršių, buvo 12 valandų mirkomi norimu tirpalu, po to kruopščiai nuplaunami etanoliu, kad nuo paviršiaus būtų pašalintos visos likusios dažų molekulės. Tada substratai buvo džiovinami azoto dujomis.

In situ kontaktinio kampo matavimai

Nedidelis tūris (= 4 μl) joninių vandeninių lašelių buvo dedamas ant dažams jautraus TiO2 paviršiaus, panardinto į dodekaną. Matoma šviesa (MI 150, Edmund Optics) buvo apšvitinta nuo lašelio viršaus. Atkreipkite dėmesį, kad atliekant visus matavimus šviesos intensyvumas buvo pastovus ( I = 145 mW cm −2 ). Kontaktinio kampo matavimai atlikti naudojant Ramé – Hart 590-F1 goniometrą.

Raštuotas dažais jautrus TiO 2 paviršius

Stiklo stiklelis buvo užmaskuotas kanalu (5 mm pločio × 15 mm ilgio) Kapton polimido lipnia juosta (ULINE) rankiniu būdu. Ant neapdengtos srities buvo pagaminta TiO2 plėvelė, naudojant LBL nusodinimą, po to kalcinavimą, kaip aprašyta aukščiau. Vėliau substratas 12 valandų buvo panardinamas į chlorino dažų tirpalą, kad būtų gautas Chlorin dažams jautrus TiO2 kanalas. The channel was then masked by attaching a crosslinked polydimethylsiloxane (x-PDMS) film. The substrate was treated with heptadecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrodecyl trichlorosilane (Gelest) by vapour phase deposition at 90 °C for 1 h to obtain hydrophobic background.

Demulsification of a brine-in-dodecane emulsion

A brine-in-dodecane emulsion (30:70 v:v) was prepared by mixing water with 10 wt% NaCl and dodecane using a stir bar at 1, 000 rpm The concentration of Span80 surfactant was 0.1 wt% to dodecane phase. The emulsion is added onto a stainless steel mesh coated with a Chlorin dye-sensitized TiO 2 film that is sandwiched between the two vertical glass tubes. After addition of emulsion, visible light is illuminated onto the mesh surface to induce coalescence of brine droplets.

Duomenų prieinamumas

The authors declare that the data supporting the findings of this study are available within the article and its Supplementary Information files.

Papildoma informacija

How to cite this article: Kwon, G. et al . Visible light guided manipulation of liquid wettability on photoresponsive surfaces. Nat. Bendruomenė. 8, 14968 doi: 10.1038/ncomms14968 (2017).

Leidėjo pastaba: „ Springer Nature“ išlieka neutralus paskelbtų žemėlapių jurisdikcijos reikalavimų ir institucinių ryšių atžvilgiu.

Papildoma informacija

PDF failai

  1. 1.

    Papildoma informacija

    Supplementary Figures, Supplementary Tables, Supplementary Notes and Supplementary References

Vaizdo įrašai

  1. 1.

    1 papildomas filmas

    This movie demonstrates the photo-induced anisotropic wetting of a NaCl droplet on a Chlorin dye-sensitized TiO 2 surface. When focused white light shines on one edge of the droplet, the droplet spreads towards the illuminated edge while the other side is pinned.

  2. 2.

    2 papildomas filmas

    This movie demonstrates the demulsification of Span80-stabilized brine (10 wt% NaCl in water)-in-dodecane emulsion. The stainless steel mesh (pore size ≈ 2 μm) coated with Chlorin dye-sensitized TiO 2 nanostructured film is sandwiched between the two vertical glass tubes. Brine droplets that contact the Chlorin dye-sensitized TiO 2 mesh surface spread and coalesce with other droplets under white light illumination. Within minutes of illumination, the brine-in-dodecane emulsion demulsifies into brine-rich and dodecane-rich phases.

Komentarai

Pateikdami komentarą jūs sutinkate laikytis mūsų taisyklių ir bendruomenės gairių. Jei pastebite ką nors įžeidžiančio ar neatitinkančio mūsų taisyklių ar gairių, pažymėkite, kad tai netinkama.